JPH1060312A - 耐候性に優れる粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐衝撃性、耐候性等に優れた硬化物性を与える
粉体塗料用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）１０００〜２００００の数平均分
子量、５〜２００の酸価、及び３０〜１２０℃のガラス
転移温度を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）硬化
剤として式（１）； 【化１】 で表されるビス（β−メチルグリシジル）テレフタレー
ト、及び（Ｄ）開環重合抑制剤として、式（２）； 【化２】 で表される結合を分子中に有するアミン、トリアリール
ホスフィン、及びオニウム塩より成る群の中から選ばれ
た少なくとも１種の化合物を含み、且つ（Ｂ成分中のβ
−メチルグリシジル基）／（Ａ成分中のカルボキシル
基）の当量比が０．５〜３．０の割合で配合した粉体塗
料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い耐衝撃性や耐
候性や貯蔵安定性を兼ね備えた、カルボキシル基含有樹
脂と硬化剤としてビス（β−メチルグリシジル）テレフ
タレートを主成分として、これらの硬化反応を有効に起
こさせる為に開環重合抑制剤を含む粉体塗料用樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、粉体塗料用樹脂としてエポキシ系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ
塩化ビニール系樹脂、ポリエチレン系樹脂などが用いら
れおり、近年は、塗膜の物理的特性、平滑性の点から熱
硬化性樹脂が主流となっている。しかし、熱硬化性樹脂
は、縮合系樹脂を用いた場合やブロックイソシアネート
を硬化剤に用いた場合は、硬化時に縮合脱離成分やブロ
ック剤等がガスとなって発生し、塗膜に気泡を生じやす
いという欠点がある。

【０００３】そこで粉体塗料に用いられる好ましい硬化
剤としては、硬化反応時に脱離成分のないポリグリシジ
ル化合物があげられる。しかしながら一般的なグリシジ
ル化合物、例えば、ビスフェノール型ジグリシジルエー
テルを硬化剤として用いる場合は、フェニルグリシジル
エーテル結合が光、及び熱によって分解しやすく、又グ
リシジルエステル、例えばジグリシジルテレフタレート
を硬化剤として用いる場合は、水に対して安定性に問題
があり、そしてグリシジルアミド、例えばトリグリシジ
ルイソシアヌレートを硬化剤として用いる場合は、近年
の耐候性に対する要求がきびしくなってきたため、まだ
不十分な点がある。

【０００４】更に、トリグリシジルイソシアヌレートは
結晶性が高いために、融点は１００〜１４０℃と高い。
その為に、カルボキシル基を含有する樹脂と均一に混練
するには、ある程度高い温度（融点付近の温度）で混合
する必要があるが、このトリグリシジルイソシアヌレー
トは反応性が高く混練時の温度でもカルボキシル基とグ
リシジル基の硬化反応が幾らか進み、粉体塗料化して焼
き付け時（熱硬化時）にフロー性（流動性）が僅かでは
あるが低下し、塗膜表面にオレンジピールと呼ばれる肌
荒れが発生する場合がある。

【０００５】一方、トリス（β−メチルグリシジル）イ
ソシアヌレートは融点が７０〜１００℃であり上記問題
は起こらないが、特開平８−３２５４８１号明細書中に
記載の様にトリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌ
レートは開環重合による自己重合性が極めて高く、開環
重合抑制剤の使用によってもまだ幾らかの自己重合が生
ずるために化学量論量以上のトリス（β−メチルグリシ
ジル）イソシアヌレートを必要とし、この際にイソシア
ヌレート環に由来する親水性の為に塗膜の耐水性が低下
する原因になった。

【０００６】一方、β−メチルグリシジルエステル化合
物を用いた技術としては、英国特許第１，２６６，０６
６号明細書には、β−メチルグリシジルエステル化合物
とアミンもしくはポリカルボン酸からなる熱硬化性樹脂
組成物が開示されている。特開昭４９−２４２４８号明
細書には、特に粉体の保存性に主眼を置いた硬化剤とし
て融点３０〜２５０℃で且つ分子内に２個以上のグリシ
ジルエステル基及び／又はβ−メチルグリシジルエステ
ル基を有する芳香族多価カルボン酸のポリグリシジルエ
ステル及び／又はポリβ−メチルグリシジルエステルを
利用した技術が開示されている。

【０００７】ＷＯ９３／０４１２２号明細書には、カル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂、エポキシ硬化剤、及
びホスフォニウム塩触媒から成る組成物が開示されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本願発明は、カルボキ
シル基含有樹脂、ビス（β−メチルグリシジル）テレフ
タレート及び開環重合抑制剤から成る。上記硬化剤は広
範囲のカルボキシル基含有樹脂に対応でき、さらに保存
性（耐ブロッキング性）に有効な固体状である。充分な
耐衝撃性や耐候性等を有する塗膜が得られ、かつ従来使
用されているグリシジルエーテル、グリシジルエステ
ル、及びグリシジルアミド化合物が抱える耐候性の問題
を、ビス（β−メチルグリシジル）テレフタレートの使
用により解決し、ビス（β−メチルグリシジル）テレフ
タレートの有する開環重合による自己重合を抑制し、カ
ルボキシル基含有樹脂と円滑に反応させる為の開環重合
抑制剤とから成る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明は、下記（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分； （Ａ）１０００〜２００００の数平均分子量、５〜２０
０の酸価、及び３０〜１２０℃のガラス転移温度を有す
るカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）硬化剤として式
（１）；

【００１０】

【化１０】

【００１１】で表されるビス（β−メチルグリシジル）
テレフタレート、及び（Ｄ）開環重合抑制剤として、式
（２）；

【００１２】

【化１１】

【００１３】で表される結合を分子中に有するアミン、
トリアリールホスフィン、及びオニウム塩より成る群の
中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含み、且つ
（Ｂ成分中のβ−メチルグリシジル基）／（Ａ成分中の
カルボキシル基）の当量比が０．５〜３．０の割合で配
合した粉体塗料用樹脂組成物。

【００１４】

【発明の実施の形態】本願発明に用いられる（Ａ）成分
のカルボキシル基を含有する樹脂は、数平均分子量が１
０００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００
であり、酸価が５〜２００（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、好ま
しくは２０〜１００（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であり、ガラ
ス転移温度が３０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃
である。本願発明では、これらの条件を満たす限り、公
知の原料及び方法を用いて得られた如何なるカルボキシ
ル基含有樹脂も使用する事ができる。中でも、上記のカ
ルボキシル基含有樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポ
リアクリル樹脂、またはこれらの混合物を用いることが
好ましい。

【００１５】この発明において用いられるカルボキシル
基含有樹脂は、ポリエステルである場合、上記の要件を
満たす物であれば、周知の酸原料とアルコール原料、及
び周知の方法を用いて得られる、任意の塗料用ポリエス
テル樹脂を使用することが出来る。この場合、使用でき
る酸原料としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレ
イン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ビフェニル
ジカルボン酸、ナフチルジカルボン酸、及びこれらの反
応性誘導体、例えば、酸無水物、酸ハライド、酸エステ
ルなどが挙げられ、これらを単独でまたは混合して用い
ることができる。また、使用できるアルコール原料とし
ては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビフ
ェニルジオール、ナフチルジオール、ネオペンチルグリ
コール、イソペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチ
ルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどが挙げられ、これらを単独でま
たは混合して用いることができる。また、必要に応じ
て、ポリエステル樹脂の原料として例えばジメチロール
プロピオン酸のような反応性多官能化合物、油脂、また
は脂肪酸等を併用する事が出来る。前記反応性多官能化
合物の例としては、ヒドロキシピバリン酸や、ヒドロキ
シ安息香酸等のように１分子中に酸基とヒドロキシル基
を有する化合物があげられる。前記油脂は、エステル交
換反応により、また、前記脂肪酸は脱水反応等により、
それぞれ導入する事ができる。

【００１６】反応は、周知の一段あるいは多段反応で実
施する事ができる。周知のように、反応原料の種類及び
量の選択により、ガラス転移温度値を制御し、反応条件
の選択により数平均分子量と酸価を制御する。一方、カ
ルボキシル基含有樹脂が、アクリル樹脂である場合もま
た、上記の要件を満たす物であれば、周知の原材料と方
法を用いて得られる。

【００１７】アクリル樹脂の原材料としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸等をカルボキシル基成分とし
て用い、その他の成分としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸のエステル類およびエチレン系不飽和化合物があ
り、単独もしくは混合物として使用することができる。
（Ｂ）成分を与える原料としては、テレフタル酸及びそ
の酸ハライド、酸エステル等の反応性誘導体が挙げられ
る。

【００１８】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、
（Ｂ成分中のβ−メチルグリシジル基）／（Ａ成分中の
カルボキシル基）の当量比が０．５〜３．０、好ましく
は０．７〜２．５、更に好ましくは０．８〜１．６とす
る事が出来る。本願発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
に、更に（Ｃ）成分としてグリシジル基、β−メチルグ
リシジル基、又は両基を１分子中に少なくとも３個含む
化合物を配合する事ができる。（Ｂ）成分１００重量部
に対して（Ｃ）成分を１〜５０重量部、好ましくは５〜
４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部含み、
且つ（Ｂ成分及びＣ成分中のグリシジル基及び／又はβ
−メチルグリシジル基）／（Ａ成分中のカルボキシル
基）の当量比が０．５〜３．０、好ましくは０．７〜
２．５、更に好ましくは０．８〜１．６の割合で配合す
る事が出来る。

【００１９】（Ｃ）成分はグリシジル基、β−メチルグ
リシジル基、又はグリシジル基とβ−メチルグリシジル
基を合計した官能基を１分子中に少なくとも３個含む化
合物である。（Ａ）成分と（Ｂ）及び（Ｃ）成分の当量
比において、（Ａ）成分中のカルボキシル基１当量に対
して、（Ｂ）成分中及び（Ｃ）成分中のβ−メチルグリ
シジル基又はグリシジル基とβ−メチルグリシジル基を
合計した官能基を０．５〜３．０当量、好ましくは０．
７〜２．５当量、更に好ましくは０．８〜１．６当量の
割合で配合する事が出来る。

【００２０】（Ｃ）成分は、例えばアミン、水酸基、フ
ェノール、カルボキシル基及びカルボキシル基の酸ハラ
イド、酸エステル及び酸無水物等の反応性誘導体を含む
化合物と、β−メチルエピハロゲノヒドリンを反応させ
て得られる。上記化合物は具体的には、ジアミノジフェ
ニルメタン、フェニレンジアミン、ペンタエリスリトー
ル、トリヒドロキシトリフェニルメタン、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヘミメリッ
ト酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテト
ラカルボン酸、イソシアヌール酸、トリス（カルボキシ
メチル）イソシアヌレート、トリス（カルボキシエチ
ル）イソシアヌレートが挙げられる。

【００２１】製法としては、例えば、トリス（β−メチ
ルグリシジル）トリメリテートは、トリメリット酸ある
いは無水トリメリット酸とβ−メチルエピハロゲノヒド
リンとから常法により合成することができる。一例を示
すと下記反応式により、トリメリット酸とβ−メチルエ
ピハロヒドリンとから合成できる。ただしＸは、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子である。

【００２２】

【化１２】

【００２３】（Ｃ）成分は、グリシジル及び／またはβ
−メチルグリシジル化合物であり、例えば、ジアミノジ
フェニルメタン、フェニレンジアミン等のアミン類から
誘導されるグリシジルアミン及び／またはβ−メチルグ
リシジルアミン、さらにペンタエリスリトール、トリヒ
ドロキシトリフェニルメタン、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂等のエーテル、フェノー
ル類から得られるグリシジルエーテル及び／またはβ−
メチルグリシジルエーテル、また、ヘミメリット酸（ベ
ンゼン−１，２，３−トリカルボン酸）、トリメリット
酸（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）、トリメ
シン酸（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）、ピ
ロメリット酸（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカル
ボン酸）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のポリカ
ルボン酸から誘導されるグリシジルエステル及び／又は
β−メチルグリシジルエステルがあげられる。

【００２４】しかし、（Ｃ）成分はそれ自身耐候性の優
れた化合物である事が好ましく、グリシジル及び／また
はβ−メチルグリシジル化合物の中でも、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、トリス（β−メチルグリシジル）
イソシアヌレートや、ポリグリシジル及び／またはポリ
β−メチルグリシジルエステル化合物が、カルボキシル
基含有樹脂との相容性、反応性及び耐候性が向上する事
から好ましい。

【００２５】ポリグリシジルエステル化合物、及びポリ
β−メチルグリシジルエステル化合物は、例えば、トリ
グリシジルヘミメリテート、トリス（β−メチルグリシ
ジル）ヘミメリテート、トリグリシジルトリメリテー
ト、トリス（β−メチルグリシジル）トリメリテート、
トリグリシジルトリメセート、トリス（β−メチルグリ
シジル）トリメセート、トリグリシジルピロメリテー
ト、トリス（β−メチルグリシジル）ピロメリテート、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペンタグリシジルエス
テル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペンタ（β−メ
チルグリシジル）エステル、ナフタレンテトラカルボン
酸ペンタグリシジルエステル、ナフタレンテトラカルボ
ン酸ペンタ（β−メチルグリシジル）エステルや、もし
くは式（１３）；

【００２６】

【化１３】

【００２７】（ただし、ｎは１又は２の整数）で表され
るトリス（カルボキシメチル）イソシアヌレートやトリ
ス（カルボキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシ
ジルエステル、あるいは、トリス（β−メチルグリシジ
ル）エステルが挙げられる。さらに、これらの化合物
は、トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレート
やトリス（β−メチルグリシジル）ヘミメリテート、ト
リス（β−メチルグリシジル）トリメリテート、トリス
（β−メチルグリシジル）トリメセート、トリス（β−
メチルグリシジル）ピロメリテート、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸ペンタ（β−メチルグリシジル）エステ
ル、ナフタレンテトラカルボン酸ペンタ（β−メチルグ
リシジル）エステルや、もしくは式（１３）で表される
トリス（カルボキシメチル）イソシアヌレートやトリス
（カルボキシエチル）イソシアヌレートのトリス（β−
メチルグリシジル）エステルに代表されるβ−メチルグ
リシジルエステル化合物であることによって得られる塗
膜の耐候性が向上するので好ましい。

【００２８】この中でも特にトリス（β−メチルグリシ
ジル）トリメリテートは、カルボキシル基含有樹脂との
相容性、反応性及び耐候性が最も優れているので（Ｃ）
成分として最良である。本願発明における（Ｂ）成分の
ビス（β−メチルグリシジル）テレフタレートは、室温
付近（約２５℃）で固体であり、塗料の融着（ブロッキ
ング）が起こりにくく、保存安定性に優れ、さらに耐候
性に優れている。しかしながら硬化剤として単独で使用
するとビス（β−メチルグリシジル）テレフタレート自
体には架橋硬化性すなわち網目構造を形成する能力が低
いために、優れた耐溶剤性や耐衝撃性を与えるために
は、使用するカルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル
基は、１分子中に平均して２個を超える量が好ましい。
しかしながら、使用するカルボキシル基含有樹脂中のカ
ルボキシル基が、１分子中に平均して２個かあるいは２
個を僅かにしか越えない場合は、（Ｃ）成分を使用する
ことによって、優れた耐溶剤性や耐衝撃性を与える事を
見出だした。

【００２９】一方、（Ｃ）成分のβ−メチルグリシジル
化合物は、通常室温付近（約２５℃）で液状のものが多
く、塗料化した際に室温より高温にすると塗料が融着
（ブロッキング）することがある。この事を改善する事
を目的として、特開平５−２９５２３８号明細書で開示
されているように、液状のポリグリシジル化合物と本願
発明の（Ｂ）成分のビス（β−メチルグリシジル）テレ
フタレートとを予め混合しておくことによって非粘着性
の固体混合物が得られ、作業性に優れた硬化剤を得るこ
とができる。３官能以上の硬化剤が有する架橋性と固体
の化合物が有する抗ブロッキング性を同時に付与する事
もできるのである。

【００３０】また、塗膜の耐衝撃性、耐溶剤性等を向上
する手法として、（Ｂ）成分のβ−メチルグリシジルエ
ステル基と反応し得る活性水素を１分子当たり３つ以上
含有する活性水素化合物を同時に添加することによって
も同様の効果が得られることを見出だした。活性水素と
しては、例えば、１級、２級アミン、カルボン酸、フェ
ノール性水酸基などがあげられ、活性水素化合物の具体
例はヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、イソシアヌール酸、シクロヘキサントリカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、４，４’，４”
−トリヒドロキシトリフェニルメタン等があげられる。
この際（Ｂ成分中のβ−メチルグリシジル基）／（活性
水素化合物中の活性水素＋Ａ成分中のカルボキシル基）
の当量比で、０．５〜３．０、好ましくは、０．７〜
２．５、さらに好ましくは０．８〜１．６の割合に含有
する事が出来る。また３官能以上のカルボン酸を有する
化合物に基づく酸無水物も同様の効果があり、例えば、
トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物があげ
られ、これらは、活性水素当量は２と計算される。

【００３１】本願発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に
更に（Ｄ）成分を、また（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分に更に（Ｄ）成分を添加する事ができる。
（Ｄ）成分は本願発明の組成物中で開環重合抑制剤とし
て作用する。（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｄ）
成分を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重
量部、最も好ましくは０．２〜２重量部の割合で添加す
ることが出来る。

【００３２】（Ｄ）成分は、式（２）；

【００３３】

【化１４】

【００３４】で表される結合を分子中に有するアミン、
トリアリールホスフィン、及びオニウム塩より成る群の
中から選ばれた少なくとも１種の化合物である。上記
（Ｄ）成分の式（２）で表される結合を分子中に有する
アミンは、鎖状構造、或いは環状構造が挙げられる。式
（２）で表される結合を分子中に有する鎖状構造のアミ
ンは、式（４）；

【００３５】

【化１５】

【００３６】〔但し、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dは、アルキ
ル基又はアリール基を、Ｒ^eは水素原子、アルキル基又
はアリール基を示す〕で示される構造を有するグアニジ
ン誘導体である。しかし、（Ｄ）成分の式（２）で表さ
れる結合を分子中に有するアミンは、環状構造のアミン
がより好ましい。この式（２）で表される結合を分子中
に有する環状アミンは、例えば、イミダゾール、イミダ
ゾール誘導体が挙げられるが、更にこの環状アミンは式
（３）：

【００３７】

【化１６】

【００３８】〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然
数を示す〕で示される構造を有する事が好ましい。この
様に二環構造とする事により粉体樹脂組成物を硬化させ
た時に耐水性が向上する。上記の式（３）の構造のアミ
ンとしては、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７と、１，５−ジアザ−ビシクロ
（４，３，０）ノネン−５が挙げられる。

【００３９】１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７は、下記の式（１４）で示される化合物
である。

【００４０】

【化１７】

【００４１】１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）
ノネン−５は、下記の式（１５）で示される化合物であ
る。

【００４２】

【化１８】

【００４３】上記（Ｄ）成分のトリアリールホスフィン
は、トリフェニルホスフィン及び置換トリフェニルホス
フィンが挙げられ、置換トリフェニルホスフィンは例え
ばトリトリルホスフィン、トリスメトキシフェニルホス
フィン等が挙げられる。上記（Ｄ）成分のオニウム塩
は、アンモニウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム
塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム
塩が例示される。更に、この（Ｄ）成分のオニウム塩
は、式（５）：

【００４４】

【化１９】

【００４５】〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然
数を、Ｒ¹ はアルキル基又はアリール基を、Ｙ^-は陰イ
オンを示す〕で示される構造を有する第４級アンモニウ
ム塩、式（６）：Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ⁺ Ｙ^-（但し、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴及びＲ⁵はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒
素原子を、Ｙ^-は陰イオンを示し、且つＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
及びＲ⁵はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合さ
れているものである）で示される構造を有する第４級ア
ンモニウム塩、式（７）：

【００４６】

【化２０】

【００４７】〔但し、Ｒ⁶及びＲ⁷はアルキル基又はアリ
ール基を、Ｙ^-は陰イオンを示す〕の構造を有する第４
級アンモニウム塩、式（８）：

【００４８】

【化２１】

【００４９】〔但し、Ｒ⁸はアルキル基又はアリール基
を、Ｙ^-は陰イオンを示す〕の構造を有する第４級アン
モニウム塩、式（９）：

【００５０】

【化２２】

【００５１】〔但し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はアルキル基又はア
リール基を、Ｙ^-は陰イオンを示す〕の構造を有する第
４級アンモニウム塩、式（１０）：

【００５２】

【化２３】

【００５３】〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然
数を、Ｈは水素原子を、Ｙ^-は陰イオンを示す〕の構造
を有する第３級アンモニウム塩、式（１１）：Ｒ¹¹Ｒ¹²
Ｒ¹³Ｒ ¹⁴Ｐ⁺ Ｙ^-〔但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴
はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ^-
は陰イオンを示し、且つＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は
それぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているも
のである〕で示される第４級ホスフォニウム塩、及び式
（１２）：Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｓ⁺ Ｙ^-〔但し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
及びＲ¹⁷はアルキル基又はアリール基を示し、Ｙ^-は陰
イオンを示し、Ｒ^{1 5}、Ｒ¹⁶、及びＲ¹⁷はそれぞれＣ−Ｓ
結合によりイオウ原子と結合されているものである〕で
示される構造を有する第３級スルホニウム塩である事が
好ましい。

【００５４】これらのオニウム塩を選択する事は、硬化
物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。上記
の式（５）の化合物は、式（３）のアミンから誘導され
る第４級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１、ｎは２
〜３の自然数を示す。特に、式（１４）及び式（１５）
のアミンより誘導される第４級アンモニウム塩が好まし
い。この第４級アンモニウム塩のＲ¹は炭素数１〜１
８、好ましくは２〜１０のアルキル基又はアリール基を
示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直
鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙
げられる。また陰イオン（Ｙ^-）は、塩素イオン（Ｃ
ｌ^-）、臭素イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ素イオン（Ｉ^-）等
のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯ
Ｏ^-）、スルホナト（−ＳＯ₃ ^-）、アルコラート（−
Ｏ^-）等の酸基を挙げることが出来るが、塩素イオン及
び臭素イオンを対イオンとする化合物は硬化物の耐水性
を向上させ、また硬化物の高温での変色を防止する効果
の点で好ましい。上記の式（５）の化合物は市販品とし
て入手する事もできるが、例えば式（１４）の化合物又
は式（１５）の化合物と、臭化ブチル、塩化ベンジル等
のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールとの反応
によって製造する事が出来る。

【００５５】上記の式（６）の化合物は、Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵
Ｎ⁺ Ｙ^- で示される第４級アンモニウム塩である。この
第４級アンモニウム塩のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数
１〜１８のアルキル基又はアリール基であるが、耐水性
を向上させる為にＲ²〜Ｒ⁵の炭素数の総和が９以上で有
ることが好ましく、更に耐水性を向上させる為にＲ²、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の中で少なくとも１個のアルキル基又
はアリール基は、炭素数６〜１８で有ることがより好ま
しい。陰イオン（Ｙ^-）は、塩素イオン（Ｃｌ^-）、臭素
イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ素イオン（Ｉ^-）等のハロゲンイ
オンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ^-）、スルホナト
（−ＳＯ₃ ^-）、アルコラート（−Ｏ^-）等の酸基を挙げ
ることが出来るが、塩素イオン及び臭素イオンを対イオ
ンとする化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化
物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。式
（６）の第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事
が可能であり、例えば塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリ
オクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジル
アンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等
が例示される。

【００５６】上記の式（７）の化合物は、１−置換イミ
ダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、
Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜１８であり、Ｒ⁶及びＲ⁷の炭素
数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ⁶は
メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジ
ル基を、Ｒ⁷はベンジル基、オクチル基、オクタデシル
基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ^-）は、塩素イ
オン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ素イオン
（Ｉ^-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−
ＣＯＯ^-）、スルホナト（−ＳＯ₃ ^-）、アルコラート
（−Ｏ^-）等の酸基を挙げることが出来るが、塩素イオ
ン及び臭素イオンを対イオンとする化合物は、硬化物の
耐水性を向上させ、また硬化物の高温での変色を防止す
る効果の点で好ましい。この式（７）の化合物は、市販
品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化
合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アル
キルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事がで
きる。

【００５７】上記の式（８）の化合物は、ピリジンから
誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ⁸は炭素数
１〜１８、好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基又は
アリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベン
ジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン
（Ｙ^-）は、塩素イオン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂ
ｒ^-）、ヨウ素イオン（Ｉ^-）等のハロゲンイオンや、カ
ルボキシラート（−ＣＯＯ^-）、スルホナト（−Ｓ
Ｏ₃ ^-）、アルコラート（−Ｏ^-）等の酸基を挙げること
が出来るが、塩素イオン及び臭素イオンを対イオンとす
る化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化物の高
温での変色を防止する効果の点で好ましい。この式
（８）の化合物は、市販品として入手する事も出来る
が、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、
臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン
化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造
する事が出来る。この式（８）の化合物は例えば、塩化
Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニ
ウム等を例示する事が出来る。

【００５８】上記の式（９）の化合物は、ピコリン等に
代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニ
ウム塩であり、Ｒ⁹は炭素数１〜１８、好ましくは４〜
１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル
基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する
事が出来る。Ｒ¹⁰は炭素数１〜１８のアルキル基又はア
リール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級
アンモニウムである場合はＲ¹⁰はメチル基である。陰イ
オン（Ｙ^-）は、塩素イオン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂ
ｒ^-）、ヨウ素イオン（Ｉ^-）等のハロゲンイオンや、カ
ルボキシラート（−ＣＯＯ^-）、スルホナト（−Ｓ
Ｏ₃ ^-）、アルコラート（−Ｏ^-）等の酸基を挙げること
が出来るが、塩素イオン及び臭素イオンを対イオンとす
る化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化物の高
温での変色を防止する効果の点で好ましい。この式
（９）の化合物は市販品として入手する事も出来るが、
例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化
オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル
等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反
応させて製造する事が出来る。この式（９）の化合物は
例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベ
ンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニ
ウムクロライド等を例示することが出来る。

【００５９】上記の式（１０）の化合物は、式（３）の
アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍ
は２〜１１、ｎは２〜３の自然数を示す。特に、式（１
４）及び式（１５）のアミンより誘導される第３級アン
モニウム塩が好ましい。また陰イオン（Ｙ^-）は、塩素
イオン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ素イオン
（Ｉ^-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−
ＣＯＯ^-）、スルホナト（−ＳＯ₃ ^-）、アルコラート
（−Ｏ^-）等の酸基を挙げることが出来る。上記の式
（１０）の化合物は市販品として入手する事もできる
が、例えば式（１４）の化合物又は式（１５）の化合物
と、カルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって
製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が
挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ^-）は
（ＨＣＯＯ^-）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオ
ン（Ｙ^-）は（ＣＨ₃ＣＯＯ^-）である。またフェノール
を使用した場合は、陰イオン（Ｙ^-）は（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ^-）で
ある。

【００６０】上記の式（１１）の化合物は、Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ
¹³Ｒ¹⁴Ｐ⁺ Ｙ^- の構造を有する第４級ホスフォニウム塩
である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は炭素数１〜１８
のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくはＲ¹¹
〜Ｒ¹⁴の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換
されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基
を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８
のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン
（Ｙ^-）は、塩素イオン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂ
ｒ^-）、ヨウ素イオン（Ｉ^-）等のハロゲンイオンや、カ
ルボキシラート（−ＣＯＯ^-）、スルホナト（−Ｓ
Ｏ₃ ^-）、アルコラート（−Ｏ^-）等の酸基を挙げること
が出来るが、塩素イオン及び臭素イオンを対イオンとす
る化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化物の高
温での変色を防止する効果の点で好ましい。この式（１
１）の化合物は市販品として入手する事が可能であり、
例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフォニウム、ハ
ロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウム等のハロゲ
ン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエ
チルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキ
ルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメ
チルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホ
スフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキル
ホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホス
フォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウ
ム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウ
ム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォ
ニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げ
られる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォ
ニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム
等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウ
ム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等
のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウ
ム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム
等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム
や、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等
のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム
（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
特にこれらのものを使用した場合は、硬化物の高温での
変色を防止する効果の点で好ましい。

【００６１】上記の式（１２）の化合物は、Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ
¹⁷Ｓ⁺ Ｙ^- で示される構造を有する第３級スルホニウム
塩である。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、及びＲ¹⁷は炭素数１〜１８のア
ルキル基又はアリール基を示す。また陰イオン（Ｙ^-）
は、塩素イオン（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ
素イオン（Ｉ^-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラ
ート（−ＣＯＯ^-）、スルホナト（−ＳＯ₃ ^-）、アルコ
ラート（−Ｏ^-）等の酸基を挙げることが出来るが、塩
素イオン及び臭素イオンを対イオンとする化合物は硬化
物の耐水性を向上させ、また硬化物の高温での変色を防
止する効果の点で好ましい。この式（１２）の化合物は
市販品として入手する事が可能であり、例えば塩化トリ
フェニルスルフォニウム、臭化トリフェニルスルフォニ
ウム、塩化トリトリルスルフォニウム等を例示する事が
出来る。本願発明に用いる（Ｄ）成分は、上記の式
（５）の化合物、式（７）の化合物、式（８）の化合
物、式（９）の化合物、式（１０）の化合物、式（１
１）の化合物、及び式（１２）の化合物より成る群の中
から選ばれた少なくとも１種のオニウム塩である事が好
ましい。これらのオニウム塩を用いることによって、粉
体塗料用樹脂組成物を硬化して得られる塗膜に変色が起
こらず、また更に耐水性も向上するので好ましい。

【００６２】特に、本願発明に用いる（Ｄ）成分は、上
記の式（８）の化合物、式（９）の化合物、式（１１）
の化合物、式（１２）の化合物、又はこれらの混合物で
ある事が変色防止効果、耐水性向上の点から更に好まし
い。そして、本願発明に用いる（Ｄ）成分は、ハロゲン
化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン
化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、又はこれ
らの混合物（但し、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原
子）である事が最も好ましい。これらのオニウム塩は、
粉体塗料用樹脂組成物を硬化して得られる塗膜の耐水性
をより一層向上させ、しかも最も優れた変色防止効果を
有する。

【００６３】また、本願発明に用いられる（Ｄ）成分で
ある開環重合抑制剤を常法により粉体塗料製造時に所定
量添加する方法において、（Ａ）成分のカルボキシル基
含有樹脂、及び（Ｂ）成分の硬化剤、必要に応じて顔料
やその他の添加剤と共に（Ｄ）成分を溶融混合する第１
方法や、予め（Ｄ）成分を（Ａ）成分のカルボキシル基
含有樹脂に内添し（Ｂ）成分やその他の成分と溶融混合
する第２方法が挙げられる。この第２方法は、例えば、
（Ａ）成分の原料であるジカルボン酸成分とグリコール
成分、改質成分、及び重合触媒を反応容器に仕込むと同
時に（Ｄ）成分の開環重合抑制剤を添加して、（Ｄ）成
分の存在下にポリエステル樹脂を製造する事が出来る。
第２方法において、（Ｄ）成分として例えば臭化トリフ
ェニルベンジルホスフォニウムを使用する場合に、トリ
フェニルホスフィンとベンジルブロマイドを（Ａ）成分
の樹脂の重合時に添加し、樹脂の重合と同時に臭化トリ
フェニルベンジルホスフォニウムを合成する事が出来
る。更に開環重合抑制能を有する官能基を樹脂の構造に
組み込む事もできる。また、上記の第２方法では式（１
０）で示される化合物は、式（１４）又は式（１５）で
表される化合物と（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂
とを予め溶融混合する事により、（Ａ）成分と式（１
４）又は式（１５）の化合物が反応して式（１０）で示
される化合物が合成され、（Ａ）成分中に式（１０）の
化合物を内添させる事が出来る。しかし、（Ａ）成分中
で式（１４）又は式（１５）の化合物より合成された式
（１０）の化合物は、溶融時の熱により一部は式（１
４）又は式（１５）の化合物に解離する。

【００６４】本願発明では、所望により種々の粉体塗料
用添加剤を加えることができる。この任意成分として
は、塗膜の平滑性改善剤としてアクリル酸アルキルエス
テル類、着色顔料として二酸化チタン、酸化鉄等の無機
顔料やカーボン、フタロシアニン、ジアゾ化合物等の有
機顔料、さらにワキ防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑
剤、流れ性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等があげ
られる。

【００６５】本願発明の粉体塗料用樹脂組成物の調製
は、公知の方法で行われ、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、更に必要により任意成
分を混合し、７０〜１２０℃の温度で溶融混練を行い、
冷却後、粉砕してふるい分けを行って得られる。上記の
溶融混練は、通常の一軸または二軸の押し出し成形機、
例えば、ブス社製のコニーダ成形機等の装置を用いて行
う事ができる。また、粉砕は、通常の乾式粉砕機、例え
ばハンマーミルやジェットミル等の装置を用いることが
できる。得られた粉砕物は、５０〜２００メッシュ、好
ましくは１００〜２００メッシュの分級機でふるい分け
して粉末状の本願発明の粉体塗料用樹脂組成物を得る事
ができる。

【００６６】本願発明の粉体塗料樹脂組成物は、通常の
化成処理を施したアルミニウム、アルマイト、鉄等の基
材に用いる事ができる。本願発明の粉体塗料樹脂組成物
は、基材に一般の静電粉体塗装法や流動浸漬法により付
着させた後、１４０〜２３０℃の温度で、１０分〜３０
分間加熱して硬化することにより、充分な耐衝撃性や、
耐候性等を有する塗膜とする事ができる。上記の加熱
は、通常に用いられる熱風循環焼き付け炉等の装置によ
り行う事ができる。これにより、基材上に３０〜３００
μｍの厚みを有する被膜を形成する事ができる。

【００６７】本願発明に用いられる（Ａ）成分のカルボ
キシル基含有樹脂は、ポリエステル樹脂またはアクリル
樹脂である。この樹脂は、数平均分子量が１，０００未
満では、塗膜としたときの膜強度が低下し、２０，００
０を超える場合は、焼き付け時のフロー性が低下する為
に平滑な塗膜を得られない。酸価が５未満ではカルボキ
シル基含有量が少ないので、充分に硬化剤と反応するこ
とができず、硬化性が低く充分な塗膜強度が得られな
い。２００を超えると架橋密度が必要以上に高くなり、
耐衝撃性が低下する。ガラス転移温度は３０℃以下であ
ると貯蔵中に粉体塗料の粒子同士が融着（ブロッキン
グ）を起こしやすく、１２０℃を超える場合は、混練時
の硬化剤との均一混合が困難になり、また、焼き付け時
のフロー性が低下するために平滑な塗膜が得られなくな
る。

【００６８】本願発明の（Ｂ）成分であるビス（β−メ
チルグリシジル）テレフタレートは、他のβ−メチルグ
リシジル化合物と比較してエステル結合に由来する電子
吸引性の影響によりカルボキシル基との反応性に優れ、
グリシジル基のβ−位に位置するメチル基の電子的、立
体的効果によって硬化後に生成するエステル結合の耐加
水分解性を向上する事から、同様の骨格のグリシジルエ
ステルであるジグリシジルテレフタレート等と比較して
著しく耐候性に優れることを見出だした。

【００６９】硬化剤の主成分として他のグリシジル及び
／またはβ−メチルグリシジル化合物を使用すると、例
えばジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンか
ら誘導されるグリシジル及び／またはβ−メチルグリシ
ジルアミン類は、得られる化合物の光による安定性が低
いために耐候性に問題があり、好ましくない。さらに、
ペンタエリスリトール、トリヒドロキシトリフェニルメ
タン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂から得られるグリシジル及び／またはβ−メチル
グリシジルエーテル類は、得られる化合物の光による安
定性が低いために耐候性に問題があるだけでなく、カル
ボキシル基との反応性が極めて乏しいために好ましくな
い。また、カルボキシル基との反応性が高い化合物とし
て知られているグリシジルエステル類は、硬化後に生成
するエステル結合の耐加水分解性が低く好ましくない。

【００７０】本願発明では、（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を
添加することによって、優れた耐溶剤性や耐衝撃性が得
られる。（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分
が１重量部未満の場合は、耐溶剤性や耐衝撃性の向上効
果が極めて低く、また、（Ｃ）成分が５０重量部を超え
る量を添加することによって（Ｃ）成分が室温付近で液
状の場合は、耐ブロッキング性が低下したり、硬化後の
塗膜の耐候性が大きく低下することがあるので好ましく
ない。

【００７１】（Ｃ）成分において、β−メチルグリシジ
ル化合物はグリシジル化合物と比較して、エステル結合
に由来する電子吸引性の影響によりカルボキシル基との
反応性に優れ、グリシジル基のβ−位に位置するメチル
基の電子的、立体的効果によって硬化後に生成するＣ−
Ｎあるいは、エステル結合の耐加水分解性を向上する事
から、得られる塗膜の耐候性が優れるので、さらに好ま
しい。

【００７２】（Ｃ）成分のβ−メチルグリシジルエステ
ル類として、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン
酸から誘導されるβ−メチルグリシジルエステルは、硬
化後に生成するエステル結合のカルボニルの電子密度が
低下し過ぎているために耐加水分解性に劣り、トリメシ
ン酸、イソシアヌール酸、トリス（カルボキシメチル）
イソシアヌレート、トリス（カルボキシエチル）イソシ
アヌレートから誘導されるβ−メチルグリシジルエステ
ルは、カルボキシル基との硬化反応性が劣る事から、
（Ｃ）成分としてはトリス（β−メチルグリシジル）ト
リメリテートがカルボキシル基含有樹脂との相容性、反
応性及び耐候性の点で最も優れている。

【００７３】本願発明に用いられる（Ｂ）成分や（Ｃ）
成分は、グリシジル基のβ位に位置するメチル基の影響
で、カルボキシル基含有樹脂に起因するプロトン
（Ｈ⁺ ）の影響によってエポキシ環が開環し、β−メチ
ルグリシジル基同士が開環重合する事が問題としてあげ
られる。その結果、β−メチルグリシジル基が消費さ
れ、本来のカルボキシル基との反応するはずのβ−メチ
ルグリシジル基が減少するために十分な塗膜が得られな
いことがある。ところが、上記の（Ｄ）成分を添加する
ことによってβ−メチルグリシジル基同士の反応が抑制
（開環重合抑制）できることを見出だした。

【００７４】また、本願発明に用いられる（Ｄ）成分
が、従来から使用されているグリシジル基とカルボキシ
ル基との反応を促進する通常の反応促進剤、例えば、ト
リエチルアミンに代表される第３級アミン、トリブチル
ホスフィンに代表される第３級アルキルホスフィンであ
る場合は、開環重合抑制能力が極めて低く、さらに硬化
塗膜を変色させるので好ましくない。さらに三弗化ホウ
素あるいは、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジ
エチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体である場合は、開
環重合を促進させるために好ましくない。

【００７５】本願発明のビス（β−メチルグリシジル）
テレフタレートは、β−位に位置するメチル基の電子供
与性および立体障害によって硬化反応性に多少問題が生
じる事がある。そのような理由から硬化促進剤を用いる
事が可能である。この硬化促進剤とは、一般にカルボキ
シル基とグリシジル基の反応を促進する化合物であれば
さしつかえなく、硬化促進剤を用いる事によって塗料の
硬化を低温あるいは短時間で硬化することができる。

【００７６】本願発明では、硬化促進剤を含有する事が
できるが、これは、使用時の１４０〜２３０℃の硬化温
度で、本願の粉体塗料樹脂組成物が糸引きしなくなり、
ゲル化するまでの時間が、２０秒〜３０分程度になる様
に配合することがよい。添加量は、所望の硬化条件によ
り左右される。

【００７７】

【実施例】下記の原料を準備した。 Ａ１ ：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〔ＤＳＭ
（株）製、商品名Ｐ−２４００、カルボキシル当量１５
６０ｇ／ｅｑ、酸価３６（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、ガラス
転移温度は約６３℃〕 Ａ２ ：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〔カルボ
キシル当量１１３０ｇ／ｅｑ、酸価４９．７（ＫＯＨ−
ｍｇ／ｇ）、数平均分子量４５２０、ガラス転移温度は
約７５℃〕 Ａ３ ：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〔カルボ
キシル当量２２００ｇ／ｅｑ、酸価２５．５（ＫＯＨ−
ｍｇ／ｇ）、数平均分子量４４００、ガラス転移温度は
約６０℃〕 Ｂ１ ：ジグリシジルテレフタレート〔エポキシ当量１
５４ｇ／ｅｑ〕 Ｂ２ ：ビス（β−メチルグリシジル）テレフタレート
〔エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ〕 Ｃ１ ：トリグリシジルトリメリテート〔エポキシ当量
１４０ｇ／ｅｑ〕 Ｃ２ ：トリス（β−メチルグリシジル）トリメリテー
ト〔エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ〕 Ｃ３ ：トリグリシジルイソシアヌレート〔日産化学工
業（株）製、商品名テピック、エポキシ当量１０５ｇ／
ｅｑ〕 Ｃ４ ：トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレ
ート〔エポキシ当量１２４ｇ／ｅｑ〕 Ｄ１ ：ベンジルトリフェニルホスフォニウムブロマイ
ド〔サンアプロ（株）製、商品名ＳＡ５００３〕 Ｄ２ ：トリブチルアミン〔市販の試薬〕 Ｄ３ ：三弗化ホウ素モノエチルアミン錯体〔市販の試
薬〕 Ｅ ：流動性付与剤〔モンサント・ケミカル（株）製、
商品名モダフローＰ−３〕 Ｆ ：ワキ防止剤〔和光純薬（株）製、ベンゾイン〕 Ｇ ：白色顔料（主成分は酸化チタン）〔クロノス・チ
タン・ＧＭＢＨ（株）製、商品名はクロノス２１６０〕 （カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ２の合成）精
留塔及び撹拌機付き反応器にテレフタル酸ジメチルエス
テル１００ｇ、ネオペンチルグリコール１０７ｇ及び酢
酸亜鉛０．２ｇを仕込み、メタノールを系外に留去しな
がら、加熱反応し、メタノールの流出が止まった後に、
その生成物を窒素置換した撹拌機付き重合反応器に移
し、更に三酸化アンチモン０．１ｇ、及びトリメチルホ
スフェイト０．１１ｇを添加して、２５０℃で常圧反応
を３０分行い、次いで約２５ｍｍＨｇの減圧下で３０分
間反応した。ここで得られた樹脂１００ｇ、無水トリメ
リト酸１０．０ｇを撹拌機付き重合反応器中で、１８０
℃で３０分間反応した。得られたポリエステル樹脂は、
カルボキシ当量１１３０ｇ／ｅｑ、酸価４９．７（ＫＯ
Ｈ−ｍｇ／ｇ）、数平均分子量４５２０、ガラス転移温
度は約７５℃であった。

【００７８】（カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ
３の合成）精留塔及び撹拌機付き反応器にテレフタル酸
ジメチルエステル１００ｇ、ネオペンチルグリコール１
０７ｇ及び酢酸亜鉛０．２ｇを仕込み、メタノールを系
外に留去しながら、加熱反応し、メタノールの留出が止
まった後に、その生成物を窒素置換した撹拌機付き重合
反応器に移し、さらに三酸化アンチモン０．１ｇ、及び
トリメチルホスフェイト０．１１ｇを添加して、２５０
℃で常圧反応を３０分行い、次いで約２５ｍｍＨｇの減
圧下で３０分間反応した。ここで得られた樹脂１００
ｇ、無水シクロヘキサンジカルボン酸７．８ｇを撹拌機
付き重合反応器中で、１８０℃で３０分反応した。得ら
れたポリエステルは、カルボキシ当量２２００ｇ／ｅ
ｑ、酸価２５．５（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、数平均分子量
４４００、ガラス転移温度は約６０℃であった。

【００７９】（ジグリシジルテレフタレートＢ１の合
成）撹拌装置、温度計、連続滴下装置、減圧下にエピク
ロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリ
ンだけを反応系に戻す装置のついた容量３リットルのフ
ラスコに、テレフタル酸１６６ｇ（１モル）、エピクロ
ルヒドリン１８５０ｇ（２０モル）、テトラメチルアン
モニウムクロライド３ｇを加えて１００℃で１０時間撹
拌した。次に反応系内を５０ｍｍＨｇの減圧にして反応
容器内温度を４０〜５０℃に保ちながら５０ｗｔ％濃度
の苛性ソーダ水溶液３２０ｇ（４モル）を約３時間かけ
て全量を滴下しながら反応した。この間、滴下した水お
よび生成した水は、エピクロルヒドリンと共沸すること
によって系外に除去した。

【００８０】反応終了後、反応容器内を室温まで冷却し
た後、１０％リン酸２水素ナトリウム水溶液を用いて洗
浄する事により、過剰量使用した苛性ソーダを中和し、
次いで水洗によって、食塩を除去し、減圧下（１０ｍｍ
Ｈｇ）１２０℃でエピクロルヒドリンを留去して２３６
ｇのジグリシジルテレフタレートを得た。そのエポキシ
当量は１５４ｇ／ｅｑであり、粘稠液体であった。

【００８１】（ビス（β−メチルグリシジル）テレフタ
レートＢ２の合成）撹拌装置、温度計、連続滴下装置、
減圧下にβ−メチルエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気
を濃縮し、β−メチルエピクロルヒドリンだけを反応系
に戻す装置のついた容量３リットルのフラスコに、テレ
フタル酸１６６ｇ（１モル）、β−メチルエピクロルヒ
ドリン２１００ｇ（２０モル）、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド３ｇを加えて１００℃で１０時間撹拌し
た。次に反応系内を５０ｍｍＨｇの減圧にして反応容器
内温度を４０〜５０℃に保ちながら５０ｗｔ％濃度の苛
性ソーダ水溶液３２０ｇ（４モル）を約３時間かけて全
量を滴下しながら反応した。この間、滴下した水および
生成した水は、β−メチルエピクロルヒドリンと共沸す
ることによって系外に除去した。

【００８２】反応終了後、反応容器内を室温まで冷却し
た後、１０％リン酸２水素ナトリウム水溶液を用いて洗
浄する事により、過剰量使用した苛性ソーダを中和し、
次いで水洗によって、食塩を除去し、減圧下（１０ｍｍ
Ｈｇ）１２０℃でβ−メチルエピクロルヒドリンを留去
して２７４ｇのビス（β−メチルグリシジル）テレフタ
レートを得た。そのエポキシ当量は１６３ｇ／ｅｑであ
り、粘稠液体であった。

【００８３】（トリグリシジルトリメリテートＣ１の合
成）撹拌装置、温度計、連続滴下装置、減圧下にエピク
ロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮し、エピクロルヒド
リンだけを反応系に戻す装置のついた容量３リットルの
フラスコに、トリメリット酸２１０ｇ（１モル）、エピ
クロルヒドリン１８５０ｇ（２０モル）、テトラメチル
アンモニウムクロライド３ｇを加えて１００℃で１０時
間撹拌した。次に反応系内を５０ｍｍＨｇの減圧にして
反応容器内温度を４０〜５０℃に保ちながら５０ｗｔ％
濃度の苛性ソーダ水溶液３２０ｇ（４モル）を約３時間
かけて全量を滴下しながら反応した。この間、滴下した
水および生成した水は、エピクロルヒドリンと共沸する
ことによって系外に除去した。

【００８４】反応終了後、反応容器内を室温まで冷却し
た後、１０％リン酸２水素ナトリウム水溶液を用いて洗
浄する事により、過剰量使用した苛性ソーダを中和し、
次いで水洗によって、食塩を除去し、減圧下（１０ｍｍ
Ｈｇ）１２０℃でエピクロルヒドリンを留去して２１０
ｇのトリグリシジルトリメリテートを得た。そのエポキ
シ当量は１４０ｇ／ｅｑであり、粘稠液体であった。

【００８５】（トリス（β−メチルグリシジル）トリメ
リテートＣ２の合成）撹拌装置、温度計、連続滴下装
置、減圧下にβ−メチルエピクロルヒドリンと水の共沸
蒸気を濃縮し、β−メチルエピクロルヒドリンだけを反
応系に戻す装置のついた容量３リットルのフラスコに、
トリメリット酸２１０ｇ（１モル）、β−メチルエピク
ロルヒドリン２１００ｇ（２０モル）、テトラメチルア
ンモニウムクロライド３ｇを加えて１００℃で１０時間
撹拌した。次に反応系内を５０ｍｍＨｇの減圧にして反
応容器内温度を４０〜５０℃に保ちながら５０ｗｔ％濃
度の苛性ソーダ水溶液３２０ｇ（４モル）を約３時間か
けて全量を滴下しながら反応した。この間、滴下した水
および生成した水は、β−メチルエピクロルヒドリンと
共沸することによって系外に除去した。

【００８６】反応終了後、反応容器内を室温まで冷却し
た後、１０％リン酸２水素ナトリウム水溶液を用いて洗
浄する事により、過剰量使用した苛性ソーダを中和し、
次いで水洗によって、食塩を除去し、減圧下（１０ｍｍ
Ｈｇ）１２０℃でβ−メチルエピクロルヒドリンを留去
して３００ｇのトリス（β−メチルグリシジル）トリメ
リテートを得た。そのエポキシ当量は１５０ｇ／ｅｑで
あり、粘稠液体であった。

【００８７】実施例１ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の５６９
ｇ、ビス（β−メチルグリシジル）テレフタレート（Ｂ
２）の６５ｇ、ベンジルトリフェニルホスフォニウムブ
ロマイド（Ｄ１）の３ｇ、流動性付与剤（Ｅ）の１０
ｇ、ワキ防止剤（Ｆ）の３ｇ、及び白色顔料（Ｇ）の３
５０ｇをニーダーにいれ、１２０℃の温度で溶融混合し
た。その後、室温に冷却し、家庭用ミキサーを用いて粉
砕した。この粉砕物を１５０メッシュの分級機でふるい
分けして粉体塗料用樹脂組成物を得た。上記の配合組成
は表１に示した。

【００８８】実施例２〜実施例５ 実施例１と同様な方法で表１記載の配合組成で粉体塗料
用樹脂組成物を得た。

【００８９】

【表１】

【００９０】比較例１ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の５７４
ｇ、ジグリシジルテレフタレート（Ｂ１）の６３ｇ、流
動性付与剤（Ｅ）の１０ｇ、及びワキ防止剤（Ｆ）の３
ｇ、及び白色顔料（Ｇ）の３５０ｇをニーダーにいれ、
１２０℃の温度で溶融混合した。その後、室温に冷却
し、家庭用ミキサーを用いて粉砕した。この粉砕物を１
５０メッシュの分級機でふるい分けして粉体塗料用樹脂
組成物を得た。上記の配合組成は表２に示した。

【００９１】比較例２〜比較例７ 比較例１と同様な方法で表２記載の配合組成で粉体塗料
用樹脂組成物を得た。また、参考例１及び参考例２は、
比較例１と同様な方法で表２記載の配合組成で粉体塗料
用樹脂組成物を得た。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】０．６ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理鋼板に、上
記の実施例１〜５及び比較例１〜７の粉体塗料用樹脂組
成物を、静電スプレー塗装法で６０μｍの膜厚で塗装
後、１８０℃で２０分焼き付け、上記の粉体塗料用樹脂
組成物による塗膜を得た。これらの塗膜の性能を、下記
の試験法により評価した。 試験〔１〕：衝撃試験 （ＪＩＳ、Ｋ−５４００、塗料一般試験方法の耐衝撃性
の試験に準ずる）先端に一定の丸み（１／２インチ）を
有する撃芯と、その丸みに合致するくぼみを有する受け
台との間に、塗膜を上にした試験片を置き、撃芯の上部
へおもりを落下させる。この際の塗膜の衝撃抵抗性を割
れ、剥がれができるかを確認し、割れや、剥がれの生じ
ない最大の衝撃強さによって判定した。衝撃の強さは、
おもりの重さと落下距離とで調節し、最大の衝撃強さを
（おもりの重さ）×（落下距離）で表示し、５００ｇ×
１０ｃｍ未満をｒ（１）、５００ｇ×１０ｃｍ以上１ｋ
ｇ×２０ｃｍ未満をｒ（２）、１ｋｇ×２０ｃｍ以上１
ｋｇ×５０ｃｍ未満をｒ（３）、１ｋｇ−５０ｃｍ以上
をｒ（４）とした。ｒ（１）からｒ（４）の順に耐衝撃
性が向上する。衝撃試験機は、テスター工業（株）製を
用いた。

【００９５】試験〔２〕：耐候性試験 （ＡＳＴＭＧ−５３に準ずる。）試験片に対してλｍａ
ｘ＝３４０ｎｍの波長のＵＶ光線を４．０ｍＷ／ｃｍ²
のエネルギーで６０℃で４時間照射し、その後、照射を
止めて５０℃で４時間湿潤させる。このサイクル試験を
長期間行い、６０°の光沢（グロス）を測定し、初期
（試験前）の光沢に対して保持率が５０％になる時間を
記録し、この時間が、２０００時間未満をｒ（１）、２
０００時間以上２５００時間未満をｒ（２）、２５００
時間以上３０００時間未満をｒ（３）、３０００時間以
上をｒ（４）として評価した。ｒ（１）からｒ（４）の
順に耐候性が向上する。サイクル試験は、スガ試験機械
（株）製のデューパネル光コントロールウエザーメータ
ーを使用し、光沢の測定は、テスター工業（株）製のグ
ロスメーターを使用した。

【００９６】実施例１〜５、及び比較例１〜７の粉体塗
料用樹脂組成物の各２０ｇをテフロン板上に乗せ、１８
０℃の熱風循環式オーブン中で２０分間硬化反応を行っ
た。室温まで冷却後、試料を粒径約１００μｍ程度まで
冷凍粉砕した。この試料を下記の試験〔３〕：開環重合
の比率測定、試験〔４〕：加熱硬化後の変色性試験に用
いた。

【００９７】試験〔３〕：開環重合の比率 （粉体塗料用樹脂組成物の加熱硬化前のエポキシ価）を
（ａ１）、（粉体塗料用樹脂組成物の加熱硬化後のエポ
キシ価）を（ａ２）、（反応消費エポキシ価）を（ａ
３）とすれば、（ａ１）−（ａ２）＝（ａ３）となる。
この（反応消費エポキシ価）は粉体塗料用樹脂組成物が
硬化した時に要した全体のエポキシ基の量となる。

【００９８】また、粉体塗料用樹脂組成物が硬化した時
に要した全体のカルボキシル基を反応消費カルボキシル
価として（ｂ１）で表せば、（ａ３）−（ｂ１）はエポ
キシ基がカルボキシル基と反応せずに、エポキシ基同士
で開環重合を行いポリエーテルを形成した量となる。即
ち、この（ａ３）−（ｂ１）が自己重合が発生した量と
なる。

【００９９】開環重合の比率を、〔（ａ３）−（ｂ
１）〕÷（ａ３）×１００＝（開環重合率）％で表し、
この開環重合率が高ければ自己重合が多く起こっている
事となる。従って、この開環重合率が４０％以上の場合
はｒ（１）で、１５％以上４０％未満の場合はｒ（２）
で、１５％未満の場合はｒ（３）で表２に記載した。ｒ
（１）からｒ（３）の順にエポキシ基同士で開環重合が
起こらず、エポキシ基とカルボキシル基が効率よく反応
している事になる。なお、エポキシ基の定量方法及びカ
ルボキシル基の定量方法、更にエポキシ価とカルボキシ
ル価の算出方法は下記の通りに行った。

【０１００】（３−１）エポキシ基の定量 テトラエチルアンモニウムブロマイド（試薬１級）、酢
酸（試薬１級）、無水酢酸（試薬１級）、アセトン（試
薬１級）、クリスタルバイオレット指示薬（酢酸１００
ミリリットル中に１００ｍｇを溶解させた）、０．１Ｎ
過塩素酸酢酸規定液（試薬：ｆａｃｔｏｒ＝１．００
０）、テトラエチルアンモニウムブロマイド溶液（テト
ラエチルアンモニウムブロマイド７０ｇを、酢酸５００
ミリリットルとアセトン５００ミリリットルに溶解して
調製した）を準備した。

【０１０１】上記の試料を２００ミリリットルのコニカ
ルビーカーに２ｇ精秤し、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド溶液１００ミリリットルを加えた。その後、室
温で１時間以上試料を膨潤させてから０．１Ｎ−過塩素
酸酢酸規定液で滴定した。終点の決定は、京都電子工業
株式会社製（商品名ＡＴ−２００_N）電位差自動終点測
定装置により行った。

【０１０２】試料の滴定に要した０．１Ｎ−過塩素酸酢
酸規定液の容量（ミリリットル数）を（Ｖ₁）、秤取し
た試料の重量（グラム数）を（ｈ₁）とすれば、エポキ
シ価（ｅｑ／ｋｇ）は、エポキシ価＝０．１Ｖ₁／ｈ₁で
表される。 （３−２）カルボキシル基の定量 １，４−ジオキサン（試薬１級）、０．１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液（試薬：ｆａｃｔｏｒ＝１．０００）を準
備した。

【０１０３】上記の試料を２００ミリリットルのコニカ
ルビーカーに２ｇ精秤し、１，４−ジオキサン５０ミリ
リットルで、室温で１時間以上膨潤させてから蒸留水５
０ミリリットルを加えて０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液で滴定した。終点の決定は、京都電子工業株式会社製
（商品名ＡＴ−２００_N）電位差自動終点測定装置によ
り行った。 試料の滴定に要した０．１Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液の容量（ミリリットル数）を（Ｖ₂）、秤取
した試料の重量（グラム数）を（ｈ₂）とすれば、カル
ボキシル価（ｅｑ／ｋｇ）は、カルボキシル価＝０．１
Ｖ₂／ｈ₂で表される。

【０１０４】試験（４）：加熱硬化後の変色性 上記の試料を１８０℃の熱風循環式オーブン中で２０分
間反応して試料の変色（着色）の度合いを目視で判断
し、変色が認められない場合はｒ（３）で、僅かでも変
色する場合はｒ（２）で、全体的に変色している場合は
ｒ（１）で表２に記載した。ｒ（１）からｒ（３）の順
に変色性が改善される。

【０１０５】試験〔５〕：耐溶剤性試験（キシレンラビ
ング） 塗膜表面をキシレンを浸したガーゼで２０往復し、膨潤
や溶解による塗膜の削れ具合を観察する。膨潤や溶解に
よる塗膜の削れが全くない場合はｒ（４）で、表面が僅
かに削れを生じる場合はｒ（３）、削れの生じる場合は
ｒ（２）、基材（鋼板）にまで削れの達する場合はｒ
（１）で表す。ｒ（１）からｒ（４）の順に耐溶剤性が
向上する。

【０１０６】試験〔６〕：耐沸騰水密着性試験 （ＪＩＳ、Ｋ−５４００塗料一般試験方法の耐沸騰水性
及び碁盤目試験に準ずる）試験片を沸騰水中に１時間浸
し、水を振り切って試験片を更に室内に２時間置いた
後、すき間同士の間隔が１．０ｍｍになるようにして１
００個の升目が出来るようにカッターナイフを用いて碁
盤目状の切り傷をつける。その碁盤目を覆うようにセロ
ハンテープを密着し、ゆっくりと引き剥がす。その時、
全く剥がれない場合はｒ（４）で、１〜３０個程度の剥
がれを生じる場合はｒ（３）で、３１〜７０個程度の剥
がれを生じる場合はｒ（２）で、７１個以上の剥がれを
生じる場合はｒ（１）で表３及び表４に記載した。ｒ
（１）からｒ（４）の順に耐沸騰水密着性が優れる。

【０１０７】上記の評価結果を表３及び表４に記載し
た。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【表５】

【０１１０】

【表６】

【０１１１】本願発明は実施例で示される通り耐候性に
優れた組成物である。実施例１〜３で示される（Ａ＋Ｂ
＋Ｄ）成分の組成や実施例４〜５で示される（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ＋Ｄ）成分の組成では、参考例で示される（Ａ＋Ｂ）
成分の組成や（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分の組成に比べて、
（Ｄ）成分を添加する事によってβ−メチルグリシジル
基同士の開環重合（自己重合）が抑制され、β−メチル
グリシジル基と（Ａ）成分中のカルボキシル基が効率よ
く反応し硬化が起こるために、得られる硬化物の耐衝撃
性が向上する。

【０１１２】また、実施例１〜３で示される（Ａ＋Ｂ＋
Ｄ）成分の組成に比べて、実施例４〜５（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋
Ｄ）成分の組成は耐溶剤性も向上する。なお、実施例４
と実施例５の対比では評価結果において同一であるが、
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）成分の組成で（Ｃ）成分がグリシジ
ル基を有する化合物（Ｃ１）を用いるよりもβ−メチル
グリシジル基を有する化合物（Ｃ２）を用いる方が、
（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂との相容性が良
く、化合物自身の光や水に対する安定性が高く、且つβ
−メチルグリシジル化合物の中でも反応性に優れている
ので（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂と十分に反応
する事が可能であり、その結果最も耐候性に優れた塗膜
を与える。

【０１１３】

【発明の効果】本願発明は、（Ａ）成分のカルボキシル
基含有樹脂に（Ｂ）成分や（Ｃ）成分でβ−メチルグリ
シジル基を有するエステル化合物を用いる事によって、
β位に位置するメチル基の効果によりエステル結合の耐
加水分解性が向上するので耐候性に優れた硬化物とする
事ができる。

【０１１４】β−メチルグリシジル基を有するエステル
化合物は、β−メチルグリシジル基同士の開環重合（自
己重合）が起こりやすいが、（Ｄ）成分の開環重合抑制
剤を用いることによって、β−メチルグリシジル基とカ
ルボキシル基が効率よく反応し、耐候性に加えて耐衝撃
性や耐溶剤性にも優れた硬化物を形成することができ
る。

【０１１５】この様な特性を利用して、本願発明の粉体
塗料用樹脂組成物は、例えば、家電製品、外壁等の室内
・外に広く利用する事が出来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 167/00 167/00 201/08 201/08 (72)発明者 日高 基彦 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
   （Ｄ）成分； （Ａ）１０００〜２００００の数平均分子量、５〜２０
   ０の酸価、及び３０〜１２０℃のガラス転移温度を有す
   るカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）硬化剤として式
   （１）； 【化１】 で表されるビス（β−メチルグリシジル）テレフタレー
   ト、及び（Ｄ）開環重合抑制剤として、式（２）； 【化２】 で表される結合を分子中に有するアミン、トリアリール
   ホスフィン、及びオニウム塩より成る群の中から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物を含み、且つ（Ｂ成分中のβ
   −メチルグリシジル基）／（Ａ成分中のカルボキシル
   基）の当量比が０．５〜３．０の割合で配合した粉体塗
   料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）成分の式（２）で表される結合を
   分子中に有するアミンが、式（３）； 【化３】 〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然数を示す〕で
   示される構造を有する環状アミンである請求項１に記載
   の粉体塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）成分の式（２）で表される結合を
   分子中に有するアミンが、式（４）； 【化４】 〔但し、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dは、アルキル基又はアリ
   ール基を、Ｒ^eは水素原子、アルキル基又はアリール基
   を示す〕で示される構造を有するグアニジン誘導体であ
   る請求項１に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）成分のオニウム塩が、式（５）； 【化５】 〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然数を、Ｒ¹ は
   アルキル基又はアリール基を、Ｙ^-は陰イオンを示す〕
   で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式
   （６）：Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ⁺ Ｙ^-（但し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及
   びＲ⁵はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子
   を、Ｙ^-は陰イオンを示し、且つＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ
   ⁵はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されてい
   るものである）で示される構造を有する第４級アンモニ
   ウム塩、式（７）： 【化６】 〔但し、Ｒ⁶及びＲ⁷はアルキル基又はアリール基を、Ｙ
   ^-は陰イオンを示す〕の構造を有する第４級アンモニウ
   ム塩、式（８）： 【化７】 〔但し、Ｒ⁸はアルキル基又はアリール基を、Ｙ^-は陰イ
   オンを示す〕の構造を有する第４級アンモニウム塩、式
   （９）： 【化８】 〔但し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はアルキル基又はアリール基を、
   Ｙ^-は陰イオンを示す〕の構造を有する第４級アンモニ
   ウム塩、式（１０）： 【化９】 〔但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の自然数を、Ｈは水
   素原子を、Ｙ^-は陰イオンを示す〕の構造を有する第３
   級アンモニウム塩、式（１１）：Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ ¹⁴Ｐ⁺
   Ｙ^-〔但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はアルキル基
   又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ^-は陰イオンを
   示し、且つＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はそれぞれＣ−
   Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである〕で
   示される第４級ホスフォニウム塩、及び式（１２）：Ｒ
   ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｓ⁺ Ｙ^-〔但し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、及びＲ¹⁷はア
   ルキル基又はアリール基を示し、Ｙ^-は陰イオンを示
   し、Ｒ^{1 5}、Ｒ¹⁶、及びＲ¹⁷はそれぞれＣ−Ｓ結合により
   イオウ原子と結合されているものである〕で示される構
   造を有する第３級スルホニウム塩である請求項１に記載
   の粉体塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｄ）成分が、請求項４記載の式（５）
   の化合物、式（７）の化合物、式（８）の化合物、式
   （９）の化合物、式（１０）の化合物、式（１１）の化
   合物、及び式（１２）の化合物より成る群の中から選ば
   れた少なくとも１種のオニウム塩である請求項１に記載
   の粉体塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分１００重量部に対して、
   （Ｄ）成分を０．０１〜１０重量部の割合で含有した請
   求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の粉体塗料用
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂
   が、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、又はこれら
   の混合物である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に
   記載の粉体塗料用樹脂組成物。