JPH07216295A

JPH07216295A - つやなしエポキシド−並びにハイブリッド−粉末塗料の製法

Info

Publication number: JPH07216295A
Application number: JP7002714A
Authority: JP
Inventors: Rainer Gras; グラスライナー; Elmar Dr Wolf; ヴォルフエルマー
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1994-01-14
Filing date: 1995-01-11
Publication date: 1995-08-15
Also published as: DE4400929A1; CN1110980A; US5449528A; CN1036206C; EP0663415A1

Abstract

(57)【要約】【目的】つやなしエポキシド−並びにハイブリッド粉
末塗料の製法【構成】つやなしエポキシド−並びにハイブリッド粉
末塗料の製法において、硬化剤として、ａ）フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸と下記の
グアニジンとの塩（その際、酸１モル当り、グアニジン
Ａ）０．５〜２モルを反応させる）及びｂ）ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸（その際、
ａ）１モルに対して、ｂ）０．２５〜２モルを使用す
る）からなる混合物を使用する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、つやなしエポキシド−
並びにハイブリッド−粉末塗料の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２３２
４６９６号明細書中に、つやなし被覆剤の製法が記載さ
れており、その場合、エポキシド樹脂は、芳香族ポリカ
ルボン酸、特にピロメリト酸と環状アミジンとからの塩
を用いて硬化される。このドイツ特許公開（ＤＥ−Ｏ
Ｓ）第２３２４６９６号明細書に記載の方法の場合に
は、単−成分ではなく、その反応生成物である塩が使用
されることが重要である。

【０００３】更に、脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸
のグアニジン塩を用いて硬化されるＥＰ−樹脂は、高い
光沢を有する塗料をもたらすことは公知である。この樹
脂／硬化剤−混合物が、付加的にピロメリト酸を含有す
る場合に、それは、硬化してつやなし表面を有する塗料
となる。

【０００４】

【発明の構成】従って、本発明の課題は、つやなしエポ
キシド樹脂−並びにハイブリッド−粉末塗料の製法であ
り、これは、硬化剤として、ａ）フタル−、イソフタル−及びテレフタル酸と次のグ
アニジン：

【０００５】

【化２】

【０００６】［式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、群：
Ｈ、（シクロ）−アルキル−、１〜９個のＣ原子を有す
る芳香族−炭化水素（ＫＷ）−基からの同じか又は異な
る基であり、かつこの際、Ｒ¹及びＲ²並びにＲ³及びＲ⁴
は、一緒に、酸素原子をヘテロ原子として含有してもよ
い環を形成してよい］との塩（この場合、酸１モル当り
グアニジンＡ０．５〜２モルが反応する）及びｂ）ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸（この際、
ａ）１モルに対して、ｂ）０．２５〜２モルを使用す
る）からなる混合物を使用することよりなる。

【０００７】本発明の方法のために使用可能なフタル酸
（ＰＳ）、イソフタル酸（ＩＳ）並びにテレフタル酸
（ＴＳ）の塩は、造塩可能なアミン成分としてグアニジ
ン、例えば、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、テト
ラメチルシクロヘキシルグアニジン、Ｎ．Ｎ’．Ｎ”−
トリフェニルグアニジン、Ｎ．Ｎ’−ジシクロヘキシル
−４−モルホリンカルボンアミドを含有する。本発明方
法に使用可能な塩ａ）の塩基性Ｎ−含分は、Ｎ２〜１２
ミリモル／ｇである。

【０００８】本発明によるつやなし外観を有する粉末状
被覆物質の製造のために使用される硬化剤混合物ａ）＋
ｂ）は、２工程で製造され、その際、第１工程では造塩
ａ）を溶液中で実行し、かつ造塩終了後に第２工程で、
ピロメリト酸（ＰＭＳ）もしくはトリメリト酸を添加
し；かつ引続き、溶剤を除去する。塩ａ）は、本発明の
目的物ではない。これは、公知方法で製造され、その場
合は、水又はエタノール中に溶けているフタル酸、イソ
フタル酸又はテレフタル酸に、加熱沸騰下でグアニジン
Ａ）を少しずつ添加する。

【０００９】グアニジン添加の終了後に、更に約１時間
加熱する。この後に、激しい撹拌下でピロメリト−もし
くはトリメリト酸の添加を実施する。引続き、溶剤を蒸
留により除去し、この際、ピロメリト−もしくはトリメ
リト酸は、溶解している必要はない。溶剤の定量的な除
去のために、反応混合物を真空乾燥箱中、６０℃で約１
０時間乾燥させる。

【００１０】塩ａ）は、フタル酸及び／又はイソフタル
酸及び／又はテレフタル酸１モル及びグアニジンＡ０．
５〜２モルからなる。本発明の硬化剤混合物ａ）＋ｂ）
の組成は、芳香族ジカルボン酸（グアニジン塩として）
１モル及びピロメリト−もしくはトリメリト酸０．２５
〜２モルからなる。

【００１１】ポリエポキシド及び場合によりカルボキシ
ル基を含有するポリマーをベースとする、つやなし外観
を有する粉末状被覆物質の製造のために、硬化剤混合物
ａ）＋ｂ）を、エポキシド樹脂及び場合により存在する
ＣＯＯＨ−基を有するポリマーの総量に対して３〜１４
重量％の量で使用し、この際、芳香族ジカルボン酸（塩
として）１モル当り、ピロメリト−もしくはトリメリト
酸０．２５〜２モルが存在する。使用されたポリエポキ
シドは、６０〜１５０℃、有利に７０〜１１０℃の範囲
で溶融し、かつ平均で１分子当り１，２−エポキシド基
１個以上を含有する固体の樹脂状物質である。原則的
に、１分子当り１，２−エポキシド樹脂基１個以上を含
有する全ての化合物がこれに該当し；無論、例えば、ビ
スフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応により得
られるような４００〜４０００、有利に８００〜１００
０のＥＰ−当量を有する市販のＥＰ−樹脂を使用するの
が有利である。

【００１２】カルボキシル基含有ポリマーは、ポリオー
ル及びポリカルボン酸もしくはその誘導体から製造され
るポリエステルカルボン酸である。これらの酸性ポリエ
ステルの溶融範囲は、６０〜１６０℃、有利に、８０〜
１２０℃の範囲であり；その酸価は、ＫＯＨ１０〜１５
０ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ３０〜６０ｍｇ／ｇで変動す
る。ＯＨ価は、ＫＯＨ１０ｍｇ／ｇを下回るべきであ
る。

【００１３】本発明により使用されるべきポリエステル
ポリカルボン酸の製造のために、ポリカルボン酸、例え
ば、蓚酸、アジピン酸、２．２．４（２．４．４）−ト
リメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカ
ンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸を
使用する。酸性ポリエステルの製造のためのポリオール
としては、次のものを使用する：エチレングリコール、
１．２−及び１．３−プロパンジオール、１．２−、
１．３−、１．４−及び２．３−ブタンジオール、１．
５−ペンタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１．１２−ドデカ
ンジオール、２．２．４（２．４．４）−トリメチル−
１．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリトリット、１．４−ビスヒドロ
キシメチル−シクロヘキサン、シクロヘキサン−１．４
−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール並びにジプロピレングリコール。勿論、公知方法
により、ポリカルボン酸及びポリオールから製造され
る、ヒドロキシル基を含有するポリエステルを、ポリカ
ルボン酸及び／又は無水ポリカルボン酸と反応させ、ポ
リエステルポリカルボン酸にすることもできる。

【００１４】カルボキシル基含有ポリエステルの代わり
に、カルボキシル基含有アクリル酸樹脂を使用すること
もできる。

【００１５】個々の粉末ラッカー結合剤成分の量は、か
なり変動することができる。

【００１６】ビスフェノールＡ−ベース（＋エピクロロ
ヒドリン）の市販のＥＰ−樹脂のみを使用する場合に
は、硬化剤濃度は３〜１４重量％である。ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエステルタイプのエポキシド樹脂及
びカルボキシル基含有ポリエステルからなる混合物を使
用する場合には、量比をカルボキシルポリエステルの酸
価に合わせる。従って、例えば、通常、酸価がＫＯＨ３
０〜５０ｍｇ／ｇの場合に、ＥＰ−樹脂／カルボキシル
ポリエステルの重量比は、６０：４０〜８０：２０、有
利に、７０：３０である。硬化剤混合物ａ）＋ｂ）の濃
度は、このＥＰ−樹脂／カルボキシルポリエステル−混
合物中で２〜１０重量％である。粉末ラッカーの製造の
ために、結合剤を、レべリング剤、顔料及び／又は填料
及びＵＶ−安定剤を酸化安定剤と同様に一緒に混合し、
かつ押出機中で約１００℃で均質化する。押し出された
物質を、室温までの冷却の後に粉砕して、粉末ラッカー
にし、その際、平均粒度は、約４０〜８０μｍ、有利
に、５０μｍであるべきである。

【００１７】こうして製造された粉末ラッカーの好適な
基材上への塗布は、公知方法、例えば、静電気的粉末ス
プレー噴霧、粉末塗装により実施できる。前記の方法に
よる粉末ラッカーの塗布の後に、被覆された基材を硬化
させるために、１５０〜２２０℃の温度まで、３０〜８
分かけて加熱する。こうして製造されたラッカー被膜
は、非常に良好なレベリング性及び優れた溶剤安定性及
びつやなし表面により優れており、その際、光沢度は、
広い範囲で任意に調整可能である。

【００１８】

【実施例】

Ｉ．本発明の塩の製造一般的な製造処方６〜１０倍量のエタノールもしくはＨ₂Ｏと共に、溶剤
の沸点まで加熱された芳香族ジカルボン酸（イソ−、テ
レ−、フタル酸）に、アミンを少しずつ添加する。アミ
ン添加の終了の後に、更に約１時間加熱する。引続き、
エタノールもしくはＨ₂Ｏ中に溶かされたピロメリト酸
（ＰＭＳ）の少量宛の添加を実施する。ＰＭＳ−添加の
後に、溶剤の除去を、一般に留去により実施する。溶剤
の定量的除去のために反応生成物を、更に真空乾燥箱
中、約６０℃で後処理する。

【００１９】

【表１】

【００２０】ＩＩ．エポキシド樹脂適用例で、エポキシド樹脂化合物として、ビスフェノー
ルＡ−ベースのものを使用した。これは、次の特有デー
タの特性を有する：

【００２１】

【表２】

【００２２】ＩＩＩ．エポキシド樹脂−粉末ラッカー粉末ラッカーの製造のために、粉砕された生成物−硬化
剤、エポキシド樹脂及びレベリング剤−マスターバッチ
（注１）−を、白色顔料（ＴｉＯ₂）と一緒に、転輪粉
砕機中でよく混合し、かつ引続き、押出機中で９０〜１
１０℃で均質化した。冷却の後に、押出物を砕き、かつ
ピンディスクミル中で、粒度＜１００μｍまで粉砕し
た。こうして製造された粉末を、静電気的粉末スプレー
装置を用い、６０ｋＶで、脱脂され、場合により前処理
された鋼鉄板上に塗布し、かつ実験用−循環空気乾燥箱
中で焼き乾燥させた。

【００２３】（注１）レベリング剤−マスターバッチポリマーアクリル酸ブチルをベースとするレベリング剤
１０重量％をエポキシド樹脂と一緒に、溶融状態で均質
化し、かつ硬化の後に粉砕する。

【００２４】次の表中の略記は、次の意味を有する：ＳＤ＝層厚（μｍ）ＧＳ＝クロスカット試験（ＤＩＮ５３１５１）ＥＴ＝エリクセンによる押出し試験（ＤＩＮ５３
１５６）ＧＧ６０＝ガードナーによる光沢（ＡＳＴＭ−Ｄ
５２３）Ｉｍｐ．ｒｅｖ．＝衝撃リバース（ｇ・ｍ）。

【００２５】ラッカー−処方の計算は、次の式により実施した：ＥＰ重量％＝エポキシドＢ−Ｖ＝ＥＰＢ＝結合剤重量％Ｖ＝架橋剤重量％Ｂ＝１００−ＺＺ＝添加剤重量％［白色顔料（ＴｉＯ₂）４０重量％、レベリング剤０．
５重量％］

【００２６】

【表３】

【００２７】ＩＶ．カルボキシル基含有ポリエステルハ
イブリッド−粉末ラッカーの製造のために、次の特有デ
ータを有する次に記載のカルボキシル基含有ポリエステ
ルを使用した：ＩＩＩ酸価：ＫＯＨ５２〜５８ｍｇ／ｇＫＯＨ３６ｍｇ／ｇ融点範囲：１０４〜１０６℃ ９１〜９４℃ ガラス転移温度：約５８℃ ６４℃ １６０℃での粘度：３３４００ｍＰａ・ｓ５８０００ｍＰａ・ｓＶ．ハイブリッド−粉末ラッカー粗製物質の後処理並びに製造及び適用を、ＩＩＩと同様
に実施する。

【００２８】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】つやなしエポキシド−並びにハイブリッ
ド−粉末塗料の製法において、硬化剤として、ａ）フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸と次のグ
アニジン：【化１】［式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、群：Ｈ、（シク
ロ）−アルキル−、１〜８個のＣ原子を有する芳香族−
炭化水素−基からの同じか又は異なる基であり、かつ
Ｒ¹及びＲ²並びにＲ³及びＲ⁴は、一緒になって、酸素原
子をヘテロ原子として含有してもよい環を形成してよ
い］との塩（この場合、酸１モル当り、グアニジンＡ
０．５〜２モルが反応する）及びｂ）ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸（この場合、
ａ）１モルに対して、ｂ）０．２５〜２モルを使用す
る）からなる混合物を使用することを特徴とする、つや
なしエポキシド−並びにハイブリッド−粉末塗料の製
法。
【請求項２】硬化剤濃度ａ）＋ｂ）は、エポキシド樹
脂及び存在しうるＣＯＯＨ−基を有するポリマーの総量
に対して、３〜１４重量％である、請求項１に記載のつ
やなしエポキシド−並びにハイブリッド−粉末塗料の製
法。