JPH05171063A - ポリエステル樹脂をベースとする粉末塗料組成物用の硬化剤 - Google Patents

ポリエステル樹脂をベースとする粉末塗料組成物用の硬化剤

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JPH05171063A
JPH05171063A JP4115137A JP11513792A JPH05171063A JP H05171063 A JPH05171063 A JP H05171063A JP 4115137 A JP4115137 A JP 4115137A JP 11513792 A JP11513792 A JP 11513792A JP H05171063 A JPH05171063 A JP H05171063A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステル樹脂ベースの塗膜の耐候性を新
規硬化剤で高める。 【構成】 本発明の新規硬化剤は式(I) 又は(II)で表さ
れる。 〔式(I) 中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はＨ，Ｃ1-4 ア
ルキル基又はグリシジルエステル含有基を、Ｒ5 及びＲ
6 はＨ，Ｃ1-4 アルキル基，グリシジルエステル含有基
又は（ポリ）メチレン基を表し、そして式(II)中、ｎは
２ないし６を、Ｒ7 はｎ価の有機基を、Ｚは式(IV)の基
を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ基と反応する
ポリエステル樹脂をベースとする粉末塗料組成物用の硬
化剤としての特定のポリグリシジル化合物に、これらの
成分を含む粉末塗料組成物に、及び該粉末塗料組成物の
特定の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリグシジル化合物は、ポリエステル樹
脂をベースとする粉末塗料組成物用の架橋剤又は硬化剤
として広く提案されてきた。特にトリグリシジルイソシ
アヌレートは、優れた耐久性を持たなければならない屋
外塗膜のための硬化剤として実際に受け入れられてきた
〔ウルマンの工業化学百科事典 第５版（Ullmann's En
cyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed.) Ａ９
巻、５５９頁参照〕。トリグリシジルイソシアヌレート
は、それにより優れた屋外耐候性が得られるポリエステ
ル樹脂用の硬化剤として使用された場合、この用途に効
果的なことが証明されているけれども、得られた塗膜は
ただ、むしろ乏しい柔軟性をしばしば有し、それゆえ機
械的ストレスを受け易い。もし逆に、より柔軟なフィル
ムを形成するポリエステル樹脂が効果剤としてのトリグ
リシジルイソシアヌレートと共に使用されると、塗膜の
耐候性はしばしばもっと良くなる。したがって現在で
は、誰もが上記各性質の一方を成し遂げること、そして
上記各性質の重要性に依存して適当なポリエステルを選
択することを余儀なくされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ヨーロッパ特許出願第
３８３６０１号明細書には、トリグリシジルトリメリテ
ートの用途がポリエステル樹脂粉末塗料組成物用の硬化
剤として提案されている。しかしながら、トリグリシジ
ルトリメリテートもまた、上記トリグリシジルイソシア
ヌレートのそれと同様な欠点を有している。
【０００４】本発明の目的は、高度の耐候性と柔軟性の
要求を同時に満たす塗膜を製造することを可能にするポ
リエステル樹脂粉末塗料組成物用の硬化剤として有用な
化合物を提供することである。特に硬化剤は、トリグリ
シジルイソシアヌレートで硬化可能な粉末塗料組成物用
に開発されたポリエステル樹脂と共に使用される場合
に、この利点を有するべきである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的は、エポキシ基
と反応するポリエステル樹脂粉末塗料組成物中の硬化剤
としてポリグリシジル化合物を使用することにより達成
され、該化合物は次式(I) 又は(II)
【化１３】
【化１４】 〔式（Ｉ） 中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ 及びＲ４ は
互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基又は次式（ＩＩＩ）
【化１５】 （Ａは炭素原子数２ないし４のポリメチレン基を表
す。）で表される基を表し、Ｒ５ 及びＲ６ は互いに
独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
又は式（ＩＩＩ） で表される基を表すか、或は置換基
Ｒ１ ないしＲ６ の少なくとも二つは式（ＩＩＩ）
で表される基であるという条件で、一緒になって非置換
の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された
メチレンもしくは炭素原子数２ないし７のポリメチレン
基を表し、そして式（ＩＩ）中、ｎは２ないし６の整数
を表し、Ｒ７ は炭素原子数２ないし３０のｎ価の有機
基を表し、そしてＺは次式（ＩＶ）
【化１６】 （Ｒ８ 及びＲ９ は互いに独立して水素原子、塩素原
子、臭素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表すか、或は一方が次式（Ｖ）
【化１７】 で表される基を、他方が水素原子、塩素原子、臭素原子
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表
される同一又は異なる基を表し、式(IV)中の６員環は芳
香族か非芳香族である。〕で表される。
【０００６】本発明は更に、少なくとも１種のポリグリ
シジル化合物及びそれと反応するポリエステル樹脂を含
み、上記化合物が上記式(I) 又は(II)で表されるポリグ
リシジルエステルである粉末塗料組成物に関する。
【０００７】式(I) 又は(II)で表されるポリグリシジル
エステルの幾つかは新規化合物である。式(I) で表され
る化合物は、式(III) 中のＡがエチレン基である場合に
特に好ましい。
【０００８】特に有用な式(I) で表される化合物の代表
例は、２，２，５，５−テトラ（β−カルボキシエチ
ル）シクロペンタノン テトラグリシジルエステル、
２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シク
ロヘキサノン テトラグリシジルエステル、及び２，
２，４，４−テトラ（β−カルボキシエチル）ペンタン
−３−オン テトラグリシジルエステル、又は１，１，
３，３−テトラ（β−カルボキシエチル）アセトン テ
トラグリシジルエステル である。
【０００９】式(I) 中のＲ1 ないしＲ4 は更に各々式(I
II) で表される基を意味するのが好ましく、Ｒ5 及びＲ
6 は一緒になって非置換の又は炭素原子数１ないし４の
アルキル基で置換されたメチレンもしくは炭素原子数２
ないし７のポリメチレン基、特には非置換の炭素原子数
２ないし４のポリメチレン基を表すのが好ましい。アル
キル置換基の数は、メチレンもしくはポリメチレン基の
炭素数の２倍までであってよいが、望ましくは１又は２
個だけであるべきである。
【００１０】本化合物は、対応するポリカルボン酸か
ら、都合良くはカルボン酸とエピハロヒドリンとを反応
させハロヒドリンエステルを生じさせることによって得
られ、ハロゲンは塩素原子又は臭素原子であるのが好ま
しい。ハトヒドリンエステルはその後ハロゲン化水素受
容体で脱ハロゲン化されて西独特許出願第２３１９８１
５号（＝英国特許第１４０９８３５号）明細書に詳述さ
れているように相当するグリシジルエステルを生じる。
出発物質の脂環式ポリカルボン酸は英国特許第１０３３
６９７号（＝米国特許第４１０２７０１号）に従って一
般的に製造することができる。
【００１１】式(II)中のＲ7 は二価ないし六価、特には
二価、三価又は四価の炭素原子数２ないし１０の脂肪族
基、相当する５ないし１０の環炭素原子を含む脂環式基
もしくは芳香族基、又は５ないし２０の環炭素原子を含
み１個またはより多くの環が部分的もしくは完全飽和に
到るまで水素化されていてよい芳香族−脂肪族基(arali
phatic radical) であるのが好ましい。これらの基はま
たヘテロ原子を含んでいてよい。基Ｒ7 は、ヒドロキシ
ル基が数値ｎ又は好ましくは上記価(valences)の一つに
相当する量で除去されたポリアルコール又はポリオール
の残基と考えることができる。特に好ましいＲ7 は、直
鎖状の又は枝分れ鎖状の脂肪族ポリオールから、例えば
エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのよ
うなグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、エリトリトール又はペンタエリトリトールから誘導
されるものである。他の例はソルビトールである。好ま
しいポリオールはまたビスフェノールタイプ、例えば
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン又はビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、及び同
様の全体的もしくは部分的に飽和された化合物、例えば
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンである。ある場合には、ポリオールは二量体化又はプ
レポリマー化されていてよい；即ち、それらはポリエチ
レンブリコール又はビス（トリメチロール）プロパンの
ようなポリエーテルアルコールであってよい。プレポリ
マーは２ないし６の重合度を有するのが好ましい。
【００１２】式(IV)中の６員炭素環は芳香族又は脂肪族
のどちらであってもよく、後者の場合、それは全体的に
又は部分的にのみ飽和されていてよい。それは更に置換
基、例えば塩素原子、臭素原子又は炭素原子数１ないし
４のアルキル基を有していてよい。環の飽和の程度によ
り、１０個までの置換基を有してよいが、実用的理由か
ら、それは４個を越えない置換基を有するのが好都合で
ある。しかしながら、より好ましくは、環は置換基とし
てグリシジルエステル基のみを含む。
【００１３】式(II)中の個々の置換基Ｚは異なってもよ
い。それらはまた、同一数のグリシジルエステル基を有
することを必要としない。
【００１４】式(II)で表される化合物は、とりわけＲ7
が炭素原子数２ないし１０の脂肪族ポリアルコールもし
くはポリエーテルポリオールから２ないし４個のヒドロ
キシル基を除去して誘導された二価ないし四価の基であ
るか、又はＲ7 が分子式
【化１８】 （Ｒ10及びＲ11は互いに独立して水素原子又はメチル基
を表し、６員炭素環は芳香族か非芳香族であってよ
い。）で表される二価ないし四価の基である場合に本発
明にとって特に適する。
【００１５】また、少なくとも４個のグリシジルエステ
ル基を一緒に含む式(II)で表される化合物も好ましい。
【００１６】式(II)で表される化合物は以下の方法によ
り得ることができる。先ず、選択されたポリアルコール
は、適当な化学量論的比(stoichiometric ratio)でフタ
ル酸，テトラヒドロフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸又
は部分的もしくは完全飽和に到るまで水素化されていて
よいトリメリット酸の無水物とで、或はＲ8 及び／又は
Ｒ9 に関して上述した置換基を有する上記無水物の誘導
体とで、ヘミエステルへと反応させられる。無水基の他
にカルボキシル基を有するトリメリット酸無水物の場
合、実質的には唯一の無水基が、２個のカルボキシル基
を有するヘミエステルへと反応する。カルボキシル基
は、式(I) で表される化合物に関して上記したように、
その後エピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリ
ンでグリシジル化され得る。
【００１７】式(I) 及び(II)で表される化合物は、代表
的にはエポキシ基と反応する官能基例えばヒドロキシル
基、チオール基、アミノ基、アミド基又はカルボキシル
基を含むポリエステル樹脂をベースとする粉末塗料組成
物用の硬化剤である。適当な官能基の他の例は、ヘンリ
ー リー(Henry Lee) ，クリス ネヴィル(Kris Nevill
e)の「エポキシ樹脂ハンドブック(Handbook of Epoxy R
esins)」、マクグロウ−ヒル社(MacGraw-Hill Inc.) １
９６７年、付録５−１に見出されるであろう。触媒の使
用は多くの官能基の場合に好都合であり得る。
【００１８】末端カルボキシル基を有するポリエステル
が好ましい。ポリエステルは１０ないし１００の酸価
（“ＫＯＨのｍｇ／ポリエステルのｇ”で表示される）
及び５００ないし１００００好ましくは２０００までの
分子量を有するのが好ましい。ポリエステルは好ましく
は室温で固体であり、３５ないし１２０℃好ましくは４
０ないし８０℃のガラス転移温度を有する。
【００１９】先の文節で述べたポリエステルは米国特許
第３３９７２５４号明細書に開示されている。それらは
ポリオールとジカルボン酸また或る場合には多官能性カ
ルボン酸又はカルボン酸無水物との生成物である。好適
なポリオールの代表例はエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンタンジオール、イソペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリト
リトール、ペンタエリトリトール又はシクロヘキサンジ
オールである。特にネオペンタンジオールは、非常に耐
久性の塗膜として適するポリエステル樹脂の本質成分を
構成する。好適なジカルボン酸の代表例はイソフタル
酸、テレフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸例えば４
−メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル
酸、マレイン酸又は４，４’−ジフェニルジカルボン酸
及び同類物である。好適なトリカルボン酸無水物は、脂
肪族トリカルボン酸例えば１，２，３−プロパントリカ
ルボン酸の無水物、芳香族トリカルボン酸例えばトリメ
リット酸（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）及
びヘミメリット酸（ベンゼン−１，２，３−トリカルボ
ン酸）の無水物、又は脂環式トリカルボン酸例えば６−
メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２，３−トリカル
ボン酸の無水物である。好適なテトラカルボン酸の例は
ピロメリット酸無水物又はベンゾフェノン−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸無水物である。
【００２０】式(I) 及び(II)で表されるグリシジル化合
物は、粉末塗料組成物においてカルボキシル基：エポキ
シ基の比が0.5 ：１ないし２：１となるような量で使用
されるのが好ましい。それらは、それ自身のみで又は式
(I) 又は(II)で表される他のグリシジルエステルとの混
合物で使用されてよい。また或る場合には、粉末塗料組
成物に慣用されている他タイプのエポキシ硬化剤に添加
することも有利であり得る。
【００２１】粉末塗料組成物は更に塗料産業で慣用され
ている他の添加剤、例えば光安定剤、染料、二酸化チタ
ン顔料のような顔料、ベンゾインのような脱泡剤(deara
tingagents)及び／又は流れ調整剤を含むことができ
る。好適な流れ調整剤は代表的にはポリビニルブチラー
ルのようなアセタール、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドン、グリセロール、及び登録商標名“Mo
daflow”〔モンサント(Monsanto)社〕又は“Acrylron”
〔プロテックス(Protex)社〕で市販されているアクリル
コポリマーである。
【００２２】新規粉末塗料組成物の特別の具体例は、末
端カルボキシル基を有するポリエステルと、Ｒ7 が炭素
原子数２ないし１０の脂肪族ポリアルコールもしくはポ
リエーテルポリオールから２ないし４個のヒドロキシル
基を除去することにより誘導された二価ないし四価の基
であるか、又はＲ7 が分子式
【化１９】 （Ｒ10及びＲ11は互いに独立して水素原子又はメチル基
を表し、６員炭素環は芳香族か非芳香族であってよ
い。）で表される二価ないし四価の基である式(II)で表
されるポリグリシジルエステルを含む。
【００２３】本発明の粉末塗料組成物は、各成分を、都
合よくはボールミル中で単に混合することにより製造す
ることができる。別の可能性は各成分を、好ましくはブ
スコ−ニーダー(Buss Ko-Kneader) のような押出し機中
で一緒に溶融し、混合し、そして均質化し、生成物を冷
却し、そして粉砕することからなる。特にグリシジルエ
ステル成分が流動性である場合、最初にグリシジル成分
からマスターバッチを製造し、そしてポリエステル材料
の少なくとも一部を、該材料がこの形態で貯蔵され、そ
して使用のために他の所望成分と共に最終の粉末塗料組
成物に容易に加工され得るように、製造するのが有用で
あり得る。粉末塗料組成物は好ましくは０．０１５ない
し５００μｍ、より好ましくは１０ないし７５μｍの粒
子サイズを有する。
【００２４】塗装対象に適用後、粉末塗料組成物は１０
０℃以下ではない、好ましくは１５０ないし２５０℃の
温度で硬化される。硬化のために通常５ないし６０分を
要する。塗装に適するのは、硬化用の温度で安定な全て
の材料、好ましくはセラミック材及び金属である。
【００２５】非常に高い含量の芳香族ジカルボン酸例え
ばフタル酸及びテレフタル酸をアルコール成分としての
ネオペンタンジオールと共に有する、代表的には構成分
としてのネオペンタンジオール及びジカルボン酸を少な
くとも８０重量％好ましくは９０重量％まで及びそれ以
上含むポリエステルのための上記架橋剤を使用するのが
特に好ましい。登録商標“Crycoat ”types 〔ＵＣ
Ｂ〕，“Uralac”〔ＤＳＭ〕又は“Grilesta”〔ＥＭ
Ｓ〕の品名で市販されているようなポリエステルを含む
本発明の粉末塗料組成物は、一方で優れた屋外耐久性を
有し、他方で急変ならびに永続性の機械的ストレス下の
両方に通常非常に柔軟である。
【００２６】上記のことから、新規粉末塗料組成物は、
特にそれらの耐候性によって屋外塗膜のために特に適す
ることとなる。従って本発明は耐候性塗膜を製造するた
めの新規粉末塗料組成物の用途にも関する。
【００２７】
【実施例】実施例１：２，２，６，６−テトラ（β−カ
ルボキシエチル）シクロヘキサノンのグリシジル化 ２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シク
ロヘキサノン５００ｇ（１．３モル）（ヨーロッパ特許
出願第３６６６０８号明細書に記載の如く製造）にエピ
クロロヒドリン３４１３ｇ（３６．９モル）を加え、温
度を１００℃に保つ。次いで５０％テトラメチルアンモ
ニウムクロライド水溶液３１ｇを加える。温度を９６な
いし１００℃に保ち、ｐＨ電極を用いて反応過程をモニ
ターする。約９０分後、ｐＨメーターは約１０の値への
突然の増加を記録し、それによって添加反応の終了が示
される。ｐＨ電極を除去した後、反応混合物を５０℃に
冷却し、別の５０％テトラメチルアンモニウムクロライ
ド水溶液３１ｇを加える。０．０９ないし０．１３バー
ルの真空下、及び４８〜５３℃の温度で、共沸混合物と
してのエピクロロヒドリンとの反応混合物から生じる水
を蒸留しながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液４６
３．７ｇを連続的に加え入れる。エピクロロヒドリンは
水分離器内で水から分離され連続的に反応混合物に戻さ
れる。約３６０ｇの水の全部を分離することができる。
その後反応混合物を、１０％モノソジウムホスフェート
水溶液２００ｍｌ及び水３００ｍｌ×３で洗浄する。洗
浄した反応混合物を水流ポンプ減圧下、ロタリーエバポ
レータで濃縮する。残渣を１３０℃／０．００１３バー
ルで２０分間乾燥すると２，２，６，６−テトラ（β−
カルボキシエチル）シクロヘキサノン テトラグリシジ
ルエステル６７５．６ｇ（理論値の８５％）が黄色粘性
油の形態で得られる（エポキシ価：５．９０当量、理論
値の９０％に相当、塩素分１．４３％）。
【００２８】実施例２：２，２，６，６−テトラ（β−
カルボキシエチル）シクロヘキサノントリグリシジルエ
ステル及びポリエステルの製造 クリルコート（Crylcoat《登録商標》）４３０〔酸価：
約３０ ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（ＴG ）約７
０℃（ＤＳＣ）、ベルギー ＵＣＢ社製〕８００ｇと
２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シク
ロヘキサノントリグリシジルエステル１６０ｇの混合物
を、押出し機〔スイス国，プラッテルン，ブス（Buss）
社提供のコ−ニーダー(Ko-kneader)〕中、３０ないし１
１０℃好ましくは７０ないし９０℃の範囲温度にて均質
化する。冷却した押出物を約２．４ｍｍの粒子サイズに
粉砕する。この方法で固体の貯蔵形態に変えると、実質
的に粘性の２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエ
チル）シクロヘキサノン トリグリシジルエステルも後
で非常に容易に実用的粉末塗料組成物に加工することが
できる。
【００２９】実施例３：粉末塗料組成物の製造 実施例２のマスターバッチ４２０ｇ、別のクリルコート
（Crylcoat《登録商標》）４３０：９８ｇ、アクリロン
〔Acrylon 《登録商標》；ブチル化ポリアクリレートを
ベースとする流れ調整剤〕５．２ｇ、ベンゾイン１．２
ｇ及び二酸化チタン２５９ｇの混合物を、実施例２で使
用されたのと同様の押出し機中で均質化する。押出物を
粒子サイズ約４０μｍの最終粉末塗料組成物へと微粉化
する。
【００３０】この組成物をアルミニウムシート上に静電
噴霧する。２００℃の温度で２０分間焼き付けると下記
性質を有するフィルムが得られる： フィルム厚さ ６０μｍ 衝撃強さ １６０ｋｇ／ｃｍ エリクセン・クッピング試験(DIN 53156) １１．１ｍｍ ６０゜角での光沢 １００％ ２００℃での流動性 良好 黄色度指数(DIN 6167 ／ASTM D 1925-70) 0.5
【００３１】衝撃強さは塗装表面の背面上に特定の高さ
から既知重量のダイを落下させることにより測定され
る。得られる値は、塗膜が未だそのまま残っている時点
でのダイの重量（Ｋｇ）と最大高さ（ｃｍ）の結果であ
る。流動性は“中程度”、“良好”又は“非常に良好”
として目視評価される。
【００３２】実施例４：実施例２記載の手順に従って、
クリルコート（Crylcoat《登録商標》）４３０の代わり
にクリルコート（Crylcoat《登録商標》）２９８８〔約
３０当量のｍｇＫＯＨ／ｇ酸価と約７０℃（ＤＳＣ）の
ガラス転移温度（ＴG ）を有する、ネオペンタンジオー
ルと芳香族ジカルボン酸とのカルボキシル基末端ポリエ
ステル；ベルギー ＵＣＢ社製〕を用いてマスターバッ
チを製造し、実施例３のように粉末塗料組成物へと加工
する。アルミニウム上に噴霧し、２００℃で１５分間焼
付けると、下記性質を有するフィルムが得られる： フィルム厚さ ５５μｍ エリクセン・クッピング試験(DIN 53156) ６．０ｍｍ ６０゜角での光沢 ９０％ ２００℃での流動性 良好 本塗膜は、トリグリシジルイソシアヌレートを硬化剤と
する同類塗膜よりも実質的に一層高い柔軟性を有する一
方、およそ同等の耐候性を有する。
【００３３】実施例５：グリセロール １，３−ビス
（トリメリテート）の製造及びグリシジル化 無水トリメリット酸９６０．７ｇを１１５℃でメチルイ
ソブチルケトン４５００ｍｌに溶解する。次いでグリセ
ロール２３０．３ｇ（２．５モル）を１１０℃で４０分
間にわたり加える。次いで反応混合物を４時間還流す
る。反応の過程で粗生成物の白色懸濁液が生じる。濾過
すると白色粗生成物４６４ｇが得られる。この生成物を
メチルイソブチルケトン３００ｍｌで精製し、０．１３
バールの減圧下７０℃で乾燥する。滴定すると遊離酸基
は１１．０当量／ｋｇである（理論値：８．４０当
量）。
【００３４】乾燥生成物２３０ｇにエピクロロヒドリン
２３５０ｇ（２．５モル）を、温度を９０℃に保ちなが
ら加える。次いでテトラメチルアンモニウムクロライド
の５０％水溶液２０ｇを加えると、容易に制御可能な発
熱反応が起こる。温度を８８ないし９２℃の間に保ち、
ｐＨ電極を用いて反応過程をモニターする。約９０分
後、ｐＨメーターは約１０．８の値への突然の増加を記
録し、それによって添加反応の終了が示される。ｐＨ電
極を除去した後、反応混合物を５０℃に冷却し、別のテ
トラメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液３１
ｇを加える。０．０９ないし０．１３バールの減圧下、
及び４５〜５０℃の温度で、共沸混合物としてのエピク
ロロヒドリンとの反応混合物から生じる水を蒸留しなが
ら、水酸化ナトリウムの５０％水溶液２２３．５ｇを連
続的に加え入れる。エピクロロヒドリンは水分離器内で
水から分離され連続的に反応混合物に戻される。約１７
０ｇの水の全部を分離することができる。その後反応混
合物を、モノソジウムホスフェートの１０％水溶液２０
０ｍｌ及び水３００ｍｌ×３で洗浄する。洗浄した反応
混合物を水流ポンプ減圧下、ロータリーエバポレータで
濃縮する。残渣を１２５℃／０．０１３バールで３０分
間乾燥すると生成物２７０ｇ（理論値の６１％）が黄色
粘性油の形態で得られる（エポキシ価：５．２当量、理
論値の９１％に相当）。
【００３５】実施例６：水素化ビスフェノールＡとフタ
ル酸のヘミエステルの製造及びグリシジル化 実質的に実施例５に記載されているように反応を行な
い、先ずメチルイソブチルケトン２０００ｇ中の無水フ
タル酸５００ｇ（３．３７モル）と水素化ビスフェノー
ルＡ４０５．７ｇ（１．６８モル）とから、酸価３．６
７当量／ｋｇ（理論値の９９％）の白色固体としてヘミ
エステル５２０．９ｇを得る。次いでこのヘミエステル
５２０ｇ（１．９１当量）を、エピクロロヒドリン３５
３４ｇ（３８．２モル）を用いて、５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液１６８ｇ及び２度の５０％テトラエチルアン
モニウムクロライド水溶液３２ｇと反応させると、２．
９７当量／ｋｇ（理論値の９６．４％）のエポキシ価と
０．５１％の塩素分を有する所望固体生成物６０７．４
ｇ（理論値の９８％）が得られる。
【００３６】実施例７：グリセロール １，３−ジフタ
レートの製造及びグリシジル化 実質的に実施例５に記載されているように反応を行な
い、先ずメチルイソブチルケトン９６０ｇ中の無水フタ
ル酸８８８．７ｇ（６モル）とグリセロール２７６．３
ｇ（３モル）とから、酸価５．２７当量／ｋｇの淡黄色
固体として所望ヘミエステル１１６５ｇ（理論値の１０
０％）を得る。次いでこのヘミエステル４５０ｇ（２．
３７当量）を、エピクロロヒドリン２１９３ｇ（２３．
７モル）を用いて、５０％水酸化ナトリウム水溶液２０
８．６ｇ及び２度の５０％テトラエチルアンモニウムク
ロライド水溶液２１ｇと反応させると、３．３８当量／
ｋｇ（理論値の８５％）のエポキシ価と１．４％の塩素
分を有する所望の黄色粘性生成物５０９．４ｇ（理論値
の８６％）が得られる。
【００３７】実施例８：水素化ビスフェノールＡとトリ
メリット酸のヘミエステルの製造及びグリシジル化 実質的に実施例５に記載されているように反応を行な
い、先ずメチルイソブチルケトン３６００ｇ中の無水ト
リメリット酸３００ｇ（１．５６モル）と水素化ビスフ
ェノールＡ１８７．６ｇ（０．７８モル）とから、酸価
６．３当量／ｋｇの淡黄色固体として所望ヘミエステル
５０７．５ｇ（理論値の１００％）を得る。次いでこの
ヘミエステル５０５ｇ（３．１８当量）を、エピクロロ
ヒドリン５２９９ｇ（５７．３モル）を用いて、５０％
水酸化ナトリウム水溶液２８０ｇ及び２度の５０％テト
ラエチルアンモニウムクロライド水溶液４６ｇと反応さ
せると、４．２３当量／ｋｇ（理論値の９２％）のエポ
キシ価と１．９４％の塩素分を有する所望の黄色粘性テ
トラグリシジルエステル５９３．０ｇ（理論値の８８
％）が得られる。
【００３８】実施例９：トリメチロールプロパンとヘキ
サヒドロフタル酸のヘミエステルの製造及びグリシジル
化 無水ヘキサヒドロフタル酸３３０．１ｇ（２．１４モ
ル）及びトリメチロールプロパン９３．９ｇ（０．７０
モル）を反応器に入れ、攪拌しながら１３０℃に加熱す
る。１３０℃で１８０分後、サンプルの滴定によると遊
離酸基は５．３０当量／ｋｇ（理論値の９５％）であ
る。完全なヘミエステルを更に同一反応器内で実施例５
のようにエピクロロヒドリン１９４２ｇ（２１モル）を
用いて、５０％水酸化ナトリウム水溶液１８５ｇ及び２
度の５０％テトラエチルアンモニウムクロライド水溶液
１９ｇと反応させると、３．６５当量／ｋｇ（理論値の
９３．１％）のエポキシ価と０．８６％の塩素分を有す
る所望の黄色高粘性トリグリシジルエステル５２９．６
ｇ（理論値の９８．９％）が得られる。
【００３９】実施例１０：ビス（トリメチロールプロパ
ン）とヘキサヒドロフタル酸のヘミエステルの製造及び
グリシジル化 無水ヘキサヒドロフタル酸５３９．６ｇ（３．５モル）
及びビス（トリメチロールプロパン）２１９．０ｇ
（０．８７モル）を反応器に入れ、攪拌しながら１３０
℃に加熱する。１３０℃で１２０分後、サンプルの滴定
によると遊離酸基は５．０当量／ｋｇ（理論値の９５
％）である。完全なヘミエステルを更に同一反応器内で
実施例５のようにエピクロロヒドリン３２２８ｇ（３５
モル）を用いて、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０８
ｇ及び２度の５０％テトラエチルアンモニウムクロライ
ド水溶液３２ｇと反応させると、３．７５当量／ｋｇ
（理論値の１００％）のエポキシ価と１．２０％の塩素
分を有する所望の淡黄色高粘性トリグリシジルエステル
８５３．８ｇ（理論値の８９％）が得られる。
【００４０】実施例１１：クリルコート（Crylcoat《登
録商標》）４３０：６８２ｇ、実施例５のグリシジルエ
ステル１１４ｇ、固体のモダフロー（Modaflow《登録商
標》）６ｇ、ベンゾイン１．２ｇ及び二酸化チタン３０
０ｇの混合物を、実施例２及び３に記載されているよう
に押出し機〔スイス国，プラッテルン，ブス（Buss）社
提供のコ−ニーダー(Ko-kneader)〕中で均質化し、粘性
のグリシジルエステルからマスターバッチ及び充分な量
のポリエステルを製造する。冷却した押出物を約４０μ
ｍの粒子サイズに粉砕する。そのようにして得られた粉
末塗料組成物をアルミニウムシート上に静電噴霧する。
２００℃の温度で２０分間焼き付けると下記性質を有す
るフィルムが得られる： フィルム厚さ ５７μｍ 衝撃強さ １６０ｋｇ／ｃｍ エリクセン・クッピング試験(DIN 53156) ９．９ｍｍ ６０゜角での光沢 ９０％ ウェザオメーター中の450h耐候試験 ６５％ ２００℃での流動性 良好 黄色度指数(DIN 6167 ／ASTM D 1925-70) １．２ 本実施例において耐候試験は、以下の実施例でも同様
に、アトラスＮＢＲ１８０気候サイクルを用いるアトラ
ス・ウェザオメーター（Atlas 《登録商標》Weather-O-
Meter ）中で行なわれる。
【００４１】実施例１２：クリルコート（Crylcoat《登
録商標》）２９８８：４２６ｇ、実施例５のグリシジル
エステル７５ｇ、モダフロー（Modaflow《登録商標》）
固体５．５ｇ、ベンゾイン１．２ｇ及び二酸化チタン２
６６ｇからなる粉末塗料組成物を、実施例１１に記載さ
れているように均質化する。そのようにして得られた粉
末塗料組成物をアルミニウムシート上に静電噴霧し、２
００℃の温度で３０分間焼付けると下記性質を有するフ
ィルムが得られる： フィルム厚さ ６２μｍ 衝撃強さ １６０ｋｇ／ｃｍ エリクセン・クッピング試験(DIN 53156) ９．６ｍｍ ６０゜角での光沢 ９０％ ウェザオメーター中の700h耐候試験 ７４％ ２００℃での流動性 良好 黄色度指数(DIN 6167 ／ASTM D 1925-70) １．９ この粉末塗料組成物は、硬化剤としてトリグリシジルイ
ソシアヌレートを含有する対応製剤で得られる塗膜より
も、実質的に一層高い柔軟性塗膜を生じさせる。該塗膜
は、例えばポリエステルとしてクリルコート（Crylcoat
《登録商標》）４３０を及び硬化剤としてトリグリシジ
ルイソシアヌレートを用いる慣用粉末塗料組成物と比べ
ると、非常に卓越した耐候性と同等の柔軟性を有する。
【００４２】実施例１３：クリルコート（Crylcoat《登
録商標》）４３０：７４６ｇ、実施例８のグリシジルエ
ステル１９０ｇ、モダフロー（Modaflow《登録商標》）
固体１０ｇ、ベンゾイン２ｇ及び二酸化チタン５００ｇ
からなる粉末塗料組成物を、実施例１１に記載されてい
るように均質化する。そのようにして得られた粉末塗料
組成物をアルミニウムシート上に静電噴霧し、２００℃
の温度で３０分間焼付けると下記性質を有するフィルム
が得られる： フィルム厚さ ５６μｍ 衝撃強さ １６０ｋｇ／ｃｍ エリクセン・クッピング試験(DIN 53156) ９．９ｍｍ ６０゜角での光沢 ９０％ ２００℃での流動性 良好 黄色度指数(DIN 6167 ／ASTM D 1925-70) ０．６
【００４３】実施例１４：クリルコート（Crylcoat《登
録商標》）２９８８：５９７ｇ、実施例８のグリシジル
エステル１６０ｇ、モダフロー（Modaflow《登録商
標》）８．８ｇ、ベンゾイン１．６ｇ及び二酸化チタン
４００ｇからなる粉末塗料組成物を、実施例１１に記載
されているように均質化する。そのようにして得られた
粉末塗料組成物をアルミニウムシート上に静電噴霧し、
２００℃の温度で３０分間焼付けると下記性質を有する
フィルムが得られる： フィルム厚さ ６１μｍ 衝撃強さ １６０ｋｇ／ｃｍ エリクセン・クッピング試験(DIN 53156) ９．８ｍｍ ６０゜角での光沢 ９１％ ウェザオメーター中の700h耐候試験 ７３％ ２００℃での流動性 良好 黄色度指数(DIN 6167 ／ASTM D 1925-70) １．４ この粉末塗料組成物は、硬化剤としてトリグリシジルイ
ソシアヌレートを含有する対応製剤で得られる塗膜より
も、実質的に一層高い柔軟性塗膜を生じさせる。該塗膜
は、例えばポリエステルとしてクリルコート（Crylcoat
《登録商標》）４３０を及び硬化剤としてトリグリシジ
ルイソシアヌレートをベースとしている慣用粉末塗料組
成物で得られる塗膜と比べると、非常に卓越した耐候性
を有する一方で、同等の柔軟性を有する。
【００４４】実施例１５：クリルコート（Crylcoat《登
録商標》）４３０：６３０ｇ、実施例９のグリシジルエ
ステル１２０ｇ、固体のモダフロー（Modaflow《登録商
標》）７．５ｇ、ベンゾイン１．５ｇ及び二酸化チタン
３７５ｇからなる粉末塗料組成物を、実施例１１に記載
されているように均質化する。そのようにして得られた
粉末塗料組成物をアルミニウムシート上に静電噴霧し、
２００℃の温度で３０分間焼付けると下記性質を有する
フィルムが得られる： フィルム厚さ ７９μｍ 衝撃強さ １６０kg／cm エリクセン・クッピング試験(DIN 53156) ９．９ｍｍウェ ザオメーター 中450h耐候試験後の60゜角での光沢 80％ ２００℃での流動性 良好 黄色度指数(DIN 6167 ／ASTM D 1925-70) ０
【００４５】実施例１６：クリルコート（Crylcoat《登
録商標》）４３０：４９３ｇ、実施例１０のグリシジル
エステル１０７ｇ、アクリロン（ Acrylon《登録商
標》）ＭＦＰ〔珪酸で安定化されたブチル化アクリレー
トをベースとする流れ調整剤〕６ｇ、ベンゾイン１．２
ｇ及び二酸化チタン３００ｇからなる粉末塗料組成物
を、実施例１１に記載されているように均質化する。そ
のようにして得られた粉末塗料組成物をアルミニウムシ
ート上に静電噴霧し、２００℃の温度で３０分間焼付け
ると下記性質を有するフィルムが得られる： フィルム厚さ ６６μｍ 衝撃強さ １６０ｋｇ／ｃｍ エリクセン・クッピング試験(DIN 53156) １０．１ｍｍ ６０゜角での光沢 ８７％ ２００℃での流動性 良好 黄色度指数(DIN 6167 ／ASTM D 1925-70) ０

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エポキシ基と反応するポリエステル樹脂
    をベースとする粉末塗料組成物中に使用される硬化剤で
    あって、次式(I) 又は(II) 【化１】 【化２】 〔式(I) 中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立し
    て水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は次
    式(III) 【化３】 （Ａは炭素原子数２ないし４のポリメチレン基を表
    す。）で表される基を表し、 Ｒ5 及びＲ6 は互いに独立して水素原子、炭素原子数１
    ないし４のアルキル基又は式(III) で表される基を表す
    か、或は置換基Ｒ1 ないしＲ6 の少なくとも二つは式(I
    II) で表される基であるという条件で、一緒になって非
    置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換さ
    れたメチレンもしくは炭素原子数２ないし７のポリメチ
    レン基を表し、 そして式(II)中、 ｎは２ないし６の整数を表し、 Ｒ7 は炭素原子数２ないし３０のｎ価の有機基を表し、
    そしてＺは次式(IV) 【化４】 （Ｒ8 及びＲ9 は互いに独立して水素原子、塩素原子、
    臭素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す
    か、或は一方が次式(V) 【化５】 で表される基を、他方が水素原子、塩素原子、臭素原子
    又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表
    される同一又は異なる基を表し、式(IV)中の６員環は芳
    香族か非芳香族である。〕で表されるポリグリシジルエ
    ステルである硬化剤。
  2. 【請求項２】 式(III) 中のＡがエチレン基である請求
    項１記載の式(I) で表される硬化剤。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 ないしＲ4 が各々式(III) で表され
    る基を表し、Ｒ5 及びＲ6 が一緒になって炭素原子数２
    ないし４のポリメチレン基を表す請求項１記載の硬化
    剤。
  4. 【請求項４】 Ｒ7 が炭素原子数２ないし１０の脂肪族
    ポリアルコールもしくはポリエーテルアルコールから２
    ないし４個のヒドロキシル基を除去して誘導された二価
    ないし四価の基であるか、又はＲ7 が分子式 【化６】 （Ｒ10及びＲ11は互いに独立して水素原子又はメチル基
    を表し、６員炭素環は芳香族か非芳香族であってよ
    い。）で表される二価ないし四価の基である請求項１記
    載の式(I) で表される硬化剤。
  5. 【請求項５】 ４個のグリシジルエステル基を含む請求
    項１記載の式(II)で表される硬化剤。
  6. 【請求項６】 少なくとも１種のポリグリシジル化合物
    及びそれと反応するポリエステル樹脂を含み、上記化合
    物が次式(I) 又は(II) 【化７】 【化８】 〔式（Ｉ） 中、 Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ 及びＲ４ は互いに独立して水
    素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は次式
    （ＩＩＩ） 【化９】 （Ａは炭素原子数２ないし４のポリメチレン基を表
    す。）で表される基を表し、 Ｒ５ 及びＲ６ は互いに独立して水素原子、炭素原子
    数１ないし４のアルキル基又は式（ＩＩＩ） で表され
    る基を表すか、或は置換基Ｒ１ ないしＲ６ の少なく
    とも二つは式（ＩＩＩ） で表される基であるという条
    件で、一緒になって非置換の又は炭素原子数１ないし４
    のアルキル基で置換されたメチレンもしくは炭素原子数
    ２ないし７のポリメチレン基を表し、そして式（ＩＩ）
    中、 ｎは２ないし６の整数を表し、 Ｒ７ は炭素原子数２ないし３０のｎ価の有機基を表
    し、そしてＺは次式（ＩＶ） 【化１０】 （Ｒ８ 及びＲ９ は互いに独立して水素原子、塩素原
    子、臭素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を
    表すか、或は一方が次式（Ｖ） 【化１１】 で表される基を、他方が水素原子、塩素原子、臭素原子
    又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表
    される同一又は異なる基を表し、式(IV)中の６員環は芳
    香族か非芳香族である。〕で表されるポリグリシジルエ
    ステルである粉末塗料組成物。
  7. 【請求項７】 ポリエステルが末端カルボキシル基を有
    する請求項６記載の粉末塗料組成物。
  8. 【請求項８】 Ｒ7 が炭素原子数２ないし１０の脂肪族
    ポリアルコールもしくはポリエーテルアルコールから２
    ないし４個のヒドロキシル基を除去することにより誘導
    された二価ないし四価の基であるか、又はＲ7 が分子式 【化１２】 （Ｒ10及びＲ11は互いに独立して水素原子又はメチル基
    を表し、６員炭素環は芳香族か非芳香族であってよ
    い。）で表される二価ないし四価の基である式(II)で表
    されるポリグリシジルエステルを含む請求項７記載の粉
    末塗料組成物。
  9. 【請求項９】 ポリエステルが、９０％までの含有率を
    有し、また構成分としてより多くのネオペンタンジオー
    ルと芳香族ジカルボン酸を有する請求項６記載の粉末塗
    料組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項６記載の粉末塗料組成物を使用
    することからなる耐候塗膜の製造方法。
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