JP3482753B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い耐衝撃性や耐
候性等を兼ね備えた、カルボキシル基含有樹脂とエポキ
シ基を有する硬化剤を利用した粉体塗料用樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、粉体塗料用樹脂としてエポキシ系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ
塩化ビニール系樹脂、ポリエチレン系樹脂などが用いら
れている。近年塗膜の物理的特性、平滑性の点から熱硬
化性樹脂が主流となっている。しかし、熱硬化性樹脂
は、縮合系樹脂を用いた場合やブロックイソシアネート
を硬化剤に用いた場合は、硬化時に縮合脱離成分やブロ
ック剤等がガスとなって発生し、塗膜に気泡を生じやす
いという欠点がある。

【０００３】そこで粉体塗料に用いられる好ましい硬化
剤としては、硬化反応時に脱離成分のないポリグリシジ
ル化合物があげられる。しかしながら一般のグリシジル
化合物、例えば、ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
ルを硬化剤として用いる場合は、低分子量型のビスフェ
ノール型ジグリシジルエーテルは室温で液体であり、カ
ルボキシル基含有樹脂と溶融混練し、粉砕して粉体塗料
化した際に粉末が貯蔵中に融着（ブロッキング）すると
いう問題を生じる。

【０００４】一方、高分子量型のビスフェノール型ジグ
リシジルエーテルは、単位重量部当たりの官能基（エポ
キシ基）数が少ないために、高添加量になりコストの上
で不利となるので好ましくない。また、高分子量型のビ
スフェノール型ジグリシジルエーテルを多量に添加する
と、塗料の溶融粘度が高くなり、塗膜の平滑性が損なわ
れるという問題も生じる。

【０００５】つまり、硬化剤としては、通常室温付近で
は固体であり、溶融粘度が低い事、更に単位重量部当た
りの官能基数が多いことが好ましいのである。この様な
硬化剤として、一分子中に３個のグリシジル基或いはこ
れに類似の官能基を有する化合物は、例えば、トリグリ
シジルイソシアヌレートやトリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレートが挙げられる。

【０００６】トリグリシジルイソシアヌレートは、結晶
性が高い為、融点は１００〜１４０℃と高い。その為に
カルボキシル基を含有する樹脂と均一に混練するには、
ある程度高い温度（融点付近の温度）で混合する必要が
あるが、このトリグリシジルイソシアヌレートは反応性
が高く、混練時の温度でも、カルボキシル基とグリシジ
ル基の硬化反応が幾らか進み、粉体塗料化し、焼付け時
（熱硬化時）にフロー性（流動性）が僅かではあるが低
下し、塗膜表面にオレンジピールと呼ばれる肌あれが発
生する場合があった。

【０００７】一方、トリス（β−メチルグリシジル）イ
ソシアヌレートは、融点が７０〜１００℃であり、カル
ボキシル基を含有する樹脂と１００℃付近、或いはそれ
以下の比較的低温で、均一な混練が可能となる為に、混
練時の硬化反応を抑制できるので上記の問題は起こらな
い。このトリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレ
ートを用いた例として、特開昭４９−２４２４４号公報
には、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル、ジヒドロ
キシアルコール、多価カルボン酸等より合成される酸価
３０〜２００のポリエステル樹脂、及びトリス（β−メ
チルグリシジル）イソシアヌレートからなる粉体塗料用
樹脂組成物が開示されている。

【０００８】特開昭４９−９４７２２号公報には、遊離
ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂、酸無水物、及び
トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレート等の
エポキシ化合物からなる粉体塗料用樹脂組成物の製造法
が開示されている。特開昭５０−１９８３２号公報に
は、側鎖にエステル結合を介してカルボキシル基を含有
したポリエステル樹脂と、トリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物とからなる粉
体塗料用樹脂組成物の製造法が開示されている。

【０００９】特開昭５１−４４１３０号公報には、遊離
のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂と、２
個以上のグリシジル基を有する融点３０〜２５０℃の化
合物、トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレー
ト等のエポキシ化合物、又はエポキシ基を有する化合物
とラジカル共重合する単量体とから成る粉体塗料用樹脂
組成物が開示されている。この組成物には、触媒として
テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルア
ンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウム
塩、イミダゾール、２−メチル−４−エチル−イミダゾ
ール、２−メチル−イミダゾール等のイミダゾール類、
トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三
アミン類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有
機カルボン酸を添加する事が出来るものである。

【００１０】特開昭５１−１２８２３号公報には、（メ
チル）グリシジル基を有するビニル系単量体、（メチ
ル）グリシジル基を有する不飽和ポリエステル、及び他
のビニル系単量体から成る重合体に、多価カルボン酸を
配合した粉体塗料用組成物が開示されている。この組成
物は、硬化反応を促進する為に酸、アルカリ、アミン等
を添加する事が出来るものである。

【００１１】特開昭５２−６９９３５号公報には、カル
ボキシル基含有ポリエステルと、トリグリシジルイソシ
アヌレート又はトリス（β−メチルグリシジル）イソシ
アヌレートに、酸価の低い特定のポリエステルを添加し
た粉体塗料組成物が開示されている。特開平４−６３８
７２号公報には、カルボキシル基含有樹脂と、分子中に
２個以上のカルボキシル基を有するポリエステルオリゴ
マーにトリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレー
ト等のエポキシ化合物を付加させ１分子中に２〜６個の
グリシジル基を有するポリグリシジル化合物を含有した
粉体塗料組成物が開示されている。この組成物は、イミ
ダゾール等の硬化触媒を含有するものである。

【００１２】特開平４−２８８３７３号公報には、基体
樹脂と硬化剤と更に硬化触媒を含有した粉体塗料組成物
が開示されている。基体樹脂は、１分子中にカルボキシ
ル基を２個以上有する樹脂である。硬化剤としてはトリ
グリシジルイソシアヌレートや、１分子中に２個以上の
カルボキシル基を有するポリエステルオリゴマーにトリ
ス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレートを付加さ
せることによって得られた１分子中に平均２〜６個のグ
リシジル基を有するポリグリシジル化合物が記載されて
いる。また硬化触媒として、トリエチルアミン等の第３
級アミン、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等の
第２級アミノ基を有するイミダゾール化合物が例示され
ている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】特開昭４９−９４７２
２号公報、及び特開昭５１−４４１３０号公報に記載の
遊離のヒドロキシル基、特に遊離のフェノール性水酸基
（−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ）をもつポリエステル樹脂は、トリグ
リシジルイソシアヌレートやトリス（β−メチルグリシ
ジル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物を硬化剤と
して添加して粉体塗料用組成物にした時に、フェノール
性水酸基と上記エポキシ化合物との反応によって生じる
エーテル結合は、フェノキシ基（−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−）の安
定性が高いために、光によりフェノキシ基が脱離し易く
なるので耐候性が悪く好ましくない。また、遊離のフェ
ノール性水酸基をもつポリエステル樹脂は、このフェノ
ール性水酸基に由来するＨ^＋（プロトン）の影響が小さ
いので硬化剤として添加したエポキシ化合物との反応性
が低く、反応性を高める目的で第３級アミン等の硬化促
進剤を添加する方法が用いられる。

【００１４】一方、特開昭４９−２４２４４号公報、特
開昭５０−１９８３２号公報、特開昭５２−６９９３５
号公報、特開平４−６３８７２号公報、特開平４−２８
８３７３号公報にはカルボキシル基含有樹脂と、トリグ
リシジルイソシアヌレートやトリス（β−メチルグリシ
ジル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物を硬化剤と
して添加した粉体塗料用組成物が開示されている。

【００１５】カルボキシル基を含有する樹脂と、グリシ
ジル基を含有する硬化剤からなる粉体塗料組成物におい
て、基材上で加熱硬化させる際に、その粉体塗料組成物
に硬化剤としてトリグリシジルイソシアヌレートを用い
る場合は、トリグリシジルイソシアヌレート中のグリシ
ジル基は、カルボキシル基との反応性が高く、カルボキ
シル基とグリシジル基が効率的に反応を起こし、目的と
する硬化反応が進行する。しかし、カルボキシル基を含
有する樹脂に硬化剤としてトリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレートを用いる場合は、基材上で加熱硬
化させる時に、β−メチルグリシジル基同士の開環重合
による自己重合が起こり易く、目的とするカルボキシル
基とβ−メチルグリシジル基による硬化反応が起こり難
く、結果として硬化不足となり、得られた塗膜は耐衝撃
性や耐候性等で充分な物性を有するものではない。カル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂では、このカルボキシ
ル基に由来するＨ^＋（プロトン）の影響が大きく、β−
メチルグリシジル基同士の開環重合による自己重合が優
先して起こるためと考えられる。

【００１６】本発明は、トリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレートを用いる事により、トリグリシジ
ルイソシアヌレートを用いる場合よりも更に良好な、焼
付け時（熱硬化時）のフロー性（流動性）の向上による
塗膜の平滑化を達成すると共に、トリス（β−メチルグ
リシジル）イソシアヌレートが抱える自己重合性の問題
を解決し、充分な耐衝撃性や耐候性等を有する塗膜が得
られる粉体塗料用樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本願発明は、下記（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分： （Ａ）１０００〜２００００の数平均分子量、５〜２０
０の酸価、及び３０〜１２０℃のガラス転移温度を有す
るカルボキシル基含有樹脂、 （Ｂ）式（１）：

【００１８】

【化８】

【００１９】で表されるトリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレート、及び （Ｃ）開環重合抑制剤として、式（２）：

【００２０】

【化９】

【００２１】で表されるアミン（但し、ｍは２〜１１、
ｎは２〜３の自然数を示す。）、式（３）：

【化１０】

【００２２】〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然
数を、Ｒ ^１ はアルキル基又はアリール基を、Ｙ ⁻ は陰イ
オンを示す。〕で示される構造を有する第４級アンモニ
ウム塩、式（４）：Ｒ ^２ Ｒ ^３ Ｒ ^４ Ｒ ^５ Ｎ ^＋ Ｙ ⁻ 〔但し、
Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ はアルキル基又はアリール基
を、Ｎは窒素原子を、Ｙ ⁻ は陰イオンを示し、且つ
Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、及びＲ ^５ はそれぞれＣ−Ｎ結合によ
り窒素原子と結合されているものである。〕で示される
構造を有する第４級アンモニウム塩、式（５）：

【００２３】

【化１１】

【００２４】〔但し、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ はアルキル基又はア
リール基を、Ｙ ⁻ は陰イオンを示す。〕の構造を有する
第４級アンモニウム塩、式（６）：

【００２５】

【化１２】

【００２６】〔但し、Ｒ ^８ はアルキル基又はアリール基
を、Ｙ ⁻ は陰イオンを示す。〕の構造を有する第４級ア
ンモニウム塩、式（７）：

【００２７】

【化１３】

【００２８】〔但し、Ｒ ^９ 及びＲ ^１０ はアルキル基又は
アリール基を、Ｙ ⁻ は陰イオンを示す。〕の構造を有す
る第４級アンモニウム塩、式（８）：

【００２９】

【化１４】

【００３０】〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然
数を、Ｈは水素原子を、Ｙ ⁻ は陰イオンを示す。〕の構
造を有する第３級アンモニウム塩、式（９）：Ｒ ^１１ Ｒ
^１２ Ｒ ^１３ Ｒ ^１４ Ｐ ^＋ Ｙ ⁻ 〔但し、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、
及びＲ ¹⁴ はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子
を、Ｙ ⁻ は陰イオンを示し、且つＲ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ
^１３ 、及びＲ ^１４ はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子
と結合されているものである。〕で示される構造を有す
る第４級ホスフォニウム塩、式（１０）：Ｒ ^１５ Ｒ ^１６
Ｒ ^１７ Ｓ ^＋ Ｙ ⁻ 〔但し、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 、及びＲ ^１７ は
アルキル基又はアリール基を示し、Ｙ ⁻ は陰イオンを示
し、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 、及びＲ ^１７ はそれぞれＣ−Ｓ結合
によりイオウ原子と結合されているものである。〕で示
される構造を有する第３級スルホニウム塩、及びトリア
リールホスフィンより成る群の中から選ばれた少なくと
も１種の化合物、を含有する粉体塗料用樹脂組成物であ
る。

【００３１】本発明の粉体塗料用樹脂組成物では、上記
（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分が、（Ｂ成分中のβ−メチ
ルグリシジル基）／（Ａ成分中のカルボキシル基）の当
量比で、１．１〜２．５、好ましくは１．２〜２．０の
割合に含有する事が出来る。

【００３２】また、上記（Ａ）成分１００重量部に対し
て、上記（Ｃ）成分を０．０１〜１０重量部、好ましく
は、０．０５〜５重量部の割合に含有する事が出来る。

【００３３】本願発明に用いられる（Ａ）成分のカルボ
キシル基を含有する樹脂は、数平均分子量が１０００〜
２００００、好ましくは２０００〜１００００であり、
酸価が５〜２００（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、好ましくは２
０〜１００（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であり、ガラス転移温
度が３０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃である。
本願発明では、これらの条件を満たす限り、公知の原料
及び方法を用いて得られた如何なるカルボキシル基含有
樹脂も使用する事が出来る。中でも、上記のカルボキシ
ル基含有樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアクリ
ル樹脂、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。

【００３４】上記の（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹
脂は、脂肪族カルボン酸に基づくカルボキシル基を有す
るポリエステル樹脂、又は４．０以下のｐＫａ値の芳香
族カルボン酸に基づくカルボキシル基を有するポリエス
テル樹脂である事が好ましい。これらのポリエステル樹
脂は、脂肪族カルボン酸に基づくカルボキシル基を与え
る酸原料として、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサ
コン酸、イタコン酸、ハイミック酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸
等を用いる事が出来る。また、ｐＫａ値が４．０以下の
芳香族カルボン酸に基づくカルボキシル基を与える酸原
料として、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、
より好ましいｐＫａ値が３．０以下の芳香族カルボン酸
に基づくカルボキシル基を与える酸原料として、テレフ
タル酸、イソフタル酸のニトロ化物、ハロゲン化物、又
はフタル酸、ピロメリト酸、トリメリト酸、若しくはこ
れらのニトロ化物、ハロゲン化物等が挙げられる。上記
のｐＫａの値は、酸解離定数をＫａとした時、ｐＫａ＝
−ｌｏｇＫａで表される弱酸の解離指数であり、多段階
の解離を行う多価酸では第１段解離指数（ｐＫ_１ ）で
与えられる。上記の酸原料は、有機酸自体で用いる他
に、酸塩化物、酸エステル、酸無水物等の誘導体として
用いる事も出来る。これらの酸原料は単独で又は２種以
上の混合物として用いる事が出来る。

【００３５】（Ａ）成分にカルボキシル基を与える酸原
料は上記に記載されたものを用いることが好ましいが、
しかしポリエステル樹脂の骨格の形成に使用するポリカ
ルボン酸は分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を
有するポリカルボン酸であれば上記の脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸に限らず如何なるポリカルボン酸
やその誘導体を使用する事が出来る。

【００３６】また、アルコール原料として、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチル
グリコール等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上
の混合物として用いる事が出来る。これらの原料は公知
の方法により重合して、（Ａ）成分の条件を満たすカル
ボキシル基を含有するポリエステル樹脂を得る事ができ
る。

【００３７】また、上記のポリアクリル樹脂は、カルボ
キシル基を与える原料として、アクリル酸、メタクリル
酸が挙げられ、これらを単独で又は混合物として使用す
る事が出来る。また、このアクリル酸、メタクリル酸に
不飽和化合物を共重合させる事が出来る。この不飽和化
合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
或いはエチレン系不飽和結合を有する単量体が挙げら
れ、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルベンジ
ル、ドデシル、ラウリル、フェニル、ヒドロキシエチル
等のエステル、フマル酸のジエチル、ジブチル等のジア
ルキルエステル、イタコン酸のジエチル、ジブチル等の
ジアルキルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、スチレン、ビニルトルエン等の単量体、又はジアリ
ルフタレート、ジアリルエーテル等の架橋用単量体等が
挙げられ、これらを単独で又は２種以上の混合物として
使用する事が出来る。

【００３８】本願発明に使用される（Ｂ）成分は、式
（１）で表されるトリス（β−メチルグリシジル）イソ
シアヌレートであり、粉体塗料用樹脂組成物中で硬化剤
として作用する。このトリス（β−メチルグリシジル）
イソシアヌレートは、例えば、下記反応式により、イソ
シアヌール酸と、β−メチルエピハロゲノヒドリンとか
ら合成する事が出来る。但しＸは、塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子である。

【００３９】

【化１５】

【００４０】しかし、この方法で合成されるトリス（β
−メチルグリシジル）イソシアヌレートは、副生成物と
して二量体やエポキシ前駆体のハロゲノヒドリンが混入
する事もある。副生成物の含有量は少ない方が好ましい
が、少量の副生成物を含有しても得られる塗膜への影響
はほとんど認められない。トリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレートの添加量は、（Ａ）成分中のカル
ボキシル基の当量に対する上記の副生成物中のβ−メチ
ルグリシジル基も含めた全β−メチルグリシジル基の当
量比が１．１〜２．５の割合に含有する事が必要であ
る。

【００４１】本願発明に用いる（Ｃ）成分は、式（２）
で表されるアミン、及び式（３）から式（１０）で示さ
れるオニウム塩より成る群の中から選ばれた少なくとも
１種の化合物である。この（Ｃ）成分は本願の粉体塗料
用樹脂組成物では開環重合抑制剤として作用する。この
式（２）〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然数を
示す〕で表される環状アミンは二環構造とする事により
粉体樹脂組成物を硬化させた時に耐水性が向上する。上
記の式（２）の構造のアミンとしては、例えば１，８−
ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７と、
１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５が
挙げられる。

【００４２】１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７は、下記の式（１１）で示される化合物
である。

【００４３】

【化１６】

【００４４】１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）
ノネン−５は、下記の式（１２）で示される化合物であ
る。

【００４５】

【化１７】

【００４６】上記（Ｃ）成分のオニウム塩は、アンモニ
ウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム塩、スチボニ
ウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウ
ム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩が例示され
る。更に、この（Ｃ）成分のオニウム塩は、式（３）
〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然数を、Ｒ^１は
アルキル基又はアリール基を、Ｙ⁻は陰イオンを示す〕
で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式
（４）（但し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はアルキル基
又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ⁻は陰イオンを
示し、且つＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５はそれぞれＣ−
Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で
示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（５）
〔但し、Ｒ^６及びＲ^７はアルキル基又はアリール基を、
Ｙ⁻は陰イオンを示す〕の構造を有する第４級アンモニ
ウム塩、式（６）〔但し、Ｒ^８はアルキル基又はアリー
ル基を、Ｙ⁻は陰イオンを示す〕の構造を有する第４級
アンモニウム塩、式（７）〔但し、Ｒ^９及びＲ^１０はア
ルキル基又はアリール基を、Ｙ⁻は陰イオンを示す〕の
構造を有する第４級アンモニウム塩、式（８）〔但し、
ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然数を、Ｈは水素原子
を、Ｙ⁻は陰イオンを示す〕の構造を有する第３級アン
モニウム塩、式（９）〔但し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、
Ｒ^１３、及びＲ^１４はアルキル基又はアリール基を、Ｐ
はリン原子を、Ｙ⁻は陰イオンを示し、且つＲ^１１、Ｒ
^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４はそれぞれＣ−Ｐ結合により
リン原子と結合されているものである〕で示される第４
級ホスフォニウム塩、及び式（１０）〔但し、Ｒ^１５、
Ｒ^１６、及びＲ^１７はアルキル基又はアリール基を示
し、Ｙ⁻は陰イオンを示し、Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ
^１７はそれぞれＣ−Ｓ結合によりイオウ原子と結合され
ているものである〕で示される構造を有する第３級スル
ホニウム塩である事が好ましい。

【００４７】これらのオニウム塩を選択する事は、硬化
物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。上記
の式（３）の化合物は、式（２）のアミンから誘導され
る第４級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１、ｎは２
〜３の自然数を示す。特に、式（１１）及び式（１２）
のアミンより誘導される第４級アンモニウム塩が好まし
い。この第４級アンモニウム塩のＲ^１は炭素数１〜１
８、好ましくは２〜１０のアルキル基又はアリール基を
示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直
鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙
げられる。また陰イオン（Ｙ⁻）は、塩素イオン（Ｃｌ
⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）等
のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯ
Ｏ^―）、スルホナト（−ＳＯ^３−）、アルコラート（−
Ｏ⁻）等の酸基を挙げることが出来るが、塩素イオン及
び臭素イオンを対イオンとする化合物は硬化物の耐水性
を向上させ、また硬化物の高温での変色を防止する効果
の点で好ましい。上記の式（３）の化合物は市販品とし
て入手する事もできるが、例えば式（１１）の化合物又
は式（１２）の化合物と、臭化ブチル、塩化ベンジル等
のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールとの反応
によって製造する事が出来る。

【００４８】上記の式（４）の化合物は、Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４
Ｒ^５Ｎ^＋Ｙ⁻で示される第４級アンモニウム塩である。
この第４級アンモニウム塩のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５
は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基である
が、耐水性を向上させる為にＲ^２〜Ｒ^５の炭素数の総和
が９以上で有ることが好ましく、更に耐水性を向上させ
る為にＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の中で少なくとも１個
のアルキル基又はアリール基は、炭素数６〜１８で有る
ことがより好ましい。陰イオン（Ｙ⁻）は、塩素イオン
（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ
⁻）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯ
Ｏ⁻）、スルホナト（−ＳＯ^３−）、アルコラート（−
Ｏ⁻）等の酸基を挙げることが出来るが、塩素イオン及
び臭素イオンを対イオンとする化合物は硬化物の耐水性
を向上させ、また硬化物の高温での変色を防止する効果
の点で好ましい。式（４）の第４級アンモニウム塩は、
市販品で入手する事が可能であり、例えば塩化トリエチ
ルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアン
モニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化
トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベン
ジルアンモニウム等が例示される。

【００４９】上記の式（５）の化合物は、１−置換イミ
ダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、
Ｒ^６及びＲ^７は炭素数１〜１８であり、Ｒ^６及びＲ^７の
炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ
^６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベ
ンジル基を、Ｒ^７はベンジル基、オクチル基、オクタデ
シル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ⁻）は、塩
素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イ
オン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート
（−ＣＯＯ⁻）、スルホナト（−ＳＯ^３−）、アルコラ
ート（−Ｏ⁻）等の酸基を挙げることが出来るが、塩素
イオン及び臭素イオンを対イオンとする化合物は、硬化
物の耐水性を向上させ、また硬化物の高温での変色を防
止する効果の点で好ましい。この式（５）の化合物は、
市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール
系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化
アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事
ができる。

【００５０】上記の式（６）の化合物は、ピリジンから
誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ^８は炭素数
１〜１８、好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基又は
アリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベン
ジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン
（Ｙ⁻）は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ
⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオンや、カ
ルボキシラート（−ＣＯＯ⁻）、スルホナト（−ＳＯ
^３−）、アルコラート（−Ｏ⁻）等の酸基を挙げること
が出来るが、塩素イオン及び臭素イオンを対イオンとす
る化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化物の高
温での変色を防止する効果の点で好ましい。この式
（６）の化合物は、市販品として入手する事も出来る
が、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、
臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン
化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造
する事が出来る。この式（６）の化合物は例えば、塩化
Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニ
ウム等を例示する事が出来る。

【００５１】上記の式（７）の化合物は、ピコリン等に
代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニ
ウム塩であり、Ｒ^９は炭素数１〜１８、好ましくは４〜
１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル
基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する
事が出来る。Ｒ^１０は炭素数１〜１８のアルキル基又は
アリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４
級アンモニウムである場合はＲ^１０はメチル基である。
陰イオン（Ｙ⁻）は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオ
ン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオ
ンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ⁻）、スルホナト
（−ＳＯ^３−）、アルコラート（−Ｏ⁻）等の酸基を挙
げることが出来るが、塩素イオン及び臭素イオンを対イ
オンとする化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬
化物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。こ
の式（７）の化合物は市販品として入手する事も出来る
が、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、
臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベン
ジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリール
を反応させて製造する事が出来る。この式（７）の化合
物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ
−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコ
リニウムクロライド等を例示することが出来る。

【００５２】上記の式（８）の化合物は、式（２）のア
ミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは
２〜１１、ｎは２〜３の自然数を示す。特に、式（１
１）及び式（１２）のアミンより誘導される第３級アン
モニウム塩が好ましい。また陰イオン（Ｙ⁻）は、塩素
イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオ
ン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート
（−ＣＯＯ⁻）、スルホナト（−ＳＯ^３−）、アルコラ
ート（−Ｏ⁻）等の酸基を挙げることが出来る。上記の
式（８）の化合物は市販品として入手する事もできる
が、例えば式（１１）の化合物又は式（１２）の化合物
と、カルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって
製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が
挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ⁻）は
（ＨＣＯＯ⁻）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオ
ン（Ｙ⁻）は（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）である。またフェノー
ルを使用した場合は、陰イオン（Ｙ⁻）は（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ
⁻）である。

【００５３】上記の式（９）の化合物は、Ｒ^１１Ｒ^１２
Ｒ^１３Ｒ^１４Ｐ^＋Ｙ⁻の構造を有する第４級ホスフォニ
ウム塩である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は
炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基であるが、
好ましくはＲ^１１〜Ｒ^１４の４つの置換基の内で３つが
フェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフ
ェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１
つは炭素数１〜１８のアルキル基、又はアリール基であ
る。また陰イオン（Ｙ⁻）は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、
臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）等のハロ
ゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ⁻）、スル
ホナト（−ＳＯ^３−）、アルコラート（−Ｏ⁻）等の酸
基を挙げることが出来るが、塩素イオン及び臭素イオン
を対イオンとする化合物は硬化物の耐水性を向上させ、
また硬化物の高温での変色を防止する効果の点で好まし
い。この式（９）の化合物は市販品として入手する事が
可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフ
ォニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウ
ム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロ
ゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン
化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化ト
リフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェ
ニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニル
モノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニル
ベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホ
スフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホス
フォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキル
ホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原
子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチ
ルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホス
フォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホ
スフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフ
ォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホス
フォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフ
ォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフ
ォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォ
ニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォ
ニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ま
しい。特にこれらのものを使用した場合は、硬化物の高
温での変色を防止する効果の点で好ましい。

【００５４】上記の式（１０）の化合物は、Ｒ^１５Ｒ
^１６Ｒ^１７Ｓ^＋Ｙ⁻で示される構造を有する第３級スル
ホニウム塩である。Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７は炭素
数１〜１８のアルキル基又はアリール基を示す。また陰
イオン（Ｙ⁻）は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン
（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオン
や、カルボキシラート（−ＣＯＯ⁻）、スルホナト（−
ＳＯ^３−）、アルコラート（−Ｏ⁻）等の酸基を挙げる
ことが出来るが、塩素イオン及び臭素イオンを対イオン
とする化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化物
の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。この式
（１０）の化合物は市販品として入手する事が可能であ
り、例えば塩化トリフェニルスルフォニウム、臭化トリ
フェニルスルフォニウム、塩化トリトリルスルフォニウ
ム等を例示する事が出来る。

【００５５】本願発明に用いる（Ｃ）成分は、上記の式
（３）の化合物、式（５）の化合物、式（６）の化合
物、式（７）の化合物、式（８）の化合物、式（９）の
化合物、及び式（１０）の化合物より成る群の中から選
ばれた少なくとも１種のオニウム塩である事が好まし
い。これらのオニウム塩を用いることによって、粉体塗
料用樹脂組成物を硬化して得られる塗膜に変色が起こら
ず、また更に耐水性も向上するので好ましい。

【００５６】特に、本願発明に用いる（Ｃ）成分は、上
記の式（６）の化合物、式（７）の化合物、式（９）の
化合物、式（１０）の化合物、又はこれらの混合物であ
る事が変色防止効果、耐水性向上の点から更に好まし
い。そして、本願発明に用いる（Ｃ）成分は、ハロゲン
化トリフェニルモノアルキルホスフェイト、ハロゲン化
トリフェニルモノアリールホスフェイト、又はこれらの
混合物（但し、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）
である事が最も好ましい。これらのオニウム塩は、粉体
塗料用樹脂組成物を硬化して得られる塗膜の耐水性をよ
り一層向上させ、しかも最も優れた変色防止効果を有す
る。

【００５７】また、本願発明に用いられる（Ｃ）成分で
ある開環重合抑制剤を常法により粉体塗料製造時に所定
量添加する方法において、（Ａ）成分のカルボキシル基
含有樹脂、及び（Ｂ）成分の硬化剤、必要に応じて顔料
やその他の添加剤と共に（Ｃ）成分を溶融混合する第１
方法や、予め（Ｃ）成分を（Ａ）成分のカルボキシル基
含有樹脂に内添し（Ｂ）成分やその他の成分と溶融混合
する第２方法が挙げられる。この第２方法は、例えば、
（Ａ）成分の原料であるジカルボン酸成分とグリコール
成分、改質成分、及び重合触媒を反応容器に仕込むと同
時に（Ｃ）成分の開環重合抑制剤を添加して、（Ｃ）成
分の存在下にポリエステル樹脂を製造する事が出来る。
第２方法において、（Ｃ）成分として例えば臭化トリフ
ェニルベンジルホスフォニウムを使用する場合に、トリ
フェニルホスフィンとベンジルブロマイドを（Ａ）成分
の樹脂の重合時に添加し、樹脂の重合と同時に臭化トリ
フェニルベンジルホスフォニウムを合成する事が出来
る。更に開環重合抑制能を有する官能基を樹脂の構造に
組み込む事もできる。また、上記の第２方法では式
（８）で示される化合物は、式（１１）又は式（１２）
で表される化合物と（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹
脂とを予め溶融混合する事により、（Ａ）成分と式（１
１）又は式（１２）の化合物が反応して式（８）で示さ
れる化合物が合成され、（Ａ）成分中に式（８）の化合
物を内添させる事が出来る。しかし、（Ａ）成分中で式
（１１）又は式（１２）の化合物より合成された式
（８）の化合物は、溶融時の熱により一部は式（１１）
又は式（１２）の化合物に解離する。

【００５８】

【発明の実施の形態】本願発明では、所望により種々の
粉体塗料用添加剤を加える事が出来る。この任意成分と
しては、例えば、塗膜の平滑性改良剤としてアクリル酸
アルキルエステル、着色顔料として二酸化チタン、酸化
鉄等の無機顔料、カーボン、フタロシアニン、ジアゾ化
合物等の有機顔料、更にワキ防止剤、帯電防止剤、難燃
剤、可塑剤、流れ性調製剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
等が挙げられる。

【００５９】本願発明の粉体塗料用樹脂組成物の調製
は、公知の方法で行われ、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、及び（Ｃ）成分、更に必要により任意成分を混合
し、７０〜１２０℃、好ましくは７０℃以上１００℃未
満の温度で溶融混練を行い、冷却後、粉砕して、ふるい
分けを行って得られる。上記の溶融混練は、通常の一軸
又は二軸の押出成形機、例えば、ブス社製のコニーダー
成形機等の装置を用いて行う事が出来る。また、粉砕
は、通常の乾式粉砕機、例えば、ハンマーミルやジェッ
トミル等の装置を用いる事が出来る。得られた粉砕物
は、５０〜２００メッシュ、好ましくは１００〜２００
メッシュの分級機でふるい分けして粉末状の本願発明の
粉体塗料用樹脂組成物を得る事が出来る。

【００６０】本願発明の粉体塗料用樹脂組成物は、室温
で６カ月以上保存しても粉末が貯蔵中に融着（ブロッキ
ング）を起こさず、高い保存安定性を有する。本願発明
の粉体塗料用樹脂組成物は、通常の化成処理を施したア
ルミニウム、アルマイト、鉄等の基材に用いる事が出来
る。本願発明の粉体塗料用樹脂組成物は、基材に一般の
静電粉体塗装法や流動浸漬法により付着させた後、１４
０〜２３０℃の温度で、１０分〜３０分間、加熱して硬
化する事により充分な耐衝撃性や耐候性等を有する塗膜
とする事ができる。上記の加熱は、通常に用いられる熱
風循環焼き付け炉等の装置により行う事が出来る。これ
により、基材上に３０〜３００μｍの厚みを有する膜を
形成する事が出来る。

【００６１】本願発明に用いられる（Ａ）成分のカルボ
キシル基含有樹脂は、数平均分子量が１０００未満で
は、塗膜とした時の膜強度が低下し、また２００００を
超える場合は、焼付け時のフロー性が低下する為に平滑
な塗膜が得られない。酸価が５未満ではカルボキシル基
含有量が少ないので、充分に硬化剤と反応する事ができ
ず、硬化性が低く充分な塗膜強度が得られない。また、
酸価が、２００を超えると架橋密度が必要以上に高くな
り、耐衝撃性が低下する。ガラス転移温度が３０℃以下
では貯蔵中に融着（ブロッキング）を起こし易く、１２
０℃を超える場合は、混練時の硬化剤との均一混合が難
しく、また焼付け時のフロー性が低下する為に平滑な塗
膜が得られなくなる。

【００６２】（Ａ）成分のカルボキシル基を含有する樹
脂は、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、又はこれ
らの混合物を用いることが好ましく、更にこの（Ａ）成
分は、脂肪族カルボン酸に基づくカルボキシル基を有す
るポリエステル樹脂、又は４．０以下のｐＫａ値の芳香
族カルボン酸に基づくカルボキシル基を有するポリエス
テル樹脂が好ましい。これは硬化剤であるトリス（β−
メチルグリシジル）イソシアヌレートとの加熱による硬
化反応時に、その反応性はカルボキシル基の運動性によ
って大きく影響を受けると推定される。脂肪族カルボン
酸に基づくカルボキシル基では硬化の加熱時の運動性が
大きいのでβ−メチルグリシジル基とカルボキシル基と
の反応が効果的に達成されると考えられる。一方、芳香
族カルボン酸に基づくカルボキシル基ではカルボキシル
基の運動性が芳香環によって制約を受けるので反応性の
点で問題がある。即ち、ｐＫａ値が４．０以下の芳香族
カルボン酸に基づくカルボキシル基は、運動性及び立体
的に不利であるが、カルボキシル基の求核性が高く、β
−メチルグリシジル基との反応性が向上すると考えられ
る。また、ｐＫａ値が３．０以下の芳香族カルボン酸に
基づくカルボキシル基では求核性が更に高くなり反応性
が向上するので好ましい。

【００６３】本願発明に用いられる（Ｂ）成分のトリス
（β−メチルグリシジル）イソシアヌレートは、ＵＶ吸
収波長における最大吸収波長（λｍａｘ）が、太陽光線
中にはほとんど含まれない１９０ｎｍ以下の波長であ
り、更に、高い結合エネルギーを有するトリアジン環を
骨格とするので耐候性に優れている。しかし、このトリ
ス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレートのβ−メ
チルグリシジル基は、β位に位置するメチル基が電子供
与性を示す影響で、β位が水素原子であるトリグリシジ
ルイソシアヌレートのグリシジル基よりも、カルボキシ
ル基含有樹脂に起因するプロトン（Ｈ^＋）によってエポ
キシ環が開環し易く、β−メチルグリシジル基同士の開
環重合が優先的に起こると考えられる。

【００６４】

【化１８】

【００６５】その結果、β−メチルグリシジル基が消費
され、本来のカルボキシル基と硬化反応するはずのβ−
メチルグリシジル基が少なくなり、架橋不足で充分な硬
化が出来ず、良好な物性が得られない。ところが、上記
の（Ｃ）成分を添加する事により、β−メチルグリシジ
ル基同士の開環重合が促進される事を抑制（自己重合抑
制）できる事を見出した。また、トリス（β−メチルグ
リシジル）イソシアヌレートは、β位に位置するメチル
基による立体障害により、β位が水素原子であるトリグ
リシジルイソシアヌレートよりも、カルボキシル基との
反応性が低いが、上記（Ｃ）成分の添加によりその反応
を促進できる事（硬化促進）も見出した。

【００６６】また、β−メチルグリシジル基とカルボキ
シル基との硬化反応の結果で生じた水酸基も、やはり、
β−メチルグリシジル基と反応し、本来のカルボキシル
基と硬化反応するはずのβ−メチルグリシジル基を少な
くする原因となり、同様に硬化不良になる。これは、ト
リグリシジルイソシアヌレートを硬化剤に使用した場合
でも同様な現象が現れるが、この場合は、（グリシジル
基）／（カルボキシル基）の当量比が１．０以下でも硬
化が可能であるのに対し、トリス（β−メチルグリシジ
ル）イソシアヌレートでは、（Ｃ）成分を添加したにも
係わらず幾分かβ−メチルグリシジル基同士が自己重合
する分を考慮に入れ、（β−メチルグリシジル基）／
（カルボキシル基）が１．１〜２．５とする事が好まし
い。仮に、（Ｃ）成分を過剰に添加すれば、この当量比
を上記のトリグリシジルイソシアヌレートの場合と同じ
割合まで減少させる事も出来るが、硬化も促進される為
にフロー性が損なわれる結果となり好ましくない。上記
の（β−メチルグリシジル基）／（カルボキシル基）が
２．５を超える場合は、架橋密度が必要以上に高くな
り、耐衝撃性が低下するので好ましくない。

【００６７】また、本願発明に用いられる（Ｃ）成分
が、従来より使用されているグリシジル基とカルボキシ
ル基との硬化反応を促進させる様な通常の促進剤、例え
ば、トリエチルアミン等に代表される第３級アミン、ト
リフェニルフォスフィン、トリアルキルホスフィン等に
代表される第３級ホスフィン、三弗化ホウ素等である場
合は、自己重合抑制能力が極めて低いので好ましくな
い。更に、トリエチルアミン等に代表される第３級アミ
ンや、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィンは
硬化塗膜を変色させるので好ましくない。

【００６８】しかし、本発明において（Ｃ）成分がトリ
フェニルフォスフィン、トリトリルホスフィン等に代表
されるトリアリールホスフィンを用いた場合は、オニウ
ム塩に比べれば自己重合抑制能力は低下するが、第３級
アミンに比べれば自己重合抑制能力は高い。これらのト
リアリールホスフィンは、添加量に臨界的な範囲があ
り、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量
部の割合で使用すれば用いることも可能である。

【００６９】また、三フッ化ホウ素塩として、例えば、
三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素モノ
ブチルアミン等の三フッ化ホウ素モノアルキルアミン塩
や、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等の三フッ化ホウ
素エーテラートは、β−メチルグリシジル基同士の開環
重合である自己重合を促進し易く、また高温にした場合
の着色性に問題があるので好ましくない。

【００７０】本願発明では、（Ａ）成分１００重量部に
対して、（Ｃ）成分の添加量は０．０１〜１０重量部で
あるが、これは使用時の１４０〜２３０℃の硬化温度
で、本願の粉体塗料用樹脂組成物が糸引しなくなり、ゲ
ル化するまでの時間が２０秒〜３０分、好ましくは１分
〜２０分程度になる為の添加量範囲である。（Ｃ）成分
はβ−メチルグリシジル基同士の自己重合抑制剤である
と同時に、β−メチルグリシジル基とカルボキシル基の
硬化反応促進剤でもある。従って、（Ｃ）成分の添加量
が１０重量部を超えると、ゲル化までの時間が２０秒以
内となり硬化時のフロー性が無くなり平滑な塗膜が得ら
れない。また、（Ｃ）成分の添加量が０．０１重量部未
満の場合は、硬化が不十分となり好ましくない。

【００７１】

【実施例】下記の原料を準備した。 Ａ１ ：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〔ＤＳＭ
（株）製、商品名Ｐ−２４００、カルボキシ当量１８４
０ｇ／ｅｑ、酸価３０．５（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、数平
均分子量３６８０、ガラス転移温度は約６３℃〕 Ａ２ ：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〔カルボ
キシ当量１１３０ｇ／ｅｑ、酸価４９．７（ＫＯＨ−ｍ
ｇ／ｇ）、数平均分子量４５２０、ガラス転移温度は約
７５℃〕 Ａ３ ：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〔カルボ
キシル当量２２００ｇ／ｅｑ、酸価２５．５（ＫＯＨ−
ｍｇ／ｇ）、数平均分子量４４００、ガラス転移温度は
約６０℃〕 Ｂ１ ：トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレ
ート〔エポキシ当量１２４ｇ／ｅｑ〕 Ｂ２ ：トリグリシジルイソシアヌレート〔日産化学工
業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ、エポキシ当量１０５ｇ
／ｅｑ〕 Ｃ１ ：ベンジルトリフェニルホスフォニウムブロマイ
ド〔サンアプロ（株）製、商品名ＳＡ５００３〕 Ｃ２ ：１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７〔サンアプロ（株）製、商品名ＤＢＵ〕 Ｃ３ ：トリフェニルスルフォニウムクロライド〔試
薬〕 Ｃ４ ：Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド〔試薬〕 Ｃ５ ：トリブチルアミン〔市販の試薬〕 Ｃ６ ：トリブチルホスフィン〔試薬〕 Ｃ７ ：三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体〔試薬〕 Ｄ１ ：流動性付与剤〔モンサント・ケミカル（株）
製、商品名モダフローＰ−３〕 Ｅ１ ：ワキ防止剤〔和光純薬（株）製、商品名ベンゾ
イン〕 Ｆ１ ：白色顔料（主成分は酸化チタン）〔クロノス・
チタン・ＧＭＢＨ（株）製、商品名クロノス２１６０〕 （カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ２の合成） 精留塔及び撹拌機付き反応器にテレフタル酸ジメチルエ
ステル１００ｇ、ネオペンチルグリコール１０７ｇ及び
酢酸亜鉛０．２ｇを仕込み、メタノールを系外に留去し
ながら、加熱反応し、メタノールの流出が止まった後
に、その生成物を窒素置換した撹拌機付き重合反応器に
移し、更に三酸化アンチモン０．１ｇ、及びトリメチル
ホスフェイト０．１１ｇを添加して、２５０℃で常圧反
応を３０分行い、次いで約２５ｍｍＨｇの減圧下で３０
分間反応した。ここで得られた樹脂１００ｇ、無水トリ
メリト酸１０．０ｇを撹拌機付き重合反応器中で、１８
０℃で３０分間反応した。得られたポリエステル樹脂
は、カルボキシ当量１１３０ｇ／ｅｑ、酸価４９．７
（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、数平均分子量４５２０、ガラス
転移温度は約７５℃であった。 （カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ３の合成） 精留塔及び撹拌機付き反応器にテレフタル酸ジメチルエ
ステル１００ｇ、ネオペンチルグリコール１０７ｇ及び
酢酸亜鉛０．２ｇを仕込み、メタノールを系外に留去し
ながら、加熱反応し、メタノールの留出が止まった後
に、その生成物を窒素置換した撹拌機付き重合反応器に
移し、さらに三酸化アンチモン０．１ｇ、及びトリメチ
ルホスフェイト０．１１ｇを添加して、２５０℃で常圧
反応を３０分行い、次いで約２５ｍｍＨｇの減圧下で３
０分間反応した。ここで得られた樹脂１００ｇ、無水シ
クロヘキサンジカルボン酸７．８ｇを撹拌機付き重合反
応器中で、１８０℃で３０分反応した。得られたポリエ
ステルは、カルボキシ当量２２００ｇ／ｅｑ、酸価２
５．５（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、数平均分子量４４００、
ガラス転移温度は約６０℃であった。

【００７２】実施例１ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の８９
１．７ｇ、トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌ
レート（Ｂ１ ）の９０．８ｇ、ベンジルトリフェニル
ホスフォニウムブロマイド（Ｃ１ ）の４．４６ｇ、流
動性付与剤（Ｄ１）の１０．０ｇ、及びワキ防止剤（Ｅ
１）の３．０ｇをニーダーに入れ、９０℃の温度で溶融
混合した。その後、室温に冷却し、家庭用ミキサーを用
いて粉砕した。この粉砕物を１５０メッシュの分級機で
ふるい分けして粉体塗料用樹脂組成物を得た。上記の配
合組成は表１に示した。

【００７３】実施例２〜１４表１に示した配合成分で、
実施例１と同様の方法で実施例２〜１４の粉体塗料用樹
脂組成物を得た。

【００７４】比較例１ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の８９
５．８ｇ、トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌ
レート（Ｂ１ ）の９１．２ｇ、流動性付与剤（Ｄ１）
の１０．０ｇ、及びワキ防止剤（Ｅ１）の３．０ｇをニ
ーダーに入れ、９０℃の温度で溶融混合した。その後、
室温に冷却し、家庭用ミキサーを用いて粉砕した。この
粉砕物を１５０メッシュの分級機でふるい分けして粉体
塗料用樹脂組成物を得た。上記の配合組成は表２に示し
た。

【００７５】比較例２〜１４表２に示した配合成分で、
比較例１と同様の方法で比較例２〜１４の粉体塗料用樹
脂組成物を得た。但し、比較例５及び比較例１４は溶融
混合の温度を１２０℃で行った。

【００７６】

【表１】 表１ （単位：グラム） ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ６ 成分＼ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ａ１ 891.70 577.30 571.10 571.10 583.90 559.90 Ａ２ 0 0 0 0 0 0 Ａ３ 0 0 0 0 0 0 Ｂ１ 90.80 53.90 63.00 63.00 47.20 75.50 Ｂ２ 0 0 0 0 0 0 Ｃ１ 4.46 5.77 2.86 0 5.84 1.68 Ｃ２ 0 0 0 2.86 0 0 Ｃ３ 0 0 0 0 0 0 Ｃ４ 0 0 0 0 0 0 Ｃ５ 0 0 0 0 0 0 Ｃ６ 0 0 0 0 0 0 Ｃ７ 0 0 0 0 0 0 Ｄ１ 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 Ｅ１ 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 Ｆ１ 0 350.00 350.00 350.00 350.00 350.00 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７７】

【表２】 表１のつづき （単位：グラム） ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 ７ ８ ９ １０ １１ １２ 成分＼ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ａ１ 0 0 100.00 100.00 100.00 100.00 Ａ２ 542.00 0 0 0 0 0 Ａ３ 0 579.00 0 0 0 0 Ｂ１ 89.80 49.30 9.44 9.44 9.44 9.44 Ｂ２ 0 0 0 0 0 0 Ｃ１ 5.42 8.69 1.00 0 0 0 Ｃ２ 0 0 0 1.00 0 0 Ｃ３ 0 0 0 0 1.00 0 Ｃ４ 0 0 0 0 0 1.00 Ｃ５ 0 0 0 0 0 0 Ｃ６ 0 0 0 0 0 0 Ｃ７ 0 0 0 0 0 0 Ｄ１ 10.00 10.00 0 0 0 0 Ｅ１ 3.00 3.00 0 0 0 0 Ｆ１ 0 0 0 0 0 0 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】 表２ （単位：グラム） ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ 成分＼ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ａ１ 895.80 596.80 582.60 573.70 602.60 577.30 Ａ２ 0 0 0 0 0 0 Ａ３ 0 0 0 0 0 0 Ｂ１ 91.20 40.20 54.40 63.30 0 53.90 Ｂ２ 0 0 0 0 34.40 0 Ｃ１ 0 0 0 0 0 0 Ｃ２ 0 0 0 0 0 0 Ｃ３ 0 0 0 0 0 0 Ｃ４ 0 0 0 0 0 0 Ｃ５ 0 0 0 0 0 5.77 Ｃ６ 0 0 0 0 0 0 Ｃ７ 0 0 0 0 0 0 Ｄ１ 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 Ｅ１ 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 Ｆ１ 0 350.00 350.00 350.00 350.00 350.00 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００８０】

【表５】 表２のつづき （単位：グラム） ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例 ７ ８ ９ １０ １１ １２ 成分＼ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ａ１ 577.30 100.00 0 0 100.00 100.00 Ａ２ 0 0 100.00 0 0 0 Ａ３ 0 0 0 100.00 0 0 Ｂ１ 53.9 9.44 15.36 7.90 9.44 9.44 Ｂ２ 0 0 0 0 0 0 Ｃ１ 0 0 0 0 0 0 Ｃ２ 0 0 0 0 0 0 Ｃ３ 0 0 0 0 0 0 Ｃ４ 0 0 0 0 0 0 Ｃ５ 0 0 0 0 1.00 0 Ｃ６ 0 0 0 0 0 1.00 Ｃ７ 5.77 0 0 0 0 0 Ｄ１ 10.00 0 0 0 0 0 Ｅ１ 3.00 0 0 0 0 0 Ｆ１ 350.00 0 0 0 0 0 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００８１】

【表６】 ０．６ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理鋼板に、上記の実施例１
〜８及び比較例１〜７の粉体塗料用樹脂組成物を、静電
スプレー塗装法で６０μｍの膜厚で塗装後、１８０℃で
２０分間焼き付け、上記の粉体塗料用樹脂組成物による
塗膜を得た。これらの塗膜の性能を、下記の試験法によ
り評価した。

【００８２】試験（１）：エリクセン強度試験 表面に塗膜を形成した金属板を、裏側から径２０ｍｍの
ポンチで押し出し、どの位の押し出し距離まで塗膜が耐
えられるかを調べた。そして、塗膜の亀裂や剥がれが生
じた時の押し出し距離（ｍｍ）を表した。

【００８３】試験（２）：衝撃試験 （ＪＩＳ、Ｋ−５４００、塗料一般試験方法の耐衝撃性
の試験に準ずる）先端に一定の丸みを有する撃芯と、そ
の丸みに合致するくぼみを有する受け台との間に、塗膜
を上にした試験片を置き、塗膜の表面に上記の一定の丸
みを有する撃芯（球体を含有するおもり）が衝突したと
きの塗膜の衝撃抵抗性を、われ、剥がれができるかどう
かで調べた。衝撃の強さは、落体の重さと落下距離とで
調節した。塗膜面に、われや剥がれが発生した時の落体
の重さと落下距離を記録した。撃芯の先端径は１／２イ
ンチで統一し、（おもりの重さ）×（高さ）で表示し
た。衝撃試験機は東洋テスター工業（株）製を用いた。

【００８４】試験（３）：表面平滑性試験 得られた塗膜面を目視で判断し、粒状物や凹凸の有無を
判断する。粒状物や凹凸が全くなければ記号（◎）で、
僅かでも存在する場合は記号（○）で、全体的に存在し
ていれば記号（×）で表す。

【００８５】試験（４）：耐溶剤性試験（キシレンラビ
ング） 塗膜表面をキシレンを浸したガーゼで２０往復し、膨潤
や溶解による塗膜の削れ具合を観察する。膨潤や溶解に
よる塗膜の削れが全くない場合は記号（○）で、膨潤や
溶解による塗膜の削れが幾らかでもあれば記号（×）で
表す。

【００８６】上記の評価結果を表３に記載した。表３中
で、実施例１の組成物による塗膜は実施例膜１と表し、
同様に実施例２〜８の組成物による塗膜は実施例膜２〜
８、比較例１〜７の組成物による塗膜は比較例膜１〜７
と表す。

【００８７】

【表７】 表３ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例膜 １ ２ ３ ４ 試験項目＼ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――エリクセン 強度 10mm以上 10mm以上 10mm以上 10mm以上 耐衝撃 1kg-50cm以上 1kg-50cm以上 1kg-50cm以上 1kg-50cm以上 平滑性 ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００８８】

【表８】 表３のつづき ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例膜 ５ ６ ７ ８ 試験項目＼ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――エリクセン 強度 10mm以上 10mm以上 10mm以上 10mm以上 耐衝撃 1kg-50cm以上 1kg-50cm以上 1kg-50cm以上 1kg-50cm以上 平滑性 ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００８９】

【表９】 表３のつづき ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例膜 １ ２ ３ ４ 試験項目＼ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――エリクセン 強度 5mm 5mm 5mm 5mm 耐衝撃 300ｇ-20cm 300ｇ-20cm 300ｇ-20cm 300ｇ-20cm 平滑性 ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 × × × × ―――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００９０】

【表１０】 表３のつづき ―――――――――――――――――――――――――――――― 比較例膜 ５ ６ ７ 試験項目＼ ――――――――――――――――――――――――――――――エリクセン 強度 10mm以上 7mm 7mm 耐衝撃 1kg-50cm以上 300ｇ-30cm 300ｇ-30cm 平滑性 ○ ◎ ◎ 耐溶剤性 ○ × × ―――――――――――――――――――――――――――――― 上記の実施例９〜実施例１４、及び比較例８〜比較例１
４の粉体塗料用樹脂組成物の各２０ｇをテフロン板上に
乗せ、１８０℃の熱風循環式オーブン中で２０分間の加
熱硬化を行った。室温まで冷却後、試料を粒径約１００
μｍ程度に成るまで冷凍粉砕した。この試料を下記の試
験（５）：開環重合の比率測定、試験（６）：加熱硬化
後の変色性試験に用いた。

【００９１】試験（５）：開環重合の比率 （粉体塗料用樹脂組成物の加熱硬化前のエポキシ価）を
（ａ１）、（粉体塗料用樹脂組成物の加熱硬化後のエポ
キシ価）を（ａ２）、（反応消費エポキシ価）を（ａ
３）とすれば、（ａ１）−（ａ２）＝（ａ３）となる。
この（反応消費エポキシ価）は粉体塗料用樹脂組成物が
硬化した時に要した全体のエポキシ基の量となる。

【００９２】また、粉体塗料用樹脂組成物が硬化した時
に要した全体のカルボキシル基を反応消費カルボキシル
価として（ｂ１）で表せば、（ａ３）−（ｂ１）はエポ
キシ基がカルボキシル基と反応せずに、エポキシ基同士
で開環重合を行いポリエーテルを形成した量となる。即
ち、この（ａ３）−（ｂ１）が自己重合が発生した量と
なる。

【００９３】開環重合の比率を、〔（ａ３）−（ｂ
１）〕÷（ａ３）×１００＝（開環重合率）％で表し、
この開環重合率が高ければ自己重合が多く起こっている
事となる。従って、この開環重合率が７０％以上の場合
は記号（×）で、３０％以上７０％未満の場合は記号
（△）で、３０％未満の場合は記号（○）で表４に記載
した。なお、エポキシ基の定量方法及びカルボキシル基
の定量方法、更にエポキシ価とカルボキシル価の算出方
法は下記の通りに行った。

【００９４】（５−１）エポキシ基の定量 テトラエチルアンモニウムブロマイド（試薬１級）、酢
酸（試薬１級）、無水酢酸（試薬１級）、アセトン（試
薬１級）、クリスタルバイオレット指示薬（酢酸１００
ミリリットル中に１００ｍｇを溶解させた）、０．１Ｎ
過塩素酸酢酸規定液（試薬：ｆａｃｔｏｒ＝１．００
０）、テトラエチルアンモニウムブロマイド溶液（テト
ラエチルアンモニウムブロマイド７０ｇを、酢酸５００
ミリリットルとアセトン５００ミリリットルに溶解して
調製した）を準備した。

【００９５】上記の試料を２００ミリリットルのコニカ
ルビーカーに２ｇ精秤し、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド溶液１００ミリリットルを加えた。その後、室
温で１時間以上試料を膨潤させてから０．１Ｎ−過塩素
酸酢酸規定液で滴定した。終点の決定は、京都電子工業
株式会社製（商品名ＡＴ−２００_N）電位差自動終点測
定装置により行った。

【００９６】試料の滴定に要した０．１Ｎ−過塩素酸酢
酸規定液の重量（ミリリットル数）を（Ｖ_１）、秤取し
た試料の重量（グラム数）を（ｈ_１）とすれば、エポキ
シ価（ｅｑ／ｋｇ）は、エポキシ価＝０．１Ｖ_１／ｈ_１
で表される。 （５−２）カルボキシル基の定量 １，４−ジオキサン（試薬１級）、０．１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液（試薬：ｆａｃｔｏｒ＝１．０００）を準
備した。

【００９７】上記の試料を２００ミリリットルのコニカ
ルビーカーに２ｇ精秤し、１，４−ジオキサン５０ミリ
リットルで、室温で１時間以上膨潤させてから蒸留水５
０ミリリットルを加えて０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液で滴定した。終点の決定は、京都電子工業株式会社製
（商品名ＡＴ−２００_N）電位差自動終点測定装置によ
り行った。 試料の滴定に要した０．１Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液の重量（ミリリットル数）を（Ｖ_２）、秤取
した試料の重量（グラム数）を（ｈ_２）とすれば、カル
ボキシル価（ｅｑ／ｋｇ）は、カルボキシル価＝０．１
Ｖ_２／ｈ_２で表される。

【００９８】試験（６）：加熱硬化後の変色性 上記の試料を１８０℃の熱風循環式オーブン中で２０分
間反応して試料の変色（着色）の度合いを目視で判断
し、変色が認められない場合は（◎）印で、僅かでも変
色する場合は（○）印で、全体的に変色している場合は
（×）印で表４に記載した。

【００９９】

【表１１】 表４ ―――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 ９ １０ １１ １２ １３ １４ 試験項目＼ ―――――――――――――――――――――――――――――― 開環重合率 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 変色性 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ――――――――――――――――――――――――――――――

【０１００】

【表１２】 表４のつづき ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例 ８ ９ １０ １１ １２ １３ １４ 試験項目＼ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 開環重合率 × △ × △ △ × ○ 変色性 ◎ ◎ ◎ × × ◎ ○ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 本願発明の粉体塗料用樹脂組成物は、硬化剤にトリス
（β−メチルグリシジル）イソシアヌレートを用いてい
る為に、トリグリシジルイソシアヌレートを用いた場合
よりも得られた塗膜面の平滑性が高く、しかも、β−メ
チルグリシジル基同士の自己重合抑制剤であると同時
に、β−メチルグリシジル基とカルボキシル基の硬化反
応促進剤でもある（Ｃ）成分を含有するので、β−メチ
ルグリシジル基とカルボキシル基が充分に硬化反応を起
こす事ができ、その結果、エリクセン強度値や耐衝撃性
の試験の値で、それらを含有しない場合や、（Ｃ）成分
以外の成分を使用した場合に比べて良好な値を示した。

【０１０１】

【発明の効果】本願発明の粉体塗料用樹脂組成物は、硬
化剤にトリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレー
トを用いる為に、当該樹脂組成物を調製するのに、カル
ボキシル基含有樹脂と７０〜１２０℃、好ましくは７０
〜１００℃の比較的低い温度で均一に溶融混練する事が
可能である。従って、この溶融混練時の温度ではβ−メ
チルグリシジル基とカルボキシル基との反応が起こらな
いので、当該樹脂組成物を基体上に塗布して熱硬化させ
た場合にフロー性が高く、得られる塗膜面の平滑性が高
い。また、熱硬化時に、脱離成分がないので塗膜からガ
スが発生する心配がなく、塗膜に気泡等が生じない。更
に、（Ｃ）成分を含有する為に、β−メチルグリシジル
基同士の自己重合を防止し、β−メチルグリシジル基と
カルボキシル基の硬化反応を促進するので、得られた塗
膜は亀裂や剥離が起こり難く、耐衝撃性や耐溶剤性に優
れたものとなる。また、本願発明に用いられる（Ａ）成
分のカルボキシル基含有樹脂のガラス転移温度は、３０
〜１２０℃であり、トリス（β−メチルグリシジル）イ
ソシアヌレートの融点は７０〜１００℃であるので、本
願発明の粉体塗料用樹脂組成物は、貯蔵中に融着（ブロ
ッキング）が起こらずに高い貯蔵安定性を有する。

【０１０２】この様な特性を利用して、本願発明の粉体
塗料用樹脂組成物は、例えば、家電製品、外壁等の室内
・外に広く利用する事が出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−288373（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−47457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−35737（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274718（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−234462（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−170871（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−48751（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−336561（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
   （Ｃ）成分： （Ａ）１０００〜２００００の数平均分子量、５〜２０
   ０の酸価、及び３０〜１２０℃のガラス転移温度を有す
   るカルボキシル基含有樹脂、 （Ｂ）式（１）： 【化１】 で表されるトリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌ
   レート、及び （Ｃ）開環重合抑制剤として、式（２）： 【化２】 で表されるアミン（但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の
   自然数を示す。）、式（３）： 【化３】 〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然数を、Ｒ ^１ は
   アルキル基又はアリール基を、Ｙ ⁻ は陰イオンを示
   す。〕で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
   式（４）：Ｒ ^２ Ｒ ^３ Ｒ ^４ Ｒ ^５ Ｎ ^＋ Ｙ ⁻ 〔但し、Ｒ ^２ 、Ｒ
   ^３ 、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ はアルキル基又はアリール基を、Ｎは
   窒素原子を、Ｙ ⁻ は陰イオンを示し、且つＲ ^２ 、Ｒ ^３ 、
   Ｒ ^４ 、及びＲ ^５ はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と
   結合されているものである。〕で示される構造を有する
   第４級アンモニウム塩、式（５）： 【化４】 〔但し、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ はアルキル基又はアリール基を、
   Ｙ ⁻ は陰イオンを示す。〕の構造を有する第４級アンモ
   ニウム塩、式（６）： 【化５】 〔但し、Ｒ ^８ はアルキル基又はアリール基を、Ｙ ⁻ は陰
   イオンを示す。〕の構造を有する第４級アンモニウム
   塩、式（７）： 【化６】 〔但し、Ｒ ^９ 及びＲ ^１０ はアルキル基又はアリール基
   を、Ｙ ⁻ は陰イオンを示す。〕の構造を有する第４級ア
   ンモニウム塩、式（８）： 【化７】 〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然数を、Ｈは水
   素原子を、Ｙ ⁻ は陰イオンを示す。〕の構造を有する第
   ３級アンモニウム塩、式（９）：Ｒ ^１１ Ｒ ^１２ Ｒ ^１３ Ｒ
   ^１４ Ｐ ^＋ Ｙ ⁻ 〔但し、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、及びＲ ¹⁴ はア
   ルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ ⁻ は陰
   イオンを示し、且つＲ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、及びＲ
   ^１４ はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されて
   いるものである。〕で示される構造を有する第４級ホス
   フォニウム塩、式（１０）：Ｒ ^１５ Ｒ ^１６ Ｒ ^１７ Ｓ ^＋ Ｙ
   ⁻ 〔但し、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 、及びＲ ^１７ はアルキル基又
   はアリール基を示し、Ｙ ⁻ は陰イオンを示し、Ｒ ^１５ 、
   Ｒ ^１６ 、及びＲ ^１７ はそれぞれＣ−Ｓ結合によりイオウ
   原子と結合されているものである。〕で示される構造を
   有する第３級スルホニウム塩、及びトリアリールホスフ
   ィンより成る群の中から選ばれた少なくとも１種の化合
   物、を含有する粉体塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分が、式（３）の化合物、式
   （５）の化合物、式（６）の化合物、式（７）の化合
   物、式（８）の化合物、式（９）の化合物、及び式（１
   ０）の化合物より成る群の中から選ばれた少なくとも１
   種のオニウム塩である請求項１に記載の粉体塗料用樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分が、（Ｂ成分中
   のβ−メチルグリシジル基）／（Ａ成分中のカルボキシ
   ル基）の当量比で、１．１〜２．５の割合に含有した請
   求項１又は請求項２に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分１００重量部に対して、
   （Ｃ）成分を０．０１〜１０重量部の割合に含有した請
   求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の粉体塗料用
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂
   が、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、又はこれら
   の混合物である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に
   記載の粉体塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂
   が、脂肪族カルボン酸に基づくカルボキシル基を有する
   ポリエステル樹脂である請求項１乃至請求項４のいずれ
   か１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂
   が、４．０以下のｐＫａ値の芳香族カルボン酸に基づく
   カルボキシル基を有するポリエステル樹脂である請求項
   １乃至請求項４のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂
   組成物。