CN107430343B

CN107430343B - 阳离子聚合性抗蚀剂下层膜形成用组合物

Info

Publication number: CN107430343B
Application number: CN201680018426.7A
Authority: CN
Inventors: 绪方裕斗; 木村茂雄; 臼井友辉; 大桥智也; 岸冈高广
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: JP6414631B2; TWI662058B; KR20170132806A; JPWO2016158509A1; KR102273332B1; CN107430343A; WO2016158509A1; TW201708296A; US10437151B2; US20180081274A1

Abstract

本申请的课题在于提供一种用于形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述光刻用抗蚀剂下层膜在半导体装置制造的光刻工艺中，不仅能够作为减轻对半导体基板上所形成的光致抗蚀剂层的曝光照射光从基板的反射的下层防反射膜来使用，而且特别适合作为用于将具有凹凸的半导体基板平坦地埋入的平坦化膜来使用。作为解决本发明课题的手段为一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：(A)分子内具有环状脂肪族骨架、1个以上环氧基以及光吸收部位的脂环式环氧化合物，(B)热产酸剂以及(C)溶剂。

Description

阳离子聚合性抗蚀剂下层膜形成用组合物

技术领域

本发明涉及曝光时作为防反射膜起作用，并且可以使用液状环氧化合物将半导体基板的凹部平坦地埋入的阳离子聚合性光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

背景技术

在例如半导体元件的制造中，已知通过包含使用了KrF准分子激光或ArF准分子激光作为光源的曝光工序的光刻技术，在基板上形成比以往微细的抗蚀剂图案。抗蚀剂图案形成前向抗蚀剂膜入射的KrF准分子激光或ArF准分子激光(入射光)在基板表面反射，从而在该抗蚀剂膜中产生驻波。已知由于该驻波的影响，图案边缘的形状崩溃，不能形成所期望形状的抗蚀剂图案，即驻波的存在成为抗蚀剂图案的尺寸变动、进一步析像不良的原因。

为了抑制该驻波的产生，提出了各种在抗蚀剂膜与基板之间设置吸收入射光的防反射膜的技术，其中作为这样的防反射膜，从其制膜性的容易性等出发，进行了有关于包含吸光性物质和高分子化合物等的有机防反射膜的大量研究。例如，提出了在同一分子内具有作为交联反应性基团的羟基和吸光性基团的丙烯酸系树脂型防反射膜、在同一分子内具有作为交联反应性基团的羟基和吸光性基团的酚醛清漆树脂型防反射膜。

作为这样的有机防反射膜所要求的特性，可举出：首先对光、放射线具有大的吸光度；而且不发生与上层光致抗蚀剂层的混合(在光致抗蚀剂溶剂中不溶)；在加热烧成时不发生低分子物质从防反射膜向上层光致抗蚀剂层的扩散；与光致抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度等。

此外，近年来，伴随着半导体装置的图案规则的微细化的进行，为了解决半导体装置中的配线延迟的问题，作为对半导体基板的配线形成方法，进行了双镶嵌工艺的研究。采用了该工艺的基板上通常形成通孔，在该情况下，相当于对具有大的纵横比的基板形成防反射膜。这样在半导体元件的制造中使用表面具有凹部的基板的情况下，防反射膜还需要具有作为可以埋入该基板的凹部的缝隙填充材或平坦化材的特性。

例如在下述专利文献1和专利文献2中，作为可以将表面具有凹部的基板平坦地埋入的组合物，提出了包含具有被保护的羧基的化合物和具有环氧基的化合物的光刻用下层膜形成用组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4753046号(WO2006/077748)

专利文献2：日本特许第5077564号(特开2008-242492)

发明内容

发明所要解决的课题

如上述那样，伴随着半导体元件的微细化，对于防反射膜，除了以往的要求特性以外，还要求对凹部的高埋入特性、高平坦化特性，但迄今为止所提出的以往的丙烯酸系树脂型防反射膜不一定充分满足这些要求性能。

此外，以往的防反射膜在该膜形成时，利用使用了交联剂的交联反应的情况多，这导致固化时的膜收缩、脱离成分的增大，进而担心对凹部的埋入特性、平坦化特性带来不良影响。

鉴于这样的课题，本发明在于提供可以用于制造半导体装置的光刻用下层膜形成用组合物。即其目的在于提供不发生与涂布、形成于上层的光致抗蚀剂层的混合，与光致抗蚀剂层相比具有大的干蚀刻速度的光刻用下层膜和用于形成该下层膜的下层膜形成用组合物。

特别是本发明的目的在于提供在制造半导体装置的光刻工艺中，不仅能够作为使对半导体基板上所形成的光致抗蚀剂层的曝光照射光从基板的反射减轻的下层防反射膜使用，而且特别是可以适合用作用于将具有凹凸的半导体基板平坦地埋入的平坦化膜的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的下层膜形成用组合物。

用于解决课题的方法

本发明为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在包含具有多官能环氧基的脂环式环氧化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，采用分子内具有环状脂肪族骨架、1个以上环氧基以及光吸收部位的脂环式环氧化合物作为下层膜形成用组合物的一成分，从而抑制粘度增加而确保高流动性，由此改善埋入性，此外，能够不使用交联剂而形成膜，由此抑制膜收缩、脱离成分的产生等，可以形成平坦性优异的固化膜，从而完成本发明。

即本发明中，作为第1观点，涉及一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：

(A)脂环式环氧化合物，所述(A)脂环式环氧化合物在分子内具有环状脂肪族骨架、1个以上环氧基以及光吸收部位，

(B)热产酸剂，以及

(C)溶剂。

作为第2观点，涉及第1观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含(D)脂环式环氧化合物，所述(D)脂环式环氧化合物在分子内具有环状脂肪族骨架和3个以上环氧基(其中，相当于上述(A)脂环式环氧化合物的化合物除外。)。

上述(A)脂环式环氧化合物为例如，具有环状脂肪族骨架和3个以上环氧基的至少1种化合物与具有选自羧基、酚性羟基、酸酐结构、氨基和硫醇基中的至少1个部位以及光吸收部位的至少1种化合物的反应生成物。

上述(A)脂环式环氧化合物优选为具有3个以上环烯烃氧化物结构的至少1种化合物与选自具有选自羧基、酚性羟基、酸酐结构、氨基和硫醇基中的至少1个部位的、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、芳香族偶氮化合物、苯基化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、噻唑化合物、噻二唑化合物和喹啉化合物中的至少1种化合物的反应生成物。上述环烯烃氧化物结构可以换句话说成环氧环烷基。

上述(A)环氧化合物的环氧基为例如，环烯烃氧化物类型的环氧基。

上述(A)环氧化合物的光吸收部位优选为苄基、苯基、萘基、蒽基、三嗪基、氰脲酰基、噻二唑基或噻唑基。

上述(A)脂环式环氧化合物的环氧值的值低于上述(D)脂环式环氧化合物所具有的环氧值的值。

此外，作为第3观点，涉及第1观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述(A)脂环式环氧化合物具有：下述式(X)所示的基团，以及苯环、萘环、蒽环、三嗪环、氰脲酸结构、噻二唑环或噻唑环，

作为第4观点，涉及第3观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述(A)脂环式环氧化合物为具有下述式(X)所示的基团和下述式(Y)所示的基团的化合物。

(式(Y)中，A表示包含苯环、萘环、蒽环、三嗪环、氰脲酸结构、噻二唑环或噻唑环的基团。)

作为第5观点，涉及第4观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述(A)脂环式环氧化合物为包含下述式(1)、式(2)和式(3)所示的化合物中的至少一种的化合物。

{上述式(1)、式(2)和式(3)中，

a、b、c、d各自独立地表示0～30的整数，

X表示下述式(4)、式(5)、式(6)或式(7)所示的任一基团，其中，在式(2)或式(3)中，X可以为相同的基团或不同的基团。

[上述式(4)～式(7)中，

R₁～R₅各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基、苯基、萘基、蒽基、三嗪基、氰脲酰基、噻二唑基或噻唑基，

上述苄基、苯基、萘基、蒽基、三嗪基、氰脲酰基、噻二唑基或噻唑基可以被选自碳原子数1～10的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～10的烷硫基中的至少1个基团取代，而且

R₃和R₄可以与它们所结合的氮原子一起形成碳原子数3～6的环。]

其中，式(1)～式(3)中的至少1个式中的X是R₁～R₅表示苄基、苯基、萘基、蒽基、三嗪基、氰脲酰基、噻二唑基或噻唑基的基团。}

作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含(F)表面活性剂。

发明的效果

通过本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，可以提供与光致抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度，进一步不发生与光致抗蚀剂的混合的优异的下层膜。

此外，通过本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，可以将具有高度/直径所示的纵横比为1以上的孔的半导体基板的表面进行平坦化。

本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物与以往的使用了丙烯酸系树脂等树脂型的膜形成用组合物相比粘度低，因此可以不产生空隙(间隙)地实现孔内部的高填充性。此外，可以填埋具有孔的基板的凹凸而平坦化，并且不添加交联剂而可以形成下层膜所带来的可以抑制伴随着交联剂的使用的膜收缩的影响，可以提高在其上涂布、形成的光致抗蚀剂等的膜厚的均匀性。因此，即使在使用了具有孔的基板的工艺中，也可以形成良好的光致抗蚀剂的图案形状。

而且，通过本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，可以形成可以用作防反射膜、平坦化膜的下层膜。由此，变得可以容易地精度良好地进行制造半导体装置的光刻工艺中的光致抗蚀剂图案的形成。

附图说明

图1为利用由实施例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜填充了孔内部的SiO₂晶片的截面SEM图像。

图2为利用由实施例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜填充了孔内部的SiO₂晶片的截面SEM图像。

图3为表示利用抗蚀剂下层膜进行的孔的埋入性(填充性)试验中所使用的SiO₂晶片的截面的示意图。

图4为表示平坦化性评价试验中所使用的硅晶片以及该硅晶片上所涂布的抗蚀剂下层膜的截面的示意图。

图5为使用实施例1和实施例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的截面SEM图像[(a)实施例1、(b)实施例2]。

图6为使用比较例2～比较例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的截面SEM图像[(a)比较例2、(b)比较例3、(c)比较例4]。

具体实施方式

本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物(以下，也简称为抗蚀剂下层膜形成用组合物)包含：(A)分子内具有环状脂肪族骨架、1个以上环氧基以及光吸收部位的脂环式环氧化合物，(B)热产酸剂和(C)溶剂。

而且，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含作为任意成分的(D)分子内具有环状脂肪族骨架和3个以上环氧基的脂环式环氧化合物(其中，相当于上述(A)脂环式环氧化合物的化合物除外。)、(F)表面活性剂，进一步可以包含光产酸剂、吸光性化合物等其它成分。

关于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解，就没有特别限定，例如为0.1质量％～70质量％，或1质量％～50质量％，或3质量％～30质量％。

这里所谓固体成分，是指从抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部成分中除去(C)溶剂成分后的成分，即，(A)成分、(B)成分和根据需要的(D)成分、(F)成分和其它成分整体。

此外，作为固体成分中的(A)成分的比例，为70质量％以上且小于100质量％，例如80质量％以上且小于100质量％，此外为80质量％～99质量％，或90质量％～99质量％。

[(A)分子内具有环状脂肪族骨架、1个以上环氧基以及光吸收部位的脂环式环氧化合物]

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有分子内具有环状脂肪族骨架、1个以上环氧基以及光吸收部位的脂环式环氧化合物作为上述(A)成分。

作为上述脂环式环氧化合物所包含的环氧基，可举出环烯烃氧化物类型的环氧基(包含构成环状脂肪族骨架的2个碳原子而形成的环氧基)、与环状脂肪族骨架直接结合的环氧基。另外一般而言，还可举出缩水甘油基醚基作为脂环式环氧化合物所包含的环氧基，缩水甘油基醚类型的脂环式环氧化合物的使用易于导致耐热性的降低，因此在本发明中的使用需要注意。

此外，作为脂环式环氧化合物所包含的光吸收部位，不受特别限定，为例如，苄基、苯基、萘基、蒽基、三嗪基、氰脲酰基、噻二唑基或噻唑基。

上述(A)成分的化合物例如，作为包含环状脂肪族骨架和3个以上环氧基的至少1种化合物(a)与具有选自具有羧基、酚性羟基、酸酐结构、氨基和硫醇基中的至少1个部位以及光吸收部位的至少1种化合物(b)的反应生成物来获得。上述化合物(a)优选为包含环状脂肪族骨架和3个以上20以下环氧基的化合物。

在上述(a)化合物中，优选为具有3个以上环烯烃氧化物结构的化合物，特别优选为具有3个以上20以下环烯烃氧化物结构的化合物。此外可以为该环氧基与环状脂肪族骨架直接结合的化合物。

作为上述(a)化合物，可举出例如下式所示的化合物，但不限定于此。

上述式中，R₇表示碳原子数2～8的烷基链，该烷基链可以为直链状也可以为支链状，此外可以包含环状骨架。

此外，p、q各自独立地表示1～30的整数，且p与q之积表示3以上的整数，优选p与q之积表示3以上20以下的整数，r、s、t、u、v、w在同一化合物内各自独立地表示0～30的整数。

在上述(b)化合物中，优选为选自具有选自羧基、酚性羟基、酸酐结构、氨基和硫醇基中的至少1个部位的、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、芳香族偶氮化合物、苯基化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、噻唑化合物、噻二唑化合物和喹啉化合物中的化合物。

作为这样的(b)化合物，可举出例如以下式(4a)～式(7g)所示的吸光性化合物，但不限定于此。

作为上述(a)化合物与(b)化合物的反应生成物来获得的(A)成分的化合物优选使用其环氧值的值低于上述具有环状脂肪族骨架和3个以上环氧基的化合物(a)所具有的环氧值的值的化合物。

本发明的(A)分子内具有环状脂肪族骨架、1个以上环氧基以及光吸收部位的脂环式环氧化合物优选为具有下述式(X)所示的基团以及苯环、萘环、蒽环、三嗪环、氰脲酸结构、噻二唑环或噻唑环的化合物，更特别优选为具有下述式(X)所示的基团和下述式(Y)所示的基团的化合物。

其中，作为本发明的(A)成分的化合物，可举出包含下述式(1)、式(2)和式(3)所示的化合物中的至少一种的化合物。

{上述式(1)、式(2)和式(3)中，

a、b、c、d各自独立地表示0～30的整数，

X表示下述式(4)、式(5)、式(6)或式(7)所示的任一基团，其中在式(2)或式(3)中，X可以为相同的基团或不同的基团。

[上述式(4)～式(7)中，

R₁～R₅各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基、苯基、萘基、蒽基、三嗪基、氰脲酰基、噻二唑基、或噻唑基，

上述苄基、苯基、萘基、蒽基、三嗪基、氰脲酰基、噻二唑基或噻唑基可以被选自碳原子数1～10的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～10的烷硫基中的至少1个基团取代，此外

上述式(1)～式(3)中，X优选为式(4)所示的基团，此外，式(1)～式(3)中的至少1个X中的式(4)中的R₁优选为苯基、萘基或蒽基。

进一步，在上述式(1)～式(3)所示的化合物中，特别优选为式(1)和式(2)所示的化合物，特别优选为式(2)所示的化合物。

上述适合的式(1)～式(3)所示的化合物例如通过使下述式(8)所示的化合物与苯甲酸、萘甲酸或蒽甲酸进行反应来获得。

(式中，a、b、c、d各自独立地表示0～30的整数。)具体而言，通过使上述式(8)所示的化合物与苯甲酸、萘甲酸或蒽甲酸在适当的溶剂中，在适当的催化剂下，以摩尔比计为90:10～30:70的比例，优选为80:20～40:60的比例进行反应而得到。[(B)热产酸剂]

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了促进交联反应，含有(B)热产酸剂。

热产酸剂可举出例如2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、吡啶

对甲苯磺酸盐、其它有机磺酸烷基酯及它们的盐等，作为市售品，可举出K-PURE〔注册商标〕CXC-1612、K-PURE CXC-1614、K-PURE CXC-1742、K-PURE CXC-1802、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG2681、K-PURE TAG2689、K-PURE TAG2690、K-PURE TAG2700(King Industries社制)、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化学工业(株)制)。这些热产酸剂可以使用1种或将2种以上组合使用。该热产酸剂的含量相对于上述(A)成分的环氧化合物的总质量，或在包含上述(D)成分的情况下相对于(A)成分和(D)成分的两环氧化合物的总质量，例如为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～10质量％。[(C)溶剂]

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有(C)溶剂。

(C)溶剂只要可以溶解上述(A)成分、(B)成分、以及后述的(D)成分、(F)表面活性剂和其它成分，就不受特别限定，可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。

这些溶剂可以单独使用或以2种以上的组合来使用。进一步，还可以在这些溶剂中混合丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂来使用。

[(D)分子内具有环状脂肪族骨架和3个以上环氧基的脂环式环氧化合物]

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有(D)分子内具有环状脂肪族骨架和3个以上环氧基的脂环式环氧化合物(其中，作为(D)脂环式环氧化合物，相当于上述(A)脂环式环氧化合物的化合物除外。)作为任意成分。

作为上述脂环式环氧化合物所包含的环氧基，如上所述，可举出环烯烃氧化物类型的环氧基、与环状脂肪族骨架直接结合的环氧基、以及缩水甘油基醚基，在本发明中，优选使用具有环烯烃氧化物类型的环氧基、与环状脂肪族骨架直接结合的环氧基的化合物。

作为本发明的(D)成分，只要是分子内具有环状脂肪族骨架和3个以上环氧基的化合物，就不受特别限定，优选为分子内具有环状脂肪族骨架和3个以上20以下环氧基的化合物，其中作为适合的例子，可举出以下化合物。

此外，p、q各自独立地表示1～30的整数，且p与q之积表示3以上的整数，优选p与q之积为3以上20以下的整数，r、s、t、u、v、w在同一化合物内各自独立地表示0～30的整数。

在包含上述(D)成分的情况下，作为固体成分中的(D)成分的比例，小于30质量％，例如为0.01质量％以上且小于30质量％，0.01质量％～20质量％，或0.01质量％～10质量％。

[(F)表面活性剂]

为了提高对基板的涂布性，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含表面活性剂作为任意成分。作为上述表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂：エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)制、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-30N、メガファックR-40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂：以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。

这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合来添加。

在使用上述表面活性剂的情况下，该表面活性剂的含量相对于上述(A)成分的总质量，或在包含上述(D)成分的情况下相对于(A)成分和(D)成分的合计总质量，例如为0.01质量％～5质量％，优选为0.1质量％～3质量％。

[其它成分]

在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，作为其它任意成分，为了使光刻工序中上层所被覆的光致抗蚀剂与下层膜的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为光产酸剂，可举出例如，

盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰重氮甲烷化合物。

作为

盐化合物，可举出例如，二苯基碘

六氟磷酸盐、二苯基碘

三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘

九氟-正丁烷磺酸盐、二苯基碘

全氟-正辛烷磺酸盐、二苯基碘

樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘

樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘

三氟甲烷磺酸盐等碘

盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟-正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物。

作为磺酰亚胺化合物，可举出例如，N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟-正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。

作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2、4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷和甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷。

这些光产酸剂可以仅使用一种，或可以将二种以上组合使用。

在使用光产酸剂的情况下，作为其含量，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分的总质量，例如为20质量％以下，为0.01质量％～10质量％，或0.1质量％～5质量％，或0.5质量％～3质量％。

此外，本发明可以进一步包含吸光性化合物作为任意成分。

作为吸光性化合物，可以使用例如，苯基化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。优选使用苯基化合物、萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物。

其中，优选使用具有至少1个羟基、氨基或羧基的苯基化合物；具有至少1个羟基、氨基或羧基的萘化合物；具有至少1个羟基、氨基或羧基的蒽化合物。

作为具有至少1个羟基、氨基或羧基的苯基化合物，可举出苯酚、溴苯酚、4,4’-磺酰联苯酚、叔丁基苯酚、联苯酚、苯甲酸、水杨酸、羟基间苯二甲酸、苯基乙酸、苯胺、苄基胺、苄醇、肉桂基醇、苯基丙氨酸、苯氧基丙醇等。

作为具有至少1个羟基、氨基或羧基的萘化合物，可举出1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、1-氨基萘、萘基乙酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、2,6-萘二甲酸等。

作为具有至少1个羟基、氨基或羧基的蒽化合物，可举出9-蒽甲酸、9-羟基甲基蒽、1-氨基蒽等。

除了这些化合物以外，可以使用上述(A)成分的制造中作为具体例举出的式(4a)～式(7g)所示的化合物。

进一步在本发明中，除了上述以外，只要不损害本发明的效果，可以根据需要添加以往的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所添加的各种添加剂，例如流变调节剂、粘接辅助剂等。

流变调节剂主要以提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是提高烧成工序中下层膜形成用组合物向孔内部的填充性为目的来添加。作为其具体例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。以相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分的总质量，通常小于30质量％的比例来配合这些流变调节剂。

此外，粘接辅助剂主要以提高基板或光致抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是防止显影中的光致抗蚀剂的剥离为目的来添加。作为其具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并

唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接辅助剂以相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分的总质量，通常小于5质量％，优选小于2质量％的比例来配合。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以通过使上述各成分溶解于(C)溶剂来调制，以均匀的溶液状态来使用。调制的组合物优选使用孔径为例如0.02μm的过滤器等进行过滤之后来使用。本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在室温下长期的储存稳定性也优异。

以下，对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。

将本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物首先在所期望的半导体基板(例如，可以被氧化硅膜、氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆的、硅晶片、锗晶片等半导体基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法进行涂布，然后，使用电热板等加热手段进行烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜。

作为烘烤条件，从烘烤温度80℃～300℃、烘烤时间0.3分钟～10分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～250℃，烘烤时间0.5分钟～5分钟。这里，作为所形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，为0.005μm～3.0μm，例如为0.01μm～0.1μm，或0.05μm～0.5μm。

其中，烘烤时的温度在低于上述范围的情况下，交联变得不充分，有时与上层所形成的抗蚀剂膜发生混合。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，有时由于交联的切断，发生与该抗蚀剂膜的混合。

接着，在上述抗蚀剂下层膜上，形成抗蚀剂膜。抗蚀剂膜的形成可以通过通常的方法来进行，即，通过光致抗蚀剂溶液向抗蚀剂下层膜上的涂布和烘烤来进行。

这里作为上述抗蚀剂膜的形成所使用的光致抗蚀剂溶液，只要对曝光所使用的光源感光，就没有特别限定，负型、正型都可以使用。

在形成抗蚀剂图案时，通过用于形成规定图案的掩模(中间掩模)来进行曝光。曝光时，可以使用例如，KrF准分子激光、ArF准分子激光。曝光后，根据需要进行曝光后加热(Post Exposure Bake)。作为曝光后加热的条件，从加热温度80℃～150℃、加热时间0.3分钟～10分钟中适当选择。然后，经由利用碱性显影液进行显影的工序，形成抗蚀剂图案。

作为上述碱性显影液，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液那样的碱性水溶液。进一步，还可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，从显影温度5℃～50℃，显影时间10秒～300秒中适当选择。

实施例

以下，使用下述合成例和实施例来说明本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的具体例，但本发明不限定于此。

示出由下述合成例获得的化合物的重均分子量的测定所使用的装置等。

装置：东ソー(株)制HLC-8320GPC)

GPC柱：Shodex〔注册商标〕·Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))

柱温度：40℃

溶剂：四氢呋喃(THF)

流量：0.6mL/分钟

标准试样：聚苯乙烯(东ソー(株))

＜合成例1＞

将混合有丁烷四甲酸四(3,4-环氧环己基甲基)酯修饰ε-己内酯((株)ダイセル制，制品名エポリードGT401)100.18g(30质量％PGMEA溶液)、9-蒽甲酸3.1287g、苄基四乙基氯化铵0.0807g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)7.6687g的溶液加温至140℃，在氮气气氛下反应24小时，获得了包含下述式(A-1)所示的化合物的溶液[固体成分23.3质量％]。进行了包含获得的化合物的溶液的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为约1,100。

＜合成例2＞

将混合有丁烷四甲酸四(3,4-环氧环己基甲基)酯修饰ε-己内酯((株)ダイセル制，制品名エポリードGT401)50.00g(30质量％PGMEA溶液)、9-蒽甲酸3.6028g、苄基四乙基氯化铵0.0915g、PGMEA8.6164g的溶液加温至140℃，在氮气气氛下反应24小时，获得了包含下述式(A-1)～式(A-3)所示的化合物的溶液[固体成分26.2质量％]。进行了包含获得的化合物的溶液的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为约1,200。

＜合成例3＞

使甲基丙烯酸缩水甘油酯3.00g、甲基丙烯酸2-羟基丙酯26.213g和2,2-偶氮二异丁酸二甲酯1.753g溶解于丙二醇单甲基醚30.966g，然后进行加热，添加至保持于90℃的丙二醇单甲基醚77.416g中，反应24小时，获得了甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物的溶液。

在包含该共聚物24.00g的溶液120.00g中添加9-蒽甲酸1.70g、苄基三乙基氯化铵0.046g和丙二醇单甲基醚0.4971g，加热后在120℃反应24小时，获得了包含具有下述式(9)所示的结构单元的共聚物的溶液。进行了获得的共聚物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为7,000。

＜合成例4＞

在丙二醇单甲基醚乙酸酯24.50g中添加有甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯2.31g、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.07g、甲基丙烯酸甲酯4.01g和甲基丙烯酸9-蒽甲酯1.61g的溶液中，流通氮气30分钟后，升温至80℃。一边将该溶液保持于80℃，一边向该溶液中添加2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯0.50g，在氮气气氛下，在80℃搅拌8小时后，获得了包含具有下述式(10)所示的结构单元的共聚物的溶液。进行了获得的共聚物的GPC分析，结果重均分子量(标准聚苯乙烯换算)为6,500。

＜合成例5＞

使三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(日产化学工业(株)制，商品名：TEPIC〔注册商标〕)2.50g、四溴邻苯二甲酸酐(东京化成工业(株))11.62g、以及作为催化剂的季

盐三苯基单乙基溴化

0.23g溶解于丙二醇单甲基醚33.48g，然后加温至120℃，在氮气气氛下搅拌4小时。进行了利用丙二醇单甲基醚23.91g稀释了的清漆溶液的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为1,491。该反应生成物具有下述式(11)所示的结构。

＜实施例1＞

在由上述合成例1获得的包含式(A-1)所示的化合物4.4g的溶液19.5g(溶剂为合成时所使用的PGMEA)中，混合作为热产酸剂的TAG-2689(King Industries社制，三氟甲磺酸的季铵盐)0.035g、以及作为溶剂的PGMEA81.22g，制成4.4质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜实施例2＞

在由上述合成例2获得的包含式(A-1)～式(A-3)所示的化合物0.21g的溶液0.795g(溶剂为合成时所使用的PGMEA)中，混合作为热产酸剂的TAG-2689(KingIndustries社制)0.016g、以及作为溶剂的PGMEA4.21g，制成4.2质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜比较例1＞

在包含丁烷四甲酸四(3,4-环氧环己基甲基)酯修饰ε-己内酯((株)ダイセル制，制品名エポリードGT401)0.99g的溶液3.31g(溶剂为PGMEA)中，混合作为热产酸剂的TAG-2689(King Industries社制)0.0079g、以及作为溶剂的PGMEA16.69g，制成5.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜比较例2＞

在由上述合成例3获得的包含具有式(9)所示的结构单元的共聚物3.19g的溶液16.88g(溶剂为合成时所使用的PGME)中，混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲[POWDERLINK(注册商标)1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制]0.4791g、作为热产酸剂的TAG-2689(King Industries社制)0.02556g、以及作为溶剂的PGME53.25g和PGMEA28.89g，制成3.7质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜比较例3＞

在由上述合成例4获得的包含具有式(10)所示的结构单元的共聚物1.50g的溶液5.03g(溶剂为合成时所使用的PGMEA)中，混合作为溶剂的PGMEA16.42g、乳酸乙酯8.55g，制成5.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜比较例4＞

在由上述合成例5获得的包含具有式(11)所示的结构的化合物10.13g的溶液39.38g(溶剂为合成时所使用的PGME)中，混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲[POWDERLINK(注册商标)1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制]1.69g、作为酸催化剂的吡啶

对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株))0.084g、以及作为溶剂的PGME9.85g和PGME110.67g，制成7.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。

〔环氧值〕

按照以下步骤分别测定上述实施例1和实施例2中所使用的由合成例1和合成例2调制的溶液中所包含的化合物、以及比较例1中所使用的化合物(GT-401)的环氧值。

使由合成例获得的溶液0.25g、或比较例1中所使用的化合物0.25g分别溶解于乙酸/丙酮/TEAB(四乙基溴化铵)(750/750/105质量％)溶液50mL中，然后，添加0.1质量％结晶紫乙酸溶液0.2mL，制成测定溶液。将该测定溶液用0.1当量高氯酸进行滴定，将指示色从蓝紫变为蓝绿色的点设为终点(滴定量)。使用以下计算式，算出它们的环氧值。将结果示于表1中。

测定装置：三菱化学(株)制，自动滴定装置GT-1100

环氧值计算式：

测定溶液中的环氧值＝{滴定试剂浓度[mol/L]×(滴定量[mL]/1000)×N^※}/(测定试样的质量[g]/1000)

※N：测定溶液每1L的滴定试剂的当量数(克当量)

固体成分的环氧值＝测定溶液中的环氧值/(测定试样固体成分[质量％]/100)

〔在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验〕

通过旋涂器，将实施例1、实施例2、比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于硅晶片上。然后，在电热板上，在205℃的温度烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.1μm)。

将这些形成有抗蚀剂下层膜的硅晶片浸渍于光致抗蚀剂溶液通常所使用的作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGME)和PGMEA中。

此外，同样地，将形成有各抗蚀剂下层膜的硅晶片浸渍于光致抗蚀剂显影用的碱性显影液(2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液)中。

对于各抗蚀剂下层膜，将相对于溶剂或碱性显影液不溶的情况评价为○，将溶解了的情况评价为×。将结果示于表1中。

〔光学参数的试验〕

通过旋涂器，将实施例1、实施例2、比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于硅晶片上。然后，在电热板上，在205℃的温度烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.1μm)。

接着对于这些抗蚀剂下层膜，使用光椭偏仪(J.A.Woollam社制，VUV-VASE VU-302)，测定波长248nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。将获得的结果示于下述表1中。

另外，为了使上述抗蚀剂下层膜具有充分的防反射功能，期望波长248nm下的k值为0.1以上。

〔干蚀刻速度的测定〕

使用实施例1、实施例2、比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物，利用与上述同样的方法，在硅晶片上形成抗蚀剂下层膜。然后，使用サムコ(株)制RIE系统，在使用了N₂作为干蚀刻气体的条件下，测定这些抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。

此外，通过旋涂器，将光致抗蚀剂溶液(JSR(株)制，商品名：V146G)涂布于硅晶片上，在电热板上，在110℃的温度烘烤1分钟，形成光致抗蚀剂膜。使用上述サムコ(株)制RIE系统，在使用了N₂作为干蚀刻气体的条件下，同样地测定该光致抗蚀剂膜的干蚀刻速度。

算出将上述光致抗蚀剂膜的干蚀刻速度设为1.00时的上述各抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。将获得的结果作为“选择比”示于下述表1中。

[固化开始温度的测定]

通过旋涂器，将实施例1、实施例2、比较例2～比较例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于硅晶片上。然后，在电热板上，在80℃～170℃的范围内，在每10℃的温度下烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.1μm)。浸渍于光致抗蚀剂涂布时所使用的作为溶剂的OK73稀释剂(东京应化工业(株)制，丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合物)中1分钟，将产生残膜的温度设为固化开始温度。比较例3的抗蚀剂下层膜形成用组合物为自交联性的聚合物，因此将在下述粘度的测定中显示出最低粘度的温度设为固化开始温度。

[粘度的测定]

按照以下步骤分别测定上述实施例1和实施例2中所使用的合成例1和合成例2中调制的溶液所包含的化合物、以及比较例2～比较例4中所使用的合成例3～合成例5中调制的化合物的粘度。

将由各合成例调制的溶液3g放入到直径40mm的金属制杯中，在50℃烘烤30分钟，然后在100℃烘烤60分钟，进一步在120℃烘烤60分钟，使溶剂蒸发并除去，形成各化合物的树脂膜(膜状未固化物)。然后，使用流变仪(アントンパール社制，MCR102)一边以5℃/分钟进行升温一边测定上述树脂膜的固化开始温度时的粘度。将上述[固化开始温度的测定]中获得的固化开始温度下的各化合物的树脂膜的粘度的测定结果示于表2中。

[玻璃化转变点(Tg)的测定]

使用差示扫描量热计(ティー·エイ·インスツルメント·ジャパン制，MDSCQ2000)，以10℃/分钟进行升温，分别测定上述实施例1和实施例2中所使用的合成例1和合成例2中调制的溶液所包含的化合物、以及比较例2～比较例4中所使用的合成例3～合成例5中调制的化合物的玻璃化转变点。将获得的结果示于表2中。

[表1]

表1

※1：2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液

[表2]

表2

※1：固化开始温度下的粘度

如上述表1所示，由实施例1和实施例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的k值为超过0.1的值，结果是具备充分的防反射功能。

然而，由比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的k值为0.00，结果是不具有防反射功能。

此外，如表2所示，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的聚合性的化合物在室温下为液状，此外，与比较例的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的化合物相比，结果是固化开始时的聚合物粘度大幅度降低。

〔埋入性(填充性)的试验〕

通过旋涂器，在具有多个孔(直径0.12μm，深度0.4μm)且表面形成有SiO₂膜的硅晶片((株)アドバンテック制，以下，在本说明书中简称为SiO₂晶片。)上，涂布实施例1和实施例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物。然后，在电热板上，在205℃的温度下烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.1μm)。

另外在图3中，示出本试验中所使用的SiO₂晶片3和对该晶片形成的下层膜4的示意图。该晶片3具有孔的密集(密)图案，该密集图案是从孔中心至相邻的孔中心的间隔为该孔的直径的1.5倍的图案。如图3所示，SiO₂晶片d的孔的深度1为0.4μm，孔的直径2为0.12μm。

如上所述，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)来观察将实施例1和实施例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于SiO₂晶片上，进行烘烤而形成了抗蚀剂下层膜的SiO₂晶片的截面形状，评价抗蚀剂下层膜的向SiO₂晶片的孔中的埋入性(填充性)。将获得的结果示于图1(实施例1)和图2(实施例2)中。

由图1和图2，在孔内部未观察空隙(间隙)，观察到孔内部被抗蚀剂下层膜填充，孔整体被完全埋入。

〔平坦化性评价〕

通过旋涂器，在具有多个阶梯区(step area)(1)(宽度2.65μm，高度0.1μm)、阶梯区(2)(宽度85μm，高度0.1μm)、开放区(Open area)等图案，表面形成有SiO₂膜的硅晶片(以下，在本说明书中，简称为SiO₂晶片2。)上，涂布实施例1和实施例2、以及比较例2～比较例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照图4)。然后，在电热板上，在205℃的温度下烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.11μm)。

使用扫描型电子显微镜(SEM)，观察如上所述形成的抗蚀剂下层膜的截面形状，如图4所示，通过使用下式算出表示从基板最底部至阶梯区(1)上的膜最上表面的高度(a+100)与阶梯区(2)的阶梯图案间的膜的高度b之差的间距(gap)1、以及表示从基板最底部至阶梯区(1)上的膜最上表面的高度(a+100)与开放区的膜最上表面的高度c之差的间距2，对由实施例1和实施例2、以及比较例2～比较例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜的平坦化性进行评价。

间距1＝(a+100nm)-b

间距2＝(a+100nm)-c

将获得的结果示于表3中。

此外，图5中示出使用实施例1和实施例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的截面SEM图像[(a)实施例1、(b)实施例2]，图6中示出使用比较例2～比较例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的截面SEM图像[(a)比较例2、(b)比较例3、(c)比较例4]。另外在各图中从图像外部利用箭头(→)示出的实线(图5)和虚线(图6)表示基板最底部。

[表3]

表3

如表3所示，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的间距1和间距2都小，结果是平坦化性极其优异。

符号的说明

1 SiO₂晶片的孔的深度

2 SiO₂晶片的孔的直径

3 抗蚀剂下层膜

4 SiO₂晶片

a 阶梯区(1)上的膜厚

b 阶梯区(2)的阶梯图案间的膜厚

c 开放区上的膜厚。

Claims

1.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：

(B)热产酸剂，以及

(C)溶剂，

所述(A)脂环式环氧化合物为下述式：

所示的至少1种化合物(a)与选自下述式(4a)～式(7g)中的至少1种化合物(b)的反应生成物，

上述式中，R₇表示碳原子数2～8的烷基链，该烷基链为直链状或支链状、或包含环状骨架，p、q各自独立地表示1～30的整数，且p与q之积表示3以上的整数，r、s、t、u、v、w在同一化合物内各自独立地表示0～30的整数，

2.根据权利要求1所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含(D)脂环式环氧化合物，所述(D)脂环式环氧化合物在分子内具有环状脂肪族骨架和3个以上环氧基，其中，相当于所述(A)脂环式环氧化合物的化合物除外。

3.根据权利要求1或2所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述环氧基为环烯烃氧化物类型的环氧基。

4.根据权利要求3所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述光吸收部位为苄基、苯基、萘基、蒽基、三嗪基、氰脲酰基、噻二唑基或噻唑基。

5.根据权利要求2所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述(A)脂环式环氧化合物的环氧值的值低于所述(D)脂环式环氧化合物所具有的环氧值的值。

6.根据权利要求1所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述(A)脂环式环氧化合物具有：

下述式(X)所示的基团，以及

苯环、萘环、蒽环、三嗪环、氰脲酸结构、噻二唑环或噻唑环，

7.根据权利要求6所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述(A)脂环式环氧化合物为具有下述式(X)所示的基团和下述式(Y)所示的基团的化合物，

式(Y)中，A表示包含苯环、萘环、蒽环、三嗪环、氰脲酸结构、噻二唑环或噻唑环的基团。

8.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：

(B)热产酸剂，以及

(C)溶剂，

所述(A)脂环式环氧化合物为包含下述式(1)、式(2)和式(3)所示的化合物中的至少一种的化合物，

所述式(1)、式(2)和式(3)中，

a、b、c、d各自独立地表示0～30的整数，

X表示下述式(4)、式(5)、式(6)或式(7)所示的任一基团，其中，在式(2)或式(3)中，X可以为相同的基团或不同的基团，

所述式(4)～式(7)中，

所述苄基、苯基、萘基、蒽基、三嗪基、氰脲酰基、噻二唑基或噻唑基可以被选自碳原子数1～10的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～10的烷硫基中的至少1个基团取代，而且

R₃和R₄可以与它们所结合的氮原子一起形成碳原子数3～6的环，

其中，式(1)～式(3)中的至少1个式中的X是R₁～R₅表示苄基、苯基、萘基、蒽基、三嗪基、氰脲酰基、噻二唑基或噻唑基的基团。

9.根据权利要求1或2所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含(F)表面活性剂。