JPS6135232B2

JPS6135232B2 -

Info

Publication number: JPS6135232B2
Application number: JP52004870A
Authority: JP
Inventors: Sukeyuki Ishibashi; Takashi Matsubara; Naohiko Naruse; Hideo Hanai
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1986-08-12
Also published as: JPS5390334A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粉体塗料用樹脂組成物に関するもの
であり、その目的とするところは、耐オーバーベ
ーク性、表面性、物理的及び化学的性能に優れた
塗膜を得んとするにある。近年、無公害及び省資源、省エネルギーの観点
から粉体塗料が脚光をあびてきている。従来、粉体塗料用の樹脂として、ポリ塩化ビニ
ル系、ナイロン系などの熱可塑性樹脂とポリエポ
キシド系に代表される熱硬化性樹脂が実用化され
ている。これらの樹脂のうち、一般的に熱可塑性樹脂を
ベースレジンとした粉体塗料は、塗膜の物理的、
化学的性能が劣り、且つ粉砕作業や耐ブロツキン
グ性等に難点があり、従つて大勢は、熱硬化性樹
脂を指向しており、特に性能等の面からポリエポ
キシドがベースレンジとして賞用されている。そしてこのポリエポキシド系粉体塗料は、硬化
剤が配合され、従来その硬化剤として酸無水物、
芳香族アミン類、ポリカルボン酸ヒドラジド、
BF₃―アミン鎖化合物、ジシアンジアミドなどが
用いられている。これらの従来の硬化剤を使用したポリエポキシ
ド系粉体塗料では、耐オーバーベーク性に問題が
あつたり、硬化速度が速すぎ表面性が劣るという
欠点があり、未だ満足すべき硬化剤は見出されて
いない。〓〓〓〓〓
本発明は、上記の如き欠点のない硬化剤を使用
したポリエポキシド系粉体塗料用樹脂組成物を提
供するものである。即ち本発明は、硬化剤として(A)３価以上の多塩
基性酸無水物と３価以上のポリオール、所望によ
り２価の多塩基性酸無水物又は／及び２価のポリ
オールを配合した原料を、原料ポリオールの水酸
基１当量に対して原料多塩基性酸無水物0.7〜1.3
モルの割合で反応させて得た末端基が主としてカ
ルボキシル基であるポリエステルを用い、ベース
レジンとして(B)ポリエポキシドを用い、そしてポ
リエステルのカルボキシル基数ａとポリエポキシ
ドのオキシラン基数ｂとの割合がａ／ｂ0.5で
ある粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。本発明に於いて、(A)のポリエステルに用いる原
料としての３価以上の多塩基性酸無水物として
は、例えば無水トリメリツト酸、無水ピロメリツ
ト酸、無水ヘミメリツト酸、無水メロフアン酸等
を挙げることができ、また３価以上のポリオール
としては、例えばトリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリ
セリン、ジグリセロール、ソルビトール、マンニ
ツト、１，２，６―ヘキサントリオール、トリス
―（β―ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等
を挙げることができる。上記３価以上の多塩基性
酸無水物、３価以上のポリオールの代りに50％程
度までの２価の多塩基性酸無水物又は／及び２価
のポリオールを加えることもできる。２価の多塩
基性酸無水物としては、例えば無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水コハク酸等を挙げることができる。ま
た２価のポリオールとしては、例えばエチレング
リコール、１，２―プロパンジオール、１，３―
プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、
１，５―ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６―ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等の脂肪族グリコール、２，２―
ビス〔４―（β―ヒドロキシエトキシ）フエニ
ル〕プロパン、１，４―キシリレングリコール等
の芳香族ポリオールを挙げることができる。本発明に於ける上記の如き原料を用いて一種の
アダクト状のポリエステルを含成する場合、反応
の不均一性に起因する局部ゲル化、分子量分布の
ブロード化、反応率、反応の制御の困難性、反応
器内の付着物、汚れ等問題が生じ工業的規模にて
目的のポリエステルを得ることが困難な場合があ
り、その様な場合にはポリエステルの合成時に溶
媒の存在下で反応させることが好ましい。溶媒を用いる場合は、反応条件下にて使用原料
及び生成ポリエステルを各々５重量％以上溶解す
る溶媒を用いればよく、反応の性質上、アルコー
ル性水酸基を含有するものは好ましくない。好ま
しい溶媒の具体例としては、パラオキシ安息香
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、セバシン酸、ド
デカン２酸等のカルボキシル基含有溶媒、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、ジメチルテ
レフタレート、２―エチルヘキシル酢酸、パラオ
キシ安息香酸エステル、メチルカルビトールアセ
テート、エチルカルビートルアセテート、ブチル
カルビトールアセテート等のエステル系溶媒、ア
セトフエノン、イソホロン等のケトン系溶媒、ジ
ブチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のエ
ーテル系溶媒などがある。これらの溶媒は、単独
で用いても良いし、または２種以上を混合して用
いることも可能である。反応に用いる溶媒の選択並に使用量は、原料
及び生成ポリマーの溶解度、ポリエステル合成
時のゲル化反応防止効果の程度、溶媒分離の
要、不要〔ポリエステルの形状（固体、ワツクス
状、液状）に対する要求、及び最終塗膜に及ぼす
影響の程度〕、沸点、引火点、毒性等の物理
的、化学的性質、価格その他につき、総合的に
判断して決められるべきであるが、量的には、原
料多塩基性酸無水物およびポリオールの合計量に
対し3/100重量／重量）以上、更に好ましくは10/
１００（重量／重量）以上の添加で充分上記の効果
を発揮することができる。前記の如く原料中に２価の多塩基性酸無水物又
は／及び２価のポリオールを存在させた場合、上
記の如き溶媒を使用せずとも溶媒を用いたと同じ
効果が得られるが、勿論溶媒の存在下で反応を行
つてもよい。ポリエステルを合成するに際しての多塩基性酸
無水物と多価ポリオールの組成割合は、原料ポリ
オールの水酸基１当量に対し原料多塩基性酸無水
物を0.7〜1.3モルを加える必要があり、0.7モル未
〓〓〓〓〓
満だとポリエステル合成反応時にゲル化現象が現
われ始める傾向にあり、不溶解分が増加し、操作
上トラブルをきたし、目的とするポリエステルの
品質が低下する傾向にあり、一方1.3モルを越え
た場合、未反応の多塩基性酸無水物の残存量が多
くなる傾向にある。反応条件としては、アルコール性水酸基に対し
て酸無水物基の付加反応は起こるが、一般的なエ
ステル化反応、エステル交換反応は殆んど起らな
い条件が好ましく、例えば、無触媒下温度130〜
200℃、反応時間10〜120分で反応させることが好
ましい。かかる反応条件により原料ポリオールの水酸基
１ケに対して酸無水物１モルが付加し（この場
合、通常水酸基に対する酸無水物中の無水物基の
付加反応は、酸無水物中のフリーのカルボキシル
基（溶媒としてカルボン酸を使用する場合そのカ
ルボキシル基）とのエステル化反応より著しく速
いために、水酸基と無水物基の付加反応が優先す
る。そして実質的にポリオールの水酸基１ケに対
して、無酸水物１分子が付加する。）原料ポリオ
ールの水酸基の大半が消失し、末端が主としてカ
ルボキシル基であり、エステル結合を２個以上有
するポリエステルが得られる。ベースレジンとしてのポリエポキシドとして
は、ジフエニロールアルカン、例えばジフエニロ
ールプロパン、ジフエニロールエタン、ジフエニ
ロールメタン、ジフエニロールスルホン、レゾル
シノール、ジヒドロキシジフエニル、ジヒドロキ
シナフタリンのような多価フエノールおよびフエ
ノールとホルムアルデヒドの縮合により調整され
たノボラツク型およびレゾール型の多価フエノー
ルのグリシジルエーテルである。かゝる多価フエ
ノールのグリシジルエーテルは、常法により例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の存在
下、エピクロヒドリンと多価フエノールを反応さ
せることにより容易に得られる。重要なポリエポ
キシドは、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）のグリシジル
エーテル（即ちビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂）である。他のポリエポキシドとしては、エチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエ
ーテル、フタール酸、アジピン酸、ダイマー酸の
如き多塩基性酸のポリエポキシアルキルエステル
等が用いられる。その他エポキシ化ポリオレフイ
ン、エポキシ化ポリブタジエン、ジシクロペンタ
ンジエン化オキサイド、エポキシ化植物油なども
用いることができる。これらポリエポキシド化合
物のうち、粉体塗料の原料としては、軟化点が60
〜130℃、分子量が1000〜4000、オキシラン濃度
が0.25〜2.2当量／Kg程度のものが好ましい。本発明に於ける(A)ポリエステルとポリエポキシ
ドの組成物の混合割合は、該組成物中のポリエス
テルのカルボキシル基数ａとポリエポキシドのオ
キシラン基数ｂの比、即ちａ／ｂ（該組成物中の
COOH数／―CH―CH₂数比）が0.5以上、好まし
くは0.8以上である。ａ／ｂが0.5未満の場合、塗
膜が硬化不足となり、充分な塗膜強度を得ること
ができない。又ａ／ｂの上限は、５程度の値が好
ましく、ａ／ｂの値が５を越えると、塗膜の耐溶
剤性、表面性、密着性が低下する傾向にある。粉体塗料の組成物として必要に応じ反応促進剤
を用いることもできるが、この反応促進剤として
は、例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フエ
ノール、ベンジルジメチルアミン、フエロセン、
安息香酸リチウム、イミダゾール及びその誘導
体、アルミ化第２錫、オルガノ錫化合物、アンモ
ニウムホスフエート、〔１，８―ジアザービシク
ロ（５，４，０）ウンデセン―７〕及びそのカル
ボン酸塩類などが好ましい。これら促進剤の使用
量は、（ポリエポキシド＋ポリエステル）に対し
0.01〜10重量％である。粉体塗料の調製法としては、公知のいずれの方
法でも可能であるが、最も一般的にはベースレジ
ン、硬化剤、顔料、その他の各種添加剤等をドラ
イブレンドした後、溶融混練し、冷却粉砕する方
法が好ましい。また粉体の塗装方法についても公
知のいずれの方法も実施可能であるが、最も一般
的には静電吹付法である。以下実施例により本発明を具体的に説明する。参考例１ポリエステルの製造撹拌機及び還流冷却器をもつ反応器に表―１に
示す割合の原料を仕込み、且つ同表に記載の条件
にて反応を実施し、ポリエステルＡ〜Ｈを製造し
た。ポリエステルＡ〜Ｈの主要物性を同じく表―
１に併せて記す。実施例１〜11及び比較例１〜３〓〓〓〓〓
参考例１で合成したポリエステル及び表―２に
示すポリエポキシド、顔料、ルチル型酸化チタ
ン、その他各種添加剤を配合し、ドライブレンド
後、エクストルーダーにて90℃で混練し、粉砕し
てから、150メツシユ篩透過分を粉体塗料とし、
脱脂した軟鋼板上に静電塗装し、200℃で10分ま
たは20分（実施例10及び11）焼付け、60〜70μの
膜厚の塗膜を得た。各塗膜の性能評価結果を表―
２に示す。

【表】〓〓〓〓〓

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)３価以上の多塩基性酸無水物と３価以上の
ポリオール、所望により２価の多塩基性酸無水物
又は／及び２価のポリオールを配合した原料を、
原料ポリオールの水酸基１当量に対して原料多塩
基性酸無水物0.7〜1.3モルの割合で反応させた得
た末端基が主としてカルボキシル基であるポリエ
ステルと(B)ポリエポキシドの組成物より成り、且
つ該組成物中のポリエステルのカルボキシル基数
ａとポリエポキシドのオキシラン基数ｂとの割合
がａ／ｂ0.5となる如く(A)のポリエステルと(B)
のポリエポキシドを配合して成る粉体塗料用樹脂
組成物。