JP4702559B2 - 縮合系ポリマーを有する半導体用反射防止膜 - Google Patents
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Description
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第5919599号明細書には、架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜が記載されている。また、米国特許第5693691号明細書には、架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜が記載されている。
有機反射防止膜に望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと(フォトレジスト溶剤に不溶であること)、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。
近年、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合には、共に使用される有機反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、あるいは、これまでよりも大きなフォトレジストとのエッチング速度の選択比を持つ有機反射防止膜が要求されるようになってきている。
ところで、芳香族化合物乃至脂環式化合物で置換されたトリス(ヒドロキシアルキル)イソシアヌレートを広域紫外線吸収剤に用いるという技術が知られており(例えば、特許文献1参照。)、シアヌール酸を重合性有機化合物として含む硬化組成物が知られている(例えば、特許文献2参照。)。また、シアヌール酸誘導体を含む反射防止膜組成物について知られている(例えば、特許文献3参照。)。また、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)シアヌール酸より合成されるポリエステルが反射防止膜に使用されることが開示されている(例えば、特許文献4、特許文献5参照。)。
すなわち、本発明は、第1観点として、式(1):
第2観点として、前記式(1)で表される構造を有するポリマーが、式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物との反応により製造されるポリマーである、第1観点に記載の反射防止膜形成組成物
第3観点として、前記式(1)で表される構造を有するポリマーが、式(10)で表される化合物と式(11)で表される化合物との反応により製造されるポリマーである、第1観点に記載の反射防止膜形成組成物
第4観点として、前記式(1)で表される構造が式(12):
で表される構造である、第1観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第5観点として、前記式(1)で表される構造が式(13):
第6観点として、前記式(1)で表される構造を有するポリマーが、式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物との反応により製造され、実質的に式(1)で表される構造のみをポリマーを構成する繰り返しの単位構造として有するポリマーである、第1観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第7観点として、前記式(1)で表される構造を有するポリマーが、式(10)で表される化合物と式(11)で表される化合物との反応により製造され、実質的に式(1)で表される構造のみをポリマーを構成する繰り返しの単位構造として有するポリマーである、第1観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第8観点として、前記式(8)で表される化合物がイソシアヌル酸化合物またはバルビツール酸化合物である、第2観点または第6観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第9観点として、前記式(9)で表される化合物がフタル酸ジグリシジルエステル化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル化合物またはイソフタル酸ジグリシジルエステル化合物である、第2観点または第6観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第10観点として、前記式(10)で表される化合物がジグリシジルイソシアヌル酸化合物またはジグリシジルバルビツール酸化合物である、第3観点または第7観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第11観点として、前記式(11)で表される化合物がバルビツール酸化合物、フタル酸化合物、テレフタル酸化合物またはイソフタル酸化合物である、第3観点または第7観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第12観点として、さらに、架橋性化合物を含む、第1観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第13観点として、さらに、酸化合物を含む、第12観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第14観点として、前記架橋性化合物がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ乃至四つ有する含窒素化合物である、第12観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第15観点として、前記酸化合物がスルホン酸化合物、ヨードニウム塩系酸発生剤またはスルホニウム塩系酸発生剤である、第13観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第16観点として、前記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤またはスルホニウム塩系酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせである、第13観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第17観点として、第1観点乃至第16観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる反射防止膜、
第18観点として、第1観点乃至第16観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、並びに、前記露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第19観点として、前記露光がArFエキシマレーザー(波長193nm)により行われる、第18観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
本発明により、ArFエキシマレーザー(波長193nm)等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない、反射防止膜を提供することができる。
本発明により、フォトレジストより大きなエッチング速度を有する反射防止膜を提供することができる。
また、本発明の反射防止膜を用いることにより、ArFエキシマレーザー(波長193nm)等を用いたリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。
式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びN−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。そして、この反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩を触媒として用いることも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間0.1〜100時間、反応温度20℃〜200℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、有機溶剤を除いた使用する化合物の全質量に対して0.001〜30質量%の範囲で用いることができる。
また、反応に使用される式(8)及び式(9)で表される化合物の割合としては、モル比で、式(8)で表される化合物:式(9)で表される化合物として3:1〜1:3、好ましくは3:2〜2:3であり、または5:4〜4:5であり、または1:1である。
式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物との反応は、例えば、次のようにして行うことができる。適当な有機溶剤に式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物とをモル比が5:4〜4:5、または1:1で、両化合物の合計の濃度が10〜40質量%または15〜35質量%となるように溶解させる。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩を、有機溶剤を除いた反応に使用される化合物の全質量に対して0.1〜5質量%または0.5〜3質量%となる割合で添加する。その後、反応温度80℃〜150℃、反応時間3〜30時間で反応させることができる。反応温度及び反応時間などを変えることによって、得られるポリマーの重量平均分子量を調整することもできる。
式(8)と式(9)で表される化合物との反応では、式(8)の化合物の二つの反応部位(N−H部分)がそれぞれ別の式(9)の化合物のエポキシ環部分との間でエポキシ開環反応を起こす。そして、その結果、式(8)と式(9)の化合物との重付加反応が起こり、式(1)で表される構造を有するポリマーが生成する。そして、そのポリマーは、式(1)で表される構造を繰り返しの単位構造とすると考えられる。
式(1)で表される構造を有するポリマーの製造に式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物のみが使用された場合、得られるポリマーは、下記反応式(R−1)のように、ポリマーの端の部分を除き、実質的に式(1)で表される構造のみを繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。
また、式(8)で表される化合物としては、例えば、5,5−ジエチルバルビツール酸、5,5−ジアリルマロニルウレア、5−エチル−5−イソアミルバルビツール酸、5−アリル−5−イソブチルバルビツール酸、5−アリル−5−イソプロピルバルビツール酸、5−β−ブロモアリル−5−sec−ブチルバルビツール酸、5−エチル−5−(1−メチル−1−ブテニル)バルビツール酸、5−イソプロピル−5−β−ブロモアリルバルビツール酸、5−(1−シクロヘキシル)−5−エチルマロニルウレア、5−エチル−5−(1−メチルブチル)マロニルウレア、5,5−ジブロモバルビツール酸、5−フェニル−5−エチルバルビツール酸、及び5−エチル−5−ノルマルブチルバルビツール酸等のバルビツール酸化合物が挙げられる。
また、式(8)で表される化合物としては、例えば、モノアリルイソシアヌル酸、モノメチルイソシアヌル酸、モノプロピルイソシアヌル酸、モノイソプロピルイソシアヌル酸、モノフェニルイソシアヌル酸、モノベンジルイソシアヌル酸、モノクロロイソシアヌル酸、及びモノエチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物が挙げられる。
また、式(8)で表される化合物の具体例としてはパラバニック酸が挙げられる。
式(9)で表される化合物としては、また、例えば、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、1,2−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、1,4−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、1,8−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、1,4−シクロヘキサンジカルボンジグリシジルエステル酸及びアントラセン−9,10−ジカルボン酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル化合物が挙げられる。
式(9)で表される化合物としては、また、例えば、1,5−ナフタレンジオール−ジグリシジルエーテル、2,6−ナフタレンジオール−ジグリシジルエーテル、1,2−ナフタレンジオール−ジグリシジルエーテル、1,4−ナフタレンジオール−ジグリシジルエーテル、1,8−ナフタレンジオール−ジグリシジルエーテル、アントラセン−9,10−ジオールジグリシジルエステル、ジグリシジルレゾルシノール、ジグリシジルカテコール、1,4−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、1,5−ペンタンジオールジグリシジルエーテル及びエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
また、式(9)で表される化合物としては、例えば、1,3−ジグリシジルヒダントイン、1,3−ジグリシジル−5,5−ジフェニルヒダントイン、1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、1,3−ジグリシジル−5−メチルヒダントイン、1,3−ジグリシジル−5−エチル−5−フェニルヒダントイン、1,3−ジグリシジル−5−ベンジルヒダントイン、1,3−ジグリシジル−5−ヒダントイン酢酸、1,3−ジグリシジル−5−エチル−5−メチルヒダントイン、1,3−ジグリシジル−5−メチルヒダントイン、1,3−ジグリシジル−5,5−テトラメチレンヒダントイン、1,3−ジグリシジル−5,5−ペンタメチレンヒダントイン、1,3−ジグリシジル−5−(4−ヒドロキシベンジル)ヒダントイン、1,3−ジグリシジル−5−フェニルヒダントイン、1,3−ジグリシジル−5−ヒドロキシメチル−ヒダントイン、及び1,3−ジグリシジル−5−(2−シアノエチル)ヒダントイン等のジグリシジルヒダントイン化合物が挙げられる。
また、式(9)で表される化合物としては、例えば、1,3−ジグリシジル−5,5−ジエチルバルビツール酸、1,3−ジグリシジル−5−フェニル−5−エチルバルビツール酸、1,3−ジグリシジル−5−エチル−5−イソアミルバルビツール酸、1,3−ジグリシジル−5−アリル−5−イソブチルバルビツール酸、1,3−ジグリシジル−5−アリル−5−イソプロピルバルビツール酸、1,3−ジグリシジル−5−β−ブロモアリル−5−sec−ブチルバルビツール酸、1,3−ジグリシジル−5−エチル−5−(1−メチル−1−ブテニル)バルビツール酸、1,3−ジグリシジル−5−イソプロピル−5−β−ブロモアリルバルビツール酸、1,3−ジグリシジル−5−(1−シクロヘキシル)−5−エチルマロニルウレア、1,3−ジグリシジル−5−エチル−5−(1−メチルブチル)マロニルウレア、1,3−ジグリシジル−5,5−ジアリルマロニルウレアジグリシジル、及び1,3−ジグリシジル−5−エチル−5−ノルマルブチルバルビツール酸等のジグリシジルバルビツール酸化合物が挙げられる。
式(1)で表される構造を有するポリマーの製造において、式(8)及び式(9)で表される化合物は、それぞれ、一種類のみを用いることが出来るが、又、二種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。そして、例えば、式(8)の化合物としてモノアリルイソシアヌル酸が、式(9)の化合物としてテレフタル酸ジグリシジルエステルが使用された場合、得られるポリマーは、式(16)で表される構造を繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。また、例えば、式(8)の化合物として5,5−ジエチルバルビツール酸が、式(9)の化合物としてテレフタル酸ジグリシジルエステルとエチレングリコールジグリシジルエーテルの二種が使用された場合、得られるポリマーは、式(17)と式(30)で表される構造を繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。
式(10)と式(11)で表される化合物の反応は、前記の式(8)と式(9)で表される化合物の反応と同様の条件で行なうことができる。
また、反応に使用される式(10)及び式(11)で表される化合物の割合としては、モル比で、式(10):式(11)として3:1〜1:3、好ましくは3:2〜2:3であり、または5:4〜4:5であり、または1:1である。
式(10)で表される化合物と式(11)で表される化合物との反応は、例えば、次のようにして行うことができる。適当な有機溶剤に式(10)で表される化合物と式(11)で表される化合物とをモル比が5:4〜4:5、または1:1で、両化合物の合計の濃度が10〜40質量%または15〜35質量%となるように溶解させる。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩を、有機溶剤を除いた反応に使用される化合物の全質量に対して0.1〜5質量%または0.5〜3質量%となる割合で添加する。その後、反応温度80℃〜150℃、反応時間5〜30時間で反応させることができる。反応温度及び反応時間などを変えることによって、得られるポリマーの重量平均分子量を調整することもできる。
式(10)と式(11)で表される化合物との反応では、式(11)の化合物の二つの反応部位(N−H部分またはO−H部分)がそれぞれ別の式(10)の化合物のエポキシ環部分との間でエポキシ開環反応を起こす。そして、その結果、式(10)と式(11)の化合物との重付加反応が起こり、式(1)で表される構造を有するポリマーが生成する。そして、ポリマーは、式(1)で表される構造の繰り返しよりなると考えられる。
式(1)で表される構造を有するポリマーの製造に式(10)で表される化合物と式(11)で表される化合物のみが使用された場合、得られるポリマーは、下記反応式(R−2)のように、ポリマーの端の部分を除き、実質的に式(1)で表される構造のみを繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。
式(11)で表される化合物としては、また、例えば、テレフタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,5−ジエチルテレフタル酸、2,3,5,6−テトラクロロテレフタル酸、2,3,5,6−テトラブロモテレフタル酸、2−ニトロテレフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、2,6−ジメチルテレフタル酸、及び2,5−ジクロロテレフタル酸等のテレフタル酸化合物が挙げられる。また、イソフタル酸、2,3−ジクロロイソフタル酸、3−ニトロイソフタル酸、2−ブロモイソフタル酸、2−ヒドロキシイソフタル酸、3−ヒドロキシイソフタル酸、2−メトキシイソフタル酸、及び5−フェニルイソフタル酸等のイソフタル酸化合物が挙げられる。また、フタル酸、3−ニトロフタル酸、3,4,5,6−テトラクロロフタル酸、4,5−ジクロロフタル酸、4−ヒドロキシフタル酸、4−ニトロフタル酸、4−メチルフタル酸、及び3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸等のフタル酸化合物が挙げられる。
式(11)で表される化合物としては、また、例えば、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−9,10−ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−プロパンジカルボン酸及び4−ヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。また、1,5−ナフタレンジオール、2,6−ナフタレンジオール、1,2−ナフタレンジオール、1,4−ナフタレンジオール、1,8−ナフタレンジオール、レゾルシノール、カテコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ベンゼンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール及びエチレングリコール等のヒドロキシ化合物を挙げることができる。
式(1)で表される構造を有するポリマーの製造において、式(10)及び式(11)で表される化合物は、それぞれ、一種類のみを用いることができるが、又、二種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。そして、例えば、式(10)の化合物としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸が、式(11)の化合物として5,5−ジエチルバルビツール酸が使用された場合、得られるポリマーは、式(14)の構造を繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。また、例えば、式(10)の化合物としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸が、式(11)の化合物としてテレフタル酸と5,5−ジエチルバルビツール酸の二種が使用された場合、得られるポリマーは、式(14)と式(16)で表される構造を繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。
式(13)中、Yは炭素原子数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基または炭素原子数1〜6のアルキルチオ基を表す。mは0乃至4の整数を表す。そして、mが2乃至4の場合前記Yは同一であっても異なっていてもよい。なお、mが0乃至3の場合、(4−m)個の他の位置は水素原子である。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、イソプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルペンチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシクロヘキシルチオ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
式(12)で表される構造を有するポリマーの製造に式(33)で表される化合物と式(34)で表される化合物のみが使用された場合、または、式(35)で表される化合物と式(11)で表される化合物のみが使用された場合、得られるポリマーは、前記の反応式(R−1)及び反応式(R−2)と同じように、ポリマーの端の部分を除き、実質的に式(12)で表される構造のみを繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。
水酸基、チオール基、カルボキシル基及びアミノ基等のエポキシ基と反応できる基を一乃至四個有する化合物としては、例えば、エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、2−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール、トリス−2−カルボキシエチルイソシアヌル酸、トリス−3−カルボキシプロピルイソシアヌル酸、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、グリセロール、トリエタノールアミン、アミノフェノール及び4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等を挙げることができる。
エポキシ基を一乃至四個有する化合物としては、例えば、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌル酸、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、及びビスフェノール−S−ジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
本発明の反射防止膜形成組成物において、式(1)で表される構造を有するポリマーとしては、一種のポリマーを使用してもよく、また二種以上のポリマーを組み合わせて使用することができる。
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる式(1)で表される構造を有するポリマーの分子量としては、重量平均分子量として、例えば、1000〜200000であり、または3000〜100000であり、または4000〜30000であり、または5000〜20000である。
架橋性化合物としては、例えば、メチロール基またはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等のアルコキシメチル基で置換された窒素原子を一つ乃至六つ、または二つ乃至四つ有する含窒素化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素、1,1,3,3−テトラキス(ブトキシメチル)尿素、1,1,3,3−テトラキス(メトキシメチル)尿素、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシ−2−イミダゾリノン、及び1,3−ビス(メトキシメチル)−4,5−ジメトキシ−2−イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。また、三井サイテック(株)製メトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名マイコート506、マイコート508)、グリコールウリル化合物(商品名サイメル1170、パウダーリンク1174)、メチル化尿素樹脂(商品名UFR65)、ブチル化尿素樹脂(商品名UFR300、U−VAN10S60、U−VAN10R、U−VAN11HV)、大日本インキ化学工業(株)製尿素/ホルムアルデヒド系樹脂(商品名ベッカミンJ−300S、ベッカミンP−955、ベッカミンN)等の市販されている含窒素化合物を挙げることができる。また、架橋性化合物としては、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド及びN−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ(N−ブトキシメチルアクリルアミド)、N−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、N−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びN−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと2−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、式(1)で表される構造を有するポリマー中の水酸基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成される反射防止膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低い反射防止膜となる。架橋性化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、酸化合物としてスルホン酸化合物のみを使用できる。また、酸化合物として、スルホン酸化合物とヨードニウム塩系酸発生剤を組み合わせて、またはスルホン酸化合物とスルホニウム塩系酸発生剤を組み合わせて、またはスルホン酸化合物とスルホンイミド化合物系酸発生剤を組み合わせて使用することができる。
本発明の反射防止膜形成組成物が式(1)で表される構造を有するポリマーと架橋性化合物と酸化合物を含む場合、その含有量としては、固形分中で、式(1)で表される構造を有するポリマーとしては、例えば50〜99質量%であり、または60〜90質量%である。そして、架橋性化合物の含有量としては固形分中で、例えば0.5〜40質量%であり、または0.5〜35質量%である。そして、酸化合物の含有量としては固形分中で、例えば0.1〜10質量%であり、または0.1〜5質量%である。
他のポリマーとしては、付加重合性の化合物より製造されるポリマーが挙げられる。アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の付加重合性化合物より製造される付加重合ポリマーが挙げられる。また、その他、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリカーボネート、ポリエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びナフトールノボラック等が挙げられる。他のポリマーが使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば0.1〜40質量%である。
吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するであれば特に制限なく使用することができる。吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。具体例としては、例えば、1−ナフタレンカルボン酸、2−ナフタレンカルボン酸、1−ナフトール、2−ナフトール、ナフチル酢酸、1−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、3−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、3,7−ジヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、6−ブロモ−2−ヒドロキシナフタレン、2,6−ナフタレンジカルボン酸、9−アントラセンカルボン酸、10−ブロモ−9−アントラセンカルボン酸、アントラセン−9,10−ジカルボン酸、1−アントラセンカルボン酸、1−ヒドロキシアントラセン、1,2,3−アントラセントリオール、9−ヒドロキシメチルアントラセン、2,7,9−アントラセントリオール、安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、4−ブロモ安息香酸、3−ヨード安息香酸、2,4,6−トリブロモフェノール、2,4,6−トリブロモレゾルシノール、3,4,5−トリヨード安息香酸、2,4,6−トリヨード−3−アミノ安息香酸、2,4,6−トリヨード−3−ヒドロキシ安息香酸、及び2,4,6−トリブロモ−3−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。吸光性化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば0.1〜40質量%である。
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば0.001〜10質量%である。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また2種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば0.0001〜5質量%である。
半導体基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びITO基板等)の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度80℃〜250℃、焼成時間0.3〜60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度130℃〜250℃、焼成時間0.5〜5分間である。ここで、形成される反射防止膜の膜厚としては、例えば0.01〜3.0μmであり、好ましくは、例えば0.03〜1.0μmであり、または0.03〜0.5μmであり、または0.05〜0.2μmである。
次いで、反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
本発明の反射防止膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。また、例えば、Proc.SPIE,Vol.3999,330−334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357−364(2000)、やProc.SPIE,Vol.3999,365−374(2000)に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)及びF2エキシマレーザー(波長157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱(post exposure bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度70℃〜150℃、加熱時間0.3〜10分間から適宜、選択される。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5〜50℃、時間10〜300秒から適宜選択される。
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、反射防止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
半導体基板上に本発明の反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板が使用される場合には、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。
また、本発明の反射防止膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にCVD法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の反射防止膜を形成することもできる。
さらに、本発明の反射防止膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸(四国化成工業(株)製)100g、5,5−ジエチルバルビツール酸66.4g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド4.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル682gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は6800であった。なお、得られたポリマーは、式(14)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸6.9g、5−フェニル−5−エチルバルビツール酸5.8g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.3gをプロピレングリコールモノメチルエーテル52.1gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は6900であった。なお、得られたポリマーは、式(15)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
テレフタル酸ジグリシジルエステル(ナガセケムテックス(株)製、製品名EX711)50.0g、モノアリルイソシアヌル酸(四国化成工業(株)製)30.4g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド2.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテル330gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は20000であった。なお、得られたポリマーは、式(16)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
テレフタル酸ジグリシジルエステル50.0g、5,5−ジエチルバルビツール酸33.1g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド2.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテル340.4gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は11100であった。なお、得られたポリマーは、式(17)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
テレフタル酸ジグリシジルエステル7.0g、5−フェニル−5−エチルバルビツール酸5.8g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.3gをプロピレングリコールモノメチルエーテル52.2gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は12700であった。なお、得られたポリマーは、式(18)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
フタル酸ジグリシジルエステル(ナガセケムテックス(株)製、製品名EX721)10.0g、モノアリルイソシアヌル酸6.4g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.4gをプロピレングリコールモノメチルエーテル67.2gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は4700であった。なお、得られたポリマーは、式(19)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
フタル酸ジグリシジルエステル50.0g、5,5−ジエチルバルビツール酸29.8g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.8gをプロピレングリコールモノメチルエーテル326.3gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は6600であった。なお、得られたポリマーは、式(20)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
フタル酸ジグリシジルエステル7.7g、5−フェニル−5−エチルバルビツール酸5.8g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.3gをプロピレングリコールモノメチルエーテル55.3gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は6600であった。なお、得られたポリマーは、式(21)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
イソフタル酸ジグリシジルエステル(ナガセケムテックス(株)製、製品名FCA016)10.0g、モノアリルイソシアヌル酸4.9g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.33gをプロピレングリコールモノメチルエーテル76.2gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は5700であった。なお、得られたポリマーは、式(22)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
イソフタル酸ジグリシジルエステル10.0g、5,5−ジエチルバルビツール酸5.4g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.3gをプロピレングリコールモノメチルエーテル61.0gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は5300であった。なお、得られたポリマーは、式(23)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
イソフタル酸ジグリシジルエステル8.6g、5−フェニル−5−エチルバルビツール酸5.8g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.3gをプロピレングリコールモノメチルエーテル58.8gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は4000であった。なお、得られたポリマーは、式(24)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸7.0g、5,5−ジエチルバルビツール酸7.1g、エチレングリコールジグリシジルエーテル3.3g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.4gをプロピレングリコールモノメチルエーテル71.4gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は3900であった。なお、得られたポリマーは、式(14)の構造と式(30)の構造とを繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
テレフタル酸3.0g、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸5.0g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.2gをプロピレングリコールモノメチルエーテル32.8gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は17800であった。なお、得られたポリマーは、式(16)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
テレフタル酸ジグリシジルエステル630.00g、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル427.35g、モノアリルイソシアヌル酸737.49g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド49.60gをプロピレングリコールモノメチルエーテル7377.74gに溶解させた後、130℃で4時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は9600であった。なお、得られたポリマーは、式(16)の構造と式(39)の構造とを繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
テレフタル酸ジグリシジルエステル2.00g、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル5.43g、モノアリルイソシアヌル酸5.85g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.39gをプロピレングリコールモノメチルエーテル54.69gに溶解させた後、130℃で4時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は5600であった。なお、得られたポリマーは、式(16)の構造と式(39)の構造とを繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
テレフタル酸ジグリシジルエステル3.00g、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル2.34g、モノアリルイソシアヌル酸3.51g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.24gをプロピレングリコールモノメチルエーテル36.36gに溶解させた後、130℃で4時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は8800であった。なお、得られたポリマーは、式(16)の構造と式(40)の構造とを繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
テレフタル酸ジグリシジルエステル3.00g、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル5.47g、モノアリルイソシアヌル酸5.85g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.39gをプロピレングリコールモノメチルエーテル58.84gに溶解させた後、130℃で4時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は6600であった。なお、得られたポリマーは、式(16)の構造と式(41)の構造とを繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル15.70g、テレフタル酸ジグリシジルエステル15.00g、モノアリルイソシアヌル酸17.56g及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.18gをプロピレングリコールモノメチルエーテル197.78gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は12800であった。なお、得られたポリマーは、式(16)の構造と式(41)の構造とを繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル24.92g、テレフタル酸ジグリシジルエステル6.98g、モノアリルイソシアヌル酸18.03g及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.21gをプロピレングリコールモノメチルエーテル204.63gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は9600であった。なお、得られたポリマーは、式(16)の構造と式(41)の構造とを繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル7.70g、テレフタル酸ジグリシジルエステル25.01g、モノアリルイソシアヌル酸18.91g及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.27gをプロピレングリコールモノメチルエーテル211.64gに溶解させた後、130℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は18450であった。なお、得られたポリマーは、式(16)の構造と式(41)の構造とを繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル4.00g、テレモノアリルイソシアヌル酸2.34g及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.16gをシクロヘキサノン26.00gに溶解させた後、140℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は7000であった。なお、得られたポリマーは、式(41)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル4.00g、5,5−ジエチルバルビツール酸2.55g及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.16gをシクロヘキサノン26.00gに溶解させた後、140℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は5500であった。なお、得られたポリマーは、式(42)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル4.00g、5−フェニル−5−エチルバルビツール酸3.22g及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.16gをシクロヘキサノン29.51gに溶解させた後、140℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は5200であった。なお、得られたポリマーは、式(43)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル4.00g、パラバニック酸1.58g及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.16gをシクロヘキサノン22.95gに溶解させた後、140℃で24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は4800であった。なお、得られたポリマーは、式(44)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
合成例1で得たポリマー2gを含む溶液10gにテトラメトキシメチルグリコールウリル(三井サイテック(株)製、商品名パウダーリンク1174)0.5g、ピリジニウム−p−トルエンスルホネート0.05g、プロピレングリコールモノメチルエーテル23g、及び乳酸エチル31gを加え溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様に、合成例2〜24で得たポリマー2gを有する溶液10gに、それぞれ、テトラメトキシメチルグリコールウリル(三井サイテック(株)製、商品名パウダーリンク1174)0.5g、ピリジニウム−p−トルエンスルホネート0.05g、プロピレングリコールモノメチルエーテル23g、及び乳酸エチル31gを加え溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例1で得たポリマー4.7gを含む溶液23.3gに、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート0.11g、テトラメトキシメチルグリコールウリル1.2g、ピリジニウム−p−トルエンスルホネート0.06g、プロピレングリコールモノメチルエーテル9.6g、及び乳酸エチル65.8gを加え溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートに代えて、それぞれ次の化合物を使用したことを除き、実施例25と同様にして反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(実施例26)、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート(実施例27)、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド(実施例28)、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート(実施例29)、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン(実施例30)、フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン(実施例31)、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフタルイミド(実施例32)、及びビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート(実施例33)。
実施例1〜33で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナーにより、半導体基板(シリコンウェハー)上に塗布した。ホットプレート上、205℃で1分間焼成し、反射防止膜(膜厚0.10μm)を形成した。この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
実施例1〜33で調製した反射防止膜形成組成物の溶液より形成した反射防止膜(膜厚0.23μm)の上層に、市販のフォトレジスト溶液(住友化学工業(株)社製、商品名PAR710)をスピナーにより塗布した。ホットプレート上、90℃で1分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱(post exposure bake)を90℃で1.5分間行なった。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し、実施例1〜33で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得た反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
実施例1〜33で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で205℃1分間焼成し、反射防止膜(膜厚0.06μm)を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター(J.A. Woollam社製、VUV−VASE VU−302)を用い、波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定した。評価の結果を表1に示す。
実施例1〜33で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で205℃1分間焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用い、ドライエッチングガスとしてCF4を使用した条件下でドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液(住友化学工業(株)製、商品名PAR710)をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で90℃1分間加熱しフォトレジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用い、ドライエッチングガスとしてCF4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例1〜33より形成した反射防止膜と住友化学工業(株)製フォトレジストPAR710のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表1に示す。表1中、選択比はフォトレジストPAR710のドライエッチング速度を1.00としたときの、各実施例より形成された反射防止膜のエッチング速度を表す。
実施例4、5及び7で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で205℃1分間焼成し、反射防止膜(実施例4からは膜厚0.031μm、実施例5からは膜厚0.094μm、実施例7からは膜厚0.098μm)を形成した。この反射防止膜の上に、市販のフォトレジスト溶液(JSR(株)製、商品名AR1221J)をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で130℃にて90秒間加熱してフォトレジスト膜(膜厚0.25μm)を形成した。そして、次いで、ASML社製PAS5500/1100スキャナー(波長193nm、NA、σ:0.75、0.89/0.55(ANNULAR))を用い、現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が0.09μmであり、すなわち0.09μmL/S(デンスライン)であり、そして、そのようなラインが9本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上130℃で90秒間露光後加熱を行なった。冷却後、工業規格の60秒シングルパドル式工程にて現像液として0.26規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した。
得られたフォトレジストのパターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。その結果、得られたフォトレジストパターンの形状はいずれも良好なストレートの裾形状を有していることが観察された。
また、フォーカス深度マージンを次のようにして決定した。すなわち、上記露光を、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を上下に0.1μmずつずらしながら行い、その後の現像処理によりレジストパターンを形成した。そして、形成されるべきフォトレジストのライン9本のうち、5本以上のラインが形成されている場合を合格とし、残っているラインの数が4本以下の場合を不合格とした。そして、合格の結果を得ることのできるフォーカス位置のずれの上下の幅をフォーカス深度マージンとした。その結果、フォーカス深度マージンは、いずれも0.5以上であった。
また、実施例1及び実施例26で調製した反射防止膜形成組成物を用いて、上記と同様の方法によりフォトレジストパターンを形成した。得られたフォトレジストのパターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、実施例1の場合は若干すそ引き形状のフォトレジストパターンであった。そして、実施例26の場合では、得られたフォトレジストパターンは良好なストレートの裾形状を有していた。
Claims (17)
- 式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物
式(10)で表される化合物と式(11)で表される化合物
式(1):
- 前記式(1)で表される構造を有するポリマーが、式(8)で表される化合物と式(9)で表される化合物との反応により製造され、実質的に式(1)で表される構造のみをポリマーを構成する繰り返しの単位構造として有するポリマーである、請求項1に記載の反射防止膜形成組成物。
- 前記式(1)で表される構造を有するポリマーが、式(10)で表される化合物と式(11)で表される化合物との反応により製造され、実質的に式(1)で表される構造のみをポリマーを構成する繰り返しの単位構造として有するポリマーである、請求項1に記載の反射防止膜形成組成物。
- 前記式(8)で表される化合物がイソシアヌル酸化合物またはバルビツール酸化合物である、請求項1または請求項4に記載の反射防止膜形成組成物。
- 前記式(9)で表される化合物がフタル酸ジグリシジルエステル化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル化合物またはイソフタル酸ジグリシジルエステル化合物である、請求項1または請求項4に記載の反射防止膜形成組成物。
- 前記式(10)で表される化合物がジグリシジルイソシアヌル酸化合物またはジグリシジルバルビツール酸化合物である、請求項1または請求項5に記載の反射防止膜形成組成物。
- 前記式(11)で表される化合物がバルビツール酸化合物、フタル酸化合物、テレフタル酸化合物またはイソフタル酸化合物である、請求項1または請求項5に記載の反射防止膜形成組成物。
- さらに、架橋性化合物を含む、請求項1に記載の反射防止膜形成組成物。
- さらに、酸化合物を含む、請求項10に記載の反射防止膜形成組成物。
- 前記架橋性化合物がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ乃至四つ有する含窒素化合物である、請求項10に記載の反射防止膜形成組成物。
- 前記酸化合物がスルホン酸化合物、ヨードニウム塩系酸発生剤またはスルホニウム塩系酸発生剤である、請求項11に記載の反射防止膜形成組成物。
- 前記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤またはスルホニウム塩系酸発生剤とスルホン酸
化合物との組み合わせである、請求項11に記載の反射防止膜形成組成物。 - 請求項1乃至請求項14のいずれか1項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる反射防止膜。
- 請求項1乃至請求項14のいずれか1項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、並びに、前記露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
- 前記露光がArFエキシマレーザー(波長193nm)により行われる、請求項16に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
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