JPS6211776A - 塗装用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、カチオン−電＠塗装及びその他の塗装に適し
た熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【従来の技術】

カチオン電着塗装は、その塗膜性能が従来のアニオン電
＠塗装に比べて、被塗体の防錆力等に関し著しく優れて
いる為、自動車工業分野を含む多くの産業分野で、近年
その使用が増加してきている。 このようなカチオン電＠塗装に用いられる樹脂組成物に
ついても、種々のものが提案されているが、その主流を
なすものは、例えば特開昭４８−５１９２４号、特開昭
５１−１２６２２５号等に開示されているように、ビス
フェノールＡ／エピクロルヒドリン縮合形のエポキシ樹
脂に、第一アミン又は第二アミンを反応させた後、部分
的なブロック化ポリイソシアネートを反応させ、ついで
水分散性としたものである。

【発明が解決しようとする問題点】

ブロック化ポリイソシアネート硬化形のカチオン電着塗
装は、その塗装被膜が耐蝕性に有利な塩基性を有してい
る事、及びその塗料樹脂成分として多量の１ボキシ樹脂
を用いているため、従来のアニオン電＠塗料に比べて、
その塗装鋼板は極めて高い耐蝕性を有する半面、焼付温
度が１６０〜１８０℃と高いという問題点を有している
。

【問題点を解決するための手段１ 本発明者らは、上記のような問題点を解決するため鋭意
研究を重ねた結果、ポリエポキシドを２個のカルボニル
基と共役するエチレン性不飽和結合を有する二塩基酸化
合物で連結した後、そのエチレン性不飽和結合及び残存
するエポキシ基に、低沸点の第一モノアミン又は第二モ
ノアミンを付加して得られるアミン変性ポリエポキシド
を酸で中和し、水分散した水性塗料を用い、自動車州別
板を被塗体としてカチオン電着塗装して得られる塗装被
膜は、その後の加熱によって不安定となったマイケル形
付加結合から、第一モノアミン又は第二モノアミンが離
脱し、且つ揮散すると同時に活性なエチレン性不飽和結
合が再生して熱重合硬化すること、しかもその硬化性は
、鉛、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属塩を、
前記アミノ変性ポリエポキシド水分散液中に硬化促進剤
として含有させることによって著しく向上し、１００〜
１６０℃、好ましくは１４０〜１６０℃で焼付ける事に
よって充分硬化可能な低温硬化性を示すと共に、得られ
る硬化被膜も、硬さ、耐溶剤性及び耐蝕性に優れること
、及び前記アミン変性ポリエポキシドと上記硬化促進剤
との混合物を水で希釈することによって、電着塗装や浸
漬塗装として用いることができるだけでなく、適当な有
機溶剤で希釈することによって、それ以外の塗装方法に
も適用できることを見い出し本発明を完成するに至った
ものである。 即ち、本発明は、ポリエポキシドを２個のカルボニル基
と共役するエチレン性不飽和結合を有する二塩基酸化合
物で連結した後、そのエチレン性不飽和結合及び残存す
るエポキシ基に沸点が１００°Ｃ以下の第一モノアミン
又は第二モノアミンを付加して得られた数平均分子ｌ　
１１００〜１００００のアミノ変性ポリエポキシドと、
当該アミン変性ポリエポキシド固形分１ｏｏｔｘ　ｍ部
に対して、０．１〜２０重量部の硬化促進剤とを含んで
成る塗装用熱硬化性樹脂組成物に関するものである。 本発明に用いられるアミン変性ポリエポキシドは、ポリ
エポキシドを２個のカルボニル基と共役するエチレン性
不飽和結合を有する二塩基酸化合物によって連結した後
、残存するエポキシ基及びエチレン性不飽和結合に低沸
点の第一モノアミン又は第二モノアミンを付加させるこ
とによって合成されるものである。 アミノ変性ポリエポキシドの合成に用いられるポリエポ
キシドとしては、１，２エポキシ基を２以上有する化合
物であって、そのようなポリエポキシドとしては、まず
、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、ポリフェ
ノールのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド
付加物のようなオキシアルキル化付加物のポリグリシジ
ルエーテル、ノボラック系フェノール樹脂のポリグリシ
ジルエーテル等があげられる。 ここで、ポリフェノールとしては、例えばビスフェノー
ルＡＣ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン）、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシフェ
ル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等があげ
られる。 ついで、その他のポリエポキシドとしては、エポキシ化
ポリアルカジエン系樹脂やグリシジルアクリレート共重
合体系樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合体系樹
脂、水酸基含有樹脂のポリグリシジルエーテル、カルボ
キシル基含有樹脂のポリグリシジルエステル等があげら
れる。 次にポリエポキシドの連結剤として用いられる２個のカ
ルボニル基と兵役するエチレン性不飽和結合を有する二
塩基酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸又は無水
マレイン酸とグリコールとの反応によって合成されるグ
リコール−ビス−マレイン酸があげられる。 グリコール−ビス−マレイン酸としては、例えばエチレ
ングリコール−ビス−マレイン酸、プロピレングリコー
ル−ビス−マレイン酸、１．．３−ブチレングリコール
−ビス−マレイン酸、１．６−ヘキＩナンジオールービ
スーマレイン酸、２．５−ヘキサンジオール−ビス−マ
レイン酸、゛ネオペンチルグリコールービスーマレイン
酸、水素化ビスフェノールＡ−ビス−マレイン酸、ビス
フェノールジヒドロキシプロピルエーテル−ごスーマレ
イン酸等や、上記グリコール−ビス−マレイン酸中のグ
リコールがポリ縮合化したグリコールと無水マレイン酸
との反応によって合成されるグリコール−ビス−マレイ
ン酸があり、このようなグリで示されるポリエチレング
リコール−ビス−マレで示されるポリプロピレングリコ
ール−ビス−マレイン酸等があげられる。 次に、２個のカルボニル基と共役するエチレン性不飽和
結合を有する二塩基酸化合物によって連結されたポリエ
ポキシド中の、エチレン性不飽和結合及び残存するエポ
キシ基に付加させる第一モノアミン又は第二モノアミン
としては、１分子中にアミノ基又はイミノ基を１個有す
るものであって、且つ洲貞が１００℃以下のものであり
そのような第一モノアミン又は第二モノアミンとしては
、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｓ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ
−アミルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペン
タン、イソアミルアミン、ｔ−アミルアミン、アミルア
ミン、メタリルアミン等の炭素数１〜５の第一モノアミ
ンや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチル
アミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチルイソプロ
ピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチルイソブ
チルアミン、エチル−ロープロピルアミン、エチルイソ
プロピルアミン、アリルメチルアミン等の炭素数１〜５
の第二モノアミン等があげられる。 ここで、１００℃を超える沸点を有する第一モノアミン
又は第二モノアミンを用いた場合は、その得られる塗装
被膜樹脂中のマイケル形付加結合が加熱焼付下でも安定
となるため、第一モノアミン又は第二モノアミンの離脱
及び揮故による活性なエチレン性不飽和結合が再生しに
くくなり、充分な低温硬化性が得られなくなり好ましく
ない。 次に、本発明に用いられるアミン変性ポリエポキシドの
合成方法について述べる。 まず、ポリエポキシドを、２個のカルボニル基と共役す
るエチレン性不飽和結合を有する二塩基酸化合物で連結
する方法について説明する。 反応容器にポリエポキシド及び適当な有Ｒ溶剤を仕込み
、不活性ガス気流下に徐々に加熱しながら攪拌して均一
な液状物とする。 ついで、上記の均一な液状物を１００℃以下の適当な温
度で不活性ガス気流下に攪拌しながら、２個のカルボニ
ル基と共役するエチレン性不飽和二塩基酸化合物を添加
し、充分攪拌して均一な液状物とした後、適当な触媒を
添加して１００℃以下、好ましくは８０〜１００℃で、
樹脂酸価が１以下になるまで２〜６時間反応をＭ！続す
る。 こ、の段階で用いられる適当な有機溶剤としては、例え
ば！・ルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソプロピルケトン、ミネラルスピリット、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテル。 酢酸ブチル等が好ましい。 又、この段階で用いられる適当な触媒としては、ジメチ
ルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド等の第三アミンや第四級アンモニウム塩等である。 次に、２ｇＡのカルボニル基と共役するエチレン性不飽
和結合を有する二塩基酸化合物によって連結されたポリ
エポキシドと、第一モノアミン又は第二モノアミン゛と
の付加反応方法について説明する。 この反応は、前記の反応に引き続いて行われる反応であ
り、２個のカルボニル基と共役するエチレン性不飽和結
合を有する二塩基酸化合物によって連結された、ポリエ
ポキシドからなる均一な液状物へ添加される第一モノア
ミン又は第二モノアミンの量は、反応を促進し且つゲル
化を防止するため必要量の１，２〜２倍吊が好ましい。 又添加する方法は、適当な温度で不活性ガス気流下に攪
拌しながら行われ、第一モノアミンの場合はゲル化を防
止するため全量仕込み、第二モノアミンの場合は全量仕
込み、分割仕込み、滴下仕込み等の方法によって行われ
る。この段階での反応条件は、７０〜１００℃で１〜４
時間で行っても良いが、低沸点のアミンを用いること、
及び２個のカルボニル基と共役するエチレン性不飽和結
合に対する第一モノアミン又は第二モノアミンの付加が
ポリエポキシドのエポキシ基に対する付加に比べ、低温
からでも極めて早く起ることから、まず３０〜８０℃、
好ましくは４０〜７０℃で１〜２時間反応させた後、７
０〜１００℃で１〜３時間反応させて反応を完結させ、
反応容器内の気圧を−３０〜−ｆ３０ｃｍＨｇに減圧し
、６０〜１００℃で０６５〜１時間減圧蒸留を行い未反
応のアミン及び有ｉ溶剤を除去し、反応容器内を大気圧
下に戻し、その後の水分散に適する溶剤、例えばエチレ
ングリコールモノブチルエーテル。 エチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ジアセ１〜ンアルコー
ル等の溶剤を添加し、樹脂溶液状のアミノ変性ポリエポ
キシドを得る。 ここで、得られるアミノ変性ポリエポキシドの分子量は
、数平均分子量で１１００〜１００００が好ましく、数
平均分子量が１１００未満の場合は、硬度、耐溶剤性及
び耐蝕性に関し充分な性能を有する硬化被膜が得られず
、又１ｏｏｏｏを超える場合は塗膜外観の良好な硬化被
膜が得られない。 又、アミン変性ポリエポキシドに含まれる２個のカルボ
ニル基と共役するエチレン性不飽和結合の数は、低温硬
化性を左右する重要なものであり、１４０〜１６０℃の
焼付温度で充分な硬化性及び耐蝕性を有する硬化被膜を
得るためには、少なくともアミン変性ポリエポキシド１
０００９中、０．５個以上有することが好ましい。 上記アミノ変性ポリエポキシドと共に、本発明を構成す
るもう一つの重要な成分である硬化促進剤としては、例
えば、鉛、スズ、ニッケル、コバルト、亜鉛、マンガン
、鉄、ジルコニウム等のナフテン酸塩、オレインＭ！塩
、オクチル酸塩、酢酸塩、１・−ル油脂肪酸塩、亜麻仁
油脂肪酸塩のような金属塩や、例えばジメチルアニリン
、フェニルモルホリン等のアミン類や、バナジルアセチ
ルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナ−１・
等の金属キレート化合物等があげられる。特に好ましい
ものとしては、酢酸マンガン、酢酸コバルト、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト等の金属塩である。 上記の硬化促進剤は、アミン変性ポリエポキシド１００
１ｆｆｉ部に対して、０．１〜２０重吊部添加すれば良
く、添加量が、０．１重量部未満又は２０重量部を超え
る場合は、硬度、耐溶剤性及び耐蝕性に関し充分な性能
を有する硬化被膜が得られない。 又、硬化促進剤の添加方法としては、アミン変性ポリエ
ポキシドの樹脂溶液に混入した後、充分攪拌するか、又
はアミノ変性ポリエポキシドの水分散液又は樹脂溶液を
つくるのに用いられる水又は有機溶剤に充分溶解させて
用いる２つの方法が適当である。 本発明による塗装用熱硬化性樹脂組成物は、基本的には
、アミン変性ポリエポキシドと、硬化促進剤とからなる
が、その混合物中の第三アミン又は第三アミンを、例え
ば＋ｍ酸、酢酸、乳酸、リン酸等の有ｖ１酸又は無機酸
で中和することで、カチオン性塩基への変換が可能とな
り、更に水で希釈することによりカチオン電着塗装又は
浸漬塗装に適した水分散液を得ることができる。 又、当該樹脂組成物を適当な有機溶剤で希釈することに
よって、上記以外の塗装方法、例えば噴霧塗装、流れ塗
装１回転塗装等に適した樹脂溶液を得ることができる。 上記の水分散液又は樹脂溶液には、その他の成分として
、可塑剤、界面活性剤、Ｍ料（例えば二酸化チタン、カ
ーボンブラック、タルり、カオリン、シリカ、ケイｉＳ
！２鉛、塩基性クロム酸鉛、リン酸亜鉛等の着色顔料９
体質顔料、防錆顔料等）、有機溶剤（例えば、ブチルア
ルコール、インプロピルアルコール、ジアセトンアルコ
ール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル等の親水性又は生籾水
性の溶剤や、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等の疎水性の溶剤等）、水等
を適宜に加え、塗料の製造に通常用いられているデシル
バー、ホモミキサー、サンドグラインドミル、アトライ
ター、ロールミル等の混合機や分散機等によって、均一
に混合２分散し、樹脂分の固形分がおよそ１０〜３０重
量％の水分散液であるカチオン形電着塗料や浸漬塗料、
及び樹脂分の固形分がおよそ３０〜７０重量％の溶液で
ある噴霧塗装、流れ塗装２回転塗装に適する塗料を得る
ことができる。 このような塗料によって塗装される被塗体としては、特
に鋼、アルミニウム、銅等の金属ばかりでなく、金属化
プラスチック、電導性カーボン被塗体や、非金属性被塗
体であるガラス、木材、プラスチック等があげられる。 【実　施　例】 次に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。例中、部は重量部、％は重量％である。 ◇実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器１滴下ロート及び窒素ガス
吹込口を取り付けた反応容器に、窒素ガス気流下、ポリ
エポキシドＡ（エピコート８２８油化シェルエポキシ株
式会社製）　　４３３部、エチレングリコール−ビス−
マレイン酸２００部及びメチルイソブチルケトン４２２
部を仕込み、８０℃まで徐々に昇温して溶解した。つい
で、８０℃でジメチルエタノールアミン３部を加え、徐
々に昇温して９０〜１００℃にした後、９０〜１００℃
に保って酸価が１以下になるまで約４時間反応を継続し
た後、メチルイソブチルケトン５４部を加えて直ちに冷
却し、温度を６０℃に下げた。ついで、６０℃でジエチ
ルアミン２２７部を加え、６０℃に保って１時間反応を
継続した後８０℃まで昇温し、８０℃に温度を保って３
Ｈ＃間反応させた。ついで、窒素ガスの供給をとめた後
、反応容器内の気圧を−３０〜−６０ＩＪＨｇに減圧し
、６０〜８０℃で４０分間減圧蒸留し、未反応のアミン
及びメチルイソブチルケトンを除去した後、反応容器内
を大気圧下に戻し、８０℃でエチレングリコールモノエ
チルエーテル１６１部を加え、充分攪拌して、茶褐色透
明な固形分８０．３％、数平均分子ｆｆｉ　２０５０の
アミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液（１）を得た。 ついで、得られたアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液（
１）２４９部に対して酸１８部を加えて充分混合した後
、硬化促進剤として酢酸マンガン３．０部（マンガン金
属として０．８部）を脱イオン水１７３９．４部で溶解
した酢酸マンガン水溶液１７４３部を徐々に加えて希釈
し、半透明なカチオン電着塗装に適した固形分１０．０
％の水分散液を得た。 ついで、燐酸亜鉛処理鋼板をこの水分散液中で、１３０
ボルトで６０秒間電着して塗膜外観の良好な被膜を得た
。得られた被膜を１５０℃で３０分間焼付けて、膜厚２
８μの硬化被膜を得た。 得られた硬化被膜の試験結果を下記の第１表に示す。 ◇実施例２ 実施例１で得られたアミン変性ポリエポキシド樹脂溶液
（１）２４９部に対し、硬化促進剤として実施例１で用
いたと同じ酢酸マンガン３．６部を脱イオン水１３．２
部及びイソプロピルアルコール１３５部に溶解させて得
られた酢酸マンガン水溶液を、１５１．８部徐々に加え
て希釈し赤褐色透明な噴霧塗装に適した固形分５０．０
％の樹脂溶液を得た。 ついで得られた希釈溶液を用いて燐酸亜鉛処理鋼板上に
噴霧塗装し、１０分間静置した後１４０℃で３０分間焼
付けて、膜厚２０〜３０μの塗膜外観の良好な硬化被膜
を得た。 得られた硬化被膜の試験結果を下記の第１表に示す。 ◇実施例３ 実施例１と同様な反応容器に、窒素ガス気流下、ポリエ
ポキシドＢ（エピコート１００１　　油化シェルエポキ
シ株式会社製）４７３部、実施例１で使用したポリエポ
キシドＡ６０部、ジプロピレングリコール−ビス−マレ
イン酸１０６部、水素化ビスフエノ−ルＡ−ビスーマレ
イン酸７０部及びメチルイソブチルケトン４７３部を仕
込み、８０℃まで徐々に昇温しで溶解した。ついで、８
０℃でジメチルエタノールアミン２部を加え、徐々に昇
温して９０〜１００℃にした後、９０〜１００℃に保っ
て酸価が１以下になるまで約４時間反応を継続した後、
メチルイソブチルケ］・２２６部を加えて直ちに冷却し
、温度を６０℃に下げた。ついで、６０℃でジエチルア
ミン１２９部を加え、６０℃に保って１時間反応を継続
した後８０℃まで昇温し、８０℃に保って３時間反応さ
せた。 ついで、窒素ガスの供給を止めた後、反応容器内の気圧
を−３０〜−６０ｃｌｉＨｇに減圧し、６０〜８０℃で
４０分間減圧蒸回し、未反応のジエチルアミン及びメチ
ルイソブチルケＩ・ンを除去し、反応容器内を大気圧下
に戻した後８０℃でエチレングリコールモノエチルエー
テル１６１部を加え、充分攪拌して茶褐色透明な固形分
８０．０％、数平均分子ｍ５ｏｏｏのアミノ変性ポリエ
ポキシド樹脂溶液（２）を得た。 ついで、得られたアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液（
２）２５０部に対して酢Ｍ８部を加えて充分混合した後
、硬化促進剤として酢酸コバルト　３．４部（コバルト
金属として０．８部）を脱イオン水１７３５．６部で溶
解させて得られた酢酸コバルト水溶液１７３９部を徐々
に加えて希釈し、半透明なカチオン電着塗装に適した固
形分１０．０％の水分散液を得た。 ついで、燐酸亜鉛処理鋼板をこの水分散液中で、実施例
１と同様にして電着して塗膜外観の良好な被膜を得た。 得られた被膜を１６０℃で２０分間焼付けて、膜厚３２
μの硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の試験結果を下
記第１表に示す。 ◇実施例４ 実施例３で得られたアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液
（２）２５０部に対して、硬化促進剤として実施例３で
用いたと同じ酢酸コバルト２．６部を脱イオン水２０部
及びイソプロピルアルコール６０部に溶解させて得られ
た酢酸コバルト溶液８２．６部を加えて、赤褐色透明な
流れ塗装に適した固形分６０．３％の樹脂溶液を得た。 ついで、得られた樹脂溶液を用いて、′ｌＡ酸亜鉛亜鉛
処理鋼板上ミル塗布棒で塗布し、１０分間静置した後、
１５０℃で３０分間焼付けて、膜厚２０〜３０μの塗膜
外観の良好な硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の試験
結果を下記第１表に示す。 ◇実施例５ 実施例１と同様な反応容器に、窒素ガス気流下、実施例
３で使用したと同じポリエポキシド８３８５部、数平均
分子量４００のポリエチレングリコールを用いて得られ
たポリエチレングリコール−ビス−マレインＭ！　２１
０部及びメチルイソブチルケトン５９５部を仕込み、８
０℃まで徐々に昇温しで溶解した。ついで、８０℃でジ
メチルエタノールアミン１部を加え、徐々に昇温して９
０〜１００℃にした後、９０〜１００℃に保って酸価１
ＪＸ下になるまで約４時間反応を継続した後、メチルイ
ソブチルケト２３３部を加えて直ちに冷却し温度を６０
℃に下げた。ついで、６０℃でジエチルアミン８０部を
加え、６０”Ｃに保って１時間反応を継続した後、８０
℃まで昇温し８０℃に保って３時間反応させた。ついで
窒素ガスの供給をやめ、反応容器内の気圧を−３０〜−
６０３Ｈ９に減圧し、６０〜８０℃で４０分間減圧蒸回
し、未反応のアミン及びメチルイソブチルケトンを除去
した後、反応容器内を大気圧に戻し、８０℃でエチレン
グリコールモノエチルエーテル１９６部を加え、充分攪
拌して、茶褐色透明な固形分７４．０％、数平均分子量
８３００のアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液（３）を
得た。 ついで、得られたアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液（
３）２７０部に対して酸８６部及び硬化促進剤としてナ
フテン酸コバルト１６部くコバルト金属として１．６部
）を加えて充分混合した後、脱イオン水１７０６部を徐
々に加えて希釈し、半透明なカチオン電着塗装に適した
固形分１０．０％水分散液を得た。 ついで、燐酸亜鉛処理鋼板をこの水分散液中で、実施例
１と同様にして電着して塗膜外観の良好な被膜を得た。 得られた被膜を１４０℃で３０分間焼付けて、膜厚１９
μの硬化被膜を得た。 １ｑられた硬化被膜の試験結果を下記第１表に示す。 ◇実施例６ 実施例５で得られたアミン変性ポリエポキシド樹脂溶液
（３）２７０部に対して酢酸６部及び硬化促進剤として
ナフテン酸マンガン１８．４部（マンガン金属として１
．１部）を加えて充分混合した後、脱イオン水７０３部
を徐々に加えて希釈し、半透明な浸漬塗装に適した固形
分２０．０％の水分散液を得た。 ついで燐酸亜鉛処理鋼板をこの水分散液中に浸漬し、得
られた被膜を１５０℃で３０分間焼付けて膜厚２０〜３
０μの塗膜外観の良好な硬化被膜を得た。 得られた硬化被膜の試験結果を下記第１表に示す。 ◇比較例１ 実施例１と同様な反応容器に２．４−　トリレンジイソ
シアネート６５２部、メチルイソブチルケトン５０部を
仕込み、攪拌し、３０゛Ｃ以下に保って、２−エチルヘ
キサノール４８８部を約５時間かけて滴下し、２．４−
　トリレンジイソシアネートの２−エチルヘキサノール
半ブロツク化物を得た。 又、別の実施例１と同様な反応容器に、ポリエポキシド
（エピコート１００１　　油化シェルエポキシ株式会社
％Ｊ）　　５０７部及びキシレン２４部を加え、１４０
〜１５０℃まで徐々に昇温し、ポリエポキシド中に存在
する水を除去した。 ついで、１１０°Ｃまで冷却し、メチルイソブチルケト
ン５０部及び上記の２．４−　トリレンジイソシアネー
トの２−エチルヘキサノール半ブロツク化物１８０部を
加え、１２０°Ｃて１時間加熱した。 ついで、ポリ力ブロラク！・ンジオール（ＰＣＰＯ２０
０ユニオンカーバイド社製）　　１３０部及びベンジル
ジメチルアミン０．４部を加え、１３０℃で４時間加熱
した後、メチルイソブチルケ］・ン２６０部を加えた。 ついで、８０℃まで冷却し、ジエチレントリアミン１モ
ルとメチルイソブチルケトン２モルから作られたジグチ
ミン３５部及びジエチルアミン３１部を加え、１１５°
Ｃで３時間加熱した後、エヂレングリコールモノエヂル
エーテル１５７部を加え、６０℃まで冷却してブロック
化イソシアネート硬化型ポリアミン樹ｒＦ３溶液を得た
。 得られたポリアミン樹脂溶液１００部に対して、硬化触
媒としてジブチルスズジラウレー１−１．１部及び酢酸
７部を加え、充分攪拌した後、脱イオン水４２５部を加
えて半透明な固形分１３．０％のカチオン１着塗装に適
した水分散液を得た。 ついで、燐酸亜鉛処理鋼板をこの水分散液中で、１８０
ボルトで９０秒間電着して、塗膜外観の良好な被膜を得
た。この被膜を１４０〜１６０℃で焼付けることによっ
て外観の良好な膜厚２２μの硬化被膜を得た。 得られた硬化被膜の試験結果を上記実施例１乃至６で得
られた結果と共に第１表に示ず。 以下余白 【発明の効果ｌ 第１表の実施例１〜６に示された結果から容易に理解さ
れるように、本発明の塗装用熱硬化性樹脂組成物によれ
ば、比較例１に示される従来のブロック化ポリイソシア
ネート硬化形組成物に比べ、２０℃低い焼付は温度でも
充分硬化できる低温硬化性を有すると共に、その得られ
る硬化被膜も、硬さ、耐溶剤性及び耐蝕性に優れること
がわかる。 即ち本発明において得られる塗装用熱硬化性例Ｉｆｆ粗
成物をカチオン電着塗装及びその他の塗装方法によって
塗装し、得られた被膜を１４０〜１６０℃で２０〜４０
分間焼付けることによって硬化被膜が得られる。 この焼付条件は、従来のブロック化ポリイソシアネート
形組成物の焼付条件である、１６０〜１．８０’Ｃ，２
０〜４０分間に比べて、約２０°Ｃ程度低く、省エネル
ギー効果、生産性の向上に大ぎく寄与する許ってなく、
以上のようにして得られた本発明の硬化塗膜は、従来の
ものに比べ硬さ、耐溶剤性及び耐蝕性に格段の優位差を
認めることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエポキシドを、２個のカルボニル基と共役するエチ
   レン性不飽和結合を有する二塩基酸化合物で連結した後
   、そのエチレン性不飽和結合及び残存するエポキシ基に
   、沸点が１００℃以下の第一モノアミン又は第二モノア
   ミンを付加して得られた数平均分子量１１００〜１００
   ００のアミノ変性ポリエポキシドと、当該アミノ変性ポ
   リエポキシド固形分１００重量部に対して、０．１〜２
   ０重量部の硬化促進剤とを含んで成る塗装用熱硬化性樹
   脂組成物。