JPS6114269A

JPS6114269A - 陰極電着塗装用の結合剤

Info

Publication number: JPS6114269A
Application number: JP60130092A
Authority: JP
Inventors: エーバーハルト、シユプ; ロルフ、オステルロー; ヴエルナー、ロホ; クラース、アーラース
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1984-06-16
Filing date: 1985-06-17
Publication date: 1986-01-22
Also published as: ZA854541B; ES8702451A1; ATE46185T1; US4721758A; PT80645B; DE3572838D1; PT80645A; EP0167029A3; DE3422457A1; BR8502878A; EP0167029A2; EP0167029B1; CA1269471A; ES544233A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、フェノール系マンニッヒ塩基の他に非第三級
の塩基性アミノ基を含有し、かつ高い浴ｐＨ値及び低い
焼付は温度を有することにより優れている電着塗料を製
造することができる結合剤に関する。

従来の技術常用の電着塗料の大抵のものは、６．５未満、屡屡更に
は５未満のｐＨ値で初めて安定な、ひい−ては使用可能
な分散液として存在する。しかし、このことは、それら
がプラスチックで被覆されているか文はステンレススチ
ールから成る高価な装置でのみ使用され得るということ
を意味する。更に、常用の電着塗料は約ｉｓｏ〜１９５
℃の焼付は温度を必要とする。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３２０５３６号明細
書には、多価フェノールのマンニッヒ塩基から成る熱硬
化性縮合生成物が記載され、該生成物は、場合により一
般にフェノール／ホルムアルデヒド樹力旨で硬化可能で
ある物質と組合せて、被覆剤、含浸剤及び接着剤とし又
使用することができる。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第２３２０３０１号゛明
細書には、自己架橋性合成樹脂及び該合成樹脂を導電性
金属表面の陰極電着塗装に使用することがａｉｌ　７Ｆ
８Ｘれｔ−、、とれは多価フェノールから成る低分子量
のマンニッヒ塩基をポリエポキシ化合物と反応させるこ
とより製造される。

自己架橋性マンニッヒ樹脂及び該樹脂を陰極電着塗料用
の結合剤として使用することは、ドイツ連邦共和国特許
出願公告第２４１９１７９号明細書にも開示された。こ
の場合には、低分子量の多価フェノールの他に、低分子
量の多価フェノールと低分子量エポキシ樹脂のプレポリ
マーもマンニッヒ反応のために使用される。

米国特許第４．３１２，７９９号明細書には、ビスフェ
ノールと不足量のエポキシ樹脂の反応生成物から製造さ
れるアミノ樹脂が開示され、この場合には生成したプレ
ポリマーを、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２４１９
１７９号明細書に記載されているようにホルムアルデヒ
ド及び第二級アミンでマンニッヒ塩基に転化しかつ別の
エポキシ樹脂と反応させることより成る。

全ての場合、反応生成物＆主専ら第三級アミノ基を含有
する。従って、焼付けの際の架橋は、実質的にフェノー
ル樹脂の硬化に類似してメチレン橋を介するフェノール
核の縮合を介してのみ実施することかでき、このために
は１６０℃、有利には１８０℃より高い焼付は温度が必
要となる。

米国特許第４３６９２９０号明細書は、活性水素原子を
有するポリマーと架橋剤とから成る熱硬化性被覆剤に関
する。この場合には、架橋剤として、芳香族環、該芳香
族環に結合された遊離ヒドロキシル基及び芳香族環に結
合された少なくとも２個のメチレンアミン基を含有する
、アミノメチル置換された芳香族環−フェノール誘導体
が使用される。この種の生成物は陰極析出可能な電着塗
料で使用するためにも推奨され、この場合には活性水素
原子を有するポリマーとしては、酸でプロトン化するこ
とにより水溶性になる塩基性基を有するものが使用され
ねばならない。しかしながら、この使用目的のためには
、米国特許第４，３６９，２９０号明細書に記載の生成
物はあまり適当でない、それというのもこの際に使用さ
れる架橋剤が高い含有率で強塩基性基を有し、該基が酸
を添加すると活　　　　リ２性水素原子を有するポリマ
ーの塩基性基と同様にプロトン化されるからである。そ
の結果、この種の組成物は大量の中和剤を必要とし、ひ
いては塗装浴の電気的特性が不利な影響を受け、従って
低いつきまわり性及び低い絶縁耐性が達成されるにすぎ
ない。

発明が解決しようとする問題点本発明の課題は、前記欠点を有しない陰極電着塗装用の
結合剤を見出すことであった。

問題点を解決するための手段ところで驚異的にも、結合剤としてＧ）　平均分子量８００〜８０００及び第一級及び／又
は第二級の塩基性アミノ基、１０００分子単位当り０．
８〜８当量を有する重合、重縮合又は重付加生成物及び（Ｂ）　　１種以上の多核ポリフェノール、ホルムアル
デヒド又はホルムアルデヒドを提供する化合物及び１種
以上の第二級脂肪族アミンから製造した、１種以上のフ
ェノール系マンニッヒ塩基の組合せを使用し、その際成
分（Ｂ）を製造するためにフェノール１当量当り第二級
アミン１当量以下及びホルムアルデヒド２当量以下を使
用することにより、高い絶縁耐性及び高いつぎまわり性
を有する電着塗料を製造することができることが判明し
た。

一本発明の対象は、酸を添加することにより水で希釈可
能でありかつフェノール系マンニッヒ塩基の他に非第三
級の塩基性アミノ基を含有する陰極電着塗装用の結合剤
であって、（Ａ）　　平均分子量８００〜８０００及び第一級及び
／又は第二級の塩基性アミノ基、１０００分子単位当り
０．８〜８当量を有する重合、重縮合又は重付加生成物
５０〜９０重量％及び（Ｂ）　＆）　１種以上の多核ポリフェノール、ｂ）ホ
ルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを提供する化合物
及びＣ）　１種以上の第二級脂肪族アミンから製造すした１種以上のフェノール系マフ＝ツヒ塩基
ｌＯ〜５０重量％から成る、この場合に）との）のパーセンテージの和は
１００である、形式のものにおいて、取分―）を製造す
るために上記ポリフェノール（ａ）のフェノール性ヒド
ロキシル基１当量当り第二級アミン（ｃ）約１当量以下
及びホルムアルデヒド（ｂ）２当量以下を使用したこと
を特徴とする。

成分（Ｂ）を製造する際には、ポリフェノール（ａ）の
フェノール性ヒドロキシル基１当量当り第二級アミン（
ｃ）０．５〜１当量及びホルムアルデヒド（ｂ）０．５
〜２当量を使用するのが有利である。

成分＜Ａ）は例えば脂肪族ジアミン及び芳香族エポキシ
樹脂から成゛る反応生成物であってもよく、かつ付加的
に更にモノ−又はジカルボン酸で変性されていてもよ（
ａかつ成分０）を製造するために多核フェノールとして
例えばビスフェノールＡと、化学量論的に不足量のビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル（例えばビスフェ
ノールＡのフェノール性ヒドロキシル基ｌ当量当りビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ基０．
８当量以下）との反応生成物を使用することができる。

成分（４）と（Ｂ）の混合物は、高めた温度で部分的に
相互に反応させることができる。

更に、本発明の対象は、結合剤の製法並びに該結合剤を
導電性被塗物の陰極電着塗装のために使用することであ
り、この場合核化合物は別の結合剤、顔料及びその他の
電着塗装において常用の助剤及び添加剤と組合せて、酸
を添加することにより水で希釈可能にすることができる
。

本発明による結合剤の構成成分には、詳細には以下のも
のが該当する。

本発明による有利な特性を得るためには、成分（Ｂ）を
製造する際にフェノール核１個当りアミン分子が１個よ
りも多く導入されないことが重要である。反応の高い選
択性に基づき、同じフェノール核での著しい一二重置換
は生じない。生じるアミノメチル化されたフェノールは
式（Ｋ）：：１〔式中、Ｒ，及びＲ２は１−１０個の炭素原子をＭｊる
同じか又は異なったアルキル基でありかつ場合によりヒ
ドロキシル基又はエーテル基のような置換基を有するか
又は相互に５〜７員環を形成することができる〕で示さ
れる基を有する、従って夫々水素橋形成によって塩基性
度が著しく弱められた、フェノールのヒドロキシル基に
対して０位にアミノメチル基を有する。

従って、電着浴を製造する際に、成分（Ｂ）として使用
されたフェノール系マンニッヒ塩基はプロトン化されな
い、それにより浴の電気的特性、例えば絶縁耐性、つき
まわり性及び析出均一性は不利な影響を受けない。

（Ａ）　　成分（Ａ）としては、平均分子量８００〜８
０００、有利には１２００〜４０００及び１０００分子
単位当りの塩基性の第一級及び／又は第二級アミン基の
含量０．８〜８当量を有するような重合、重縮合又は重
付加生成物が該当する。

重合生成物とじ又は、第二級アミン基を有するメタクリ
ルエステル又はメタクリルアミド、例えばイソプロピル
アミノプロピルメタクリルアミド１０〜７０重量％と別
の単量体例えば（メタ）アクリルエステル、アクリルニ
トリル、スチレン等ト共重合させることにより製造する
ことができるポリアクリレ−Ｆを使用することができる
。

重縮合生成物としては、例えばポリカルボン酸及びポリ
アミンから成る縮合生成物が使用可能である。二量体又
は三量体化された脂肪酸とポリアミン例えばエチレンジ
アミン、１．２−及びｌ。

３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン等から成る反
応生成物は、１０００分子量単位当り塩基性の第一級及
び／又は第二級アミノ基０．８〜８当量をアミド窒素の
他に含有する限り、成分（Ａ）として適当である。

適当な重付加生成物は、なかんずくポリエポキシ化合物
と、少な（とも１個の第一級アミン基を含有するアミン
との反応生成物である。

生成物（ハ））として適当な第一級及び第二級アミン基
を有する生成物にするための１つの方法は、過剰の第一
級ジアミンをエポキシ樹脂と反応させかつ引続き過剰の
アミンを高めた温度及び減圧下に分離することである。

このためのジアミンとしては、特に２〜６個の炭素原子
を有するもの、例えばエチレンジアミン、ｌ、２−及び
１．３−ジアミノプロパン、ｌ、４−ジアミノブタン、
ネオペンタンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが該
当する。この反応生成物は、所望であれば、ジカルボン
酸、例えばセバシン酸又は二量体の脂肪酸で連鎖延長す
ることができる。ジカルボン酸とエポキシ樹脂／アミン
ーケダクトの比により、所望の分子量を調整することが
できる、例えばエポキシ樹脂／アミン−アダクト２分子
当り二量体脂肪酸１モルを使用することができる。例え
ばモノカルボン酸例えばステアリン酸又は脂肪酸を共用
することも同様に可能である。また、連鎖中での弾性化
の代りに又はそれと結び付き長鎖状のモノエポキシド例
えばヘキサデシルグリシジルエーテル又はベルサチツク
酸グリシジルエステルと反応させる代りに末端位の可塑
性化を実施することができる。

成分（Ａ）として適当な第一級アミノ基を有する生成物
を製造するも５１つの方法は、エポキシ樹脂を、ブロッ
クされた第一級アミノ基を金石する第二級アミンと反応
させることである。このようなアミンの例は、ジエチレ
ントリアミンのジケチミン、アミノエチルエタノールア
ミンのケチミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミンのケチ
ミン及びＮ−アミノエチルピペラジンのケチミンである
。これらのケチミンは、簡単に遊離塩基及びケトン、例
えばメチルイソブチルケトンから水を排除しながら製造
することができる。エポキシと反応させる際には、第二
級アミノ基だけが反応し、引続き該ケチミンを水の簡単
な添加により分割ｊ％＋ことができ、この場合には遊離
の第一級アミン基が再形成される。

第一級アミン基の一部とジカルボン酸を反応させること
により、この生成物も連鎖延長により弾性化することが
できる。

（”）　アミノメチ化さまた７”／−に（Ｂ）を製造す
　　　するためには、原則的に全ての第二級脂肪族アミ
ン（ｃ）が適当である。特定の揮発性を有するよ５なア
ミン、例えば１０００ミリバールの圧力で２５０℃未満
や沸点を有するものを使用するのが有利である。

適当なアミンの例は、アルキル基が合して５〜１５個の
炭素原子を有するジアルキルアミン、例えばエチルグロ
ビルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン
、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソチルア
ミン、ジアキルアミン、ジシクロヘキシルアミン並びに
これらのジアルキルアミンの混合物である。

第一級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン又はブチルアミンも僅少量で共用すること
ができる。

ポリフェノール（ａ）としては、分子内に異なったヒド
ロキシル基に対して少なくとも２個のオルト位の水素原
子、を有する、少なくとも２個のフェノール核を有する
全ての多価のフェノールが該当する。このような多核フ
ェノールの例は、一般式（Ｉ［）〔式中、ヒドロキシル
基はＸに対してオルト又はパラ位にありかつ又は１〜３
個の炭素原子を有する直鎖状又は枝分れ鎖状の２価の脂
肪族基又は個の炭素原子を有するアルキル基）である〕
で示されるものであり１、式■の有利なポリフェノール
はビスフェノールＡである。別の適当なポリフェノール
は、フェノール及びホルムアルデヒドから成る低分子量
の反応生成物、いわゆるノボラックである。必要なポリ
フェノールは、アミノメチル化の過程で使用されるアミ
ンより大当量のホルムアルデヒドを使用する場合には、
その場でモノフェノール及びホルムアルデヒドから製造
することもできる。

ポリフェノール及びポリエポキシドから成る反応生成物
も使用することができ、この場合にはエポキシ基に対し
て過剰のフェノールＯＨ基を使用すべきである。このよ
うな連鎖延長された’７Ｌ／　−ルは、例工ばビスフェ
ノールＡ２モルと、ビスフェノール人及びエピクロルヒ
ドリンから成るジグリシジルエーテル１モルから製造す
ることができる。

ポリフェノールへのアミンの導入はメチレン橋、を介し
１行なわれる。このためにはホルムアルデヒド又はホル
ムアルデヒドを提供する化合物（ｂ）例えばパラホルム
アルデ□ヒトが必要である。こ、のフェノールとアルデ
ヒド及び第二級アミンの反応としては、′アミノメチル
化又は“マンニッヒ”反応が挙げられる。この反応は室
温で但し有利には約１５０℃までの高温で実施するのが
有利である。この場合にも、溶剤は不適当である。また
、反応で生成した水を除去することも不必要である。し
かしながら、水は減圧下に又はストリッピング剤として
有機溶剤で問題なく除去することができる。

既述のとおり、マンニッヒ反応は、反応生成物が反応温
度で液状である限り、溶剤を用いて実施することができ
る。常用の溶剤例えばアルコ−４ル、ケトン、エステル
、エーテル又は炭化水素を使用することができる。適当
な溶剤の例は、ブタノール、メチルイソブチルケトン、
トルエン、エチルグリコールアセテートである。

本発明による結合剤を製造するには、成分（Ａ）５０〜
９０重量％、有利には６０〜８０重量％を成分（Ｂ）１
０〜５０重量％、有利には２０〜４０重量％と塊状で又
は有利には有機溶剤で希釈した形で混合する。

屡屡、成分を初期縮合によって相容性にするのが有利で
ある。そのためには、成分の混合物を若干時間、例えば
３５〜１１０℃、有利には５０〜１００℃で放置するの
が有利である。成分（Ｂ）の実質的に遊離のメチロール
基又はアミノメチレン基と成分仏）の第一級もしくは第
二級アミン基と反応する初期縮合の進行は、粘度上昇を
測定により追跡することができる。初期縮合した結合剤
は、屡々僅少量の中和剤を必要としかつ成分（Ａ）との
）の混合物よりも安定な分散液を提供する。

水性分散液を製造するには、結合剤組成物に）＋俤）に
酸、例えば蟻酸、酢酸又は乳酸を加えかつ引続き加工濃
度に希釈する。しかしながら、結合剤組６物ヶ徐にえ攪
拌いがら酸性イ、水中えゎいさ　　　　′せることもで
きる。電着浴を製造するには、本発明による結合剤にな
お別の結合剤、顔料並びにその他の電着塗装において常
用の助剤及び添加剤、例えば溶剤、分散剤、抑泡剤又は
その他の樹脂成分を加えることもできる。電着浴は一般
に固形分５〜３０重量％を有する。析出は一般に印加電
圧５０〜５００ｖで温度１５〜４０℃で１〜５分間実施
する。

この際には、被覆すべき導電体、例えば銅、アルミニウ
ム又は鋼板（これは場合により化学的前処理、例えば燐
酸塩化されていてもよい）から被塗物陰極として接続す
る。析出した被膜は温度１２０〜２００℃、有利には１
３０〜１８０℃で５〜４５分間、有利には１０〜３０分
間硬化させる。

実施例次に実施例により本発明の詳細な説明するが、但し限定
するものではない。実施例中に記載の「部」及び「チ」
は、他にことわりの無”い限り、「重量部」及び「重量
％」である。

成分Ｑの製造　；成分（ＡＩ）エポキシ当量４８５を有するビスフェノールＡ及びエピ
クロルヒドリンをベースとするジグリシジルエーテル６
４０部及びエポキシ当量１８９を用する同種のものを１
００℃で混合する。もう１つの容器に、ヘキサメチレン
ジアミン４５２部を装入し、ｉｏ。

℃に加熱しかつ上記の熱いエポキシ樹脂混合物７２０部
を１時間以内で加える、この際温度を１００℃に保持す
るために、僅かに冷却すべきである。

更−に３０分間後、温度上昇及び減圧下に過剰のへキサ
メチレンジアミンを除去する。この際終了時には温度２
０５℃及び圧力３０ミリバールが達成される。

引続き、ステアリン酸５７．６部、二量体脂肪酸１７２
．７部及びキシレン１１５部を加える。次いで、１７５
〜１８０℃で９０分間以内で形成された水を共沸留去す
る。引続き、ブチルグリコール５８部及びインブタノー
ル３２２部を加−える。この生成物は固形分７０％及び
板／円錐粘度計を凧いて７５℃で測定した粘度２２４０
　ｍＰａ５を有する。

成分（Ａ２）米国特許第４３６９２９０号明細書、実施例ＩＸ（１）
に基づき、エチレンジアミン及びエポキシ樹脂からアダ
クトを製造しかつヘキサデセンオキシドで可塑化する。

成分（Ａ３）成分（ＡＩ）を製造した際と同様に操作するが、但しヘ
キサメチレンジアミンの代りに同じ量の２−メチルペン
タ７メチレンジアミンを使用する。この生成物を前記と
同様に固形分７０％に調整する。板／円錐粘度計で７５
℃で測定した粘度は１６００　ｍＰａ１である。

成分（Ｂ）の製造成分（Ｂｌ）ビスフェノールＡ２２８部（２当量）、ジーｎ−ブチル
アミン２５８部（２モル）及びパラホルムアルデヒド６
９．３部（ホルムアルデヒド２．２モルに相当）を８０
℃に２時間加熱する。引続き、インブタノール８９部で
固形分８０％に希釈する。

成分（Ｂ２）ビスフェノ−／Ｉ／Ａｌ１４部（，１当量）、ジブチル
アミン１０３．２部（０，８モル）及びパラホルムアル
デヒド３４．６５　ｍ　（ホルムアルデヒド１．１モル
に相当）を８０℃に２時間加熱する。引続き、８０℃及
び圧力２５ミリバールで生成した水を除去する。

成分（Ｂ３）・　成分（Ｂ２）を製造した際と同様に操作するが、但
しジブチルアミン１１６．１部（０，９モル）を使用す
る。

成分（Ｂ４）ポリテトラヒドロフラン−α、ω−ジアミン（分子量約
７５０　）　１５０部、４，４−ビスーｐ−ヒドロキシ
フェニルーバレリアン酸１１４．４　部及ヒ沸点約１５
０℃を有する芳香族分富有の炭化水素混合物〔例えばツ
ルペッツ（■３ｏ１ｖｅｓｓｏ）　１５０　）　１６．
４部を１９０℃に５時間加熱する、この際形成された水
は共沸留去される。引続き、エチレングリコールモノエ
チルエーテル１５．４部、ジブチルアミン９８部、パラ
ホルムアルデヒド２５．２部及びイソブタノール１１１
．８部を加えかつ８０℃に３時間加熱する。

得られた生成物は固形分７０％を有する。

成分（Ｂ５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　！ビスフェノール１１５２部、エポキシ当ｊｌ
１８９を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル６３部及びトリブチルホスフィン０．１部を１６０　
℃に１時間加熱する。この時間後に、エポキシ化合物は
もはや検出されずかつ連鎖延長したジフェノール（１当
量）が生成した。更に、イソプロパツール５３．８部、
ジブチルアミン１２９部（ｌ”モル）、パラホルムアル
デヒド３１．５部（ホルムアルデヒド１モルに相当）及
びイソブタノール１７．６部１１０えかつ８０℃に２時
間加熱する。この生成物は固形分８゜チを有する。

成分（Ｂ６）ビスフェノールＡ２２８部、ハラホルムアルデヒド６３
部、ジブチルアミン１２９部及びｎ−ブチルアミン３６
．５部を８０℃に２時間加熱しかつ次いでイソブタノー
ル５２．５部及びイングロバノール５２．５部で希釈す
る。こうして得られた生成物は固形分８゜チを有する。

成分（Ｂ７）成分（Ｂ５）を製造した際と同様に操作するが、但しジ
ブチルアミン１２９部の代りにジーｎ−グロピルアミン
１０１部を使用する。

実施例１〜８以下の実施例は、本発明による結合剤組成物の陰極で析
出可能な電着ラッカーでの使用例を示する。

まず、ボールミル内で成分（Ａｌ）　　　　　　　　　　　　１１０部エチレ
ングリコールモツプチルエーテル　　　　３６都酢酸　
　　　　　　３部紅　玉　　　　　　　　　−１４５部珪酸アルミニウム　　　　　　　　　３５部珪酸鉛　　
　　　　　　　　　　　　１０部カーボンブラック　　
　　　　　　　２・５部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１７０部ヲ粒度く７μｍまで粉砕
することにより顔料ペーストを製造する。

夫々の成分（４）及び（Ｂ）゛を、生じる混合物が成分
（Ａ）７０チ及び成分ω入３０チの混合割合で固形物１
３７部を含有するような量で混合する。記載量の酢酸を
加えかつ脱イオン水３００部で攪拌しながら分散液を製
造する。次いで、前記顔料ペースト１３９部を加えかつ
脱イオン水で１０００部に補充する。こうして製造した
電着浴を２７℃で２日間攪拌する。次いで、記載の電圧
で２分間で隘極として接続した板を被覆しかつ引続き１
４０℃で２０分間焼付ける。

その結果を以下の表に示す。

比較例成分（Ａ２）　ｔｏｏ部及び２，４．６−トリスージメ
チルアミノーフエノール　１３．１部から、米国特許第
４３６９２９０号明細書の実施例１）（ｉｉに基づき操
作した。ｐＨ値は６．０であり、最大達成可能な析出電
圧は２５Ｖであった。析出し＝かつ１８０℃で２０分間
焼付けた被膜は多孔質でありかつ極めて低い溶剤安定性
を有していた。アセトンを含浸させた綿球で５回往復擦
過ｔた彼氏に、該被膜は板まで摩損した。フォードに基
づくつきまわりは５部１未満であった。第２回目の実験
では、−中和のために必要な乳酸量は半分にした。しか
しながら、結合剤を水中に分散させることはできなかっ
た。

ゼルシャフト

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸を添加することにより水で希釈可能でありかつ
フェノール系マンニツヒ塩基の他に非第三級の塩基性ア
ミノ基を含有する陰極電着塗装用の結合剤であつて、（Ａ）平均分子量８００〜８０００及び第一級及び／又
は第二級の塩基性アミノ基、１０００分子単位当り０．
８〜８当量を有する重合、重縮合又は重付加生成物５０
〜９０重量％、（Ｂ）ａ）１種以上の多核ポリフェノール、ｂ）ホルム
アルデヒド又はホルムアルデヒドを提供する化合物及びｃ）１種以上の第二級脂肪族アミンから製造された１種以上のフェノール系マンニツヒ塩基
１０〜５０重量％から成る、この場合（Ａ）と（Ｂ）のパーセンテージの
和は１００である、形式のものにおいて、成分（Ｂ）を
製造するために上記ポリフェノール（ａ）のフェノール
性ヒドロキシル基１当量当り第二級アミン（ｃ）約１当
量以下及びホルムアルデヒド（ｂ）２当量以下を使用し
たことを特徴とする陰極電着塗装用の結合剤。
（２）成分（Ｂ）を製造するために、フェノール（ａ）
のフェノール性ヒドロキシル基１当量当り第二級アミン
（ｃ）０．５〜１当量及びホルムアルデヒド（ｂ）０．
５〜２当量を使用する、特許請求の範囲第１項記載の結
合剤。
（３）成分（Ａ）として、脂肪族ジアミンと芳香族エポ
キシ樹脂との反応生成物を使用する、特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の結合剤。
（４）脂肪族ジアミンと芳香族エポキシ樹脂との反応生
成物を更にモノ−及び／又はジカルボン酸と反応させる
ことにより変性した、特許請求の範囲第３項記載の結合
剤。
（５）成分（Ｂ）を製造するために、多核ポリフェノー
ル（ａ）としてビスフェノールＡと、化学量論的に不足
量のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応
生成物を使用する、特許請求の範囲第１項から第４項ま
でのいずれか１項に記載の結合剤。
（６）成分（Ｂ）を製造するために、多核ポリフェノー
ル（ａ）としてビスフェノールＡと、化学量論的に不足
量のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応
生成物を使用し、但しその際ビスフェノールＡのフェノ
ール性ヒドロキシル基１当量当りビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルのエポキシ基０．８当量以下を使用
する、特許請求の範囲第５項記載の結合剤。
（７）成分（Ｂ）を製造するために、第二級脂肪族アミ
ンとして、アルキル基が合して５〜１５個の炭素原子を
有する少なくとも１種のジアルキルアミンを使用する、
特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に
記載の結合剤。
（８）成分（Ｂ）を製造するために、第二級脂肪族アミ
ンとしてジ−ｎ−ブチルアミンを使用する、特許請求の
範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の結合
剤。
（９）成分（Ａ）と（Ｂ）を高めた温度で相互に部分的
に反応させる、特許請求の範囲第１項から第８項までの
いずれか１項記載の結合剤。
（１０）成分（Ａ）と（Ｂ）を３５〜１１０℃で相互に
部分的に反応させる、特許請求の範囲第９項記載の結合
剤。
（１１）フェノール系マンニツヒ塩基の他に非第三級の
塩基性アミノ基を含有しかつ酸を添加することにより水
で希釈可能である結合剤を製造する方法において、平均
分子量８００〜８０００及び第一級及び／又は第二級の
塩基性アミノ基、１０００分子単位当り０．８〜８当量
を有する重合、重縮合又は重付加生成物５０〜９０重量
％種以上のフェノール系マンニツヒ塩基１０〜５０重量
％と混合しかつ場合により３５〜１１０℃で部分的に相
互に反応させ、但しその際マンニツヒ塩基をａ）１種以上の多核ポリフェノール、ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを提供する
化合物及びｃ）１種以上の第二級脂肪族アミンから製造し、その際ポリフェノール（ａ）のフェノール
性ヒドロキシル基１当量当り第二級アミン（ｃ）約１当
量以下及びホルムアルデヒド（ｂ）２当量以下を使用す
ることを特徴とする、陰極電着塗装用の結合剤の製法。
（１２）陰極電着塗装により導電性被塗物を被覆する方
法において、陰極として接続した導電性被塗物を、酸の
添加により水で希釈可能にした、特許請求の範囲第１項
〜１０項記載の結合剤を、場合により別の結合剤、顔料
及びその他の電着塗装において常用の助剤及び添加剤を
含有する、固形分５〜３０重量％を有する水性電着浴内
に浸漬し、１５〜４０℃の温度で約１〜５分間以内で５
０〜５００Ｖの電圧で導電性被塗物に被膜を析出させか
つ該被膜を１２０〜２００℃の温度で硬化させることを
特徴とする、陰極電着塗装により導電性被塗物を被覆す
る方法。