KR20090023353A - 수산기 함유 축합계 수지를 함유하는 레지스트 하층막 형성조성물 - Google Patents

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Abstract

반도체 기판상에 형성된 포토레지스트로의 노광 조사광의 기판에서부터의 반사를 경감시키는 하층 반사방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 가열 소성시에 반도체 기판에서 발생하는 물질에 의한 포토레지스트의 오염을 방지하는 막 등으로서 사용될 수 있는 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
하기 식 (1)
Figure 112008079853341-PCT00031
(단, Y는 탄소수 1-10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6-14의 방향족 환을 나타내고, 알킬렌기 및 방향족 환은 수산기를 1개 이상, 또 그 알킬렌기 및 방향족 환의 수소원자에 치환가능한 수 이하로 갖는다.)의 구조를 갖는 폴리머, 및 용매를 포함하는 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
반도체 기판, 포토레지스트, 반사방지막, 평탄화막, 리소그라피

Description

수산기 함유 축합계 수지를 함유하는 레지스트 하층막 형성조성물{COMPOSITION CONTAINING HYDROXYLATED CONDENSATION RESIN FOR FORMINNG FILM UNDER RESIST}
본 발명은 신규한 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물, 상기 조성물로부터 형성되는 하층막, 및 그 하층막을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
또 본 발명은 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 반도체 기판상에 도포된 포토레지스트에서의 노광 조사광의 기판으로부터의 반사를 경감시키는 하층 반사방지막, 반도체 기판에 형성된 홀을 매립하기 위해 사용하는 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 가열 소성시 등에 반도체 기판으로부터 발생하는 물질에 의한 포토레지스트의 오염을 방지하는 막 등으로서 사용될 수 있는 리소그라피용 레지스트 하층막 및 그 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스 패턴이 그려진 마 스크 패턴을 매개하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하고, 얻어진 레지스트 패턴을 보호막으로서 실리콘 웨이퍼를 에칭 처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 i선(파장 365nm), KrF 엑시머레이저(파장 248nm)로부터 ArF 엑시머레이저(파장 193nm)로 단파장화되는 경향에 있다. 이에 따라 활성광선의 기판에서의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제로 되었다. 그리하여 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(bottom anti-reflective coating)을 설치하는 방법이 폭넓게 검토되게 되었다.
예를 들어, 피리미딘트리온 구조, 이미다졸리딘디온 구조, 이미다졸리딘트리온 구조, 또는 트리아진트리온 구조를 갖는 폴리머를 함유하는 반사방지막 형성 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).
또, 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트와 카르복실기 함유 수지를 함유하는 수지조성물에, 경화촉매로서 제4급 포스포늄염을 함유하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 국제공개 제05/098542호 팜플렛
특허문헌 2: 특개평 8-325481호 공보
본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에 사용할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 그리고, 상층에 도포, 형성되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트에 비교하여 큰 드라이 에칭속도를 갖는 리소그라피용 레지스트 하층막 및 그 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 목적은 반도체 기판상의 홀의 충진성이 우수한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 목적은 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서, 반도체 기판상에 형성된 포토레지스트로의 노광 조사광, 특히 ArF 엑시머레이저(파장 193nm)의 기판에서의 반사를 경감시키는 하층 반사방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 가열소성시에 반도체 기판에서 발생하는 물질에 의한 포토레지스트의 오염을 방지하는 막, 등으로서 사용할 수 있는 리소그라피용 레지스트 하층막 및 그 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다. 그리고, 그 하층막 형성조성물을 사용한 리소그라피용 레지스트 하층막의 형성방법, 및 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 제1 관점으로서, 하기 식 (1):
Figure 112008079853341-PCT00001
(단, 식 중, Y는 탄소수 1-10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6-14의 방향족 환을 나타내고, 알킬렌기 및 방향족 환은 수산기를 1개 이상, 또, 그 알킬렌기 및 방향족 환의 수소원자에 치환가능한 수 이하로 갖는다.)의 구조를 갖는 폴리머, 및 용매를 함유하는 리소그라피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 폴리머가 식 (2):
Figure 112008079853341-PCT00002
(단, 식 중 n은 1-10의 반복단위의 수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 수산기, 수소원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 니트로기, 시아노기, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, R1 및 R2의 합계의 수산기 수는 1개 이상, 2n개 이하이다.)의 구조를 갖는 폴리머인 제1 관점에 기재된 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물,
제3 관점으로서, 폴리머가 식 (3):
Figure 112008079853341-PCT00003
(단, 식 중 n은 0-2의 정수이고, b는 1~(2n+4)의 정수이고, R3는 환의 치환기로서, 각각 수산기, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 니트로기, 시아노기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, R3의 합계의 수산기 수는 1개 이상, (2n+4)개 이하이다.)의 구조를 갖는 폴리머인 제1 관점에 기재된 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물,
제4 관점으로서, 폴리머가 식 (4)
Figure 112008079853341-PCT00004
{단, 상기 식 중 n은 1-10의 반복단위의 수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 수산기, 수소원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 니트로기, 시아노기, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, R1 및 R2의 합계의 수산기 수는 1개 이상, 2n개 이하이다. m은 3-1000의 반복단위의 수를 나타내고, Q는 식 (5), 식 (6), 식 (7), 식 (8), 식 (9) 또는 식 (10):
Figure 112008079853341-PCT00005
[상기 식 중, R3는 환의 치환기이고, 각각 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 탄소수 3-6의 알케닐기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 또는 탄소수 1-6의 알킬티오기이고, T1은 1-4의 정수이고, T2는 1-10의 정수이고, T3는 1-6의 정수이고, T4는 1-8의 정수이고, k는 1-10의 정수이다. X1은 식 (11), 식 (12), 또는 식 (13):
Figure 112008079853341-PCT00006
상기 식 중, R4-R7은 각각, 수소원자, 탄소원자수 1-6의 알킬기, 탄소수 3-6의 알케닐기, 벤질기, 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1-6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1-6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1-6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋고, 또, R4와 R5, 및 R6와 R7은 상호 결합하여 탄소원자수 3-6의 환을 형성하고 있어도 좋고, R8은 수소원자, 탄소원자수 1-6의 알킬기, 탄소원자수 3-6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1-6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1-6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1-6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋다.)를 나타낸다.]를 나타낸다.}의 구조를 갖는 폴리머인 제1 관점에 기재된 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물,
제5 관점으로서, 폴리머가 식 (14):
Figure 112008079853341-PCT00007
(단, 식 중, n은 0-2의 정수이고, b는 1~(2n+4)의 정수이고, m은 3-1000의 반복단위의 수를 나타낸다. R3는 환의 치환기이고, 각각 수산기, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 니트로기, 시아노기, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, R3의 합계의 수산기 수는 1개 이상, (2n+4)개 이하이다. Q는 식 (4) 중의 Q와 동일하다.)의 구조를 갖는 폴리머인 제1 관점에 기재된 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물,
제6 관점으로서, 폴리머가 하기 식 (15):
Figure 112008079853341-PCT00008
(단, 식 중, m은 3-1000의 반복단위의 수를 나타낸다.)의 구조를 갖는 폴리머인 제1 관점에 기재된 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물,
제7 관점으로서, 폴리머가 하기 식 (16):
Figure 112008079853341-PCT00009
(단, 식 중, m은 3-1000의 반복단위의 수를 나타낸다.)의 구조를 갖는 폴리머인 제1 관점에 기재된 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물,
제8 관점으로서, 추가로 가교제를 함유하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물,
제9 관점으로서, 추가로 산화합물 및/또는 산발생제를 함유하는 제1 관점 내지 제6관점 중 어느 하나에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물, 및
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 포토레지스트 층에 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 포토레지스트 층을 현상하는 공정,을 함유하는 반도체 장치의 제조에 사용하는 포토레지스트 패턴의 형성방법이다.
발명의 효과
본 발명은 단파장의 광, 특히, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)에 흡수를 갖는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물이다. 얻어진 레지스트 하층막은 기판에서부터의 반사광을 효율적으로 흡수한다.
본 발명에 의해, 단파장의 광, 특히 ArF 엑시머레이저(파장 193nm)를 갖는 미세가공에서, 반도체 기판에서의 반사광을 효과적으로 흡수하고, 포토레지스트 층과의 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트 층과 비교하여 드라이에칭에 의해 용이하게 제거할 수 있는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의해 하드마스크와의 병용에 적합한 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 레지스트 하층막을 사용함으로써, 단파장의 광을 사용한 리소그라피프로세스에서 양호한 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본원발명의 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물은 식 (1)로 표시되는 반복단위의 구조를 갖는 폴리머와 용매를 함유한다.
또, 본 발명의 리소그라피용 레지스트 하층막 형서조성물은 상기 폴리머와 용매에 추가로 임의성분으로서 가교성 화합물, 산화합물, 산발생제를 함유할 수 있다. 그리고, 나아가 계면활성제 및 레올로지 조정제 등의 기타 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물에서, 식 (1)의 구조를 갖는 폴리머는 필수성분이다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물의 고형분에 차지하는 식 (1)의 구조를 갖는 폴리머의 비율로서는, 반사방지효과의 면에서 50질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이상이고, 예를 들어 50-100질량%이고, 또는 60-99질량%이고, 또는 70-95질량%이다. 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물에서의 고형분의 비율은 각 성분이 용제에 균일하게 용해하고 있는 한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 1-50질량%이고, 또는 5-30질량%이고, 또는 10-25질량%이다. 여기서 고형분이란, 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물의 전 성분으로부터 용매성분을 제외한 것이다.
식 (1)의 구조를 갖는 폴리머에 있어서, Y는 탄소수 1-10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6-14의 방향족환을 나타낸다.
탄소수 6-14의 방향족 환은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
상기 Y 부분으로는 적어도 1개의 수산기가 존재한다. 수산기의 개수는 1개 이상이고, 그 알킬렌기 및 방향족 환의 수소원자에 치환가능한 최대 수까지 존재할 수 있다.
상기 식 (1)의 구조를 갖는 폴리머의 구체적인 구조로서 식 (2)의 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
식 (2)에서, n은 1-10의 반복단위의 수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 수산기, 수소원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 니트로기, 시아노기, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, R1 및 R2의 합계의 수산기 수는 1 이상, 2n개 이하이다. R1 및 R2에서 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 및 노르말헥실기 등을 들 수 있고, 할로겐기는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 사용된다. 예를 들어, 메틸렌기이면 1개-2개의 수산기가 존재 가능하고, 헥실렌기이면 1개-12개의 수산기가 존재가능하다.
식 (2)에서, R1 및 R2를 기로서 함유하는 반복단위의 부분은 알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 노르말프로필렌기, 노르말헥실렌기, 노르말펜틸렌기 및 노르 말옥틸렌기 등의 직쇄 알킬렌기이다. 탄소수 1-4의 알킬렌기가 바람지갛고, 특히 탄소수 2의 에틸렌기가 바람직하다.
이들 알킬렌기를 함유하는 식 (2)의 부분 구조는 직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하고, 그 직쇄 지방족 디카르본산은 예를 들어 [1-1]에서 [1-11]:
Figure 112008079853341-PCT00010
에 예시된 직쇄 지방족 디카르본산을 원료로, 식 (2)의 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
반복단위 n의 수는 1-10이지만, R1 및 R2에 함유되는 합계의 수산기의 수를 Z로 하면, 1≤Z≤2n이다. 식 (2)의 구조를 갖는 폴리머를 함유하는 레지스트 하층 막 형성조성물에 의한 레지스트 하층막은, 리소그라피 프로세스에서 수산기는 에칭 속도의 향상을 위해 필수이기 때문에 1개 이상 존재하지만, 포화에 가까운 개수가 존재하는 경우에는 얻어진 폴리머의 극성이 높게 되어 용매에의 용해성이 저하한다. 따라서, 1≤Z≤n, n의 개수는 1-4가 바람직하다. 특히, 주석산에 유래하는 디카르본산을 사용하는 식 (2)의 구조를 갖는 폴리머가 바람직하다.
또, 식 (1)의 구조를 갖는 폴리머의 구체적인 구조로서, 식 (3)의 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
식 (3)에서 식 중 n은 0-2이고, n=0의 경우는 벤젠환을 나타내고, n=1의 경우는 나프탈렌환을 나타내고, n=2의 경우는 안트라센환을 나타낸다. R3는 환에 존재하는 수소원자에 치환한 치환기이고, 그 치환기로서는 수산기, 수소원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 니트로기, 시아노기, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이다. R3의 합계의 수산기 수는 1개 이상, (2n+4)개 이하이다. R3에 있어서, 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 및 노르말헥실기 등을 들 수 있고, 할로겐기는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 사용된다.
식 (3)의 부분구조는 방향족 디카르본산에 유래하고, 그 방향족 디카르본산으로서는 예를 들어, [2-1]-[2-6]:
Figure 112008079853341-PCT00011
에 예시된 방향족 디카르본산을 원료로, 식 (3)의 구조를 갖는 폴리머가 얻어진다.
반복단위 n의 수는 0-2이지만, R3의 치환기 수는 1~(2n+4)이므로, R3에 기한 수산기 수는 1개 내지 (2n+4)개이다. 식 (3)의 구조를 갖는 폴리머를 함유하는 레지스트 하층막 형성조성물에 의한 레지스트 하층막은 리소그라피 프로세스에서 수산기는 에칭속도의 향상을 위해 필수이기 때문에 1개 이상 존재하지만, 포화에 가까운 개수가 존재하는 경우에는 얻어진 폴리머의 극성이 높게 되어 용매로의 용해성이 저하한다. 따라서, n=0이고, 수산기가 1-2개인 것이 바람직하다. 특히 히드록시프탈산에 유래하는 디카르본산을 사용한 식 (3)의 구조를 갖는 폴리머는 바람직하다.
식 (1)의 폴리머는 그 구체예로서 식 (4)의 폴리머를 들 수 있다.
식 (4) 중, n은 1-10의 반복단위의 수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 수산기, 수소원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 니트로기, 시아노기, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, 수산기는 1개 이상, 2n개 이하 존재한다. m은 3-1000의 반복단위의 수를 나타낸다. R1 및 R2에서 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 및 노르말헥실기 등을 들 수 있고, 할로겐기는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
Q는 2가의 유기기이고, 식 (5), 식 (6), 식 (7), 식 (8), 식 (9) 또는 식 (10)을 들 수 있다.
식 (5)-식 (8)에서, R3는 환의 치환기이고, 각각 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 탄소수 3-6의 알케닐기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 또는 탄소수 1-6의 알킬티오기이다.
알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말부틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 노르말펜틸옥시기, 이소프로폭시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 알킬티오기의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 노르말펜틸티오기, 이소프로필티오기 및 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다.
식 (5)-식 (8)에서 T1, T2, T3 및 T4는 환에 치환한 치환기의 수이고, T1은 1- 4의 정수이고, T2는 1-10의 정수이고, T3는 1-6의 정수이고, T4는 1-8의 정수이다.
식 (9)에서 k는 1-4의 정수이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 나타내지만, k=4의 부틸렌기가 바람직하다. 이들 알킬렌기는 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 탄소수 3-6의 알케닐기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 또는 탄소수 1-6의 알킬티오기로 치환되어도 좋다.
식 (10)에서 X1은 식 (11), 식 (12), 또는 식 (13)을 들 수 있다.
식 중 R4-R7은 각각 수소원자, 탄소원자수 1-6의 알킬기, 탄소수 3-6의 알케닐기, 벤질기, 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1-6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1-6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1-6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋고, R4와 R5, 및 R6와 R7은 서로 결합하여 탄소원자수 3-6의 환을 형성하고 있어도 좋고, R8은 수소원자, 탄소원자수 1-6의 알킬기, 탄소원자수 3-6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1-6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1-6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1-6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말부틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 노르말펜틸옥시기, 이소프로폭시기, 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 알킬티오기의 구 체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 노르말펜틸기, 이소프로필티오기 및 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자이다.
알케닐기는 [3-1]-[3-3]:
Figure 112008079853341-PCT00012
를 예시할 수 있다.
본원발명에서 사용되는 식 (1)의 폴리머의 구체예로서는 식 (4)이고, 식 (4)의 폴리머는 디에폭시화합물과 디카르본산과의 반응으로 얻어진다.
디카르본산은 식 (2) 및 식 (3)의 부분 구조를 형성하는 것이고, 그 구체예로서 직쇄 지방족 디카르본산을 상기에 예시하였다.
디에폭시화합물은 예를 들어 [4-1]-[4-16]:
Figure 112008079853341-PCT00013
Figure 112008079853341-PCT00014
를 예시할 수 있다.
그리고, 디카르본산과 디에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 식 (4)의 폴리머의 구체예는 예를 들어, [5-1]-[5-25]:
Figure 112008079853341-PCT00015
Figure 112008079853341-PCT00016
Figure 112008079853341-PCT00017
Figure 112008079853341-PCT00018
을 예시할 수 있다.
식 (4)의 폴리머는, 반복단위 m은 3-1000, 바람직하게는 3-250, 바람직하게는 10-100이고, 중량평균분자량은 1000-1000000, 바람직하게는 1000-100000, 바람직하게는 2000-50000이다.
식 (4)의 폴리머의 양 말단은 수산기나 카르복실기이고, 카르복실기측은 카르본산이, 에폭시측은 수산기로 된다.
식 (4)의 폴리머로서, 보다 구체적인 폴리머로서 식 (15)의 폴리머 및 식 (16)의 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 식 (15)의 폴리머가 바람직하다.
또, 본원발명에서는 식 (1)의 폴리머로서 식 (14)의 폴리머를 사용할 수 있다. 식 (14)의 폴리머에서 Q는 식 (4) 중의 Q와 동일 내용의 것을 사용할 수 있다. n은 0-2의 정수이고, R3와 동일의 것을 사용할 수 있고, b는 1~(2n+4)의 정수이고, 식 (14)의 폴리머의 반복단위 m은 3-1000, 바람직하게는 3-250, 바람직하게는, 10-100이고, 중량평균분자량은 1000-1000000, 바람직하게는 1000-100000, 바람직하게는 2000-50000이다.
식 (14)의 폴리머의 양말단은 수산기나 카르복실기이고, 카르복실기측은 카르본산이, 에폭시측은 수산기로 된다.
식 (14)의 폴리머는 [6-1]-[6-3]:
Figure 112008079853341-PCT00019
를 예시할 수 있다.
디에폭시화합물과 디카르본산은 축합반응에 의해 2차원으로 폴리머 쇄가 신장한다. 이들은 2관능의 에폭시화합물과 카르본산인 것이 바람직하다. 3관능의 화합물을 사용한 경우에는 겔화를 일으킬 수 있다.
디에폭시 화합물과 디카르본산과의 반응에서, 디카르본산이 지방족계 디카르본산인 경우에는 제4급 포스포늄염 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 디에폭시화합물과 디카르본산과의 반응에서, 디카르본산이 방향족계 디카르본산인 경우에는 제4급 포스포늄염 및 제4급 암모늄염의 어느 것도 사용할 수 있다.
디에폭시화합물과 디카르본산과의 반응에 촉매로서 사용하는 제4급 포스포늄염은 식 (17):
Figure 112008079853341-PCT00020
로 표시된다.
식 (17)에서, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 탄소수 1-10의 알킬기 또는탄소수 6-14의 아릴기를 나타내고, P는 인원자를 Y-는 음이온을 나타내고, 또 R9, R10, R11, 및 R12는 각각 C-P 결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 것이다.
식 (17)에서, R9, R10, R11, 및 R12는 탄소수 1-18의 알킬기 또는 아릴기이지만, R9, R10, R11, 및 R12의 유기기 중에서 3개의 유기기는 탄소수 6-14의 아릴기이고, 다른 1개의 유기기는 탄소수 1-10의 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 아릴기는 예를 들어, 페닐기 또는 치환된 페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기나 트릴기를 예시할 수 있다. 또, 나머지 1개의 유기기는 탄소수 1-18의 알킬기인 것이 바람직하다. 또 음이온 (Y-)는 염소이온(Cl-), 불소이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 식 (16)의 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있고, 예를 들어, 할로겐화 테트라 n-부틸포스포늄, 할로겐화 테트라 n-프로필포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬포스포늄, 할로겐화 트리에틸모노벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리알킬모노벤질포스포늄, 할로겐화 트리페닐모노메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐모노에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐모노벤질포스포늄, 할로겐화 테트라페닐포스포늄, 할로겐화 트리트릴모노아릴포스포늄, 또는 할로겐화트리트릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 불소원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐모노메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐모노에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐모노벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화 트리트릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화 트리트릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화 트리트릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화 트리트릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 불소원자)이 바람직하다.
할로겐화 테트라알킬포스포늄보다 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄이 반응성은 높아진다. 특히 브롬화 트리페닐모노에틸포스포늄이 바람직하다.
또, 디에폭시화합물과 디카르본산과의 반응에 촉매로서 사용하는 제4급 암모늄염은 식 (18):
Figure 112008079853341-PCT00021
로 표시된다.
이 식 (18)의 제4급 암모늄염의 R13, R14, R15, 및 R16은 탄소수 1-10의 알킬기 또는 탄소수 6-14의 아릴기이지만, R13, R14, R15, 및 R16의 유기기 중에서 3개의 유기기는 탄소수 1-10의 알킬기이고, 나머지 1개의 유기기는 탄소수 6-14의 아릴기인 것이 바람직하다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 아릴기는 예를 들어, 페닐기 또는 치환된 페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기나 트릴기를 예시할 수 있다. 음이온 (Y-)는 염소이온(Cl-), 불소이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이들 제4급 암모늄염은 예를 들어 할로겐화 테트라에틸암모늄, 할로겐화 테트라부틸암모늄, 할로겐화 트리옥틸모노메틸암모늄 등의 할로겐화 테트라알킬암모늄, 할로겐화 트리에틸모노페닐암모늄, 할로겐화 트리에틸모노벤질암모늄, 할로겐화 트리부틸벤질암모늄, 할로겐화 트리메틸벤질암모늄 등의 할로겐화 트리알킬모노아릴암모늄, 할로겐화 트리페닐모노에틸암모늄, 할로겐화 트리트릴모노메틸암모늄 등의 할로겐화 트리아릴모노알킬암모늄을 들 수 있다. 특히 할로겐화 트리알킬모노아릴암모늄이 바람직하고, 염화 트리에틸모노페닐암모늄, 브롬화 트리에틸모노트릴암모늄 등이 예시된다.
본원발명에 사용되는 폴리머를 얻기 위해서, 디에폭시화합물과 디카르본산과의 반응이 행해지지만, 이 반응은 제4급 포스포늄염 또는 제4급 암모늄염을 함유하 는 용매 중에, 질소기류 하 50-200℃의 온도에서, 0.5-48시간의 반응이 행해진다. 용매 중에서의 원료인 디에폭시 화합물과 디카르본산은, 합계 질량으로 5-80질량%로 행해진다.
이 반응에 사용되는 용매는 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 젖산에틸, 젖산부틸, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
생성한 폴리머를 함유하는 반응 용매에는 촉매로서 사용된 할로겐화 제4급 포스포늄염, 또는 할로겐화 제4급 암모늄염이 존재하고 있다. 이들 할로겐화 제4급 포스포늄염이나 할로겐화 제4급 암모늄염은 반응 용매를 양이온 교환수지와 음이온 교환수지에 서로 접촉시키는 것에 의해 반응생성물로부터 할로겐화 제4급 포스포늄염이나 할로겐화 제4급 암모늄염을 제거할 수 있다. 여기서 사용되는 양이온 교환수지로서는 예를 들어, 상품명 암바라이트 15JWET(오르가노(주) 제), 상품명 HCR(무로마치 케미칼(주) 제)를 들 수 있고, 음이온 교환수지로서는 예를 들어, 상품명 550A(무로마치 케미칼(주) 제), 상품명 650C(무로마치 케미칼(주) 제)이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물은 가교성 화합물을 함유할 수 있다. 이와 같은 가교성 화합물로서는, 특별히 제한은 없으나, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교성 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기와 같은 가교형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물이나, 치환 요소계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시메틸화 글리콜우릴, 또는 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이고, 예를 들어, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민이다. 또, 테트라메톡시메틸 요소, 테트라부톡시메틸요소 등의 화합물도 들 수 있다. 이들 가교성 화합물은 자기축합에 의한 가교반응을 일으킬 수 있다. 또, 본원발명에 사용되는 폴리머 중의 수산기와 가교반응을 일으킬 수 있다. 그리고, 이와 같은 가교반응에 의해 형성되는 레지스트 하층막은 강건하게 된다. 그리고, 유기용제에 대한 용해성이 낮은 레지스트 하층막으로 된다. 가교성 화합물은 일종만을 사용하여도 좋고, 또 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 가교성 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량으로서는, 고형분 중에서, 예를 들어, 1-50질량%이고, 또는 10-40질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 산화합물, 산발생제, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 산화합물로서는 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 및 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 등의 술폰산화합물, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 히드록시안식향산 등의 카르본산 화합물을 들 수 있다. 또, 산발생제로서는 예를 들어, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인트실레이트, 2-니트로벤질트실레이트, p-트리플루오로메틸벤젠술폰산-2,4-디니트로벤질, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 및 N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 들 수 있다. 또, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄 술포네이트, 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염계 산발생제, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염계 산발생제를 들 수 있다. 산화합물로서는 술폰산 화합물, 산발생제로서는 요오드늄염게 산발생제, 술포늄염게 산발생제가 바람직하게 사용된다. 산화합물 및 산발생제는 일종만을 사용하여도 좋고, 또 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 산화합물, 산발생제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 산화합물은 고형분 중에서 예를 들어, 0.001-5질량%이고, 또는 0.005-1질량부이다. 산발생제는 고형분 중에서, 예를 들어, 0.001-5질량%이고, 또는 0.005-1질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물은 필요에 따라서, 다른 폴리머, 흡광성 화합물, 레올로지 조정제, 및 계면활성제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다.
다른 폴리머로서는 부가중합성 화합물로 제조되는 폴리머를 들 수 있다. 아크릴산 에스테르화합물, 메타크릴산 에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 말레이미드화합물, 말레인산 무수물 및 아크릴로니트릴 등의 부가중합성 화합물로부터 제조되는 부가중합 폴리머를 들 수 있다. 또, 그 외, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리페놀노볼락, 크레졸노볼락, 및 나프톨노볼락 등을 들 수 있다. 다른 폴리머가 사용되는 경우, 그 사용량으로서는 고형분 중에서, 예를 들어, 0.1-40질량%이다.
흡광성 화합물로서는 레지스트 하층막 상에 설치되는 포토레지스트층 중의 감감광성분의 감광특성파장 영역에서의 광에 대하여 높은 흡수능을 갖는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 흡광성 화합물로서는 예를 들어, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조화합물, 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 안트라퀴논화합물, 트리아진화합물, 트리아진트리온화합물, 퀴놀린화합물 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 트라아진화합물, 트리아진트리온화합물이 사용된다. 구체예로서는, 예를 들어, 1-나프탈렌카르본산, 2-나프탈렌카르본산, 1-나프톨, 2-나프톨, 나프틸초산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3,7-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 6-브로모-2-히드록시나프탈렌, 2,6-나프탈렌디카르본산, 9-안트라센카르본산, 10-브로모-9-안트라센카르본산, 안트라센-9,10-디카르본산, 1-안트라센카르본산, 1-히드록시안트라센, 1,2,3-안트라센트리올, 9-히드록시메틸안트라센, 2,7,9-안트라센트리올, 안식향산, 4-히드록시안식향산, 4-브로모안식향산, 3-요오드안식향산, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리브로모레졸시놀, 3,4,5-트리요오드안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-아미노안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-히드록시안식향산, 및 2,4,6-트리브로모-3-히드록시안식향산 등을 들 수 있다. 흡광성화합물이 사용되는 경우, 그 사용량으로서는 고형분 중에서 예를 들어, 0.1-40질량%이다.
레올로지 조정제로서는 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트, 등의 프탈산화합물, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트,옥틸데 실아디페이트 등의 아디핀산화합물, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트, 등의 말레인산 화합물, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로프루프릴올레이트 등의 올레인산 화합물, 및 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트, 등의 스테아린산 화합물을 들 수 있다. 레올로지 조정제가 사용되는 경우, 그 사용량으로서는 고형분 중에서, 예를 들어, 0.001-10질량%이다.
계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 노니온계 게면활성제, 상품명 에프토프 EF 301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30(다이니폰잉키 카가꾸코교(주) 제), 플로라드 FC430, FC431(쓰미토모 쓰리엠(주) 제), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주) 제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산폴리머-KP341(신에쯔 카가쿠코교(주) 제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용하여도 좋고, 또 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 사용량으로서는, 고형분 중에서, 예를 들면 0.0001-5질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로서는 상기의 고형분을 용해할 수 있는 것이라면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 키실렌, 메틸에텔케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, ㅈ-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 및 젖산부틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 이종 이상을 조합하여 사용된다. 나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 글라스기판, 및 ITO 기판 등)의 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법으로 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지 스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃-250℃, 소성시간 0.3-60분간 중에서 적의 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 130-250℃, 소성시간 0.5-5분간이다. 여기서, 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께로서는, 예를 들어, 0.01-3.0㎛이고, 바람직하게는 0.03-1.0㎛이고, 또는 0.01-0.5㎛이고, 또는 0.05-0.2㎛이다.
다음으로, 본원발명의 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트 층의 형성은 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 레지스트 하층막 상으로의 도포 및 소성에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 도포, 형성되는 포토레지스트로서는 노광광에 감광하는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 네가형 포토레지스트 및 포지형 포토레지스트의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어지는 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 또, 예를 들면, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000), 또는 Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같 이, 함 불소 원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음으로, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광으로는, KrF 엑시머레이저(파장 248nm), ArF 엑시머레이저(파장 193nm), 및 F2 엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후가열(PEB: Post Exposure Bake)를 행할 수 있다. 노광후가열은 가열 온도 70-150℃, 가열시간 0.3-10분간에서 적의 선택된다.
다음으로, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 예를 들어 포지형 포토레지스트가 사용된 경우는 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 페턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 현상 조건으로는, 온도는 5-50℃, 시간은 10-300초간에서 적의 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 레지스트 하층막의 제거 및 반도체 기판의 가공이 행해진다. 레지스트 하층막의 제거는 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화유황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 사용하여 행해진다.
반도체 기판상에 본 발명의 레지스트 하층막이 형성되기 전에, 평탄화막이나 갭필링재층이 형성될 수도 있다. 큰 단차나, 홀을 갖는 반도체 기판이 사용되는 경우에는, 평탄화막이나 갭필링재층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물이 도포되는 반도체 기판은 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 무기계의 레지스트 하층막을 사용하여도 좋고, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다.
나아가, 본 발명의 레지스트 하층막은 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성하는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판에서 생성하는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트 층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어 층 등으로서 사용할 수도 있다.
또, 레지스트 하층막 형성조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은 듀얼다마신 프로세스에 사용되는 비어홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 미세한 간격 없이 충진할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재(갭필링재)로서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 10.0g과 주석산 5.4g, 촉매로서 트리페닐모노에틸포스포늄브로미드 0.7g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.5g에 용해시킨 후, 반응액을 120℃로 가열하고, 질소분위기 하에서 24시간 교반하였다. 얻어진 반응생성물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 6900이었다.
합성예 2
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 10.0g과 링고산 4.8g, 촉매로서 트리페닐모노에틸포스포늄브로미드 0.7g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.1g에 용해시킨 후, 반응액을 120℃로 가열하고, 질소분위기 하에서 24시간 교반하였다. 얻어진 반응생성물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 4000이었다.
합성예 3
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 10.0g과 히드록시이소프탈산 6.6g, 촉매로서 모노벤질트리에틸암모늄클로리드 0.4g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39.6g에 용해시킨 후, 반응액을 120℃로 가열하고, 질소분위기 하에서 24시간 교반하였다. 얻어진 반응생성물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 13700이었다.
합성예 4
테레프탈산디글리시딜 7.0g과 주석산 3.8g, 촉매로서 트리페닐모노에틸포스포늄브로미드 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 26.2g에 용해시킨 후, 반응액 을 120℃로 가열하고, 질소분위기 하에서 24시간 교반하였다. 얻어진 반응생성물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 6600이었다.
합성예 5
1,4-부틸디올디글리시딜에테르 7.0g과 주석산 5.4g, 촉매로서 트리페닐모노에틸포스포늄브로미드 0.7g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30.4g에 용해시킨 후, 반응액을 120℃로 가열하고, 질소분위기 하에서 24시간 교반하였다. 얻어진 반응생성물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 3200이었다.
합성예 6
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 10.0g과 링고산 4.3g, 촉매로서 트리페닐모노에틸포스포늄브로미드 0.6g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.7g에 용해시킨 후, 반응액을 120℃로 가열하고, 질소분위기 하에서 24시간 교반하였다. 얻어진 반응생성물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 7300이었다.
합성예 7
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 5.0g과 프탈산 3.0g, 촉매로서 모노페닐에틸암모늄클로이드 0.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.1g에 용해시킨 후, 반응액을 120℃로 가열하고, 질소분위기 하에서 24시간 교반하였다. 얻어진 반응생성물의 GPC 분석을 행하였는바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 1800이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻은 폴리머 2g을 함유하는 용액 10g에 각각 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쯔이사이테크(주) 제, 상품명 파우더링크 1174) 0.5g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 31g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경(孔徑) 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하고, 다시 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 폴리머 대신으로 합성예 2에서 얻은 폴리머를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 폴리머 대신으로 합성예 3에서 얻은 폴리머를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 폴리머 대신으로 합성예 4에서 얻은 폴리머를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 폴리머 대신으로 합성예 5에서 얻은 폴리머를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교예 1
합성예 6에서 얻은 폴리머 2g을 함유하는 용액 10g에 각각 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쯔이사이테크(주) 제, 상품명 파우더링크 1174) 0.5g, 5-술포살리실산 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 31g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경(孔徑) 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하고, 다시 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 제조하였다.
비교예 2
합성예 6에서 얻은 폴리머 대신으로 합성예 7에서 얻은 폴리머를 사용한 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하였다.
(포토레지스트 용제에의 용출시험)
실시예 1-5, 및 비교예 1-2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너에 의해 각각 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하고, 레지스트 하층막(막 두께 0.10㎛)을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제(젖산에틸, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 침지하여, 그 용제에 불용임을 확인하였다.
(광학 파라메터의 시험)
실시예 1-5 및 비교예 1-2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에 205℃ 1분간 소성하고, 레지스트 하층막(막 두께 0.06㎛)를 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하 층막을 분광 엘립소메터(J.A. Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 사용하고, 파장 193nm에서의 굴절율(n 값) 및 감쇄계수 (k값)을 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(드라이에칭속도의 측정)
실시예 1-5 및 비교예 1-2에서 조제한 레지스트 하층막 형성조성물 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에 205℃ 1분간 소성하고, 레지스트 하층막을 형성하였다. 그리고, 니폰사이엔테픽제 RIE 시스템 ES 401을 사용하고, 드라이에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건 하에서 드라이에칭 속도(단위시간당 막 두께의 감소량)을 측정하였다.
또, 동일하게 포토레지스트 용액(스미토모카가쿠코교 가부시키가이샤(주) 제, 상품명 PAR 710)을 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에 90℃ 1분간 가열하여 포토레지스트 층을 형성하였다. 그리고 니폰사이엔티픽제 RIE 시스템 ES401을 사용하여 드라이에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건 하에서 드라이에칭 속도를 측정하였다.
실시예 1-5 및 비교예 1-2에서 형성한 레지스트 하층막과 스미토모 카가쿠코교 가부시키가이샤(주) 제 포토레지스트 PAR 710dml 드라이에칭 속도와 비교하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1 중, 포토레지스트 PAR 710의 드라이에칭속도를 1.00으로 한 경우, 각 실시예 및 비교예로부터 형성된 레지스트 하층막의 에칭속도를 나타내었다.
n 값 k 값 선택비
실시예 1 1.86 0.21 2.28
실시예 2 1.85 0.23 2.10
실시예 3 1.77 0.33 1.92
실시예 4 1.63 0.32 1.88
실시예 5 1.68 0.05 1.88
비교예 1 1.87 0.21 1.82
비교예 2 1.57 0.35 1.54
이에 의해, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막은 193nm의 광에 대하여 충분히 유효한 굴절율과 감쇄계수를 갖고 있음을 알았다. 그리고, 포토레지스트에 대하여 큰 드라이에칭속도의 선택비를 갖고 있음을 알았다. 이 때문에, 레지스트 하층막의 드라이에칭에 의한 제거에 요구되는 시간을 단축할 수 있고, 그리고, 레지스트 하층막의 드라이에칭에 의한 제거에 수반하는 포토레지스트 층의 막 두께 감소라는 바람직하지 않은 현상을 억제할 수 있다.
(포토레지스트 패턴의 형상의 평가)
실시예 1에서 제조된 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너로 50nm의 SiON(193nm의 광학 정수로서 n/k=1.75/0.87)이 성막된 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃ 1분간 소성하여, 80nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막상에 시판의 포토레지스트 용액(JSR(주) 제, 상품명 AR1221J)을 스피너로 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130℃에서 90초간 가열하여 포토레지스트 막(막 두께 0.25㎛)을 형성하였다. 그리고, 다음으로, ASML사 제 PAS 5500/1100 스캐너(파장 193nm, NA, σ:0.75, 0.89/0.55(ANNULAR))를 사용하여, 현상 후에 포토레지스트의 라인 폭 및 그 라인간의 폭이 0.09㎛이고, 즉, 0.08μ㎖/S(덴스라인)이고, 그리고, 이와 같은 라인이 9개 형성되도록 설정한 마스크를 통하여 노광을 행하였다. 그 후, 핫 플레이트 상 130℃에서 90초간 노광후가열을 행하였다. 냉각 후, 공업규격의 60초 싱글패들식 공정에서 현상액으로서 0.26 규정의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하였다.
얻어진 포토레지스트 패턴의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 결과, 얻어진 포토레지스트 패턴의 형상은 모두 양호한 스트레이트의 옷자락 형상을 갖고 있음이 관찰되었다.
또 포커스 심도마진을 다음과 같이 하여 결정하였다. 즉, 상기 노광을 최적 포커스 위치를 기준으로 하여 포커스의 위치를 상하로 0.1㎛씩 늦추어 가면서 행하고, 그 후의 현상처리에 의해 레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고, 형성하고자 하는 포토레지스트의 라인 9개 중, 5개 이상의 라인이 형성되는 경우를 합격으로 하고, 남아있는 라인의 수가 4개 이하인 경우를 불합격으로 하였다. 그리고, 합격의 결과를 얻을 수 있는 포커스 위치가 어긋나는 상하의 폭을 포커스 심도 마진으로 하였다. 그 결과, 실시예 1-5에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용한 경우는 포커스 심도 마진이 모두 0.7 이상이었다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 폴리머 2g을 함유하는 용액 10g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하고, 추가로 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 폴리머만을 함유한 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 7
합성예 1에서 얻은 폴리머를 대신하여 합성예 3에서 얻은 폴리머를 사용한 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 얻었다.
실시예 8
합성예 1에서 얻은 폴리머를 대신하여 합성예 4에서 얻은 폴리머를 사용한 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 얻었다.
실시예 9
합성예 1에서 얻은 폴리머를 대신하여 합성예 5에서 얻은 폴리머를 사용한 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 얻었다.
비교예 3
합성예 6에서 얻은 폴리머 2g을 함유하는 용액 10g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하고, 추가로 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 폴리머만을 함유한 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 4
합성예 6에서 얻은 폴리머를 대신하여 합성예 7에서 얻은 폴리머를 사용한 이외에는 비교예 3과 동일하게 행하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 얻었다.
(폴리머만으로 형성된 레지스트 하층막의 포토레지스트 용제로의 용출시험)
실시예 5-9 및 비교예 3-4에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너로, 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 도포하고, 100nm로 조정하였다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하고, 레지스트 하층막(막 두께 0.10㎛)을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 1분간 침지하고, 스핀 드라이 후에 100℃에서 30초간 소성하여 용매를 제거한다. 그 전후의 막 두께로부터 용해성을 확인하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또, 표 2에서의 막 두께의 단위는 nm로 하였다.
침지 전 침지 후 용해량
실시예 6 99 97 3
실시예 7 100 77 23
실시예 8 99 90 9
실시예 9 100 47 53
비교예 3 100 4 96
비교예 4 100 1 99
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 얻어진 폴리머만으로 형성된 레지스트 하층막은 가교제를 함유하지 않고도 레지스트 용제와의 믹싱을 방지하는 효과가 있으며, 특히, 실시예 6의 폴리머에 있어서는 가교제를 전혀 함유하지 않고도 레지스트와의 믹싱이 없는 레지스트 하층막으로 되는 것이 밝혀졌다. 따라서, 가교성 화합물, 및 그 가교성 화합물과 폴리머를 가교시키기 위한 산화합물이나 산발생제를 함유할 필요가 없다.
가교성 화합물, 및 산화합물이나 산발생제는 저분자 화합물이고, 이들을 함유하는 레지스트 하층막 형성조성물은 그 레지스트 하층막 형성조성물을 기판에 도포하고, 가열 경화에 의해 레지스트 하층막을 형성시키는 경우에 그 일부는 승화물로서 비산하여 챔버 내에 부착하고, 이것이 냉각한 경우에 기판상에 낙하하여, 낙하물이 기판상에 이물로 되어 문제를 일으키는 것이다. 그러나, 상기와 같이 가교성 화합물, 산화합물, 및 산발생제를 함유하지 않고도 상도 포토레지스트 용액과의 믹싱을 일으키지 않는 레지스트 하층막은 상기의 이물이 원인으로 되는 문제를 해결할 수 있다.
반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어서, 반도체 기판상에 형성된 포토레지스트로의 노광 조사광, 특히 ArF 엑시머레이저(파장 193nm)의 기판으로부터의 반사를 경감시키는 하층 반사방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 가열 소성시에 반도체 기판으로부터 발생하는 이물에 의한 포토레지스트의 오염을 방지하는 막 등으로서 사용될 수 있는 리소그라피용 레지스트 하층막 및 그 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물로 이용가능하다.

Claims (10)

  1. [화학식 1]
    Figure 112008079853341-PCT00022
    (단, 식 중, Y는 탄소수 1-10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6-14의 방향족 환을 나타내고, 알킬렌기 및 방향족 환은 수산기를 1개 이상, 또, 그 알킬렌기 및 방향족 환의 수소원자에 치환가능한 수 이하로 갖는다.)의 구조를 갖는 폴리머, 및 용매를 함유하는 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리머가 식 (2):
    [화학식 2]
    Figure 112008079853341-PCT00023
    (단, 식 중 n은 1-10의 반복단위의 수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 수산기, 수소원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, R1 및 R2의 합계의 수산기 수는 1개 이상, 2n개 이하이다.)의 구조를 갖는 폴리머인 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리머가 식 (3):
    [화학식 3]
    Figure 112008079853341-PCT00024
    (단, 식 중 n은 0-2의 정수이고, b는 1~(2n+4)의 정수이고, R3는 환의 치환기로서, 각각 수산기, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 니트로기, 시아노기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, R3의 합계의 수산기 수는 1개 이상, (2n+4)개 이하이다.)의 구조를 갖는 폴리머인 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리머가 식 (4):
    [화학식 4]
    Figure 112008079853341-PCT00025
    {단, 상기 식 중 n은 1-10의 반복단위의 수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 수산기, 수소원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 니트로기, 시아노기, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, R1 및 R2의 합계의 수산기 수는 1개 이상, 2n개 이하이다. m은 3-1000의 반복단위의 수를 나타내고, Q는 식 (5), 식 (6), 식 (7), 식 (8), 식 (9) 또는 식 (10):
    [화학식 5]
    Figure 112008079853341-PCT00026
    [상기 식 중, R3는 환의 치환기이고, 각각 탄소수 1-6의 알킬기, 탄소수 1-6의 알콕시기, 탄소수 3-6의 알케닐기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 또는 탄소수 1-6의 알킬티오기이고, T1은 1-4의 정수이고, T2는 1-10의 정수이고, T3는 1-6의 정수이고, T4는 1-8의 정수이고, k는 1-10의 정수이다. X1은 식 (11), 식 (12), 또는 식 (13):
    [화학식 6]
    Figure 112008079853341-PCT00027
    상기 식 중, R4-R7은 각각, 수소원자, 탄소원자수 1-6의 알킬기, 탄소수 3-6의 알케닐기, 벤질기, 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1-6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1-6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1-6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋고, 또, R4와 R5, 및 R6와 R7은 상호 결합하여 탄소원자수 3-6의 환을 형성하고 있어도 좋고, R8은 수소원자, 탄소원자수 1-6의 알킬기, 탄소원자수 3-6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1-6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1-6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1-6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋다.)를 나타낸다.]를 나타낸다.}의 구조를 갖는 폴리머인 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 폴리머가 식 (14):
    [화학식 7]
    Figure 112008079853341-PCT00028
    (단, 식 중, n은 0-2의 정수이고, b는 1~(2n+4)의 정수이고, m은 3-1000의 반복단위의 수를 나타낸다. R3는 환의 치환기이고, 각각 수산기, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 니트로기, 시아노기, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기이고, R3의 합계의 수산기 수는 1개 이상, (2n+4)개 이하이다. Q는 식 (4) 중의 Q와 동일하다.)의 구조를 갖는 폴리머인 리소그라피용 레지스트 하층 막 형성조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 폴리머가 하기 식 (15):
    [화학식 8]
    Figure 112008079853341-PCT00029
    (단, 식 중, m은 3-1000의 반복단위의 수를 나타낸다.)의 구조를 갖는 폴리머인 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 폴리머가 하기 식 (16)
    [화학식 9]
    Figure 112008079853341-PCT00030
    (단, 식 중, m은 3-1000의 반복단위의 수를 나타낸다.)의 구조를 갖는 폴리머인 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 가교제를 함유하는 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물.
  9. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 산화합물 및/또는 산발생제를 함유하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
  10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 리소그라피용 레지스트 하층막 형성조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 포토레지스트 층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 포토레지스트 층을 현상하는 공정,을 함유하는 반도체 장치의 제조에 사용하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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