WO2006077748A1 - 保護されたカルボキシル基を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 - Google Patents

保護されたカルボキシル基を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 Download PDF

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forming
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Satoshi Takei
Tetsuya Shinjo
Keisuke Hashimoto
Yasushi Sakaida
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means

Definitions

  • Lithographic underlayer film forming composition comprising a compound having a protected carboxyl group
  • the present invention relates to a novel composition for forming an underlayer film for lithography, an underlayer film formed from the composition, and a method for forming a photoresist pattern using the underlayer film.
  • the present invention provides a lower layer antireflection film that reduces reflection of exposure light from a substrate applied to a photoresist layer applied on a semiconductor substrate in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, and planarizes an uneven semiconductor substrate.
  • the present invention relates to a composition and a method for forming the underlayer film.
  • the present invention also relates to a background art for forming an underlayer film for lithography that can be used to fill holes formed in a semiconductor substrate.
  • an organic antireflection film composed of a light-absorbing substance and a polymer compound is used because of its ease of use.
  • an acrylic-resin-type antireflection film having a hydroxyl group and a light-absorbing group in the same molecule or a hydroxyl group and a light-absorbing group in the same molecule.
  • a novolac greaves type antireflection film for example, a novolac greaves type antireflection film.
  • the properties required for the organic antireflection film are that it has a large absorbance to light and radiation, does not cause intermixing with the photoresist layer (is insoluble in the photoresist solvent), and is heated and baked. In some cases, diffusion of low molecular weight materials from the antireflection film to the upper photoresist does not occur, and the dry etching rate is higher than that of the photoresist.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4.
  • Patent Document 2 JP 2002-47430 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-190519
  • Patent Document 4 International Publication No. 02Z05035 Pamphlet
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-128847
  • Patent Document 6 International Publication No. 04Z090640 Pamphlet
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming an underlayer film for lithography that can be used in the manufacture of a semiconductor device. Then, the lower layer film for forming the lower layer film for forming the lower layer film and the lower layer film for lithography, which does not cause intermixing with the photoresist layer applied and formed on the upper layer and has a higher dry etching speed than the photoresist layer, is formed. It is to provide a composition.
  • an object of the present invention is to provide a lower layer antireflection film for reducing the reflection of exposure light from a substrate on a photoresist layer formed on a semiconductor substrate in a lithography process for manufacturing a semiconductor device.
  • a flat film for flattening a semiconductor substrate, and a lower layer film for lithography and a lower layer film that can be used as a film for preventing contamination of a photoresist layer by a substance that generates a semiconductor substrate force during heating and baking are formed. It is providing the lower layer film forming composition for.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming an underlayer film for lithography using the underlayer film forming composition and a method for forming a photoresist pattern.
  • Another object of the present invention is to provide a method for flattening the surface of a semiconductor substrate having holes having an aspect ratio of 1 or more represented by a height Z diameter.
  • R, R and R are each a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to: LO alkyl
  • R represents an alkyl group having 1 to: LO carbon atoms, and R and R are bonded to each other.
  • a composition for forming an underlayer film for lithography comprising a compound having two or more protected carboxyl groups represented by formula (II), a compound having two or more epoxy groups, and a solvent;
  • the compound having two or more protected carboxyl groups represented by the formula (1) is a polymer having two or more protected carboxyl groups represented by the formula (1).
  • the compound having two or more protected carboxyl groups represented by the formula (1) has a molecular weight having 2 to 6 protected carboxyl groups represented by the formula (1).
  • the composition for forming a lower layer film for lithography according to the first aspect which is a compound having 1500 or less compounds
  • the compound having two or more epoxy groups is a polymer having two or more epoxy groups.
  • the composition for forming an underlayer film for lithography as described in the viewpoint, as a fifth aspect, the compound having two or more epoxy groups is a compound having a molecular weight of 1500 or less having two to six epoxy groups.
  • Lower layer film forming composition for lithography is a compound having 1500 or less having two to six epoxy groups.
  • a composition for forming a lower layer film for lithography according to the second aspect which is a polymer having a unit structure represented by:
  • the polymer having two or more epoxy groups is represented by the formula (3):
  • the underlayer film-forming composition for lithography according to the fourth aspect which is a polymer having a unit structure represented by
  • a compound power having 2 to 6 protected carboxyl groups represented by the formula (1) and having a molecular weight of 1500 or less represented by the formula (1) and having a molecular weight of 1500 or less Formula (4):
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to carbon atoms: an alkyl group having 1 to LO, an alkyl group having 1 to carbon atoms: an alkoxy group, a nitro group, a cyano group or a halogen group having LO;
  • m is 2 Is an integer of ⁇ 6
  • a composition for forming an underlayer film for lithography according to the third aspect which is a compound represented by:
  • a compound having 2 to 6 protected carboxyl groups represented by the formula (1) and having a molecular weight of 1500 or less has 2 to 3 protected carboxyl groups represented by the formula (1).
  • an underlayer film for use in the manufacture of a semiconductor device comprising applying and baking the underlayer film forming composition for lithography according to any one of the first to ninth aspects on a semiconductor substrate.
  • An eleventh aspect is a method of flattening a surface of a semiconductor substrate having holes having an aspect ratio ⁇ or more indicated by a height Z diameter, wherein any one of the first to ninth aspects is formed on the semiconductor substrate.
  • a method for forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of forming a resist layer; a step of exposing the semiconductor substrate covered with the lower layer film and the photoresist layer; and a step of developing after exposure. is there.
  • composition for forming an underlayer film for lithography of the present invention can provide an excellent underlayer film that has a higher dry etching rate than that of a photoresist and that does not cause intermixing with the photoresist.
  • the composition of the lower layer film for lithography of the present invention makes it possible to flatten the surface of a semiconductor substrate having holes whose aspect ratio represented by height Z diameter is 1 or more.
  • a high filling property inside a hole can be achieved without generating voids (gap).
  • the film thickness of a photoresist or the like applied and formed thereon can be increased. Uniformity can be increased. Therefore, a good photoresist pattern shape can be formed even in a process using a substrate having holes.
  • composition for forming a lower layer film for lithography having excellent storage stability can be provided.
  • an underlayer film that can be used as an antireflection film, a flat film, a protective film for preventing contamination of a photoresist layer called resist boiling, and the like. can be formed. This makes it possible to easily and accurately form a photoresist pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a state in which a lower layer film is formed on a substrate having holes.
  • a is the depth of the recess in the lower layer film at the center of the hole, and b is used.
  • the initial hole depth in the substrate, c is the underlying film, and d is the substrate.
  • the composition for forming an underlayer film for lithography of the present invention comprises a compound represented by the formula (1) having two or more protected carboxyl groups, a compound having two or more epoxy groups, and a solvent.
  • the underlayer film forming composition of this invention can contain a light absorbing compound, surfactant, a photo-acid generator etc. as an arbitrary component.
  • the ratio of the solid content in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved, but is, for example, 0.1 to 70% by mass, or 1 to 50 % By mass, or 5-40% by mass, or 10-30% by mass.
  • the solid content is a value obtained by removing all components, solvent components, and the lower layer film forming composition for lithography.
  • the ratio of the compound having two or more protected carboxyl groups represented by the formula (1) and the compound having two or more epoxy groups in the solid content is 70% by mass or more. : LOO% by mass, 80-99% by mass, or 90-99% by mass.
  • R, R and R are each a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R and R are bonded together May form a ring, that is, R and R are bonded to each other, and the two between R and R
  • a ring structure may be formed together with the carbon atom and one oxygen atom.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a normal butyl group, a normal octyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2-ethyl hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • R and R may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed include a tetrahydrofuran ring and a tetrahydropyran ring.
  • the compound having a protected carboxyl group represented by the formula (1) can be produced by reacting the compound having a carboxyl group with the vinyl ether compound represented by the formula (5).
  • the reaction between a compound having a carboxyl group and a butyl ether compound is, for example, as described in Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 34 (Vol. 34), pages 352 to 356, using phosphoric acid as a catalyst at room temperature. Can be carried out by stirring.
  • a compound having a carboxyl group and a compound of formula (5) a polymer having two or more protected carboxyl groups represented by formula (1) and a protected compound represented by formula (1) are used.
  • a compound having 2 to 6 carboxyl groups and a molecular weight of about 2000 or less can be produced.
  • Examples of the butyl ether compound represented by the formula (5) include methyl vinyl ether, ethinolevino reetenole, isopropino levino minoatenore, nonolemanole bubutino levino reete nore, and 2-ethenorehexino levino oleore.
  • Aliphatic ether compounds such as etherol, tert-butynolevininoreetherenole, cyclohexyl vinyl ether, 2,3-dihydrofuran, 4-methyl-2,3-dihydrofuran, 2,3-dihydro Examples thereof include cyclic blue ether compounds such as 4H-pyran.
  • the product is not particularly limited as long as it is a compound having two or more carboxyl groups.
  • Examples include low molecular weight compounds having strong lpoxyl groups (V, compounds not having a molecular weight of about 2000 or less), polymers having carboxyl groups, and the like.
  • Examples of low molecular weight compounds having two or more carboxyl groups include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1, 2, 4, 5 benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid), 1, 3, 5 benzene Tricarboxylic acid (trimesic acid), 1, 2, 4 benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), adipic acid, maleic acid, butanetetracarboxylic acid, tris (2-carboxyethyl) isocyanuric acid, naphthalene-2-carboxylic acid, naphthalene 1, 2, dicarboxylic acid, pamoic acid, 1, 1, 1-binaphthalene 1, 2, 2, 1-dicarboxylic acid, anthracene 9, 10 dicarboxylic acid, itaconic acid, glutaric acid, 1,2 cyclohexanedicarboxylic acid Acid, 1, 2, 3, 4-cyclopentanetetracarboxylic acid, bifer
  • the molecular weight of the compound having two or more protected carboxyl groups represented by the formula (1) produced from these compounds is preferably 200 or more. If the molecular weight force is smaller than this, there may be a problem of sublimation during firing for forming the lower layer film.
  • the molecular weight is, for example, 200 to 2000, or 250 to 1500, or 300 to 1000, or 400 to 800.
  • the protection represented by the formula (1) which is a reaction site at the time of forming the underlayer film is considered from the viewpoint. It is necessary to have two or more rupoxyl groups. It is preferable to use a compound having 2 to 6 or 3 to 4 protected carboxyl groups represented by the formula (1).
  • a compound represented by the formula (4) can also be used.
  • X is a hydrogen atom, carbon It represents an alkyl group having 1 to 10 atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, a cyan group or a halogen group.
  • X may be the same or different.
  • the molecular weight of the compound of formula (4) is 200 to 20000, or 1500 or less, such as 250 to 1500, or 300 to 1000, or 400 to 800.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a normal butyl group, a normal octyl group, an isopropyl group, a tert butyl group, a 2-ethyl hexyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a normal butoxy group, a normal octyloxy group, an isopropoxy group, a tert butoxy group, a 2-ethylhexyloxy group, and a cyclohexyloxy group. Can be mentioned.
  • the halogen group includes a fluoro group, a black mouth group, a bromo group, and an iodine group.
  • the compound represented by the formula (4) can be produced by reacting the corresponding carboxylic acid compound with the compound of the formula (5).
  • Examples of the carboxylic acid compound used in the production of the compound of formula (4) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1, 2, 4, 5 benzenetetracarboxylic acid, 1, 3, 5 Zentricarboxylic acid, 1, 2, 4 benzenetricarboxylic acid, 1, 2, 3 benzenetricarboxylic acid (hemimellitic acid), 1, 2, 3, 4 benzenetetracarboxylic acid (merophanoic acid), 1, 2, 3 , 5-benzenetetracarboxylic acid (pre-acid) and benzenehexacarboxylic acid (mellitic acid).
  • Examples of the compound having two or more protected carboxyl groups represented by the formula (1) include isocyanuric acid compounds having two to three protected carboxyl groups represented by the formula (1). Can be used. Such isocyanuric acid compounds include tris (2-carboxetyl) isocyanuric acid, bis (2-carboxyethyl) isocyanuric acid, tris (2-forcecarboxyl) isocyanuric acid, bis (2-carboxypropyl) isocyanuric acid.
  • Examples of the compound having a carboxyl group to be reacted with the vinyl ether compound represented by the formula (5) include a polymer having two or more carboxyl groups.
  • a polymer is not particularly limited, and examples thereof include a polymer containing an addition polymerizable monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, belbenzoic acid and maleic acid as a unit structure.
  • Such polymers include homopolymers such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of tallic acid and bull benzoic acid, copolymers of methacrylic acid and bull benzoic acid, and methacrylic acid. Mention may be made of copolymers such as maleic acid copolymers.
  • Such a polymer examples include the above-mentioned addition polymerizable monomer having a carboxyl group and an acrylic ester compound, a methacrylic ester compound, an acrylamide compound, a methacrylamide compound, a vinyl compound, a styrene compound, Mention may be made of polymers produced by combining maleimide compounds, maleic anhydride, and other addition polymerizable monomers such as acrylonitrile.
  • copolymers of acrylic acid and methacrylic ester compounds for example, copolymers of acrylic acid and methacrylic ester compounds, copolymers of acrylic acid and acrylamide compounds, copolymers of methacrylic acid and methacrylic ester compounds, copolymers of methacrylic acid and acrylate compounds, copolymers of acrylic acid and acrylate compounds Copolymers of methacrylic acid and styrene compounds, copolymers of acrylic acid and butyl compounds, copolymers of butyl benzoic acid and methacrylate compounds, copolymers of maleic acid and methacrylate compounds, and copolymers of maleic acid and maleimide compounds, etc.
  • a polymer having two or more protected carboxyl groups represented by formula (1) can be produced by reacting the polymer having two or more carboxyl groups with the compound of formula (5). it can.
  • Acrylic acid ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopyl pill acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxy acrylate.
  • methacrylic acid ester compound examples include ethyl methacrylate, normal propyl methacrylate, normal pentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate.
  • acrylamide compounds include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-benzyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, and N, N-dimethyl acrylamide.
  • methacrylamide compound examples include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, and N, Ndimethylmethacrylamide.
  • bur compound examples include butyl ether, methyl butyl ether, benzyl benzene ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, vinyl vinyl ether, and propyl butyl ether.
  • styrene compound examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and hydroxystyrene.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenol maleimide, and N-cyclohexyl maleimide.
  • the compound having two or more protected carboxyl groups represented by formula (1) in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention may also be represented by formula (2), formula (6) or formula (7 A polymer having a unit structure represented by) can be used.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are as defined in formula (1), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and in formula (6) And R 6 represents an alkyl group having 1 to: LO carbon atoms.
  • a polymer having a unit structure represented by formula (6) or formula (7) is a polymer having a unit structure having a carboxyl group corresponding to formula (2), formula (6) or formula (7), respectively. It can be produced by reaction with a vinyl ether compound represented by the formula (5). Manufactured by reacting a polymer containing an addition-polymerizable monomer of allylic acid, methacrylic acid, butylbenzoic acid or maleic acid monoester as a unit structure with a butyl ether compound represented by formula (5) Can do.
  • the polymer having a unit structure represented by the formula (2), formula (6) or formula (7) is 0.01 or more, or 0.1 or more with respect to the total number of repeating unit structures constituting the polymer.
  • addition polymerizable monomers include 1-methoxyethyl methacrylate, 1 ethoxyethyl methacrylate, 1 isopropoxycetyl methacrylate, 1-nonole manolate.
  • Hexaloxetyl metatalylate and hemiacetal ester compounds of methacrylic acid such as tetrahydro-2H-pyran-2-ylmethalate, 1-methoxyethyl acrylate, 1 tert butoxychetyl acrylate, 1 isopropoxy Hemiacetal ester compounds such as ethyl acrylate, 1 normal butoxetyl acrylate, and tetrahydro 2H-pyran 2-yl phthalate, 1-etoxetyl 4-bi-benzoate, and methyl (1 ethoxyethyl)
  • maleate maleate.
  • the monomers of the formulas (8) to (10) can be produced by reacting acrylic acid, methacrylic acid, butyl benzoic acid or maleic acid monoester with a butyl ether compound represented by the formula (5). it can.
  • addition polymerizable monomers may be used for the production of the polymer containing the unit structure represented by the formula (2), formula (6) or formula (7). It can be used together.
  • addition-polymerizable monomers include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, beryl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, and maleic anhydride. And talis-trills.
  • the polymer using the above addition-polymerizable monomer is prepared by dissolving the addition-polymerizable monomer and an optionally added chain transfer agent (10% or less based on the mass of the monomer) in an organic solvent, and then polymerizing.
  • the polymerization can be carried out by adding an initiator and then adding a polymerization terminator.
  • the addition amount of the polymerization initiator is 1 to 10% with respect to the mass of the monomer, and the addition amount of the polymerization terminator is 0.01 to 0.2%.
  • the organic solvent used include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethyl lactate, and dimethylformamide, etc.
  • Chain transfer agents such as dodecanethiol and dodecylthiol, etc.
  • Polymerization initiators such as azobis, isobutyoxy-tolyl, and azobiscyclohexane Hexanecarbo-tolyl isokinetic force
  • 4-methoxyphenol and the like can be mentioned as a polymerization terminator.
  • the reaction temperature is 30-100 ° C,
  • the response time is appropriately selected from 1 to 24 hours.
  • the monomers of formulas (8) to (10) and other addition polymerizable monomers are used.
  • the use ratio is, for example, 100Z1 to LZ100 as an addition-polymerizable monomer Z having a protected carboxyl group represented by the formula (1) and other addition polymerizable monomers represented by the formula (1).
  • the weight average molecular weight of the polymer is, for example, 1000 to 500000, for example 1000 to 200000, 3000 to 150,000, or 3000 to 50000.
  • the compound having two or more protected carboxyl groups represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more. It can also be used.
  • the compound having two or more epoxy groups contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups.
  • Examples include low molecular weight compounds having two or more epoxy groups (non-polymer compounds having a molecular weight of about 2000 or less) and polymers having two or more epoxy groups.
  • Examples of low molecular weight compounds having two or more epoxy groups include 1,4 butanediol diglycidyl ether, 1,2 epoxy 4 (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, and diethylene glycol diglycidyl ether.
  • Tetrabromobisphenol-A-diglycidyl ether bisphenol hexafluoroacetone diglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, tris ginseng and the like.
  • low molecular weight compounds having two or more epoxy groups include compounds having two or more hydroxyl groups or carboxyl groups such as diol compounds, triol compounds, dicarboxylic acid compounds and tricarboxylic acid compounds. And compounds having two or more glycidyl ether structures or daricidyl ester structures, which can be produced from glycidyl compounds such as epichlorohydrin.
  • the molecular weight of the low molecular weight compound having two or more epoxy groups is preferably 200 or more. If the molecular weight force is smaller than this, a problem of sublimation during firing for forming the lower layer film may occur.
  • the molecular weight is, for example, 200 to 2000, or 250 to 1500, or 300 to 1000, or 400 to 800.
  • a compound having two or more epoxy groups needs to have two or more epoxy groups that are reaction sites at the time of forming the lower layer film from the viewpoint of forming a strong lower layer film. It is preferable to use a compound having 2 to 6 or 3 to 4 epoxy groups.
  • polymers having two or more epoxy groups contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention various polymers having an epoxy group without particular limitation can be used.
  • Examples of such a polymer include a polymer that can be produced using an addition polymerizable monomer having an epoxy group.
  • an addition-polymerizable monomer having an epoxy group and the above acrylate ester compound, methacrylic acid ester compound, acrylamide compound, methacrylamide compound, vinyl compound, styrene compound, maleimide compound, maleic acid Combined with other addition polymerizable monomers such as anhydride and acrylonitrile Mention may be made of polymers produced in combination.
  • Examples of the addition polymerizable monomer having an epoxy group include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples of the polymer having two or more epoxy groups include a polymer having a structure represented by the formula (3) as a unit structure. Such a polymer can be made using glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. Examples thereof include polydaricidyl acrylate, polyglycidyl methacrylate, and a copolymer of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • glycidyl atylate or glycidinole methacrylate and the above-mentioned acrylic ester compound, methacrylic ester compound, acrylamide compound, methacrylamide compound, vinyl compound, styrene compound, maleimide compound, maleic acid Mention may be made of polymers produced by combining anhydrides and other addition polymerizable monomers such as acrylonitrile.
  • Examples include copolymers of glycidyl methacrylate and methacrylate compounds, copolymers of glycidyl methacrylate and acrylamide compounds, copolymers of glycidyl methacrylate and methacrylate compounds, copolymers of glycidyl methacrylate and acrylate compounds, acrylic acid Copolymer of glycidyl acrylate and styrene, copolymer of glycidyl acrylate and styrene, copolymer of glycidyl acrylate and butyl, copolymer of glycidyl acrylate and methacrylate, and copolymer of glycidyl acrylate and maleimide Etc.
  • Addition polymerizable monomer Z Other addition polymerizable monomer as, for example, 100Zl to lZlOO, or 50Zl to lZ50, or 10Z1 to: LZ10, preferably 5Zl to lZ5, or 3Zl to lZ3 It is.
  • polymers having two or more epoxy groups examples include polymers that can be produced by a reaction between a polymer having a hydroxyl group and a compound having an epoxy group such as epichlorohydrin or glycidyl tosylate.
  • epoxy phenol novolac manufactured from phenol novolac and epichlorohydrin, and other epoxy crezo One novolak, epoxy naphthol novolak, etc. are mentioned.
  • the weight average molecular weight of the polymer is, for example, 1000 to 500,000, for example, 1000 to 200,000. Or 3000 to 150000, or 3000 to 50000.
  • Examples of the compound having two or more epoxy groups include amino acid-containing epoxy resins YH-434 and YH434L (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), and epoxide, an epoxy resin having a cyclohexene oxide structure.
  • the compound having two or more epoxy groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the compound having two or more protected carboxyl groups represented by the formula (1) and the compound having two or more epoxy groups is expressed by mass ratio.
  • a compound having two or more protected carboxyl groups represented by the formula (1) A compound having two or more Z epoxy groups, for example, 20Zl to l ⁇ 20, or 10 ⁇ 1 to: LZ10, or 5Zl to lZ5 Or 3/1 to 1Z3, or 2Zl to lZ2, or 3Z2 to 2Z3.
  • Examples of the polymer having a protected carboxyl group represented by the formula (1), which is contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention include polymers of the formulas (11) to (22). .
  • the polymer of Formula (23)-Formula (30) can be mentioned, for example. (Wherein p, q and r represent the ratio of each unit structure to the total number of repeating unit structures constituting the polymer, and the sum thereof is 1)
  • a light-absorbing compound, a surfactant, and a photoacid generator can be added to the underlayer film forming composition for lithography of the present invention.
  • the light-absorbing compound has a high absorptivity with respect to light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist layer provided on the lower layer film, and a standing wave generated by reflection from the substrate, Any device that can prevent irregular reflection due to a step on the substrate surface can be used without particular limitation.
  • Examples of such light-absorbing compounds include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, azo compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, anthraquinone compounds, triazine compounds, and triazines.
  • Trione compounds, quinolinic compounds and the like can be used. Naphthalene compounds, anthracene compounds, triazine compounds, and triazine trione compounds are used.
  • naphthalenecarboxylic acid 2-naphthalenecarboxylic acid, 1 Naphthol, 2-naphthol, naphthyl acetic acid, 1-hydroxy 2-naphthalene carboxylic acid, 3 hydroxy-2 naphthalene carboxylic acid, 3, 7 dihydroxy-2 naphthalene carboxylic acid, 6 bromo-2 hydroxy naphthalene, 2, 6 naphthalene dicarboxylic acid, 9 anthracene Carboxylic acid, 10 Bromo 9 Anthracene carboxylic acid, Anthracene 1, 9, 10 Dicarboxylic acid, 1-anthracene carboxylic acid, 1-hydroxyanthracene, 1, 2, 3 anthracentriol, 2, 7, 9 anthracentriol, benzoic acid, 4 Hydroxybenzoic acid, 4 Bromobenzoic acid, 3 Rhodobenzoic acid, 2, 4, 6 Tribromophenol, 2, 4, 6 Tribro
  • Examples of the light-absorbing compound include a polymer having a benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring structure.
  • light-absorbing compounds can be used alone or in combination of two or more forces.
  • the addition amount thereof is 20% by mass or less in the solid content, for example, 0.1 to 20% by mass, or 1 to 10% by mass. 0/0.
  • the underlayer film forming composition for lithography of the present invention can contain a surfactant.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and the like.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate and sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nso sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate Bruno - one Surfactants, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC43 1 (Sumitomo 3EM) ),
  • a photoacid generator can be added in order to make the acidity of the photoresist and the lower layer film that are covered by the upper layer in the lithography process coincide.
  • the photoacid generator include form salt compounds, sulfonimide compounds, disulfonyl diazomethane compounds, and the like.
  • salt salts include diphenol-hexahexafluorophosphate, disulfide-sulfur-umtrifnoroleolomethanes norephonate, diphloe-nodonnonafnoleo rononoremanolebutannorenonate , Diphenenoreonium perfunoreoronoremanoleo octane sulfonate, diphenol rhodonyum camphor sulfonate, bis (4-tert-butylphenol) oodo-umcamphor sulfonate and bis (4 —Tert-butylphenol) ododonium salt compounds such as ododonium trifluoromethanesulfonate, and triphenol-nolesnoreform hexafnoreo oral antimonate, trifene-nolesnorephonium nonaf noreorono noremanolev Tansnor
  • sulfonimide compounds include N— (trifluoromethanesulfo-loxy) succinimide, N— (nonafluoro-normalbutanesulfo-loxy) succinimide, N (camphorsulfo-loxy) succinimide and N (trifluoromethanesulfo- (Luoxy) naphthalimide and the like.
  • disulfo-diazomethane compounds include bis (trifluoromethylsulfo) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) diazomethane, and bis (phenolsulfo).
  • -L) diazomethane bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylbenzenesulfol) diazomethane, and methylsulfo-l-p-toluenesulfol diazomethane.
  • photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is, for example, 20% by mass or less, 0.01 to 10% by mass, or 0.1 to 10% by mass in the solid content of the lower layer film-forming composition. 5% by mass, or 0.5-3% by mass.
  • a rheology adjusting agent, an adhesion aid and the like can be added to the composition for forming a lower layer film for lithography according to the present invention, if necessary.
  • the rheology modifier is effective for improving the fluidity of the lower layer film-forming composition, and particularly for enhancing the filling property of the lower layer film-forming composition into the holes in the firing step.
  • Adhesion aids are effective in improving the adhesion between the semiconductor substrate or photoresist and the underlayer film, and in particular, suppressing the peeling of the photoresist during development.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the solid content.
  • a solvent include, for example, methyl acetate sorb acetate, ethyl acetate sorb acetate, propylene glycol monole, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutino reeenoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethanolate.
  • the present invention is applied to a semiconductor substrate (for example, silicon-dioxide-silicon-coated substrate, silicon wafer substrate, silicon nitride substrate, glass substrate, and substrate) by an appropriate coating method such as a spinner or a coater.
  • the lower layer film-forming composition for lithography is applied, and then the lower layer film is formed by baking.
  • the firing conditions include firing temperature Medium strength at 80 ° C to 250 ° C, firing time 0.3 to 60 minutes, appropriately selected.
  • the firing temperature is 130 ° C to 250 ° C, and the firing time is 0.5 to 5 minutes.
  • the thickness of the lower layer film is, for example, 0.01 to 3. O / zm, for example, 0.03 to: LO / zm, or 0.05 to 0.50 ⁇ m. .
  • the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention comprises a compound having a protected carboxyl group represented by formula (1) and a compound having an epoxy group.
  • the lower layer film is an organic solvent commonly used in a photoresist composition applied to the upper layer, for example, ethylene glycolenomonomethyl ether, ethenorecellosolve acetate, diethylene glycol monomer.
  • Ethinoreethenole propylene glycolenole, propyleneglycololemonomethinoleate, propyleneglycolenomonomethinoreatenoacetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-hydroxyl Low solubility in ethyl ethyl propionate, 2-hydroxy 2-methyl ethyl propionate, ethoxy ethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl lactate and butyl lactate.
  • the underlayer film formed from the underlayer film forming composition of the present invention does not cause intermixing with the photoresist. Further, when a compound having many reaction sites is used, it is considered that the lower layer film to be formed becomes stronger.
  • a polymer is used as a compound having a protected carboxyl group represented by the formula (1) or a compound having an epoxy group, a cross-linked structure is formed by a reaction during firing, and the lower layer film is stronger. It is thought that it becomes. Therefore, in the underlayer film forming composition of the present invention, it is more preferable to use a polymer having a protected carboxyl group or a polymer having an epoxy group represented by the formula (1).
  • the formation of a carboxyl group by thermal decomposition of the protected carboxyl group represented by the formula (1) and the reaction between the carboxyl group and the epoxy group thus generated proceed easily under firing conditions. Does not require a catalyst. Therefore, it is particularly necessary to add a crosslinking catalyst such as an acid compound contained in the conventional composition for forming a crosslinkable underlayer film to the underlayer film forming composition for lithography of the present invention. And not. Therefore, the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention is excellent in storage stability.
  • Formation of the photoresist layer can be carried out by a well-known method, that is, by applying a photoresist composition solution onto the lower layer film and heating.
  • the photoresist applied and formed on the lower layer film of the present invention is sensitive to exposure light.
  • a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a chemically amplified photoresist consisting of a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist and an alkali-soluble binder and a photoacid generator, and has a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate.
  • photoresists consisting of a photoacid generator and a low molecular weight compound that decomposes with a binder and acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist.
  • APEX—E Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Product name PAR710 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Product name SEPR430 etc.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like can be used.
  • post-exposure bake can be performed as necessary.
  • the post-exposure heating is appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C to 150 ° C and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • photoresist developer For example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers for photoresists include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, hydroxide tetramethylammonium, hydroxide tetratetrammonium.
  • alkaline aqueous solutions such as aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as ammonium and choline, and aqueous amine solutions such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • a temperature of 5 to 50 ° C and a time of 10 to 300 seconds are also appropriately selected.
  • the lower layer film is removed and the semiconductor substrate is processed.
  • the removal of the lower layer film is done by tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane (C F), perfluoropropane (C F), trifluorometa
  • Carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, trifluoride This is performed using a gas such as nitrogen and chlorine trifluoride.
  • An organic antireflection film layer may be applied and formed before or after the lower layer film of the present invention is formed on the semiconductor substrate.
  • the antireflective coating composition used there is not particularly limited and can be arbitrarily selected from those conventionally used in the lithography process, and can be used by a conventional method such as a spinner. 1.
  • An antireflection film can be formed by coating and baking with a coater. Examples of the antireflective film composition include a light-absorbing compound, a polymer and a solvent as main components, a polymer having a light-absorbing group linked by a chemical bond, a cross-linking agent and a solvent as main components.
  • These antireflective coating compositions can also contain an acid component, an acid generator component, a rheology modifier, etc., if necessary.
  • the light-absorbing compound can be used as long as it has a high absorptivity with respect to light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist provided on the antireflection film. Examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, azo compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, anthraquinone compounds, triazine compounds.
  • polystyrene examples include polyester, polyimide, polystyrene, novolac resin, polyacetal, and acrylic polymer.
  • polystyrene examples include polymers having a light-absorbing group linked by a chemical bond such as an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring, quinoxaline ring, and thiazole ring.
  • the semiconductor substrate to which the underlayer film forming composition of the present invention is applied may have an inorganic antireflection film formed on the surface thereof by a CVD method or the like.
  • An underlayer film can also be formed.
  • the underlayer film formed from the underlayer film forming composition of the present invention may also have absorption for the light depending on the wavelength of exposure light used in the lithography process. It can be used as a layer having an effect of preventing the reflected light from, that is, an antireflection film.
  • the lower layer film of the present invention is a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist.
  • the lower layer film formed from the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention is applied to a substrate on which a via hole used in a dual machine process is formed, and is used as a filling material that can fill the hole without any gap. It can also be used as a flattening material for flattening the substrate surface.
  • the glycidinoremetatalylate 10.OOg and methinoremetatalylate 28.16g were dissolved in 152.7g of cinnamate ethinole, nitrogen was passed through the solution for 30 minutes, and then the temperature was raised to 70 ° C. While maintaining the reaction solution at 70 ° C., 0.776 g of azobisisobutyryl-tolyl and 0.776 g of 1-dodecanethiol were added. After stirring for 8 hours at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere, 0.1 g of 4-methoxyphenol was added to obtain a solution containing a copolymer of glycidyl and methyl metatalylate. As a result of GPC analysis of the obtained copolymer, the number average molecular weight Mn2400 was Mw6900 and the weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was Mw6900.
  • Methyl ethyl ketone (13.6 g) and 1, 3, 5 benzenecarboxylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.
  • OOg and Nonolemanole butinorevininoreethenore 8.58g were dissolved, 0.014g of phosphoric acid was added as an insect medium, and the mixture was stirred at 80 ° C for 8 hours under nitrogen atmosphere. Then, the solvent was distilled off to obtain 1,3,5-benzenetricarboxylic acid-tris (1 butoxetyl) ester.
  • Tris (2-carboxyethyl) isocyanuric acid (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 5. 8.3 g of normal ethyl butyl ether is dissolved in 10.8 g of methyl ethyl ketone, and phosphoric acid is used as a catalyst. 0. Ol lg was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the solvent was distilled off to obtain tris (2- (1butoxy) ethyloxycarbonyl) isocyanuric acid (formula (33)).
  • Synthesis Example solvent solution (solids concentration 20.0 wt 0/0) comprising a copolymer of glycidyl methacrylate Tari rate and methyl methacrylate Tali rate obtained in 1 10.
  • Og propylene glycol monomethyl ether 4 75 g, Ethyl lactate 3.08 g, 1, 2, 4, 5 Benzenetetracarboxylic acid-tetrakis (1 butoxychetyl) ester 0. 460 g obtained in Synthesis Example 3, and surfactant R—30 (Dainippon Ink Chem. 0. OlOg was made into a 13.5 mass% solution. And it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.05 m, and prepared the solution of the lower layer film formation composition for lithography.
  • the solvent solution (solids concentration 20.0 wt 0/0) 10. 0g containing copolymer of glycidyl methacrylate Tari rate and methyl methacrylate Tali rate obtained in Synthesis Example 1, propylene glycol monomethyl ether 4. 75 g, lactic Echiru 3. 08 g, 1, 3, 5 benzenetricarboxylic acid, tris (1-butoxychetyl) ester 0. 460 g obtained in Synthesis Example 4, and surfactant R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0. For example 13. was 5 mass 0/0 solution. Then, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 m to prepare a solution of the lower layer film forming composition.
  • the solvent solution (solids concentration 20.0 wt 0/0) 10. 0g containing copolymer of glycidyl methacrylate Tari rate and methyl methacrylate Tali rate obtained in Synthesis Example 1, propylene glycol monomethyl ether 4. 75 g, lactic Echiru 3. 08 g, tris (2- (1-butoxy) ethyloxyl group) isocyanuric acid 0.460 g obtained in Synthesis Example 5 and surfactant R-30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.0010 g added was 13.5 mass 0/0 solution. And it filtered using the polyethylene micro filter of the hole diameter 0.05 / zm, and prepared the solution of the lower layer film formation composition.
  • Example 5 Solution containing copolymer of 1-ptochichetyl metatalylate and methyl metatalylate obtained in Synthesis Example 2 (solid concentration 20.0% by mass) 10. Og, 4.75 g of propylene glycol monomethyl ether, lactic acid Ethyl 3.08g, 4, 4'-methylenebis (N, N-diglycidyl-line) (product name YH434L, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) 0.460g and surfactant R-30 (Dainippon Ink Chemical ( Ltd.)) to 0. olog was mosquito ⁇ tut 13.5 mass 0/0 solution. And it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.05 / zm, and prepared the solution of the lower layer film formation composition.
  • Example 7 Solution obtained in Synthesis Example 2 containing a copolymer of 1 butoxetyl methacrylate and methyl methacrylate (solid concentration 20.0% by mass) 10.
  • Og propylene glycol monomethyl ether 5.21 g, ethyl lactate 4 16 g, pentaerythritol tetraglycidyl ether (formula (35) manufactured by Nagase ChemteX Corp., trade name EX411) 0.70 g, and surfactant R-30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 0. OlOg
  • the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to prepare a solution of the lower layer film forming composition.
  • the solutions of the underlayer film forming compositions for lithography obtained in Examples 1 to 8 were each applied onto a silicon wafer substrate using a spinner. By baking on a hot plate at 205 ° C for 1 minute, a lower layer film (thickness 0.45 m) was formed. These underlayer films were immersed in ethyl lactate, a solvent used for photoresist, and confirmed to be insoluble.
  • the solutions of the underlayer film forming compositions obtained in Examples 1 to 8 were respectively converted into silicon by a spinner. This was coated on a wafer substrate.
  • a lower layer film (film thickness 0.45 m) was formed by baking at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate.
  • a commercially available photoresist solution (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name GARS8105G1 and Shin-Etsu Igaku Kogyo Co., Ltd., trade name S EPR430) was applied to the upper layers of these lower layer films using a spinner. Heated on a hot plate at 90 ° C or 110 ° C for 1.5 minutes. After exposure of the photoresist, post-exposure heating was performed at 90 ° C. for 1.5 minutes. After developing the photoresist, the thickness of the lower layer film was measured, and it was confirmed that intermixing between the lower layer film and the photoresist layer did not occur.
  • the solutions of the underlayer film-forming compositions obtained in Examples 1 to 8 were respectively formed on a silicon dioxide (SiO 2) wafer substrate having a hole (diameter 0.18 m, depth 1.0 m) using a spinner.
  • the substrate used has a hole iso (rough) and dense (dense) pattern as shown in Fig. 1.
  • the Iso (coarse) pattern is a pattern in which the distance from the hole center to the adjacent hole center is five times the diameter of the hole.
  • the dense pattern is a pattern in which the distance from the hole center to the next hole center is one time the diameter of the hole.
  • the depth of the hole is 1. O / z m and the diameter of the hole is 0.18 / z m.
  • planarization rate by the lower layer film was evaluated by observing the cross-sectional shape of the substrate using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • Difficult example 2 440 380 60 100 100 100 0
  • Example 5 440 380 60 100 100 100 0
  • Example 7 450 360 90 100 100 100 0
  • Example 8 450 370 80 100 100 100 0
  • the difference in film thickness (Bias) on the iso (coarse) and dense (dense) patterns of the lower layer films of Examples 1 to 8 is small.
  • the underlayer films of Examples 1 to 8 are excellent in fluidity on a fine dense hole pattern where the film thickness is particularly difficult to be constant. This is because the number of holes per unit area (hole density) force on the hole substrate is larger than the iso part. Even in the dense part, the solution force of the underlayer film forming composition S flows smoothly into these many holes, and is constant. This is because the film thickness can be obtained. As a result, the difference in film thickness between the Iso part and the Dense part is small and the flatness ratio is large. Further, by using the underlayer film forming compositions of Examples 1 to 8, it was possible to achieve flattening regardless of the iso part and the dense part.
  • Example 2 The solution of the underlayer film forming composition obtained in Example 1 was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner. On the hot plate, it was baked at 205 ° C for 1 minute to form a lower layer film (film thickness 0.20 / zm). Then, when the refractive index (n value) and attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm were measured for this lower layer film using a spectroscopic ellipsometer, the refractive index (n value) was 1.64 and the attenuation coefficient (k value) ) Was 0.04.
  • the solution of the underlayer film forming composition obtained in Example 2 was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner. Baking was performed at 205 ° C for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film (film thickness 0.20 m). Then, when the refractive index (n value) and attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm were measured for this lower layer film using a spectroscopic ellipsometer, the refractive index (n value) was 1.64. The number (k value) was 0.03.
  • the dry etching rate (the amount of decrease in film thickness per unit time) was measured. The results are shown in Table 2.
  • the dry etching selectivity indicates the dry etching rate of the lower layer film when the dry etching rate of a photoresist for KrF laser lithography (trade name SEPR430, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is 1.0. .

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Abstract

【課題】半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用され、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有し、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、アスペクト比が大きいホールを有する半導体基板の表面を平坦化できる下層膜、及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供すること。 【解決手段】保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物、エポキシ基を二個以上有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物。

Description

明 細 書
保護されたカルボキシル基を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜 形成組成物
技術分野
[0001] 本発明は、新規なリソグラフィー用下層膜形成組成物、該組成物より形成される下 層膜、及び該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。また、本 発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて半導体基板上に塗布さ れたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止 膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに 半導体基板力 発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使 用できるリソグラフィー用下層膜、該下層膜を形成するための下層膜形成組成物及 び該下層膜の形成方法に関する。また、本発明は、半導体基板に形成されたホール を埋め込むために使用することができるリソグラフィー用下層膜形成糸且成物に関する 背景技術
[0002] 従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一によ る微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上に フォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスク ノターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパ ターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パター ンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの 高集積度化が進み、使用される活性光線も KrFエキシマレーザー（248nm)カゝら Ar Fエキシマレーザー（193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線 の基板力もの乱反射ゃ定在波の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を 解決すベぐフォトレジストと基板の間に反射防止膜 (bottom anti- reflective c oating)を設ける方法が広く検討されている。力かる反射防止膜としては、その使用 の容易さなどから、吸光性物質と高分子化合物等とからなる有機反射防止膜につい て数多くの検討が行われており、例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基 を同一分子内に有するアクリル榭脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル 基と吸光基を同一分子内に有するノボラック榭脂型反射防止膜等が挙げられる。 有機反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を 有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶 剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分 子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を 有すること等がある。
また、近年、半導体装置のパターンルールの微細化の進行に伴い明らかになって きた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われ ている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプ 口セスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスではビアホールが 形成され、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されること〖こ なる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく 充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる 平坦化特性などが要求されて!ヽる。
しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなァスぺ外比を有する基板に適用するこ とは難しぐ近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるよう になってきた (例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4参照。 )0 また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のボイ ズユング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成され るノリア層を誘電体層とフォトレジスト層の間に設けるという方法が開示されている（例 えば、特許文献 5参照。）。
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざま な効果を達成するために、半導体基板とフォトレジスト層の間、すなわちフォトレジスト 層の下層として、有機化合物を含む組成物カゝら形成される有機系の下層膜が配置さ れるようになってきている。そして、多様性を増してきている下層膜への要求性能を満 たすために、新しい下層膜の開発が常に求められている。 ところで、カルボキシル基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物を含むリソグ ラフィー用下層膜形成組成物が知られている（例えば、特許文献 6参照。 )0 特許文献 1：特開 2000— 294504号公報
特許文献 2 :特開 2002— 47430号公報
特許文献 3：特開 2002— 190519号公報
特許文献 4:国際公開第 02Z05035号パンフレット
特許文献 5：特開 2002— 128847号公報
特許文献 6：国際公開第 04Z090640号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用下層膜 形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジスト層と のインターミキシングを起こさず、フォトレジスト層に比較して大きなドライエッチング速 度を有するリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するための下層膜形成組成 物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導 体基板上に形成されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減さ せる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦ィ匕するための平坦ィ匕膜、及び 加熱焼成時などに半導体基板力 発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止 する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜及び下層膜を形成するための下層 膜形成組成物を提供することである。そして、下層膜形成組成物を用いたリソグラフィ 一用下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにあ る。また、本発明は、高さ Z直径で示されるアスペクト比が 1以上のホールを有する半 導体基板の表面を平坦化する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0004] こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、保護されたカルボキシ ル基を二個以上有する化合物とエポキシ基を二個以上有する化合物を含む組成物 より優れた下層膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。 本発明は、第 1観点として、式（1)：
Figure imgf000006_0001
(式中、 R、 R及び Rは、それぞれ、水素原子または炭素原子数 1〜： LOのアルキル
1 2 3
基を表し、 Rは炭素原子数 1〜： LOのアルキル基を表し、また、 Rと Rは互いに結合
4 3 4 して環を形成して 、てもよ 、。 )で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有 する化合物、エポキシ基を二個以上有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用 下層膜形成組成物、
第 2観点として、前記式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有す る化合物が、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有するポリマー である、第 1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 3観点として、前記式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有す る化合物が、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子 量 1500以下の化合物である、第 1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物 第 4観点として、前記エポキシ基を二個以上有する化合物が、エポキシ基をニ個以 上有するポリマーである、第 1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、 第 5観点として、前記エポキシ基を二個以上有する化合物が、エポキシ基を二乃至 六個有する分子量 1500以下の化合物である、第 1観点に記載のリソグラフィー用下 層膜形成組成物、
第 6観点として、前記式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有す るポリマーが、式（2)
[化 2]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R、 R、 R
1 2 3及び R
4は前記と同義であり、 R
5は水素原子またはメチル基を表す
)で表される単位構造を有するポリマーである、第 2観点に記載のリソグラフィー用下 層膜形成組成物、
第 7観点として、前記エポキシ基を二個以上有するポリマーが、式 (3)：
[化 3]
Figure imgf000008_0001
で表される単位構造を有するポリマーである、第 4観点に記載のリソグラフィー用下層 膜形成組成物、
第 8観点として、前記式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有 する分子量 1500以下の化合物力 式 (4)：
[化 4]
Figure imgf000008_0002
(式中、 Xは水素原子、炭素原子数 1〜： LOのアルキル基、炭素原子数 1〜： LOのアル コキシ基、ニトロ基、シァノ基またはハロゲン基を表し、 m及び nは、それぞれ、 mは 2 〜6の整数であり、 nは 0〜4の整数であり、そして m+n= 6を満たす整数を表し、そ して、 nが 2以上の場合は、 Xは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合 物である、第 3観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 9観点として、前記式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有 する分子量 1500以下の化合物が、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を 二乃至三個有するイソシァヌル酸ィ匕合物である、第 3観点に記載のリソグラフィー用 下層膜形成組成物、
第 10観点として、第 1観点乃至第 9観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用 下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することを含む、半導体装置の製 造に用いる下層膜の形成方法、
第 11観点として、高さ Z直径で示されるアスペクト比力^以上のホールを有する半 導体基板の表面を平坦化する方法であって、前記半導体基板上に第 1観点乃至第 9観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布する工程 、及び塗布後に前記半導体基板を焼成する工程、を含む平坦化方法、
第 12観点として、第 1観点乃至第 9観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用 下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、前記 下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被 覆された前記半導体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体 装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、である。
発明の効果
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、フォトレジストと比較して大きな ドライエッチング速度を有し、更にフォトレジストとのインターミキシングが起こさない、 優れた下層膜を提供することができる。
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、高さ Z直径で示されるァ スぺタト比が 1以上のホールを有する半導体基板の表面を平坦ィ匕することができる。 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、ボイド（隙間）を発生することな くホール内部の高い充填性を達成できる。また、ホールを有する基板の凹凸を埋め て平坦ィ匕することができるため、その上に塗布、形成されるフォトレジスト等の膜厚の 均一性を上げることができる。そのため、ホールを有する基板を用いたプロセスにお いても、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。
また、本発明により、保存安定性に優れたリソグラフィー用下層膜形成組成物を提 供することができる。
そして、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、反射防止膜、平坦ィ匕 膜及びレジストボイズニングと呼ばれているフォトレジスト層の汚染防止を防ぐ保護膜 等として用いることができる下層膜を形成することができる。これにより、半導体装置 製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターンの形成を、容易に、精度 良く行なうことができるようになる。
図面の簡単な説明
[0006] [図 1]図 1はホールを有する基板に下層膜を形成した状態の断面図であり、図 1中の a はホール中心での下層膜の凹み深さであり、 bは使用した基板における当初のホー ルの深さであり、 cは下層膜であり、 dは基板である。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は式（1)で表される保護されたカルボ キシル基を二個以上有する化合物、エポキシ基を二個以上有する化合物、及び溶 剤を含む。そして、本発明の下層膜形成組成物は、任意成分として、吸光性化合物 、界面活性剤及び光酸発生剤等を含むことができる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が 均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば 0. 1〜70質量％であり、また は 1〜50質量％であり、または 5〜40質量％であり、または 10〜30質量％である。こ こで固形分とは、リソグラフィー用下層膜形成組成物の全成分力 溶剤成分を除いた ものである。そして、固形分中での式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二 個以上有する化合物及びエポキシ基を二個以上有する化合物の割合としては 70質 量％以上であり、例えば 80〜： LOO質量％であり、また、 80〜99質量％であり、または 90〜99質量％である。
[0008] 式（1)中、 R、 R及び Rは、それぞれ、水素原子または炭素原子数 1〜： LOのアル
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キル基を表し、 Rは炭素原子数 1〜10のアルキル基を表す。 Rと Rは互いに結合し て環を形成していてもよい、すなわち、 Rと Rは互いに結合し、 Rと Rの間の二つの
3 4 3 4
炭素原子及び一つの酸素原子と共に、環構造を形成していてもよい。炭素原子数 1 〜 10のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオタ チル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、 2—ェチルへキシル基、シクロへキシル基 等が挙げられる。また、 Rと Rは互いに結合して環を形成してもよぐそのようにして
3 4
形成される環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。 式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、カルボキシル基を 有する化合物に式（5)で表されるビニルエーテル化合物を反応させ、製造することが できる。
[化 5]
Figure imgf000011_0001
カルボキシル基を有する化合物とビュルエーテルィ匕合物の反応は、例えば、日本 接着学会誌第 34卷 (Vol. 34)、 352〜356頁に記載されているように、リン酸を触媒 とし、室温で攪拌することにより行なうことができる。カルボキシル基を有する化合物 及び式 (5)の化合物を適宜選択することにより、式（1)で表される保護されたカルボ キシル基を二個以上有するポリマー及び式（1)で表される保護されたカルボキシル 基を二乃至六個有する分子量が 2000程度以下の化合物を製造することができる。 式（5)で表されるビュルエーテル化合物としては、例えば、メチルビ-ルエーテル、 ェチノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエーテノレ、ノノレマノレブチノレビニノレエーテ ノレ、 2—ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、 tert—ブチノレビニノレエーテノレ、シクロへキ シルビ-ルエーテル等の脂肪族ビュルエーテル化合物や、 2, 3—ジヒドロフラン、 4 —メチルー 2, 3—ジヒドロフラン、 2, 3—ジヒドロ一 4H—ピラン等の環状ビュルエー テル化合物が挙げられる。
式（5)で表されるビニルエーテルィ匕合物と反応させるカルボキシル基を有する化合 物としては、カルボキシル基を二個以上有する化合物であれば特に制限はない。力 ルポキシル基を有する低分子量の化合物（分子量が 2000程度以下のポリマーでな V、化合物）や、カルボキシル基を有するポリマー等が挙げられる。
[0009] カルボキシル基を二個以上有する低分子量の化合物としては、例えば、フタル酸、 イソフタル酸、テレフタル酸、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）、 1 , 3, 5 ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、 1, 2, 4 ベンゼントリカルボン酸（トリ メリト酸）、アジピン酸、マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリス（2—カルボキシェ チル）イソシァヌル酸、ナフタレン一 2—カルボン酸、ナフタレン一 2, 6 ジカルボン 酸、パモイック酸（pamoic acid) , 1, 1， 一ビナフタレン一 2, 2，一ジカルボン酸、ァ ントラセン 9, 10 ジカルボン酸、ィタコン酸、グルタル酸、 1, 2 シクロへキサンジ カルボン酸、 1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸，ビフエ-ルー 2, 2 ジカ ノレボン酸（ジフェン酸）、ブタン 1, 4ージカノレボン酸、ブタンテトラ力ノレボン酸、 1, 4 ーシクロへキサンジカルボン酸、 1, 2, 3, 4 シクロペンタンテトラカルボン酸、 3, 3 ージメチルシクロプロパン 1, 2—ジカルボン酸、 cis— 1, 2, 2—トリメチルシクロべ ンタン一 1, 3 ジカルボン酸、 1, 4, 5, 6, 7, 7 へキサクロロビシクロ [2. 2. 1]— 5 ヘプテン 2, 3 ジカルボン酸、アセトンジカルボン酸及び 4, 4'ービフエ-ルジ カルボン酸等が挙げられる。これらの化合物から製造される式（1)で表される保護さ れたカルボキシル基を二個以上有する化合物の分子量としては 200以上であること が好ましい。分子量力これより小さい場合には、下層膜形成のための焼成時に昇華 するという問題を生じることがある。分子量としては、例えば 200〜2000であり、また は 250〜1500であり、または 300〜 1000であり、または 400〜800である。また、式 (1)で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、強固な下層膜を形成 すると ヽぅ観点から、下層膜形成時の反応部位である式（1)で表される保護された力 ルポキシル基を二個以上有することが必要である。式（1)で表される保護されたカル ボキシル基を二個乃至六個、または三個乃至四個有する化合物を使用することが好 ましい。
[0010] 式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物としては、ま た、式 (4)で表される化合物を使用することができる。式 (4)中、 Xは水素原子、炭素 原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、ニトロ基、シァノ基 またはハロゲン基を表す。 m及び nは、それぞれ、 mは 2〜6の整数であり、 nは 0〜4 の整数であり、そして m+n= 6を満たす整数を表す。そして、 nが 2以上の場合は、 X は同一であっても異なっていてもよい。式 (4)の化合物の分子量としては、 200〜20 00であり、または 1500以下、例えば 250〜1500であり、または 300〜1000であり、 または 400〜800である。
炭素原子数 1〜10のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、ノルマルブチル基 、ノルマルォクチル基、イソプロピル基、 tert ブチル基、 2—ェチルへキシル基及び シクロへキシル基等が挙げられる。炭素原子数 1〜10のアルコキシ基としてはメトキ シ基、エトキシ基、ノルマルブトキシ基、ノルマルォクチルォキシ、イソプロポキシ基、 t ert ブトキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基及びシクロへキシルォキシ基等が挙 げられる。ハロゲン基としてはフルォロ基、クロ口基、ブロモ基及びョード基である。 式 (4)で表される化合物は、対応するカルボン酸化合物と式（5)の化合物を反応さ せること〖こより製造することができる。
式 (4)の化合物の製造に使用されるカルボン酸ィ匕合物としては、例えば、フタル酸 、イソフタル酸、テレフタル酸、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸、 1, 3, 5 べ ンゼントリカルボン酸、 1, 2, 4 ベンゼントリカルボン酸、 1, 2, 3 ベンゼントリカル ボン酸（へミメリト酸）、 1, 2, 3, 4 ベンゼンテトラカルボン酸 (メロファン酸）、 1, 2, 3 , 5—ベンゼンテトラカルボン酸（プレー-ト酸）及びベンゼンへキサカルボン酸 (メリト 酸)等を挙げることができる。
式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物としては、ま た、式（1)表される保護されたカルボキシル基を二乃至三個有するイソシァヌル酸ィ匕 合物を使用することができる。このようなイソシァヌル酸ィ匕合物は、トリス（2—カルボキ シェチル)イソシァヌル酸、ビス（2—カルボキシェチル)イソシァヌル酸、トリス（2—力 ルボキシブチル)イソシァヌル酸、ビス（2—カルボキシプロピル)イソシァヌル酸、ビス (2—カルボキシブチル)イソシァヌル酸、 1, 3, 5 トリアジン— 1, 3, 5 (2H, 4H, 6 H)—トリァセティックアシッド一 2, 4, 6 トリオキソ α , α ' , α ， ， 一トリス（2 ォキ ソ一 2 フエ-ルェチル）、 1, 3, 5 卜リアジン一 1, 3, 5 (2Η, 4Η, 6Η)—卜リアセテ イツクアシッド一 2, 4, 6 トリオキソ α , α ' , α，，一トリス [2— (4—メチルフエ-ル )—2—ォキソェチル]、 1, 3, 5 トリァジン— 1, 3, 5 (2Η, 4Η, 6Η)—トリァセティ ックアシッド一 2, 4, 6 トリオキソ一 α , α ' , α，，一トリス [2— (1, 2, 3, 4—テトラヒ ドロー 2—ナフタレニル） 2—ォキソェチル]、 1, 2—ベンゼンジカルボキシリックァ シッドー [ジヒドロ一 5 ヒドロキシメチル一 2, 4, 6 トリオキソ一 1, 3, 5 トリァジン —1, 3 (2Η, 4Η)—ジィル]ビス（メチレン）エステル、及び 2 ブテン二酸— [ジヒドロ —2, 4, 6 トリオキソ一 1, 3, 5 トリァジン一 1, 3 (2Η, 4Η) ジィル]ビス（メチレ ン）エステル等の、カルボキシル基を二乃至三個有するイソシァヌル酸化合物と式（5
)の化合物を反応させることにより製造することができる。
式（5)で表されるビニルエーテルィ匕合物と反応させるカルボキシル基を有する化合 物としては、また、カルボキシル基を二個以上有するポリマーを挙げることができる。 そのようなポリマーとしては特に限定はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビ -ル安息香酸及びマレイン酸等のカルボキシル基を有する付加重合性モノマーを単 位構造として含むポリマーが挙げられる。そのようなポリマーとしてはポリアクリル酸及 びポリメタクリル酸等のホモポリマーや、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、アタリ ル酸とビュル安息香酸のコポリマー、メタクリル酸とビュル安息香酸のコポリマー及び メタクリル酸とマレイン酸のコポリマー等のコポリマーが挙げられる。
また、そのようなポリマーとしては、前記カルボキシル基を有する付加重合性モノマ 一とアクリル酸エステルイ匕合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミドィ匕合物、 メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレンィ匕合物、マレイミドィ匕合物、マレイン 酸無水物及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーとを組み合わせて製造さ れるポリマーを挙げることができる。例えば、アクリル酸とメタクリル酸エステル化合物 のコポリマー、アクリル酸とアクリルアミド化合物のコポリマー、メタクリル酸とメタクリル 酸エステル化合物のコポリマー、メタクリル酸とアクリル酸エステル化合物のコポリマ 一、アクリル酸とアクリル酸エステル化合物のコポリマー、メタクリル酸とスチレン化合 物のコポリマー、アクリル酸とビュル化合物のコポリマー、ビュル安息香酸とメタクリル 酸エステル化合物のコポリマー、マレイン酸とメタクリル酸エステル化合物のコポリマ 一、及びマレイン酸とマレイミド化合物のコポリマー等のポリマーを挙げることができる 。そして、これらのカルボキシル基を二個以上有するポリマーと式（5)の化合物を反 応させることにより、式（1)表される保護されたカルボキシル基を二個以上有するポリ マーを製造することができる。
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、イソプ 口ピルアタリレート、ベンジルアタリレート、ナフチルアタリレート、アントリルアタリレート 、アントリルメチルアタリレート、フエ-ルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 、 2 ヒドロキシプロピノレアタリレート、 2, 2, 2 トリフノレ才ロェチノレアタリレート、 4ーヒ ドロキシブチルアタリレート、イソブチルアタリレート、 tert ブチルアタリレート、シクロ へキシルアタリレート、イソボル-ルアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、メトキ シトリエチレングリコールアタリレート、 2—エトキシェチルアタリレート、テトラヒドロフル フリルアタリレート、 3—メトキシブチルアタリレート、 2—メチルー 2 ァダマンチルァク リレート、 2—ェチルー 2—ァダマンチルアタリレート、 2—プロピル 2—ァダマンチ ルアタリレート、 2—メトキシブチルー 2 ァダマンチルアタリレート、 8—メチルー 8 ト リシクロデシルアタリレート、 8—ェチル 8—トリシクロデシルアタリレート、及び 5—ァ クリロイルォキシ 6 ヒドロキシノルボルネン 2 カルボキシリック 6 ラタトン等 が挙げられる。
メタクリル酸エステル化合物としては、ェチルメタタリレート、ノルマルプロピルメタタリ レート、ノルマルペンチルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、ベンジルメタク リレート、ナフチルメタタリレート、アントリルメタタリレート、アントリルメチルメタクリレー ト、フエ-ルメタタリレート、 2—フエ-ルェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタ タリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルメタクリレ ート、 2, 2, 2—トリクロ口ェチルメタタリレート、メチルアタリレート、イソブチルメタクリレ ート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、イソデシルメタタリレート、ノルマルラウリルメタ タリレート、ノルマルステアリルメタタリレート、メトキシジエチレングリコールメタタリレー ト、メトキシポリエチレングリコールメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート、ィ ソボル-ルメタタリレート、 tert ブチルメタタリレート、イソステアリルメタタリレート、ノ ノレマルブトキシェチルメタタリレート、 3 クロロー 2 ヒドロキシプロピノレメタタリレート、 2—メチル 2—ァダマンチルメタタリレート、 2 ェチル 2—ァダマンチルメタタリレ ート、 2—プロピル 2—ァダマンチルメタタリレート、 2—メトキシブチルー 2—ァダマ ンチルメタタリレート、 8—メチル 8—トリシクロデシルメタタリレート、 8—ェチル 8 -トリシクロデシルメタタリレート、 5—メタクリロイルォキシ一 6 -ヒドロキシノルボルネ ン— 2—カルボキシリック— 6—ラタトン、及び 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ヘプタフルォロブ チルメタタリレート等が挙げられる。
[0014] アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、 N ェチル アクリルアミド、 N べンジルアクリルアミド、 N—フエ-ルアクリルアミド、及び N, N— ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N— ェチルメタクリルアミド、 N—ベンジルメタクリルアミド、 N—フエ-ルメタクリルアミド、及 び N, N ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ビュル化合物としては、ビュルエーテル、メチルビ-ルエーテル、ベンジルビ-ルェ 一テル、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、フエ二ルビニルエーテル、及びプロピ ルビ-ルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン 、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N フエ-ルマレイミド、 及び N シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。
[0015] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物における式（1)で表される保護された カルボキシル基を二個以上有する化合物としてはまた、式（2)、式 (6)または式（7) で表される単位構造を有するポリマーを使用することができる。
[化 6]
Figure imgf000017_0001
(2)
Figure imgf000017_0002
(7) 式（2)中、 R 1、 R2、 R 3及び R 4は式（1)で定義されたとおりであり、 R 5は水素原子ま たはメチル基を表し、式 (6)中、 R 6は炭素原子数 1〜： LOのアルキル基を表す。式（2)
、式 (6)または式 (7)で表される単位構造を有するポリマーは、それぞれ、式 (2)、式 (6)または式 (7)に対応するカルボキシル基を有する単位構造を有するポリマーと式 (5)で表されるビニルエーテルィ匕合物との反応によって製造することができる。アタリ ル酸、メタクリル酸、ビュル安息香酸またはマレイン酸モノエステルの付加重合性モノ マーを単位構造として含むポリマーと式（5)で表されるビュルエーテルィ匕合物との反 応によって製造することができる。式（2)、式 (6)または式（7)で表される単位構造を 有するポリマーとしては、そのポリマーを構成する繰り返しの単位構造の総数に対し て 0. 01以上、または 0. 1以上、または 0. 3以上の割合で式（2)、式（6)または式（7 )で表される単位構造を有して 、るポリマーが好まし 、。ポリマーを構成する繰り返し の単 H位構造の総数に対して 0. 01〜1、または 0. 1〜0. 9、または 0. 2〜0. 8、また は 0. 3〜0. 7、または 0. 4〜0. 6の割合で式（2)、式（6)または式（7)で表される単 位構造を有し R—-て 、るポリマーが好まし 、。
式 (2)、式 (6)または式 (7)で表される単位構造を有するポリマーは、また、それぞ れ、式（8)、式（9)、式（10)：
[化 7]
R4
Figure imgf000018_0001
(8)
Figure imgf000018_0002
(10) で表される付加重合性モノマーを使用した重合反応によって製造することができる。 そのような付加重合性モノマーとしては、例えば、 1ーメトキシェチルメタタリレート、 1 エトキシェチルメタタリレート、 1 イソプロポキシェチルメタタリレート、 1ーノノレマノレ へキシルォキシェチルメタタリレート、及びテトラヒドロー 2H—ピランー2—ィルーメタ タリレート等のメタクリル酸へミアセタールエステル化合物、 1ーメトキシェチルアタリレ ート、 1 tert ブトキシェチルアタリレート、 1 イソプロポキシェチルアタリレート、 1 ノルマルブトキシェチルアタリレート、及びテトラヒドロ 2H—ピラン 2—ィルーァ タリレート等のアクリル酸へミアセタールエステル化合物、 1ーェトキシェチルー 4ービ -ルベンゾエート、及びメチル（1 エトキシェチル）マレエート等が挙げられる。 式（8)〜（10)のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビュル安息香酸またはマレ イン酸モノエステルと式（5)で表されるビュルエーテルィ匕合物との反応によって製造 することができる。
式 (2)、式 (6)または式 (7)で表される単位構造を含むポリマーの製造には、式 (8) 〜（10)のモノマーの一種のみが使用される場合と、二種以上のモノマーが組み合わ せて使用される場合とがある。
また、式 (2)、式 (6)または式 (7)で表される単位構造を含むポリマーの製造には、 式（8)〜（10)のモノマー以外に、他の付加重合性モノマーを併せて、使用すること ができる。そのような付加重合性モノマーとしては、前記の、アクリル酸エステル化合 物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミドィ匕合物、ビ- ル化合物、スチレンィ匕合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアタリ口-トリ ル等が挙げられる。
上記の付加重合性モノマーを使用したポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性 モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して 10%以 下)を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添 加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量 に対して 1〜10%であり、重合停止剤の添カ卩量としては 0. 01〜0. 2%である。使用 される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー ルモノプロピルエーテル、乳酸ェチル、及びジメチルホルムアミド等力 連鎖移動剤 としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等力 重合開始剤としてはァゾビス イソブチ口-トリル及びァゾビスシクロへキサンカルボ-トリル等力 そして、重合停止 剤としては 4—メトキシフエノール等が挙げられる。反応温度としては 30〜100°C、反 応時間としては 1〜24時間から適宜選択される。
式（2)、式 (6)または式（7)で表される単位構造を有するポリマーの製造にぉ 、て、 式（8)〜（10)のモノマーと他の付加重合性モノマーとが使用される場合、その使用 割合としては、質量比で、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有する付カロ 重合性モノマー Z他の付加重合性モノマー、として例えば 100Z1〜： LZ100であり 、または 50Zl〜lZ50であり、または 10Ζ1〜： LZ10であり、好ましくは 5Zl〜lZ 5であり、または 3Zl〜lZ3である。
[0018] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物における式（1)で表される保護された カルボキシル基を二個以上有する化合物としてポリマーが使用される場合、ポリマー の重量平均分子量としては、例えば 1000〜500000であり、また例えば、 1000〜2 00000であり、または、 3000〜 150000であり、または、 3000〜50000である。 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、式（1)で表される保護され たカルボキシル基を二個以上有する化合物は、一種のみを使用することができ、また 、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
[0019] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれるエポキシ基を二個以上有 する化合物としては、二個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はな い。エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物（分子量が 2000程度以下のポ リマーでない化合物）、及びエポキシ基を二個以上有するポリマーが挙げられる。
[0020] エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物としては、例えば、 1, 4 ブタンジ オールジグリシジルエーテル、 1, 2 エポキシ 4 （エポキシェチル）シクロへキサ ン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル 、 2, 6 ジグリシジノレフエ-ノレグリシジノレエーテノレ、 1, 1, 3 トリス [p—（2, 3 ェポ キシプロポキシ）フエ-ル]プロパン、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジル エステル、 4, 4，ーメチレンビス（N, N—ジグリシジルァ二リン）、 3, 4—エポキシシク 口へキシルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチロール ェタントリグリシジルエーテル、トリグリシジルー p ァミノフエノール、テトラグリシジル メタキシレンジァミン、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジノレー 1, 3—ビスアミノメチルシクロへキサン、ビスフエノールー A—ジグリシジルエーテル、ビ スフエノールー s—ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエー テルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペン チルダリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
、テトラブロモビスフエノールー A—ジグリシジルエーテル、ビスフエノールへキサフル ォロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス 一卜等を挙げることができる。
エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物としては、また、ジオール化合物、 トリオール化合物、ジカルボン酸ィ匕合物及びトリカルボン酸ィ匕合物等の二個以上のヒ ドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物と、ェピクロルヒドリン等のグリシジ ルイ匕合物から製造することができる、二個以上のグリシジルエーテル構造またはダリ シジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。
エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物の分子量としては 200以上である ことが好ましい。分子量力これより小さい場合には、下層膜形成のための焼成時に昇 華するという問題を生じることがある。分子量としては、例えば 200〜2000であり、ま たは 250〜1500であり、または 300〜 1000であり、または 400〜800である。また、 エポキシ基を二個以上有する化合物は、強固な下層膜を形成するという観点から、 下層膜形成時の反応部位であるエポキシ基を二個以上有することが必要である。ェ ポキシ基を二個乃至六個、または三個乃至四個有する化合物を使用することが好ま しい。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれるエポキシ基を二個以上有 するポリマーとしては、特に制限はなぐエポキシ基を有する種々のポリマーを使用す ることがでさる。
そのようなポリマーとしては、例えば、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを使 用して製造することができるポリマーが挙げられる。また、エポキシ基を有する付加重 合性モノマーと前記のアクリル酸エステルイ匕合物、メタクリル酸エステル化合物、ァク リルアミドィ匕合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレンィ匕合物、マレイミド 化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーとを組 み合わせて製造されるポリマーを挙げることができる。
エポキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、グリシジルアタリレート、グリシジ ルメタタリレート等が挙げられる。
また、エポキシ基を二個以上有するポリマーとしては、式（3)で表される構造を単位 構造として有するポリマーが挙げられる。このようなポリマーはグリシジルアタリレート またはグリシジルメタタリレートを使用して製造することができる。例えば、ポリダリシジ ルアタリレート、ポリグリシジルメタタリレート及びグリシジルアタリレートとグリシジルメタ タリレートのコポリマー等が挙げられる。また、グリシジルアタリレートまたはグリシジノレ メタタリレートと、前記のアクリル酸エステルイ匕合物、メタクリル酸エステルイ匕合物、ァク リルアミドィ匕合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレンィ匕合物、マレイミド 化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーとを組 み合わせて製造されるポリマーを挙げることができる。例えば、グリシジルメタクリレー トとメタクリル酸エステル化合物のコポリマー、グリシジルメタタリレートとアクリルアミド 化合物のコポリマー、グリシジルメタタリレートとメタクリル酸エステル化合物のコポリマ 一、グリシジルアタリレートとアクリル酸エステル化合物のコポリマー、アクリル酸とァク リル酸エステル化合物のコポリマー、グリシジルアタリレートとスチレン化合物のコポリ マー、グリシジルアタリレートとビュル化合物のコポリマー、グリシジルアタリレートとメタ クリル酸エステル化合物のコポリマー、及びグリシジルアタリレートとマレイミド化合物 のコポリマー等である。
エポキシ基を二個以上有するポリマーの製造にぉ 、て、エポキシ基を有する付カロ 重合性モノマーと他の付加重合性モノマーとが使用される場合、その使用割合として は、質量比で、エポキシ基を有する付加重合性モノマー Z他の付加重合性モノマー 、として例えば 100Zl〜lZlOOであり、または 50Zl〜lZ50であり、または 10Z 1〜： LZ10であり、好ましくは 5Zl〜lZ5であり、または 3Zl〜lZ3である。
エポキシ基を二個以上有するポリマーとしては、また、ヒドロキシル基を有するポリマ 一とェピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応 により製造することができるポリマーが挙げられる。例えば、フエノールノボラックとェピ クロルヒドリンから製造されるエポキシフエノールノボラックや、その他、エポキシクレゾ 一ルノボラック、及びエポキシナフトールノボラック等が挙げられる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、エポキシ基を二個以上有 するポリマーが使用される場合、ポリマーの重量平均分子量としては、例えば 1000 〜500000であり、また例えば、 1000〜200000であり、または、 3000〜150000 であり、または、 3000〜50000である。
また、エポキシ基を二個以上有する化合物としては、アミノ基を有するエポキシ榭脂 である YH— 434、 YH434L (東都化成 (株)製）、シクロへキセンオキサイド構造を有 するエポキシ榭脂であるェポリード GT— 401、同 GT— 403、同 GT—301、同 GT— 302、セロキサイド 2021、セロキサイド 3000 (ダイセル化学 (株）製）、ビスフエノール A型エポキシ榭脂であるェピコ一卜1001、同 1002、同 1003、同 1004、同 1007、 同 1009、同 1010、同 828 (以上、油化シェルエポキシ (株）製）、ビスフエノール F型 エポキシ榭脂であるェピコート 807 (油化シェルエポキシ (株)製）、フエノールノボラッ ク型エポキシ榭脂であるェピコート 152、同 154 (以上、油化シェルエポキシ (株)製） 、EPPN201、同 202 (以上、 日本ィ匕薬 (株)製）、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭 脂である EOCN— 102、 EOCN— 103S、 EOCN— 104S、 EOCN— 1020、 EOC N— 1025、 EOCN— 1027 (以上、 日本化薬 (株）製）、ェピコート 180S75 (油化シ エルエポキシ (株)製）、脂環式エポキシ榭脂である、デナコール EX— 252 (ナガセケ ムッテクス（株）製）、 CY175、 CY177、 CY179 (以上、 CIBA— GEIGY A.G製）、 ァラルダイト CY— 182、同 CY— 192、同 CY— 184 (以上、 CIBA— GEIGY A.G製 )、ェピクロン 200、同 400 (以上、大日本インキ工業 (株)製）、ェピコート 871、同 87 2 (以上、油化シェルエポキシ (株）製）、 ED— 5661、 ED— 5662 (以上、セラニーズ コーティング (株)製）、及び脂肪族ポリグリシジルエーテルであるデナコール EX— 61 1、同 EX— 612、同 EX— 614、同 EX— 622、同 EX— 411、同 EX— 512、同 EX— 522、同 EX— 421、同 EX— 313、同 EX— 314、同 EX— 321 (ナガセケムッテクス（ 株)製)等の、市販のエポキシィ匕合物を使用することもできる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、エポキシ基を二個以上有 する化合物は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて使用 することちでさる。 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、式（1)で表される保護され たカルボキシル基を二個以上有する化合物とエポキシ基を二個以上有する化合物 の含有割合としては、質量比で、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二個 以上有する化合物 Zエポキシ基を二個以上有する化合物、として例えば 20Zl〜l Ζ20であり、または 10Ζ1〜： LZ10であり、または 5Zl〜lZ5であり、または 3/1 〜1Z3であり、または 2Zl〜lZ2であり、または 3Z2〜2Z3である。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる、式（1)表される保護され たカルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、式（11)〜式（22)のポリマーを 挙げることができる。また、エポキシ基を二個以上有するポリマーとしては、例えば、 式（23)〜式（30)のポリマーを挙げることができる。（式中 p、 q及び rはポリマーを構 成する繰り返しの単位構造の総数に対する各単位構造の割合を表し、それらの和は 1である）。
[化 8]
Figure imgf000025_0001
ho
, s 2C〇〇〇H 〇H3 CCH—I>—
H一
OOH 2ェ ひ c—
Figure imgf000026_0001
o21
3 〇H
T(23)3 〇〇H〇H ί o o3CH I- ェ
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
= ェ〇 ェ o T- 丄 |\ェ) 〇 I I
Figure imgf000029_0001
H3 H3 H
ccoll c
:o c co c
c
H
2 c
Figure imgf000030_0001
H3 H3
Figure imgf000031_0001
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に、吸光性ィ匕合物、界面活性剤及び 光酸発生を添加することができる。
吸光性ィ匕合物としては、下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の 感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって 生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば特に制限なく使 用することができる。
そのような吸光性ィ匕合物としては、例えば、ベンゾフエノンィ匕合物、ベンゾトリァゾー ル化合物、ァゾィ匕合物、ナフタレンィ匕合物、アントラセンィ匕合物、アントラキノン化合 物、トリアジンィ匕合物、トリアジントリオン化合物、キノリンィ匕合物などを使用することが できる。ナフタレンィ匕合物、アントラセンィ匕合物、トリアジンィ匕合物、トリアジントリオン 化合物が用いられる。
具体例としては、例えば、 1 ナフタレンカルボン酸、 2—ナフタレンカルボン酸、 1 ナフトール、 2—ナフトール、ナフチル酢酸、 1ーヒドロキシ 2—ナフタレンカルボ ン酸、 3 ヒドロキシー2 ナフタレンカルボン酸、 3, 7 ジヒドロキシー2 ナフタレ ンカルボン酸、 6 ブロモー 2 ヒドロキシナフタレン、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸 、 9 アントラセンカルボン酸、 10 ブロモ 9 アントラセンカルボン酸、アントラセ ン一 9, 10 ジカルボン酸、 1—アントラセンカルボン酸、 1—ヒドロキシアントラセン、 1, 2, 3 アントラセントリオール、 2, 7, 9 アントラセントリオール、安息香酸、 4 ヒ ドロキシ安息香酸、 4 ブロモ安息香酸、 3 ョード安息香酸、 2, 4, 6 トリブロモフ エノーノレ、 2, 4, 6 トリブロモレ:/ノレシノーノレ、 3, 4, 5 トリョード安肩、香酸、 2, 4, 6 —トリョード—3 ァミノ安息香酸、 2, 4, 6 トリョード—3 ヒドロキシ安息香酸、 2, 4, 6—トリブロモ 3—ヒドロキシ安息香酸、等を挙げることができる。
また、吸光性ィ匕合物としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン 環構造を有するポリマーを挙げることができる。
これら吸光性ィ匕合物は一種のみを用いることもできる力 二種以上を組み合わせて 用いることもできる。本発明の下層膜形成組成物に吸光性化合物が含まれる場合そ の添加量は、固形分中、 20質量％以下であり、例えば 0. 1〜20質量％であり、また は 1〜10質量0 /0である。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は界面活性剤を含むことが出来る。界 面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォレイ ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチ ルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシ エチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブロッ クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ ステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステ ァレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-オン 系界面活性剤、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製）、メ ガファック F171、 F173 (大日本インキ化学工業 (株）製）、フロラード FC430、 FC43 1 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101、 SC 102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性 剤、及びオルガノシロキサンポリマー KP341 (信越ィ匕学工業 (株)製)等を挙げること ができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の下層膜形成組成物の全成分 中、通常 0. 2質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下である。これらの界面活性剤 は単独で添加してもよ 、し、また 2種以上の組み合せで添加することもできる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、リソグラフィー工程で上層に被 覆されるフォトレジストと下層膜との酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する ことが出来る。光酸発生剤としては、ォ-ゥム塩ィ匕合物、スルホンイミドィ匕合物、及び ジスルホニルジァゾメタンィ匕合物等が挙げられる。
ォ-ゥム塩化合物としてはジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフ 工-ルョード -ゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフノレォ ローノノレマノレブタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレオローノノレマノレオ クタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4—tert— ブチルフエ-ル）ョード -ゥムカンファースルホネート及びビス（4—tert ブチルフエ -ル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩化合物、及びトリ フエ-ノレスノレホ-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムノナフ ノレオローノノレマノレブタンスノレホネート、 トリフエ-ノレスノレホニゥムカンファースノレホネー ト及びトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホ -ゥム塩化 合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば N— (トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ)ス クシンイミド、 N— (ノナフルオローノルマルブタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N （カンファースルホ -ルォキシ）スクシンイミド及び N （トリフルォロメタンスルホ- ルォキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホ -ルジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメチルスルホ- ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチル ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、及びメチルスルホ-ルー p—トルエンスルホ-ル ジァゾメタン等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合 わせて使用することができる。光酸発生剤が使用される場合その含有量としては、下 層膜形成組成物の固形分中で例えば、 20質量％以下であり、 0. 01〜10質量％で あり、または 0. 1〜5質量％であり、または 0. 5〜3質量％である。
[0027] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、必要に応じて、レオロジー調整 剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組 成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への下層膜形成組 成物の充填性を高めるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはフオトレ ジストと下層膜の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストの剥離を抑制 するのに有効である。
[0028] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、使用される溶剤としては、 前記固形分を溶解させることができる溶剤であれば、特に制限はない。そのような溶 剤としては、例えば、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、プロ ピレングリコーノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ ブチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ コーノレモノェテノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレア セテート、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、トノレェン、キシレン、メ チルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェ チル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキ シ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシー3 メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メ チル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキ シプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、エチレングリコールモ ノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ プロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ メチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ェチ レングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエー テノレアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレジェ チルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブ チルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチ ノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジブロピ ルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸ェチル、乳酸プロピル、 乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸ェチル、ギ酸プロ ピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ァミル、ギ酸イソァミル、 酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ァミル、酢酸イソァミル、酢酸へキシル、プロピオン酸 メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロ ピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、 酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキ シー 2 メチルプロピオン酸ェチル、 3—メトキシー 2 メチルプロピオン酸メチル、 2 ーヒドロキシー3—メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、 3— メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン 酸ェチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メトキシプロピルアセテート、 3—メチル 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート、 3— メチル 3—メトキシブチルブチレート、ァセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチル ェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、 2 へプタノン、 3 へプタ ノン、 4一へプタノン、シクロへキサノン、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァ セトアミド、 Ν,Ν ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルピロリドン、及び γ—ブチ口ラタトン 等を挙げることができる。これらの溶剤は単独または 2種以上の組み合せで使用する ことができる。
以下、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の使用について説明する。 半導体基板 (例えば、シリコン Ζ二酸ィ匕シリコン被覆基板、シリコンウェハー基板、 シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及び ΙΤΟ基板等）の上に、スピナ一、コーター 等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が塗布され 、その後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度 80°C〜250°C、焼成時間 0. 3〜60分間の中力 適宜、選択される。好ましくは、焼 成温度 130°C〜250°C、焼成時間 0. 5〜5分間である。ここで、下層膜の膜厚として は、例えば 0. 01〜3. O /z mであり、また、例えば 0. 03〜： L O /z mであり、または 0. 05〜0. 50 μ mである。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は前記のように、式（1)で表される保 護されたカルボキシル基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物を含む。
この組成物が半導体基板上に塗布され、焼成により下層膜が形成される際に、式 ( 1)で表される保護されたカルボキシル基の熱による分解が起こりカルボキシル基を 与え（式 (EQ1) )、そして、そのようにして生じたカルボキシル基力 焼成中にェポキ シ基と反応する (式 (EQ2) )と考えられる。そして、この反応により、下層膜形成組成 物に含まれる化合物同士が結合することになる。
[化 15]
Figure imgf000036_0001
特に、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物では、式（1)表される保護され たカルボキシル基を二個以上有する化合物とエポキシ基を二個以上有する化合物 が使用されている。そのため、カルボキシル基とエポキシ基との反応により、化合物 間の結びつきが連続したものとなる。そして、そのような連続したィ匕合物間の結びつ きのため、形成される下層膜は強固なものとなる。その結果、下層膜は、その上層に 塗布されるフォトレジスト組成物に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、ェチ レングリコーノレモノメチノレエーテル、ェチノレセロソルブアセテート、ジエチレングリコー ノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールプロピ ルエーテルアセテート、トルエン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキ シプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸 ェチル、ピルビン酸メチル、乳酸ェチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いも のとなる。このため、本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜はフォトレジス トとのインターミキシングを起こさないものとなる。また、多くの反応部位を有する化合 物が使用される場合に、形成される下層膜がより強固になると考えられる。また、式（1 )表される保護されたカルボキシル基を有する化合物またはエポキシ基を有する化合 物としてポリマーが使用された場合、焼成中の反応により架橋構造が形成され、下層 膜がより強固なものになると考えられる。そのため、本発明の下層膜形成組成物では 、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を有するポリマーまたはエポキシ基を 有するポリマーが使用されることがより好ましい。
また、式（1)で表される保護されたカルボキシル基の熱分解によるカルボキシル基 の生成、及びそのようにして生じたカルボキシル基とエポキシ基との反応は焼成条件 下で容易に進行するため、触媒を必要としない。そのため、本発明のリソグラフィー用 下層膜形成組成物には、従来の架橋性下層膜を形成するための組成物に含まれて いた酸ィ匕合物等の架橋触媒を添加することを特には必要としない。そのため、本発 明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、保存安定性に優れる。
次いで、下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成 は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び加熱 によって行なうことができる。
本発明の下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するも のであれば特に限定はなぐまた、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのい ずれも使用できる。ノボラック榭脂と 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと 力 なるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有 するバインダーと光酸発生剤力もなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフ オトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダ 一と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解 速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ 溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト などがあり、例えば、シプレー社製商品名 APEX— E、住友化学工業 (株)製商品名 PAR710、信越化学工業 (株)製商品名 SEPR430等が挙げられる。
[0032] 次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザー（ 波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)及び F2エキシマレーザー（波 長 157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (post ex posure bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度 70°C〜150°C、加熱 時間 0. 3〜10分間から適宜、選択される。
[0033] 次いで、フォトレジスト用現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ 型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フ オトレジストのパターンが形成される。
フォトレジスト用現像液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリ金 属水酸化物の水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモニゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ 二ゥム、コリンなどの水酸化四級アンモ-ゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァ ミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げること ができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条 件としては、温度 5〜50°C、時間 10〜300秒力も適宜選択される。
[0034] そして、このようにして形成されたフォトレジストのノターンを保護膜として、下層膜 の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。下層膜の除去は、テトラフルォロメタン 、パーフルォロシクロブタン（C F )、パーフルォロプロパン（C F ) ,トリフルォロメタ
4 8 3 8
ン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルォロメタン、三フッ化 窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
半導体基板上に本発明の下層膜が形成される前または後に有機系の反射防止膜 層が塗布、形成されることもできる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特 に制限はなぐこれまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から 任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナ一、 コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜を形成することができる。反射防止 膜組成物としては、例えば、吸光性ィ匕合物、ポリマー及び溶剤を主成分とするもの、 化学結合により連結した吸光性基を有するポリマー、架橋剤及び溶剤を主成分とす るもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、及び吸光性を有する 高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの等が挙げられる。これらの反射防止膜組 成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むこと 力 Sできる。吸光性ィ匕合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感 光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば 用いることができ、例えば、ベンゾフエノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ァゾ化 合物、ナフタレンィ匕合物、アントラセンィ匕合物、アントラキノンィ匕合物、トリアジンィ匕合 物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラッ ク榭脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連 結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン 環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポ リマーを挙げることができる。
また、本発明の下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面に CVD 法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよぐその上に本発 明の下層膜を形成することもできる。
本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は、また、リソグラフィープロセス において使用される露光光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあ り、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち、 反射防止膜として使用することができる。
さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層 、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基 板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板力 生成する物質の上 層フォトレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体 層によるフォトレジスト層のボイズニング効果を減少させるためのノリア層、等として使 用することも可能である。
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュア ルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを 隙間なく充填することができる埋め込み材として使用でき、また、基板表面を平坦ィ匕 するための平坦ィ匕材として使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限 定されるものではない。
実施例
[0035] 合成例 1
孚し酸ェチノレ 152. 7gに、グリシジノレメタタリレート 10. OOgとメチノレメタタリレート 28. 16gを溶解させ、溶液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70 °Cに保ちながらァゾビスイソブチ口-トリル 0. 763gと 1ードデカンチオール 0. 763g を添加した。窒素雰囲気下、 70°Cで 8時間撹拌後、 4—メトキシフエノール 0. lgを添 加し、グリシジルメタタリレートとメチルメタタリレートのコポリマーを含む溶液を得た。 得られたコポリマーの GPC分析を行ったところ、数平均分子量 Mn2400は、重量平 均分子量 (標準ポリスチレン換算）は、 Mw6900であった。
[0036] 合成例 2
[化 16]
Figure imgf000040_0001
—〇— CH2CH2CH2CH3 (31 ) 0 CH3 乳酸ェチル 126. 9gに式（31)の 1—プトキシェチルメタタリレート (本州化学工業（ 株)製品） 10. Og、メチルメタタリレート 21. 73gを溶解させ、溶液中に窒素を 30分流 した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソプチ口-トリル 0 . 635gと 1ードデカンチオール 0. 635gを添加した。窒素雰囲気下、 70°Cで 8時間 撹拌後、 4—メトキシフエノール 0. lgを添加し、 1—ブトキシェチルメタタリレートとメチ ルメタタリレートのコポリマーを含む溶液を得た。得られたコポリマーの GPC分析を行 つたところ、数平均分子量 M は 2000、重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算） M wは 5600であった。
[0037] 合成例 3
メチルェチルケトン 14. 4gに 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸（和光純薬ェ 業 (株）） 5. 00gとノルマルブチルビ-ルエーテル 9. 46gを溶解させ、触媒として、リ ン酸 0. 015gを加え、窒素雰囲気下、 80°Cで 8時間撹拌した。そして、溶剤を留去し て 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸ーテトラキス（1 ブトキシェチル）エステル ( 式（32) )を得た。
[化 17]
Figure imgf000041_0001
[0038] 合成例 4
メチルェチルケトン 13. 6gに、 1, 3, 5 ベンゼンカルボン酸（和光純薬工業 (株）） 5. OOgとノノレマノレブチノレビニノレエーテノレ 8. 58gを溶解させ、 虫媒として、リン酸 0. 0 14gを加え、窒素雰囲気下、 80°Cで 8時間撹拌した。そして、溶剤を留去して 1, 3, 5 -ベンゼントリカルボン酸—トリス（ 1 ブトキシェチル）エステルを得た。
[0039] 合成例 5
メチルェチルケトン 10. 8gに、トリス（2—カルボキシェチル)イソシァヌル酸（四国化 成工業 (株）） 5. OOgとノルマルブチルビ-ルエーテル 5. 83gを溶解させ、触媒とし て、リン酸 0. Ol lgを加え、窒素雰囲気下、 80°Cで 8時間撹拌した。そして、溶剤を 留去してトリス（2—（1 ブトキシ）ェチルォキシカルボ-ル)イソシァヌル酸（式（33) ) を得た。
[化 18]
Figure imgf000042_0001
[0040] 実施例 1
合成例 1で得たグリシジルメタタリレートとメチルメタタリレートのコポリマーを含む溶 液（固形分濃度 20. 0質量0 /0) 10. Ogに、プロピレングリコールモノメチルエーテル 4 . 75g、乳酸ェチル 3. 08g、合成例 3で得た 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸 ーテトラキス（1 ブトキシェチル)エステル 0. 460g、及び界面活性剤 R— 30 (大日 本インキ化学 (株)製) 0. OlOgをカ卩ぇ 13. 5質量％溶液とした。そして、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用下層膜形成組 成物の溶液を調製した。
[0041] 実施例 2
合成例 1で得たグリシジルメタタリレートとメチルメタタリレートのコポリマーを含む溶 液（固形分濃度 20. 0質量0 /0) 10. 0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテル 4 . 75g、乳酸ェチル 3. 08g、合成例 4で得た 1, 3, 5 ベンゼントリカルボン酸，トリス (1—ブトキシェチル）エステル 0. 460g、及び界面活性剤 R— 30 (大日本インキ化学 (株)製) 0. OlOgをカロえ 13. 5質量0 /0溶液とした。そして、孔径 0. 05 mのポリェチ レン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0042] 実施例 3
合成例 1で得たグリシジルメタタリレートとメチルメタタリレートのコポリマーを含む溶 液（固形分濃度 20. 0質量0 /0) 10. 0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテル 4 . 75g、乳酸ェチル 3. 08g、合成例 5で得たトリス（2— (1—ブトキシ）ェチルォキシ力 ルポ-ル)イソシァヌル酸 0. 460g、及び界面活性剤 R— 30 (大日本インキ化学 (株） 製）0. 010gを加え 13. 5質量0 /0溶液とした。そして、孔径 0. 05 /z mのポリエチレン 製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0043] 実施例 4
合成例 1で得たグリシジルメタタリレートとメチルメタタリレートのコポリマーを含む溶 液（固形分濃度 20. 0質量％) 10. 0gに、合成例 2で得た 1 ブトキシェチルメタタリ レートとメチルメタタリレートのコポリマーを含む溶液（固形分濃度 20. 0質量0 /0) 10. 0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 7. 71g、乳酸ェチル 1. 99g、及び界面 活性剤 R— 30 (大日本インキ化学 (株)製) 0. 010gを加え 13. 5質量％溶液とした。 そして、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形 成組成物の溶液を調製した。
[0044] 実施例 5 合成例 2で得た 1ープトキシェチルメタタリレートとメチルメタタリレートのコポリマーを 含む溶液（固形分濃度 20. 0質量％) 10. Ogに、プロピレングリコールモノメチルエー テル 4. 75g、乳酸ェチル 3. 08g、 4, 4'—メチレンビス（N, N—ジグリシジルァ-リン ) (東都化成 (株)製、商品名 YH434L) 0. 460g、及び界面活性剤 R— 30 (大日本ィ ンキ化学 (株)製) 0. OlOgをカ卩ぇ 13. 5質量0 /0溶液とした。そして、孔径 0. 05 /z mの ポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製し た。
[0045] 実施例 6
合成例 2で得た 1 ブトキシェチルメタタリレートとメチルメタタリレートのコポリマーを 含む溶液（固形分濃度 20. 0質量％) 10. Ogに、プロピレングリコールモノメチルエー テル 5. 21g、乳酸ェチル 4. 16g、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸—テトラキス（ 5— (3, 4 エポキシ）シクロへキシルメチルォキシカルボ-ル）ノルマルペンチル）ェ ステル (式（34)、ダイセルィ匕学工業 (株)製、商品名 GT401) 0. 70g、及び界面活 性剤 R— 30 (大日本インキ化学 (株)製) 0. 010gを加え 13. 5質量％溶液とした。そ して、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成 組成物の溶液を調製した。
[化 19]
Figure imgf000044_0001
[0046] 実施例 7 合成例 2で得た 1 ブトキシェチルメタタリレートとメチルメタタリレートのコポリマーを 含む溶液（固形分濃度 20. 0質量％) 10. Ogに、プロピレングリコールモノメチルエー テル 5. 21g、乳酸ェチル 4. 16g、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（式（ 35)ナガセケムテックス (株)製、商品名 EX411) 0. 70g、及び界面活性剤 R— 30 ( 大日本インキ化学 (株)製) 0. OlOgを加え 13. 5質量％溶液とした。そして、孔径 0. 05 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液 を調製した。
[化 20]
(35)
Figure imgf000045_0001
[0047] 実施例 8
合成例 3で得た 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸ーテトラキス（1 ブトキシェ チル）エステル 2. 00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 7. 71g、乳酸ェチ ル 18. 0g、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸ーテトラキス（5— (3, 4 エポキシ） シクロへキシルメチルォキシカルボ-ル）ノルマルペンチル）エステル（ダイセル化学 工業 (株)製、商品名 GT401) 2. 00g、及び界面活性剤 R— 30 (大日本インキ化学（ 株)製) 0. OlOgをカ卩ぇ 13. 5質量0 /0溶液とした。そして、孔径 0. 05 mのポリエチレ ン製ミクロフィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0048] フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例 1〜8で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナ 一により、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 1分間焼成 して下層膜 (膜厚 0. 45 m)を形成した。これらの下層膜をフォトレジストに使用する 溶剤である乳酸ェチルに浸漬し、不溶であることを確認した。
[0049] フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例 1〜8で得た下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナ一により、シリコ ンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 1分間焼成して下層膜 (膜 厚 0. 45 m)を形成した。これら下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（富士 写真フィルム (株)製、商品名 GARS8105G1及び信越ィ匕学工業 (株)製、商品名 S EPR430を使用）をスピナ一により塗布した。ホットプレート上、 90°Cまたは 110°Cで 1. 5分間加熱した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を 90°Cで 1. 5分間行なった 。フォトレジストを現像後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジスト層とのイン ターミキシングが起こらな 、ことを確認した。
平坦化率、充填性の試験
実施例 1〜8で得た下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナ一により、ホー ル（直径 0. 18 m、深さ 1. 0 m)を有する二酸化シリコン（SiO )ウェハー基板上
2
に塗布した。使用した基板は図 1に示すようなホールの Iso (粗)と Dense (密）パター ンを有する基板である。 Iso (粗)パターンは、ホール中心から隣のホール中心までの 間隔が、当該ホールの直径の 5倍であるパターンである。また、 Dense (密）パターン は、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の 1倍である パターンである。ホールの深さは 1. O /z mであり、ホールの直径は 0. 18 /z mである。 塗布後、ホットプレート上、 205°Cで 1分間焼成し、下層膜を形成した。膜厚は、ホ ールパターンが近傍に無いオープンエリアで 0. 50 mであった。そして、走查型電 子顕微鏡 (SEM)を用いて基板の断面形状を観察することにより、下層膜による平坦 化率を評価した。平坦化率は、下式に従い求めた。基板上のホールを完全に平坦化 できたときの平坦ィ匕率は 100%である。
平坦化率 = { 1 （ホール中心部での下層膜の凹み深さ a) / (ホールの深さ b) } X 100
また、ホール内部にボイド (隙間）の発生は観察されず、ホール内部が下層膜で充 填されて ヽることが観察された。
[表 1] 表 1 酵 平坦化率 (%)
I s o De n s e B i a s I s o De n s e B i a s 難例 1 450 380 70 100 100 0
難例 2 440 380 60 100 100 0
雄例 3 450 370 80 100 100 0
難例 4 460 370 90 100 100 0
魏例 5 440 380 60 100 100 0
細列 6 440 360 80 100 100 0
魏例 7 450 360 90 100 100 0
魏例 8 450 370 80 100 100 0
実施例 1〜8の下層膜の Iso (粗)と Dense (密）パターン上の膜厚差 (Bias)は小さ い。実施例 1〜8の下層膜は、特に膜厚一定が困難である微細 Denseホールパター ン上での流動性に優れる。これは、ホール基板上の単位面積当たりのホール数 (ホ ール密度）力 Iso部に比べ大きい Dense部においても、それら多数のホールに下層 膜形成組成物の溶液力 Sスムーズに流れ込み、一定の膜厚が得られるためであり、そ の結果、 Iso部と Dense部の膜厚差が小さぐかつ平坦ィ匕率が大きくなつたものと考え られる。また、実施例 1〜8の下層膜形成組成物を使用することによって、 Iso部と De nse部に関わらず、平坦ィ匕することができた。
光学パラメータの測定
実施例 1で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、シリコンウェハー基板 上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 1分間焼成し下層膜 (膜厚 0.20/zm)を 形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長 193nmでの屈折 率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定したところ、屈折率 (n値）は 1.64であり、減衰係 数 (k値）は 0.04であった。
実施例 2で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、シリコンウェハー基板 上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 1分間焼成し、下層膜 (膜厚 0.20 m)を 形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長 193nmでの屈折 率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定したところ、屈折率 (n値）は 1.64であり、減衰係 数 (k値）は 0. 03であった。
ドライエッチング速度の試験
実施例 1〜8で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、そ れぞれ、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 1分間焼成 し下層膜 (膜厚 0. 22 /z m)を形成した。そしてこれらの下層膜について、 日本サイェ ンティフィック製 RIEシステム ES401を用い、ドライエッチングガスとして CFを使用し
4 た条件下でドライエッチング速度 (単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。結 果を表 2に示す。ドライエッチング選択性は、 KrFレーザーリソグラフィー用のフォトレ ジスト (信越化学工業 (株)製、商品名 SEPR430)のドライエッチング速度を 1. 0とし たときの下層膜のドライエッチング速度を示したものである。
[表 2] 表 2
ドライエッチング選択性 魏例 1 1 . 3
難例 2 1 . 3
雄例 3 1 . 9
難例 4 1 . 8
猫例 5 1 . 3
她例 6 1 . 6
猫例 7 1 . 6
雄例 8 1 . 1 実施例 1〜8の下層膜形成組成物力 得られた下層膜のエッチング速度は、フォト レジストに比較して大きいことが確認された。下層膜のドライエッチング速度がフオトレ ジストのドライエッチング速度よりも高いことの必要性は、下層膜上に形成されたフォト レジストを現像し、その後でドライエッチングにより基板の下地を露出させる工程で、 下層膜のドライエッチング速度の方がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高く なる事により、フォトレジストが削り取られる前に下層膜が除去されるので、現像された フォトレジストのパターンを正確に基板に転写する事ができるためである。

Claims

請求の範囲
式 (1) :
Figure imgf000050_0001
(式中、 R、 R及び Rは、それぞれ、水素原子または炭素原子数 1〜： LOのアルキル
1 2 3
基を表し、 Rは炭素原子数 1〜： LOのアルキル基を表し、また、 Rと Rは互いに結合
4 3 4
して環を形成して 、てもよ 、。 )で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有 する化合物、エポキシ基を二個以上有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用 下層膜形成組成物。
[2] 前記式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物が、式（ 1)で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有するポリマーである、請求項 1 に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[3] 前記式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有する化合物が、式（ 1)で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量 1500以下の化 合物である、請求項 1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[4] 前記エポキシ基を二個以上有する化合物が、エポキシ基を二個以上有するポリマ 一である、請求項 1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[5] 前記エポキシ基を二個以上有する化合物が、エポキシ基を二乃至六個有する分子 量 1500以下の化合物である、請求項 1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物
[6] 前記式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二個以上有するポリマーが、式 (2) :
：化 2]
Figure imgf000051_0001
(式中、 R、 R、 R及び Rは前記と同義であり、 Rは水素原子またはメチル基を表す
1 2 3 4 5
)で表される単位構造を有するポリマーである、請求項 2に記載のリソグラフィー用下 層膜形成組成物。
前記エポキシ基を二個以上有するポリマーが、式（3)：
[化 3]
Figure imgf000052_0001
で表される単位構造を有するポリマーである、請求項 4に記載のリソグラフィー用下層 膜形成組成物。
[8] 前記式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量 150 0以下の化合物が、式 (4) :
[化 4]
Figure imgf000052_0002
(式中、 Xは水素原子、炭素原子数 1〜： LOのアルキル基、炭素原子数 1〜： LOのアル コキシ基、ニトロ基、シァノ基またはハロゲン基を表し、 m及び nは、それぞれ、 mは 2 〜6の整数であり、 nは 0〜4の整数であり、そして m+n= 6を満たす整数を表し、そ して、 nが 2以上の場合は、 Xは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合 物である、請求項 3に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[9] 前記式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二乃至六個有する分子量 150 0以下の化合物が、式（1)で表される保護されたカルボキシル基を二乃至三個有す るイソシァヌル酸ィ匕合物である、請求項 3に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成 物。
[10] 請求項 1乃至請求項 9のいずれか 1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物 を半導体基板上に塗布し焼成することを含む、半導体装置の製造に用いる下層膜の 形成方法。
[11] 高さ Z直径で示されるアスペクト比が 1以上のホールを有する半導体基板の表面を 平坦化する方法であって、前記半導体基板上に請求項 1乃至請求項 9の 、ずれか 1 項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布する工程、及び塗布後に前記 半導体基板を焼成する工程、を含む平坦化方法。
[12] 請求項 1乃至請求項 9のいずれか 1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物 を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレ ジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導 体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用い るフォトレジストパターンの形成方法。
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