JPS62950B2

JPS62950B2 -

Info

Publication number: JPS62950B2
Application number: JP14638177A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Mizumura; Iori Naito; Hideo Myake
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1977-12-05
Filing date: 1977-12-05
Publication date: 1987-01-10
Also published as: JPS5488932A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低温で熱硬化でき、しかも優れた塗
面平滑性を与える粉体塗料用樹脂組成物に関する
ものである。粉体塗料は、有機溶剤を含まないため、省資
源、無公害塗料として将来が期待されているが、
焼付温度が高い、塗面の平滑性が不充分といつた
問題があり、適応分野の拡大において制約を受け
ている。たとえば、焼付温度が高すぎると、単に
経済性の面だけでなく、塗膜の着色、被着鋼板の
変形、ハンダの溶融といつた問題が主じるため、
焼付温度を低下させることが強く望まれている。
焼付温度を低下させるためには、硬化反応速度を
促進させることが必要であるが、一方硬化反応速
度を早くし過ぎると、粉体塗料の溶融時の流動性
がさまたげられ、平滑な塗面が得られなくなる。
粉体塗料の場合、塗膜形成初期において、粉体塗
料が加熱により溶融し、平滑な塗膜を形成した後
に硬化反応が進行することが望ましく、そのため
樹脂、硬化剤および硬化反応触媒の選択が重要な
因子になつてくる。とりわけ硬化反応触媒の選択
は塗膜形成過程で、粉体塗料の加熱溶融、流動化
現象と硬化反応の進行とをバランスさせる目的か
ら、塗膜性能へ寄与する効果は極めて大きい。すでにエポキシ基とカルボキシル基との反応を
粉体塗料の硬化反応に使用する技術は公知であ
り、アクリル樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂
系粉体塗料では、この硬化反応を利用した粉体塗
料が知られている。しかし、これら粉体塗料の多
くは、200℃で20分間以上の硬化条件を必要とす
るか、あるいは180℃で20分間程度の硬化条件で
硬化できても塗面平滑性が悪いといつた問題点が
あり、その解決が強く要求されていた。エポキシ
基とカルボキシル基との反応触媒としては、ジメ
チルベンジルアミン、２―メチルイミダゾール、
トリエチレンジアミン等の３級窒素化合物、テト
ラエチルアンモニウムクロイド等の４級アンモニ
ウム塩等が一般には知られているが、これらの化
合物は硬化温度を低下する効果が不充分であつた
り、塗面の平滑性を著しく妨げたり、塗膜の着色
の原因になるなどの実用上の問題点が多く、その
改良が強く要望されてきた。本発明者等は上記問題点の解決のため鋭意研究
の結果、エポキシ基とカルボキシル基との反応触
媒として下記一般式〔〕で示される化合物を使
用することにより、、従来から公知の触媒では得
られなかつた優れた塗膜が得られることを見出し
本発明に到達した。すなわち本発明は(1)１分子中
に少くとも２個のエポキシ基を有する化合物と(2)
分子量が1000〜7000である酸価20以上のポリエス
テル樹脂および(3)一般式（式中ｍ、ｎは１〜４の整数、ｏ＜ｍ≦ｎであ
る。R₁はｎ塩基性カルボン酸残基、R₂，R₃，R₄
およびR₅は各々独立してC₁〜C₃₀からなる置換も
しくは未置換のアルキル基、アリール基、あるい
はアラルキル基を示すか、あるいはR₂〜R₅のう
ち少なくとも２つとＮ原子が共同してヘテロ脂環
核あるいはヘテロ芳香核を形成してもよい。）で示される化合物よりなる粉体塗料用樹脂組成
物である。本発明では化合物３を添加することに
より塗面の平滑性をそこなうことなく、硬化温度
を低下することができ、しかも、通常の４級アン
モニウム塩の添加にみられるような塗面の着色も
ない。本発明に用いる１分子中に少くとも２個のエポ
キシ基を有する化合物としては、２，２―ビス
（４−ヒドロキシフエニル）―プロパンのジグリ
シジルエーテルおよびそのオリゴマー、（たとえ
ば、シエル化学社製品エピコート828、1001、
1004、1007など）、ノボラツク型フエノール樹脂
のポリグリシジルエーテル（たとえば、ダウケミ
カル社製品DEN438など）、芳香族ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステル（たとえば、ジグリ
シジルテレフタレート、ジグリシジルイソフタレ
ート、トリグリシジルトリメリテートなど）およ
びそのオリゴマー、脂肪族ポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステル（たとえば、ジグリシジルア
ジペート、ジグリシジルサクシネートなど）、芳
香族オリゴエステルのポリグリシジルエステル、
芳香族オキシカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル・エーテル、含窒素エポキシ化合物（たとえ
ば、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３―
ジグリシジル―５，５―ジメチルヒダントインな
ど）があげられる。本発明に用いるエポキシ化合
物は、前述の例示された化合物に限定されるもの
ではなく、公知の技術により分子量を増加し、軟
化点を向上したエポキシ化合物、あるいは公知の
技術によりグリシジルメタアクリレートを共重合
し、１分子内に２個以上のエポキシ基を含有する
アクリル樹脂でもよい。次に本発明に用いるポリエステル樹脂は分子量
が1000〜7000であり、酸価が20以上である。ここ
でいうポリエステル樹脂は、公知の原料、公知の
製造方法により作ることができるが、酸成分がテ
レフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、グリコール成分がエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の
脂肪族グリコール、多官能成分がトリメリツト
酸、ピロメリツト酸、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどのうちから適宜選択して製造され
たものであることが望ましい。次に本発明において用いる一般式〔〕：（式中、ｍ，ｎは前述の数、R₁〜R₅は前述の
基である。）で表わされる化合物において、R₁は
公知のカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、クロル
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、アク
リル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮
酸、安息香族、ニトロ安息香酸、フエニル酢酸、
フランカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘツト酸、テト
ラヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸、
オキシ安息香酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラブロモあるいはテトラクロロオルソ
フタル酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸など
の１塩基性カルボン酸あるいは多塩基性カルボン
酸、一般にｎ塩基性カルボン酸（但し、ｎ＝１〜
４）のカルボキシル基を除いた残基を示す。さら
に、R₂，R₃，R₄，R₅はそれぞれ独立に炭素１〜
30の炭化水素基あるいはそれらの置換体、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、クロロエチル、
iso―プロピル、ｎ―ブチル、iso―ブチル、sec
―ブチル、tert―ブチル、アミル、iso―アミル、
ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ステア
リル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、
フエニル、ベンジル、トルイル、ニトロフエニ
ル、フルフリル等の基を表わし、これらの基の同
種または異種の組合せをもつ第４級アンモニウム
塩の置換基を示している。勿論、窒素原子はヘテ
ロ脂環核あるいはヘテロ芳香環核を構成する一原
子であつても良く、例えば、第４級ピリジニウム
塩や第４級ピペリジウム塩型であつても良い。ま
た、前記一般式〔〕において、ｍはカルボン酸
の中和度を示し、０＜ｍ≦ｎの整数であつて、少
なくとも１つのカルボキシル基が第４級アンモニ
ウム塩を形成しており、必要に応じて中和度を調
節できる。一般式〔〕で表わされるこれらの化合物を具
体的に列挙するならば、テトラメチルアンモニウ
ムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテ
ート、テトラーｎ―プロピルアンモニウムアセテ
ート、テトラーiso―プロピルアンモニウムアセ
テート、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムアセテ
ート、テトラメチルアンモニウムプロピオネー
ト、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、
テトラ―ｎ―プロピルアンモニウムプロピオネー
ト、テトラ―iso―プロピルアンモニウムプロピ
オネート、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムプロ
ピオネート、テトラメチルアンモニウムベンゾエ
ート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、
テトラ―ｎ―プロピルアンモニウムベンゾエー
ト、テトラーiso―プロピルアンモニウムベンゾ
エート、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムベンゾ
エート、モノ（テトラメチルアンモニウム）アジ
ペート、モノ（テトラエチルアンモニウム）アジ
ペート、モノ（テトラ―ｎ―プロピルアンモニウ
ム）アジペート、モノ（テトラ―iso―プロピル
アンモニウム）アジペート、モノ（テトラ―ｎ―
ブチルアンモニウム）アジペート、ビス（テトラ
メチルアンモニウム）アジペート、ビス（テトラ
エチルアンモニウム）アジペート、ビス（テトラ
―ｎ―プロピルアンモニウム）アジペート、ビス
（テトラ―iso―プロピルアンモニウム）アジペー
ト、ビス（テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム）ア
ジペート、トリメチルベンジルアンモニウムアセ
テート、トリメチルフエニルアンモニウムアセテ
ート、トリメチル―iso―ブチルアンモニウムア
セテート、ラウリルピリジニウムアセテート、ト
リメチルベンジルアンモニウムプロピオネート、
トリメチルフエニルアンモニウムプロピオネー
ト、トリメチル―iso―ブチルアンモニウムプロ
ピオネート、トリメチルベンジンアンモニウムベ
ンゾエート、トリメチルフエニルアンモニウムベ
ンゾエート、トリメチル―iso―ブチルアンモニ
ウムベンゾエート、トリメチルステアリルアンモ
ニウムベンゾエート、モノ（テトラメチルアンモ
ニウム）テレフタレート、モノ（テトラエチルア
ンモニウム）テレフタレート、モノ（テトラ―ｎ
―プロピルアンモニウム）テレフタレート、モノ
（テトラ―iso―プロピルアンモニウム）テレフタ
レート、モノ（テトラ―ｎ―ブチルアンモニウ
ム）テレフタレート、ビス（テトラメチルアンモ
ニウム）テレフタレート、ビス（テトラエチルア
ンモニウム）テレフタレート、ビス（テトラ―ｎ
―プロピルアンモニウム）テレフタレート、ビス
（テトラ―iso―プロピルアンモニウム）テレフタ
レート、ビス（テトラ―ｎ―ブチルアンモニウ
ム）テレフタレート、モノ（テトラメチルアンモ
ニウム）イソフタレート、モノ（テトラエチルア
ンモニウム）イソフタレート、モノ（テトラ―ｎ
―プロピルアンモニウム）イソフタレート、モノ
（テトラ―iso―プロピルアンモニウム）イソフタ
レート、モノ（テトラ―ｎ―ブチルアンモニウ
ム）イソフタレート、ビス（テトラメチルアンモ
ニウム）イソフタレート、ビス（テトラエチルア
ンモニウム）イソフタレート、ビス（テトラ―ｎ
―プロピルアンモニウム）イソフタレート、ビス
（テトラ―iso―プロピルアンモニウム）イソフタ
レート、ビス（テトラ―ｎ―ブチルアンモニウ
ム）イソフタレート、モノ（テトラメチルアンモ
ニウム）オルソフタレート、モノ（テトラエチル
アンモニウム）オルソフタレート、モノ（テトラ
―ｎ―プロピルアンモニウム）オルソフタレー
ト、モノ（テトラ―iso―プロピルアンモニウ
ム）オルソフタレート、モノ（テトラ―ｎ―ブチ
ルアンモニウム）オルソフタレート、ビス（テト
ラメチルアンモニウム）オルソフタレート、ビス
（テトラエチルアンモニウム）オルソフタレー
ト、ビス（テトラ―ｎ―プロピルアンモニウム）
オルソフタレート、ビス（テトラ―iso―プロピ
ルアンモニウム）オルソフタレート、ビス（テト
ラ―ｎ―ブチルアンモニウム）オルソフタレー
ト、モノ（トリメチルベンジルアンモニウム）テ
レフタレート、モノ（トリメチルフエニルアンモ
ニウム）テレホタレート、モノ（トリメチル―
iso―ブチルアンモニウム）テレフタレート、モ
ノ（トリメチルステアリルアンモニウム）テレフ
タレート、ビス（トリメチルベンジルアンモニウ
ム）テレフタレート、ビス（トリメチルフエニル
アンモニウム）テレフタレート、ビス（トリメチ
ル―iso―ブチルアンモニウム）テレフタレー
ト、モノ（トリメチルベンジルアンモニウム）イ
ソフタレート、モノ（トリメチルフエニルアンモ
ニウム）イソフタレート、モノ（トリメチルステ
アリルアンモニウム）イソフタレート、ビス（ト
リメチルベンジルアンモニウム）イソフタレー
ト、ビス（トリメチルフエニルアンモニウム）イ
ソフタレートなどが挙げられる。特にテレフタル
酸またはイソフタル酸のテトラメチルアンモニウ
ム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ―ｎ
―プロピルアンモニウム塩、テトラ―iso―プロ
ピルアンモニウム塩、テトラ―ｎ―ブチルアンモ
ニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩な
どが好ましい。このような一般式〔〕で表わさ
れる化合物は、第４級アンモニウム塩を製造する
一般的な方法によつて製造することができる。本発明で使用する触媒の量はエポキシ化合物に
対し0.01〜10重量％であり、通常は0.05〜５重量
％が望ましい。エポキシ化合物に対し0.01重量％
よりも少ない場合、優れた熱硬化性を期待するこ
とはできず、また10重量％を越える場合には優れ
た塗面平滑性を得ることはできない。またエポキ
シ化合物とカルボキシル基含有化合物の混合割合
は0.5＜エポキシ基／カルボキシル基＜2.0の範囲
内で適宜選択することができるが、通常は、0.7
＜エポキシ基／カルボキシル基＜1.3の範囲内で
あることが望ましい。0.5＜エポキシ基／カルボ
キシル基＜2.0の範囲外の混合割合では熱硬化性
の優れた塗膜を得ることはできない。本発明におけるエポキシ化合物、カルボキシル
基含有化合物、および一般式〔〕で示される化
合物よりなる組成物は必要によりさらにレベリン
グ剤、顔料、耐候剤などの公知の添加剤を配合し
て、80〜140℃の温度で溶融混合し冷却固化後、
粉砕して粉体塗料として使用する。本発明の粉体塗料用樹脂組成物は従来エポキシ
化合物の硬化触媒として公知の化合物を配合した
粉体塗料にくらべて塗面の平滑性と塗膜の性能が
すぐれるばかりでなく、焼付時の塗膜の着色が殆
んど見られないのが特徴である。以下に実施例によつて本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。ポ
リエステル樹脂中の各成分のモル％はNMR分析
により測定した。軟点は全自動融点測定装置
（MET―TLER 社製MODEL FP―１）を使用
して測定し、分子量はクロロホルムを溶媒として
分子量測定装置（日立製作所製115形）を使用し
て測定した。酸価は樹脂0.3〜0.4grを精秤し、ク
ロロホルム20mlに溶解した後、指示薬としてフエ
ノールフタレンを用い、0.1規定水酸化カリウム
―メタノールで滴定することにより測定した。塗膜の平滑性と塗膜の着色は目視判定し、光沢
は60゜反射率を測定した。エリクセン値はJIS Ｚ
―2247、デユポン衝撃値（1/2″、１Kg）はJIS
K5400に従つて測定した。実施例１撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備
したステンレス製オートクレーブにテレフタル酸
830部、エチレングリコール322部、、ネオベンチ
ルグリコール541部、ジブチル錫オキサイド1.0部
を加え、３Kg／cm²（ゲージ圧）の加圧下、230℃
〜240℃で２時間反応させた。次にテレフタル酸
730部を加え200℃〜250℃で10時間反応させ、更
に無水トリメリツト酸を115部加え、230℃〜240
℃で１時間反応させて淡黄色透明なポリエステル
樹脂Ａを得た。得られたポリエステルは、分子量
3500、軟化点85℃、酸価42、NMRより測定した
組成は次の通りであつた。ポリカルボン酸成分テレフタル酸 94モル％トリメリツト酸６モル％ポリオール成分エチレングリコール 50モル％ネオベンチルグリコール
50モル％次にポリエステル樹脂（Ａ）600部、エピコー
ト1004（シエル化学製）400部、ルチル型酸化チ
タン400部、ポリフローＳ（共栄社油脂化学工業
製）５部、ビス（テトラエチルアンモニウム）テ
レフタレート３部をヘンシエルミキサーで粉砕混
合し、二軸押出機を用いて、100℃〜130℃で溶融
混合を行つた。冷却後、微粉砕し100メツシユの
飾を通過した粉末を粉体塗料用のサンプルとし
た。この粉末をランズバーグ製、静電粉体塗装機
を用いて軟鋼板上に膜厚が50〜70μになるよう塗
装したのち180℃で20分間焼付けを行つた。得られた塗膜の性能を第３表に示す。実施例２〜５、比較例１〜４実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂（Ｂ
〜Ｄ）を得た。NMRによる樹脂組成の分析結果
および分子量、軟化点、酸価を第１表に示す。各
樹脂について第２表に示されるエポキシ樹脂と硬
化触媒を配合し、実施例１と同一の条件下で塗料
化および塗装を行つた。得られた塗膜の性能を第
３表に示す。

【表】

【表】比較例５実施例１におけるビス（テトラメチルアンモニ
ウム）テレフタレート３部に代えて、ポリエステ
ル樹脂とジメチルベンジルアミンとの塩35部を加
え、実施例１と同様にして塗膜を得た。得られた
塗膜の性能を第４表に示す。

【表】本願発明では一般式〔〕で示される化合物を
触媒として使用することにより、塗面の平滑性を
損なうことなく、硬化温度を低下することがで
き、しかも塗膜の機械的性質も優れる。

Claims

【特許請求の範囲】１１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
する化合物、２分子量が1000〜7000である酸価20以上のポリ
エステル樹脂、および３一般式〔〕：（式中、ｍ，ｎは１〜４の整数、０＜ｍ≦ｎで
ある。R₁はｎ塩基性カルボン酸残基、R₂，R₃，
R₄およびR₅は各々独立してC₁〜C₃₀からなる置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基あるい
はアラルキル基を示すか、あるいはR₂〜R₅のう
ち少なくとも２つとＮ原子が共同してヘテロ脂環
核あるいはヘテロ芳香核を形成してもよい。）で
示される化合物よりなる粉体塗料用樹脂組成物。