KR101372829B1 - 레지스트 하층막 형성 조성물 및 레지스트패턴의 형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성 조성물 및 레지스트패턴의 형성방법 Download PDF

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

드라이에칭 속도의 선택비가 크고, ArF 엑시머레이저와 같은 단파장에서의 k값 및 굴절율 n이 원하는 값을 나타내며 또한, 용제내성을 나타내는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
방향환을 함유하는 구조 및 질소원자를 함유하는 구조의 적어도 하나를 주쇄에 가지는 선상 폴리머 및 용제를 포함하며, 상기 방향환 또는 상기 질소원자는 하나 이상의 알콕시알킬기 또는 히드록시알킬기가 직접 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.

Description

레지스트 하층막 형성 조성물 및 레지스트패턴의 형성방법{Composition for Resist Underlayer Film Formation and Method for Resist Pattern Formation}
본 발명은 반도체장치를 제조하는 과정의 리소그래피공정에서, 원하는 형상의 레지스트 패턴을 얻기 위해서 기판과 그 위에 형성되는 레지스트막과 사이에 레지스트 하층막을 형성하는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 레지스트막을 노광할 때, 반사파가 그 레지스트막에 미치는 영향을 레지스트 하층막이 억제하는 경우에, 그 레지스트 하층막을 반사방지막이라 할 수 있다.
리소그래피 공정에 사용되는 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 특허문헌 4 참조). 특허문헌 1에는 벤젠핵 함유 비닐모노머, 예를 들면 스틸렌로 부터 유래하는 구조단위와 (메타)아크릴아미드 유도체로 부터 유래하는 구조단위를 가지는 공중합체를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 특히, ArF 엑시머레이저를 광원에 사용하는 리소그래피 공정에 사용된다.
특허문헌 2에는 상기 벤젠핵 함유 비닐모노머로 부터 유래하는 구조단위 대신에 안트라센핵 함유 (메타)아크릴산에스테르모노머로 부터 유래하는 구조단위를 가지는 공중합체를 포함하는 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 알콕시알킬멜라민 또는 알콕시알킬벤조구아나민을 사용하여 형성된 폴리머로, 질소원자와 결합한 -CH2-, -CH2OCH2-와 같은 가교기를 통해 서로 결합된 구조단위를 가지는 폴리머를 포함하는 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 적어도 하나의 글리콜우릴화합물과 적어도 하나의 히드록실기 및/또는 산을 포함하는 적어도 하나의 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리머를 포함하는 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 개시되어 있다.
하지만 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 방향환을 함유하는 구조 및 질소원자를 함유하는 구조의 적어도 하나를 주쇄에 가지는 폴리머는 기재되어 있지 않다. 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 개시되어 있는 폴리머는 선상폴리머가 아닌 것으로 생각된다.
특개2000-313779호 공보 특개2001-027810호 공보 특표2003-531252호 공보 국제공개 제 2006/030320호 팜플렛
레지스트 하층막은 용액상의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 경화시킴으로써 용이하게 성막할 수 있는 것이 요구된다. 따라서 해당 조성물은 가열 등에 의해 용이하게 경화함과 함께 소정의 용제에 대한 용해성이 높은 화합물(폴리머)을 포함해야만 한다. 반대로 상기 조성물에서 얻어지는 레지스트 하층막은 레지스트 용제에 녹지 않을 것이 요구된다.
또한, 레지스트 하층막은 레지스트 패턴보다 드라이에칭 속도가 큰(드라이에칭속도의 선택비가 큰)것이 요구된다. 하지만 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있는 것과 같은 아크릴계 수지를 포함하는 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 드라이에칭 속도에 대해 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다. 아크릴계수지의 주쇄를 구성하는 탄소끼리의 결합(C-C결합)은 탄소와 산소와의 결합(C-O결합)에 비해 드라이에칭에 의해 그 결합이 용이하게 분단되지 않기 때문이라고 생각된다.
본 발명은 드라이에칭속도의 선택비가 크고, ArF 엑시머레이저(파장 약 193nm)와 같은 단파장에서의 k값 및 굴절율 n이 원하는 값을 나타내며 또한, 용제내성을 나타내는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 레지스트 하층막 상의 레지스트 패턴이 원하는 형상이 되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1의 양태는 방향환을 함유하는 구조 및 질소원자를 함유하는 구조의 적어도 하나를 주쇄에 가지는 선상폴리머 및 용제를 포함하고 상기 방향환 또는 상기 질소원자는 적어도 하나의 알콕시알킬기 또는 히드록시알킬기가 직접 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다. 선상폴리머란 반드시 직선형상의 폴리머를 의미하는 것은 아니다. 선상폴리머라는 표현 대신에 2차원 폴리머라고 표현할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 하기 식(1), 식(2) 또는 식(3):
Figure 112010044904916-pct00001
(식 중, m1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n1은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m1+n1은 1≤(m1+n1)≤4의 관계를 만족하고, m2는 1 내지 6의 정수를 나타내고, m3은 1 내지 8의 정수를 나타내고, 각 Y는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자를 나타낸다.)로 표시되는 구조를 상기 선상폴리머의 주쇄에 갖는다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 식(1), 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조 대신에 하기 식(4):
Figure 112010044904916-pct00002
(식 중, 각 m1은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, 각 n1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, m1+n1은 1≤(m1+n1)≤4의 관계를 만족하고, 각 Y는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자를 나타낸다.)로 표시되는 구조를 상기 선상폴리머의 주쇄에 갖는다. 상기 식(1), 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조와 함께 상기 식(4)로 표시되는 구조를 가져도 된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 식(1), 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 구조 대신에 하기 식(5):
Figure 112010044904916-pct00003
(식 중, 각 m1은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, 각 n1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, m1+n1은 1≤(m1+n1)≤4의 관계를 만족하고, 각 Y는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CF3을 나타낸다.)로 표시되는 구조를 상기 선상 폴리머의 주쇄에 갖는다. 상기 식(1), 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 구조와 함께 상기 식(5)로 표시되는 구조를 가져도 된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 식(1), 식(2), 식(3), 식(4) 또는 식(5)로 표시되는 구조 대신에 하기 식(6):
Figure 112010044904916-pct00004
(식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기 또는 -CH2-O-Y로 표시되는 치환기를 나타내고, 각 Y는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자를 나타낸다.)로 표시되는 구조를 상기 선상 폴리머의 주쇄에 갖는다. 상기 식(1), 식(2), 식(3), 식(4) 또는 식(5)로 표시되는 구조와 함께 상기 식(6)으로 표시되는 구조를 가져도 된다.
상기 선상 폴리머는 하기 식(7), 식(8), 식(9), 식(10), 식(11) 또는 식(12):
Figure 112010044904916-pct00005
{식 중, 각 s는 각각 독립적으로 3 내지 1000의 반복 단위의 수를 나타내고, 각 m1은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, 각 n1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, m1+n1은 1≤(m1+n1)≤4의 관계를 만족하고, m2는 1 내지 6의 정수를 나타내고, m3은 1 내지 8의 정수를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CF3을 나타내고, R1은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기 또는 -CH2-O-Y로 표시되는 치환기를 나타내고, 각 Y는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, 각 Q는 각각 독립적으로 하기 식(13), 식(14), 식(15), 식(16), 식(17) 또는 식(18):
Figure 112010044904916-pct00006
〔상기 식 중, R2, R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기를 나타내고, t1은 0 내지 4의 정수를 나타내고, t2는 0 내지 10의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 6의 정수를 나타내고, t4는 0 내지 8의 정수를 나타내고, k는 1 내지 10의 정수를 나타내고, X1은 하기 식(19), 식(20) 또는 식(21):
Figure 112010044904916-pct00007
(상기 식 중, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어도 되고 또한, R6와 R7 및 R8과 R9는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 고리를 형성해도 된다.)를 나타낸다.〕를 나타낸다.}로 표시되는 구조를 갖는다.
상기 선상폴리머는 상기 식(10){식 중, s는 3 내지 1000의 반복 단위의 수를 나타내고, 각 m1은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, 각 n1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, m1+n1은 1≤(m1+n1)≤4의 관계를 만족하고, 각 Y는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, Q는 상기 식(18)〔식 중, X1은 상기 식(21)(식 중, R10은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다.〕를 나타낸다.}로 표시되는 구조에 추가로 하기 식(22):
Figure 112010044904916-pct00008
{상기 식 중, 각 Q는 각각 독립적으로 상기 식(18)〔식 중, X1은 상기 식(21)(식 중, R10은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다.〕를 나타낸다.}로 표시되는 구조를 가져도 된다.
본 명세서에 기재된 알콕시알킬기, 히드록시알킬기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 및 알킬티오기는 직쇄상에 한정되지 않으며, 분지구조 또는 환상구조여도 된다. 할로겐원자는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 용제는 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 유산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다.
상기 용제를 제외한 조성물의 성분을 고형분이라 정의하면, 이 고형분은 선상폴리머 및 필요에 따라 첨가되는 첨가물을 포함한다. 선상폴리머보다 저분자량인 고체첨가물의 존재는 열경화에 의한 레지스트 하층막 형성시에 발생하는 승화물의 원인이 되기 때문에 첨가물의 양은 최소한으로 억제되어야 한다. 첨가물을 포함하지 않는 경우, 고형분 중의 선상폴리머의 비율은 100질량%로 할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 고형분의 비율은 이 레지스트 하층막 형성 조성물에 대해 예를 들면 0.1질량%이상 30질량%이하이다. 또한, 고형분 중의 선상폴리머는 주성분이 아니라 첨가물(예를 들면 가교제)로 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 첨가물로 추가로 가교제를 포함해도 된다. 첨가되는 가교제는 예를 들면 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 결합한 질소원자를 2 내지 4개 가지는 함질소화합물이며, 그 비율은 본 발명의 조성물 중의 폴리머에 대해 예를 들면 0질량%이상 70질량%이하이다. 0질량%란 이 첨가물을 포함하지 않는 경우를 의미한다. 가교제의 구체예로, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 첨가물로 산성을 나타내는 화합물 및/또는 열산발생제를 추가로 포함해도 된다. 산성을 나타내는 화합물 및/또는 열산발생제는 가교반응을 촉진시키는 작용을 갖는다. 산성을 나타내는 화합물은 예를 들면 술폰산화합물이며, 그 구체예로 p-페놀술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 5-술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰산을 들 수 있다. 열산발생제의 구체예로 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로알세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸리움헥사플루오로안티모네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트를 들 수 있다. 산성을 나타내는 화합물 및/또는 열산발생제의 비율은 본 발명의 조성물 중의 폴리머에 대해 예를 들면 0질량%이상 20질량%이하이다. 열산발생제는 광산발생제로도 작용하는 화합물이어도 되고, 열산발생제에 추가로 광산발생제를 첨가물로 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 첨가물로 계면 활성제를 추가로 포함해도 된다. 계면 활성제는 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위한 첨가물이다. 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제와 같은 공지의 계면 활성제를 사용할 수 있고 이 비율은 본 발명의 조성물 중의 폴리머에 대해 예를 들면 0질량%이상 10질량%이하이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 첨가물로 비스페놀S를 추가로 포함해도 된다. 비스페놀S는 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴을 원하는 형상으로 얻을 수 있는 효과를 나타낸다. 구체적으로는 레지스트패턴의 기판에 수직한 방향의 단면형상이 테이퍼 형상이 되기 어렵고, 직사각형이 되기 쉽다. 비스페놀S의 비율은 본 발명의 조성물 중의 폴리머에 대해 예를 들면 0질량%이상 10질량%이하이다.
본 발명의 제 2의 양태는 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 가열하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트층을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트층으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조에 사용하는 레지스트 패턴의 형성방법이다.
본 발명의 제 2의 양태에서 행해지는 노광은 ArF 엑시머레이저를 사용한다. ArF 엑시머레이저 대신에 EUV(파장 13.5nm) 또는 전자선을 사용해도 된다. "EUV"는 극단자외선의 약칭이다. 레지스트층을 형성하기 위한 레지스트는 포지티브형, 네거티브형 중 어느 것이어도 되며, ArF 엑시머레이저, EUV 또는 전자선에 감광하는 화학증폭형 레지스트를 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2의 양태에서 사용되는 반도체기판은 대표적으로는 실리콘웨이퍼지만, SOI(Silicon on Insulator)기판 또는 비화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물반도체웨이퍼를 사용해도 된다. 상기 반도체기판 상에는 피가공막, 예를 들면 결정성규소막, 비정질규소막 또는 산화규소막, 질소함유산화규소막(SiON막), 탄소함유산화규소막(SiOC막), 불소함유산화규소막(SiOF막) 등의 절연막이 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 레지스트 하층막은 피가공막 상에 형성된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머는 선상폴리머이며, 3차원구조가 아니기 때문에 용제로의 용해성이 우수하다. 또한, 이 선상폴리머는 1 반복단위당 적어도 하나의 알콕시알킬기 또는 히드록시알킬기를 가지며 이 알콕시알킬기 또는 히드록시알킬기는 가교점을 포함하기 때문에 가교제를 사용하지 않아도 가열 등에 의해 자기가교시켜서 경화시킬 수 있다. 경화 후, 상기 폴리머는 3차원 구조가 되기 때문에 용제로의 내용해성이 높아진다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 그 위에 원하는 형상(기판에 수직한 방향의 단면이 직사각형 형상)의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
도 1의 (A)는 실시예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 상술한 방법에 의해 얻은 포토레지스트 패턴의 단면을 촬영한 SEM상이며, (B)는 실시예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 상술한 방법에 의해 얻은 포토레지스트 패턴의 단면을 촬영한 SEM상이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 선상폴리머는 에폭시기를 2개를 가지는 제 1의 화합물과, 2개소의 에폭시반응점(예를 들면 OH기) 및 적어도 하나의 알콕시알킬기 또는 히드록시알킬기를 가지는 제 2의 화합물과의 반응 생성물이다. 제 1의 화합물의 에폭시기는 제 2의 화합물의 에폭시 반응점과 반응하여 선상폴리머가 얻어진다. 이 선상폴리머는 1 반복단위당 1개 이상이고 예를 들면 4개 이하의 알콕시알킬기 또는 히드록시알킬기를 갖는다. 알콕시알킬기로는 알콕시메틸기가 자기가교성인 점에서 바람직하고 히드록시알킬기로는 히드록시메틸기가 자기가교성인 점에서 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 선상폴리머는 상기 제 1의 화합물 및 상기 제 2의 화합물에 추가로 상기 제 1의 화합물과 반응하여 선상폴리머가 얻어지는 제 3의 화합물을 사용하여, 이들 3종 화합물에 의한 반응 생성물이어도 된다.
에폭시기를 2개 가지는 제 1의 화합물의 구체예를 나타내지만, 반드시 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010044904916-pct00009
또한, 2개소의 에폭시반응점 및 적어도 하나의 알콕시알킬기 또는 히드록시알킬기를 가지는 제 2의 화합물의 구체예를 나타내지만, 반드시 하기의 예에 한정되는 것은 아니다. 식(34), 식(35), 식(37), 식(39) 및 식(41)에서 "Me"는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112010044904916-pct00010
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 합성예 및 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 나타내는 폴리머의 평균분자량은 겔침투(gel permiation) 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭함)에 의한 측정결과이다. 측정에는 TOSOH CORPORATION제 GPC장치를 사용하고 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼 : Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(Showa Denko K.K.제)
칼럼온도 : 40℃
용매 : N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량 : 0.6ml/min
표준시료 : 폴리스틸렌(TOSOH CORPORATION제)
실시예
<합성예1>
상기 식(23)으로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.제) 4.0g, 상기 식(33)으로 표시되는 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-히드록시-1,3-벤젠디메탄올](Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 상품명 TML-BPAF-MF) 6.6g 및 촉매로 제4급 포스포늄염인 트리페닐모노에틸포스포늄브로마이드 0.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.3g에 용해시킨 후 반응액을 120℃로 가온하고 질소분위기하에서 4시간 교반했다. 얻은 반응 생성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.1g으로 희석한 바니시용액의 GPC분석을 행한 결과 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 약 39300이었다.
<합성예 2>
상기 식(23)으로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.제) 4.0g, 상기 식(34)로 표시되는 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 상품명 TMOM-BP) 5.2g 및 촉매로 트리페닐모노에틸포스포늄브로마이드 0.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 22.1g에 용해시킨 후 반응액을 120℃로 가온하고 질소분위기하에서 4시간 교반했다. 얻은 반응 생성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.8g으로 희석한 바니시용액의 GPC분석을 행한 결과 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 약 5800이었다.
<합성예 3>
상기 식(23)으로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.제) 5.0g, 상기 식(40)으로 표시되는 3,5-디히드록시벤질알코올(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 2.6g 및 촉매로 트리페닐모노에틸포스포늄브로마이드 0.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.4g에 용해시킨 후 반응액을 120℃로 가온하고 질소분위기하에서 4시간 교반했다. 얻은 반응 생성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.2g으로 희석한 바니시용액의 GPC분석을 행한 결과 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 약 7800이었다.
<합성예 4>
상기 식(27)로 표시되는 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.제) 4.0g, 상기 식(33)으로 표시되는 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-히드록시-1,3-벤젠디메탄올](Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 상품명 TML-BPAF-MF) 6.0g 및 촉매로 트리페닐모노에틸포스포늄브로마이드 0.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.9g에 용해시킨 후 반응액을 120℃로 가온하고 질소분위기하에서 4시간 교반했다. 얻은 반응 생성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.1g으로 희석한 바니시용액의 GPC분석을 행한 결과 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 약 30600이었다.
<합성예 5>
상기 식(27)로 표시되는 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.제) 4.5g, 상기 식(34)로 표시되는 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 상품명TMOM-BP) 5.4g 및 촉매로 트리페닐모노에틸포스포늄브로마이드 0.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.6g에 용해시킨 후 반응액을 120℃로 가온하고 질소분위기하에서 4시간 교반했다. 얻은 반응 생성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.9g으로 희석한 바니시용액의 GPC분석을 행한 결과 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 약 3700이었다.
<합성예 6>
상기 식(27)로 표시되는 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.제) 7.0g, 상기 식(40)으로 표시되는 3,5-디히드록시벤질알코올(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 3.2g 및 촉매로 트리페닐모노에틸포스포늄브로마이드 0.4g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24.8g에 용해시킨 후 반응액을 120℃로 가온하고 질소분위기하에서 4시간 교반했다. 얻은 반응 생성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.8g으로 희석한 바니시용액의 GPC분석을 행한 결과 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 약 2800이었다.
<합성예 7>
상기 식(23)으로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.제) 5.0g, 프탈산 3.0g 및 촉매로 제4급 암모늄염인 모노페닐트리에틸암모늄클로라이드 0.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.1g에 용해시킨 후 반응액을 120℃로 가온하고 질소분위기하에서 24시간 교반했다. 얻은 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 8900이었다. 본 합성예는 상기 제 2의 화합물, 즉 2개소의 에폭시 반응점 및 적어도 하나의 알콕시알킬기 또는 히드록시알킬기를 가지는 화합물을 사용하지 않는 점에서 본 명세서의 다른 합성예와 상이하다.
<합성예 8>
상기 식(23)으로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.제) 60.0g, 하기 식(42)로 표시되는 모노알릴이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.제) 31.15g, 상기 식(34)로 표시되는 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제, 상품명 TMOM-BP) 11.78g 및 촉매로 제4급 암모늄염인 모노페닐트리에틸암모늄클로라이드 2.47g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 158.09g에 용해시킨 후 반응액을 120℃로 가온하고 질소분위기하에서 4시간 교반했다. 얻은 반응 생성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 263.48g으로 희석한 바니시 용액의 GPC분석을 행한 결과 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 약 7700이었다.
Figure 112010044904916-pct00011
본 합성예에서 얻은 반응 생성물은 상기 식(10)에 해당하는 하기 식(10')로 표시되는 단위구조와 함께 하기 식(43)으로 표시되는 단위구조를 갖는다.
Figure 112010044904916-pct00012
<실시예 1>
본 명세서의 합성예 1에서 얻은 폴리머 2g을 포함하는 용액 10g에 5-술포살리실산 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 31g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후 구경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고 또한 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해서 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제했다.
<실시예 2>
본 명세서에 기재된 합성예 1에서 얻은 폴리머 대신에 합성예 2에서 얻은 폴리머를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리했다.
<실시예 3>
본 명세서에 기재된 합성예 1에서 얻은 폴리머 대신에 합성예 3에서 얻은 폴리머를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리했다.
<실시예 4>
본 명세서에 기재된 합성예 1에서 얻은 폴리머 대신에 합성예 4에서 얻은 폴리머를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리했다.
<실시예 5>
본 명세서에 기재된 합성예 1에서 얻은 폴리머 대신에 합성예 5에서 얻은 폴리머를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리했다.
<실시예 6>
본 명세서에 기재된 합성예 1에서 얻은 폴리머 대신에 합성예 6에서 얻은 폴리머를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리했다.
<실시예 7>
본 명세서에 기재된 합성예 1에서 얻은 폴리머 대신에 합성예 8에서 얻은 폴리머를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리했다.
<실시예 8>
본 명세서의 합성예 8에서 얻은 폴리머 0.271g을 포함하는 용액 1.589g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.358g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.964g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명 : POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.068g, p-페놀술폰산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.007g 및 계면 활성제(DIC(주), 상품명 : MEGAFAC R-30) 0.005g, 비스페놀S(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.009g을 첨가하여 용액으로 만들었다, 그 후, 구경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
<비교예 1>
본 명세서에 기재된 합성예 1에서 얻은 폴리머 대신에 합성예 7에서 얻은 폴리머를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리했다.
(포토레지스트 용제로의 용출시험)
본 명세서에 기재된 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 스피너로 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서, 205℃로 1분간 가열하여 레지스트 하층막을 형성했다. 이 레지스트 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제(유산에틸)에 침지하고 그 용제에 용해되지 않는지 여부의 확인실험을 하여 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
용재내성(막두께단위 : ㎛)
초기 막두께 침지후 막두께 감소 막두께
실시예1 0.15 0.15 0.00
실시예2 0.14 0.14 0.00
실시예3 0.14 0.14 0.00
실시예4 0.14 0.14 0.00
실시예5 0.19 0.19 0.00
실시예6 0.18 0.18 0.00
실시예7 0.03 0.03 0.00
실시예8 0.03 0.03 0.00
비교예1 0.14 0.08 0.06
(광학파라미터 시험)
본 명세서에 기재된 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 스피너로 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서, 240℃로 1분간 가열하여 레지스트 하층막 (막두께 0.06㎛)을 형성했다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터 (J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 사용하여 파장 193nm에서의 굴절율(n값) 및 감쇠계수(k값)을 측정하고 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(드라이에칭속도의 측정)
본 명세서에 기재된 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 스피너로 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서, 205℃로 1분간 가열하여 레지스트 하층막을 형성했다. 그리고, Nippon Scientific Co., Ltd.제 RIE SYSTEM ES401을 사용하여 드라이에칭 가스로 CF4를 사용한 조건하에서 드라이에칭 속도(단위시간당의 막두께 감소량)를 측정했다.
또한, 동일하게 포토레지스트 용액(Sumitomo Chemical Company, Limited제, 상품명 PAR710)을 스피너로 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 90℃로 1분간 가열하여 포토레지스트층을 형성했다. 그리고, Nippon Scientific Co., Ltd.제 RIE SYSTEM ES401을 사용하고 드라이에칭가스로 CF4를 사용한 조건하에서 드라이에칭 속도를 측정했다.
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물에서 얻은 레지스트 하층막의 드라이에칭속도와, Sumitomo Chemical Company, Limited제 포토레지스트 PAR710의 드라이에칭속도를 비교했다. 표 2에 포토레지스트 PAR710의 드라이에칭속도를 1.00으로 했을 때의 각 실시예 및 비교예의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 얻은 레지스트 하층막의 드라이에칭속도를 "선택비"로 나타낸다.
n값 k값 선택비
실시예1 1.47 0.43 1.35
실시예2 1.66 0.32 1.15
실시예3 1.68 0.45 1.28
실시예4 1.41 0.34 1.24
실시예5 1.56 0.16 1.12
실시예6 1.51 0.18 1.17
실시예7 2.01 0.39 1.87
실시예8 1.99 0.40 1.93
비교예1 1.80 0.32 1.79
표 2에 나타낸 결과로 부터, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 얻은 레지스트 하층막은 파장 193nm의 광에 대해 충분히 유효한 굴절율과 감쇠계수를 가지고 있다는 것을 알았다. 실시예 7 및 실시예 8에서 높은 n값(약 2.0)을 얻었다. 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 얻은 레지스트 하층막은 포토레지스트에 대해 큰 드라이에칭속도의 선택비를 가지고 있다는 것을 알았다. 이 때문에 레지스트 하층막을 드라이에칭으로 제거하는데 필요한 시간을 단축할 수 있고, 레지스트 하층막의 드라이에칭에 의한 제거에 따른 포토레지스트층의 막두께가 감소하는 바람직하지 않은 현상을 억제할 수 있다고 할 수 있다.
한편 표 1에 나타낸 결과는 본 명세서의 비교예 1에서 조제된 조성물에서 얻은 레지스트 하층막만이 용제내성을 가지지 않는 것을 의미한다. 즉, 이 레지스트 하층막은 레지스트 용제와의 믹싱이 발생하기 때문에 비교예 1에서 조제된 조성물은 레지스트 하층막 형성 조성물에 적절하지 않다는 것이 분명해 졌다.
(포토레지스트 패턴형상의 평가)
본 명세서의 실시예 1 내지 실시예 3에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너로 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 205℃로, 1분간 가열하여 막두께 50 내지 80nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 이 레지스트 하층막 상에 시판의 포지티브형 포토레지스트용액(JSR(주)제, 상품명 AR2772JN)을 스피너로 도포하고, 핫플레이트 상에서 130℃로 90초간 가열하여 포토레지스트막(막두께 0.25㎛)을 형성했다.
이어서, ASML사제 PAS5500/1100스캐너(파장 193nm, NA:0.75, σ: 0.89/0.55(ANNULAR))를 사용하여 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 라인간의 폭이 모두 0.08㎛이며, 즉 0.08㎛L/S(덴스라인)이며, 이와 같은 라인이 9개 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 행했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 130℃로 90초간 노광후 가열을 행하고, 냉각 후, 공업규격인 60초 싱글 퍼들식 공정에서 현상액으로 0.26규정의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상했다.
얻은 포토레지스트의 패턴의 기판(실리콘웨이퍼)과 수직방향의 단면을 주사형전자현미경(SEM)으로 관찰했다. 그 결과, 얻은 포토레지스트 패턴의 단면형상은 모두 양호한 스트레이트의 테일링 형상으로 거의 직사각형상인 것을 관찰할 수 있었다. 실시예 1 및 실시예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 상술한 방법으로 얻은 포토레지스트 패턴의 단면을 촬영한 SEM상을 도 1(A) 및 (B)에 각각 나타낸다.

Claims (13)

  1. 방향환을 함유하는 구조 및 질소원자를 함유하는 구조의 적어도 하나를 주쇄에 가지는 선상 폴리머 및 용제를 포함하며,
    상기 선상 폴리머는 주쇄에, 하기 식(1), 식(2) 또는 식(3):
    [화학식 1]
    Figure 112013111462968-pct00013

    (식 중, m1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n1은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m1+n1은 1≤(m1+n1)≤4의 관계를 만족하고, m2는 1 내지 6의 정수를 나타내고, m3은 1 내지 8의 정수를 나타내고, 각 Y는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자를 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 방향환을 함유하는 구조 및 질소원자를 함유하는 구조의 적어도 하나를 주쇄에 가지는 선상 폴리머 및 용제를 포함하며,
    상기 선상 폴리머는 주쇄에 하기 식(4):
    [화학식 2]
    Figure 112013111462968-pct00014

    (식 중, 각 m1은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, 각 n1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, m1+n1은 1≤(m1+n1)≤4의 관계를 만족하고, 각 Y는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자를 나타낸다.)로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 방향환을 함유하는 구조 및 질소원자를 함유하는 구조의 적어도 하나를 주쇄에 가지는 선상 폴리머 및 용제를 포함하며,
    상기 선상 폴리머는 주쇄에 하기 식(5):
    [화학식 3]
    Figure 112013111462968-pct00015

    (식 중, 각 m1은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, 각 n1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, m1+n1은 1≤(m1+n1)≤4의 관계를 만족하고, 각 Y는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CF3을 나타낸다.)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 방향환을 함유하는 구조 및 질소원자를 함유하는 구조의 적어도 하나를 주쇄에 가지는 선상 폴리머 및 용제를 포함하며,
    상기 선상 폴리머는 주쇄에 하기 식(6):
    [화학식 4]
    Figure 112013111462968-pct00016

    (식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기 또는 -CH2-O-Y로 표시되는 치환기를 나타내고, 각 Y는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자를 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 방향환을 함유하는 구조 및 질소원자를 함유하는 구조의 적어도 하나를 주쇄에 가지는 선상 폴리머 및 용제를 포함하며,
    상기 선상 폴리머가, 하기 식(7), 식(8), 식(9), 식(10), 식(11) 또는 식(12):

    [화학식 5]
    Figure 112013111462968-pct00017

    {식 중, 각 s는 각각 독립적으로 3 내지 1000의 반복 단위의 수를 나타내고, 각 m1은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, 각 n1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, m1+n1은 1≤(m1+n1)≤4의 관계를 만족하고, m2은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m3은 1 내지 8의 정수를 나타내고, A1 및 A2은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CF3을 나타내고, R1은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기 또는 -CH2-O-Y로 표시되는 치환기를 나타내고, 각 Y는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, 각 Q는 각각 독립적으로 하기 식(13), 식(14), 식(15), 식(16), 식(17) 또는 식(18):

    [화학식 6]
    Figure 112013111462968-pct00018

    〔상기 식 중, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기를 나타내고, t1은 0 내지 4의 정수를 나타내고, t2는 0 내지 10의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 6의 정수를 나타내고, t4는 0 내지 8의 정수를 나타내고, k는 1 내지 10의 정수를 나타내고, X1은 하기 식(19), 식(20) 또는 식(21):

    [화학식 7]
    Figure 112013111462968-pct00019

    (상기 식 중, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어도 되고, 또한, R6과 R7 및 R8과 R9는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 고리를 형성해도 된다.)을 나타낸다.〕을 나타낸다.}로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 선상폴리머가 상기 식(10){식 중, s는 3 내지 1000의 반복 단위의 수를 나타내고, 각 m1은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, 각 n1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, m1+n1은 1≤(m1+n1)≤4의 관계를 만족하고, 각 Y는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, Q는 상기 식(18)〔식 중, X1은 상기 식(21)(식 중, R10은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.)을 나타낸다.〕을 나타낸다.}로 표시되는 구조 및 하기 식(22):

    [화학식 8]
    Figure 112013111462968-pct00020

    {상기 식 중, 각 Q는 각각 독립적으로 상기 식(18)〔식 중, X1은 상기 식(21)(식 중, R10은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.)을 나타낸다.〕를 나타낸다.}로 표시되는 구조를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가교제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 계면 활성제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성을 나타내는 화합물 및/또는 열산발생제를 추가로 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 비스페놀S를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 가열하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트층을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트층으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조에 사용되는 레지스트 패턴의 형성방법.
  12. 제11항에 있어서,
    그 표면에 피가공막이 형성된 반도체기판을 사용하고, 상기 피가공막 상에 상기 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  13. 삭제
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