KR100243781B1 - 전기전도성 기판의 피복방법, 수성 전기침지 페인트, 교차결합된 중합체미소입자의 수성분산액의 제조방법, 및 이 방법에 의해 제조된 분산액 - Google Patents

전기전도성 기판의 피복방법, 수성 전기침지 페인트, 교차결합된 중합체미소입자의 수성분산액의 제조방법, 및 이 방법에 의해 제조된 분산액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극적으로 전착될 수 있는 전기침지 피복제에 의해 전기전도성 기판을 피복시키기 위한 방법에 관한 것이다.
사용되는 전기침지 피복제는, (A) 분자 1개당 평균 1.0개 이상의 에폭시드기를 함유하는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물과 (B) 분자내에 에폭시드기에 대해 반응성인 하나의 기 뿐만 아니라 하나 이상의 케티민 또는 알디민기를 함유하는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 반응시켜서, 분자 1개당 평균 적어도 1개의 에폭시드기를 여전히 함유하는 교차 결합되지 않은 중간생성물(c)을 수득함으로써 제조될 수 있다. 이 중간생성물은 브뢴스테드산의 존재하에 수성매질중에 분산된다.

Description

전기전도성 기판의 피복방법, 수성 전기침지 페인트, 교차결합된 중합체 미소입자의 수성분산액의 제조방법, 및 이 방법에 의해 제조된 분산액
본 발명은 (1) 전기전도성 기판을 적어도 하나의 음극적으로 전착 가능한 합성 수지 및 교차결합된 중합체 미소입자를 함유하는 수성 전기침지(electrodip) 페인트에 침지시키는 단계, (2) 기판을 음극으로서 연결시키는 단계, (3) 기판상에 직류에 의해 막을 전착시키는 단계, (4) 전기 침지 페인트로부터 피복기판을 빼내는 단계 및 (5) 전착된 페인트막을 베이킹(baking)시키는 단계를 포함하여, 전기 전도성 기판을 피복시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수성 전기침지 페인트, 교차결합된 중합체 미소입자의 수성 분산액의 제조방법, 및 이 방법에 의해 제조되는 분산액에 관한 것이다.
상기된 음극 전기침지 피복 방법은 문헌[Glasurit-Handbuch Lacke und Farben, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover 1984, pp. 374-384 and pp.457-462]에 공지되어 있으며, 차바퀴와 같은 큰 물체, 특히 차체의 자동피복 방법으로서 사용되어 왔다.
EP-A 259,181호에는, 욕온도보다 적어도 10℃ 높은 연화점, 음극적으로 전착 가능한 합성수지의 용해도 변수를 기준으로 하여 1.0 이하 상이한 용해도 변수, 음극적으로 전착 가능한 합성수지의 굴절지수를 기준으로 하여 0.02 내지 0.3이 상이한 굴절지수는 갖거나, 0.01 내지 5.05n㏖/g 교차결합 밀도를 갖는 중합체 미소입자를 함유하는 전기침지 페인트를 사용하는 음극 전기침지 피복법이 기술되어 있다. 사용되는 미소입자는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 반응에 의해 제조되는 생성물이다. 사용되는 중합체 미소입자는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 반응에 의해 제조되는 생성물이다. 사용되는 중합체 미소입자는 특히 에지 커버링을 개선시키도록 의도된다.
EP-A-433,783호에는, 교차결합된 우레아-알데히드, 트리아진-알데히드 또는 페놀-알데히드 수지를 포함하는 중합체 미소입자, 또는 교차결합되지 않은 (메트)아크릴로니트릴 동종중합체 또는 공중합체의 중합체 입자를 함유하는 전기침지 페인트를 사용하는 음극성 전기침지 피복법이 기술되어 있다. 이 경우도 사용되는 중합체 미소입자는 에지 커버링을 개선시키도록 의도된다.
EP-A 259,181호 및 EP-A-433,783호에 기술된 중합체 미소입자를 전기침지 페인트에 첨가하면, 많은 경우에, 에지 커버링이 개선된다. 개선된 에지 커버링에도 불구하고, 에지상에 전착된 전기침지 피복막의 내부식 효과는 충분하지 않다. 또한, EP-A 259 181호 및 EP-A-433,783호에 기술된 중합체 미소입자의 첨가는 많은 경우에, 불리하게는, 전기침지 페인트에서 침전의 발생, 기판 및/또는 과분무된 피복층에 대한 접착력의 저하, 균염성의 뚜렷한 저하, 레벨링의 급격한 저하, 및 전착된 전기침지 피복막의 내부식효과의 감소를 유발시킨다.
본 발명의 목적은 개선된 음극성 전기침지 피복 방법을 제공하는 데에 있다. 특히, 이러한 개선된 전기침지 피복 방법은 피복된 기판의 에지를 잘 덮고, 상기된 현행 기술 단점을 적어도 일부만을 나타내거나 전혀 나타내지 않는 피복막의 생성을 가능하게 해야한다.
이러한 목적은 놀랍게도, (A) 분자 1개당 평균 1.0개 보다 많은 에폭시드기를 함유하는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물과 (B) 분자내에 에폭시드기에 대해 반응성인 하나의 기 뿐만 아니라 하나 이상의 케티민 또는 알디민기를 함유하는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 반응시켜서, 분자 1개당 평균 1개 이상의 에폭시드기를 여전히 함유하는 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)을 수득하고, 이 중간 생성물을 브뢴스테드산의 존재하에 수성 매질중에 분산시킴으로써 수성 전기침지 페인트에 함유된 교차결합된 중합체 미소입자를 제조할 수 있음을 특징으로 하는, 상기된 유형의 음극성 전기침지 피복 방법에 의해 달성된다.
US-A-4,017,438호에는, 폴리에폭시드와 하나의 2차 아미노기 및 적어도 하나의 케티민기를 함유하는 폴리아민 유도체의 교차결합되지 않은 반응 생성물이 기술되어 있다. 이들 반응 생성물은 전기침지 페인트에서 결합제로서 사용된다. 이에 의해서는 에지 커버링의 어떠한 개선도 유발되지 않는다.
EP-A-351,141호에는, 음극적으로 전착 가능한 침지 페인트에 또한 사용될 수 있는 교차결합된 중합체 미소입자가 기술되어 있다. 이러한 중합체 미소 입자는 친수성기 및 자동 교차결합을 가능하게 하는 기를 둘 모두 함유하는 합성수지를 수성매질중에 분산시킨 후에, 분산된 중합체 미소입자의 교차결합을 수행함으로써 제조된다. 상기 발명에 따르면, 사용되는 중합체 미소입자는 기술되어 있지 않다. 또한, 본 발명이 근거하고 있는 목적이 EP-A-351,141호에 기술되어 있지 않다. 음극적으로 전착 가능한 전기침지 페인트에 EP-A-351,141호에 기술된 중합체 미소입자를 혼입시키면, EP-A-259,181호 및 EP-A-433,783호에 기술된 중합체 미소입자의 첨가에서와 같이 유사한 문제점을 유발시킨다.
EP-A-421,238호에는 에폭시드기를 함유하는 화합물을 폴리아민과 반응시킴으로써 제조되는 교차결합된 중합체 미소입자가 기술되어 있으며, 에폭시드기를 함유하는 화합물의 작용성은 1보다 커야 하고, 폴리아민의 작용성은 2보다 커야 한다. 본 발명에 따라서 사용되는 중합체 미소입자는 기술되어 있지 않다. EP-A-421,238호에 기술된 교차결합된 중합체 미소입자는 백색 안료, 특히 이산화티탄에 대한 치환체로서 사용되도록 의도된다. 본 발명에 근거한 목적은 EP-A-421,238호에 기술되어 있지 않다. EP-A-421,238호에 기술된 중합체 미소입자를 음극적으로 전착 가능한 전기 침지 페인트에 혼합시키면, EP-A-259,181호 및 EP-A-433,783호에 기술된 중합체 미소입자의 첨가에 따른 문제와 유사한 문제를 유발시킨다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 미소입자의 제조는 간단하며, 문제점없이 달성될 수 있다. 제 1단계에서는, 성분(A)와 (B)가 반응하여, 분자 1개당 평균 적어도 1개의 에폭시드기를 여전히 함유하는 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)이 수득된다. 이러한 반응은 대부분의 용매 또는 바람직하게는 방향족 화합물, 알코올, 케톤, 에테르, 지방족 화합물 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 용매중에서 수행될 수 있다. 제 2 단계에서는, 이렇게 해서 수득된 교차결합되지 않은 중간 생성물이 아세트산, 락트산 또는 포름산과 같은 브뢴스테드산의 존재하에 수성매질중에 분산된다. 케티민기의 분해후에 노출되는 일차 아미노기를 에폭시드기와 반응시킴으로써 입자들의 교차 결합이 수행된다. 상기 반응은 실온에서도 만족스러운 속도로 진행된다. 이 반응은 물론 온도를 상승시킴으로써 촉진될 수 있다. 본원에서 사용되는 수성 매질은 이외에 유기 용매도 함유할 수 있는 물을 의미한다.
성분(A)로서, 원칙적으로 분자 1개당 평균 1.0개 이상의 에폭시드기를 함유하는 모든 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
성분(A)로서, 분자 1개당 평균 1.5 내지 3.0개의 에폭시드기를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 성분(A)의 예로는 폴리페놀 및 에피할로히드린으로부터 제조될 수 있는 폴리글리시딜 에테르, 톡히 폴리페놀의 디글리시딜 에테르가 있다. 특히 바람직한 폴리페놀은 비스페놀 A이다. 또 다른 폴리페놀은 비스페놀 F, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 비스(2-히드록시나프틸)메탄 및 1,5-디히드록시나프탈렌이다.
성분(A)로서, 폴리에테르-폴리올과 같은 지방족 또는 지환족 폴리올의 폴리글리시딜-에테르(폴리메틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시도, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리(에틸렌 옥시드-CO-프로필렌 옥시드)][sic] 및 폴리테트라메틸렌옥시드), 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 펜탄디올, 헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-히드록시클로헥실) 프로판을 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한, 성분(A)로서 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌카르복실산 및 이합체화된 리놀레산과 같은 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 전형적인 예는 글리시딜 아디페이트 및 글리시딜 프탈레이트이다.
부가적으로, 페놀성 노복락 수지의 폴리글리시딜 에스테르, 하단토인 에폭시드, 및 올레핀계 불포화 화합물의 에폭시화에 의해 수득되는 폴리에폭시드 화합물이 성분(A)로서 적합하다.
에폭시드기를 함유하는 화합물을 변형 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 화합물을 성분(A)로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 이 경우에는, 성분(A)로서 사용되는 화합물이 분자 1개당 평균 1.0개 이상의 에폭시드기를 함유하는 것을 항상 보장해야 한다.
변형 화합물의 특정 예는 다음과 같다 :
(a) 포화 또는 불포화 모노카르복실산(예를 들어, 벤조산, 아마인유 지방산, 2-에틸헥산산, 베르사틱액시드(Versatic acid), 여러 사슬길이의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디카르복실산(예를 들어, 아디프산, 2,2-디메틸말론산, 세바스산, 헥사히드로프탈산, 이소프탈산 또는 이합체 지방산), 히드록시알킬카르복실산(예를 들어, 락트산, 디메틸올프로피온산) 및 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르와 같은, 카르복실기를 함유하는 화합물, 또는 (b) 디에틸아민 또는 에틸헥실아민, 또는 2차 아미노기를 함유하는 디아민, 예를 들어 디메틸에틸렌디아민과 같은 N,N'-디알킬알킬렌디아민, N,N'-디메틸폴리옥시프로필렌디아민과 같은 N,N'-디알킬폴리옥시알킬렌아민, N,N'-비스시아노에틸에틸렌 디아민과 같은 시아노알킬화된 알킬렌디아민, N,N'-비스시아노에틸폴리옥시프로필렌 디아민과 같은 시아노알킬화된 폴리옥시알킬렌아민, 베르사미드와 같은 폴리아미노-아미드, 특히 말단 아미노기를 함유하는 디아민(예:헥사메틸렌디아민), 폴리카르복실산, 특히 이합체 지방산, 및 모노카르복실산, 특히 지방산의 반응 생성물, 또는 1몰의 디아노헥산과 2몰의 모노글리시딜에테르 또는 모노글리시딜에스테르, 특히 베르사틱 액시드와 같은 α-측쇄 지방산의 글리시딜에스테르의 반응 생성물과 같은, 아미노기를 함유하는 화합물, 또는 (c) 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜, 비스에톡시화된 네오펜틸 글리콜, 히드록시피말산의 네오펜틸 글리콜 에스테르, 디메틸히단토인-N,N'-디에탄올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 트리에탄올아민 또는 메틸디에탄올아민과 같은 아미노알코올, 및 또한 여러 작용성 및 분자량의 폴리글리콜 에테르, 폴리에스테르-폴리올, 폴리에테르-폴리올, 폴리카프로락톤-폴리올 및 폴리카프로락탐-폴리올과 같은, 히드록실기를 함유하는 화합물, 또는 (d) 메틸산 나트륨의 존재하에, 에폭시 수지의 히드록실기에 의해 트랜스 에스테르화되는 포화 또는 불포화 지방산 메틸에스테르.
성분(A)로서, 에폭시드기를 함유하는 화합물(α)와, 에폭시드기와 단일 작용기적으로 반응하는 화합물(β)를, 수득되는 성분(A)가 분자 1개당 평균 1.0개 이상의 에폭시드기, 바람직하게는 1.5 내지 3.0개의 에폭시드기를 함유할 정도로 반응시킴으로써 수득될 수 있는, 에폭시드기를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 화합물(α)는 분자 1개당 평균 1.5개 이상의 에폭시드기, 바람직하게는 1.8개 이상의 에폭시드기를 함유하는 에폭시드기 함유 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물이고, 상기 화합물(β)는 분자내에 알코올성 OH기, 페놀성 OH기 또는 SH기를 함유하는 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물이다.
화합물(α)와 (β) 사이의 반응은 있는 대부분의 용매 또는 유기용매, 또는 유기 용매의 혼합물중에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 승온, 예를 들어 100 내지 195℃에서 반응을 수행하는 것이 편리하다. 반응이 촉매, 예를 들어 3차 아민의 존재하에 수행된다면, 반응은 또한 에폭시드 고리의 개방에 의해 생성된 2차 히드록실기와 에폭시드기 사이에서 일어날 수 있다(이러한 반응의 생성물은 DE-3,518,770호 및 DE-A-3,518,732호에 기술되어 있다). 이러한 경우에는, 예를 들어, 반응 생성물이 너무 높은 점도에 도달하기 전에 또는 교차결합 반응 생성물이 수득되기 전에, 온도를 저하시키고/거나 촉매를 불활성화시킴으로써 반응을 종결시키는 것이 필요할 수 있다.
사용될 수 있는, 에폭시드기를 함유하는 화합물(α)예로는, 폴리페놀과 에피할로히드린으로부터 제조될 수 있는 폴리글리시딜에테르, 특히 폴리페놀의 디글리시딜 에테르가 있다. 특히 바람직한 폴리페놀은 비스페놀 A이다. 그 밖의 적합한 폴리페놀은 비스페놀 F, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 비스(2-히드록시나프틸)메탄 및 1,5-디히드록시나프탈렌이다.
또한, 에폭시드를 함유하는 화합물(α)로서 폴리에테르-폴리올(폴리메틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드-co-프로필렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드), 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-프로필렌-글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 펜탄디올, 헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실-)프로판과 같은 지방족 또는 지환족 폴리올의 폴리글리시딜에테르를 사용하는 것이 또한 가능하다.
에폭시드기를 함유하는 성분(α)로서 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-다프탈렌디카르복실산 및 이합체화 리놀레산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 전형적인 예로는 글리시딜 아디페이트 및 글리시딜 프탈레이트가 있다.
에폭시드기를 함유하는 화합물(α)로서 추가로 적합한 화합물은 페놀계 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 히단토인 에폭시드, 및 올레핀계 불포화 화합물의 에폭시화에 의해 수득되는 폴리에폭시드 화합물이다[sic].
에폭시드기와 단일작용기적으로 반응하는 화합물(β)로서, 페놀성 OH기를 갖는 화합물, 특히 바람직하게는 알킬페놀, 예를 들어 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, t-부틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 및 펜타데켄일페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
성분(B)로서, 원칙적으로, 분자내에 에폭시드기에 대해 반응성인 기와 적어도 하나의 케티민 또는 알디민기 둘 모두를 함유하는 어떠한 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
성분(B)로서 사용될 수 있는 화합물은, 분자내에 에폭시드기에 대해 반응성인 기와 하나 이상의 1차 아미노기 둘 모두를 함유하는 성분(D)를, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤, 또는 알데히드, 바람직하게는 케톤과 반응시켜서, 케티민 또는 알디민기 함유 성분(B)를 제공함으로써 수득될 수 있다. 이러한 반응은 바람직하게는, 승온에서 크실렌, 톨루엔 또는 n-헥산과 같은 유기 용매중에서 수행된다. 반응의 물은 일반적으로 공비증류에 의해 제거된다.
사용될 수 있는 성분(D)의 예로는, 분자내에 히드록실기 뿐만 아니라, 메르캅토기 또는 2차 아미노기 및 적어도 하나의 1차 아미노기를 함유하는 화합물, 예를 들어, 에탄올아민, 메르캅토에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디부틸렌트리아민, N-아미노에틸피페라진 등이 있다 : [참조 : US-A-4,017,438호에 언급된 화합물 포함).
성분(B)로서, 분자내에 2차 아미노기 및 적어도 1개의 케티민 또는 알디민기를 둘 모두 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 성분(D)로서 디에틸렌트리아민이 특히 바람직하게 사용된다.
성분(A) 및 (B)는 교차 결합되지 않은 중간 생성물(C)가 여전히 분자 1개당 평균 적어도 하나의 에폭시드기를 함유할 정도로 화학양론비로 서로 반응하여야 한다; 즉, 성분(B)는 성분(A)중에 함유된 에폭시드기 중에서, 성분(A) 및 (B)로 부터 생성된 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 적어도 1개의 에폭시드기를 여전히 함유할 정도로 많은 에폭시드기가 성분(B)에 함유되고 에폭시드기에 대해 반응성인 기와 반응할 수 있을 정도의 양으로 사용되어야 한다. 중간 생성물(C)가 여전히 분자 1개당 평균 1.0 내지 4.0개의 에폭시드기, 바람직하게는 1.0 내지 2.0개의 에폭시드기를 함유하도록 화학양론비로 성분(A)와 (B)를 서로 반응시키는 것이 바람직하다; 즉, 성분(A)중에 함유된 에폭시드기 중에서, 성분(A)와 (B)로부터 생성된 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 여전히 분자 1개당 평균 1.0 내지 4.0개의 에폭시드기, 바람직하게는 1.0 내지 2.0개의 에폭시드기를 함유할 정도로 많은 에폭시드기가 성분(B)중에 함유되고 에폭시드기에 대해 반응성인 기와 반응 할 수 있을 정도의 양으로 성분(B)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 교차결합된 중합체 미소입자를 제조하기 위해, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)이 브뢴스테드산의 존재하에 수성매질중에 분산된다. 브뢴스테드산이 중간 생성물(C)에 또는 수성매질의 첨가될 수 있다. 브뢴스테드산의 존재는 최종 생성물에 함유된 아미노기의 적어도 일부의 양성자화를 유도한다. 양성자화된 아미노기는 중합체 미소입자의 수성 분산액을 안정화시킨다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 수성 전기침지 페인트는 또한, 본 발명에 따라 사용되는 교차결합된 중합체 미소입자 이외에, 결합제로서 적어도 하나의 음극적으로 전착 가능한 합성수지 및, 임의적으로, 적어도 하나의 교차결합제, 안료, 유기용매 및 통상적인 첨가제를 함유한다.
본 발명에 따라 사용되는 전기침지 페인트는 원칙적으로 어떠한 음극적으로 전착 가능한 합성수지를 함유할 수 있다. 음극적으로 전착 가능한 합성수지는 바람직하게는 교차결합되지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 전기침지 페인트는 바람직하게는, 음극적으로 전착 가능한 합성수지로서 아민 변형된 에폭시수지를 함유한다.
아민-변형 에폭시 수지는 공지되어 있으며(참조예 : US-A-3,922,253호, US-A-4,031,050호, US-A-4,101,486호, DE-A-3,518,770호, DE-A-3,518,732호, US-A-4,017,438호, DE-A-2,701,002호 및 EP-B-4090호), 상기 기술된 성분(A)과 성분(E)의 반응에 의해 제조될 수 있다.
성분(E)로서, 1차 및/또는 2차 아민 또는 이들의 염 및/또는 3차 아민의 염이 사용될 수 있으며, 특히 바람직한 성분(E)는 2차 아민이다.
아민은 바람직하게는, 수용성 화합물이어야 한다. 이러한 아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸부틸아민 등과 같은 모노- 및 디알킬아민이 있다. 또한, 메틸에탄올아민, 디에탄올 아민등과 같은 알칼올아민이 적합하다. 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민 등과 같은 디알킬아미노알킬아민이 또한 적합하다. 대부분의 경우에, 저분자량 아민이 사용되지만, 고분자량의 모노아민도 또한 사용될 수 있다.
1차 및 2차 아미노기를 함유하는 폴리아민은 이것의 케티민의 형태로 에폭시드기와 반응할 수 있다. 케티민을 공지된 방법으로 폴리아민 및 케톤으로부터 제조된다.
그외에, 아민은 또한 다른 기들을 함유할 수 있지만, 이들은 아민과 에폭시드기의 반응에 간섭하지 않아야 하고, 또한 반응 혼합물의 겔화를 유도하지 않아야 한다.
물-희석성 및 전기침지를 위해 필요한 음전하는 수용성산(예를 들어, 붕산, 포름산, 락트산, 및 바람직하게는 아세트산)에 의한 양성자화에 의해, 또는 그밖에 옥시란기를 아민의 염과 반응시킴으로써 발생될 수 있다.
아민의 염으로서, 3차 아민의 염이 사용될 수 있다.
아민산염의 아민부분은 히드록실아민의 경우에서와 같이 비치환되거나 치환될 수 있는 아민이며; 이들 치환기는 아민산염과 폴리에폭시드의 반응에 간섭하지 않아야 하고, 반응 혼합물을 겔화시키지 않아야 한다. 바람직한 아민은 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필 아민 등과같은 3차 아민이다. 다른 적합한 아민의 예로는 미국 특허 제 38 39 252호의 칼럼 5, 라인 3 내지 칼럼 7, 라인 42에 기재된 아민이 있다.
부분적으로 블록킹된 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해, 아민-변형 에폭시 수지는 자동교차결합 합성수지로 전환될 수 있다.
바람직한 전기침지 페인트는 아민-변형에폭시 수지로서 성분(A)와 (E)의 반응 생성물을 함유하는 전기침지 페인트이며, 성분(A)는 (i) 2000미만의 에폭시드 당량을 갖는 디에폭시드 화합물, 또는 디에폭시드 화합물의 혼합물과 (ⅱ) 주어진 반응조건하에 에폭시드기와 단일작용기적으로 반응하고, 페놀 또는 티올기를 함유하는 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 성분(i)와 (ⅱ)는 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 4:1 내지 1.5:1의 몰비로 사용되고, 성분(i)와 성분(ⅱ)의 반응은, 임의적으로 촉매의 존재하에, 100 내지 190℃에서 수행된다(참조 : DE-A-35 18 770).
전기침지 페인트로서, 성분(A)와 (E)의 반응 생성물을 아민 변형 에폭시수지로서 함유하는 전기침지 페인트가 또한 바람직하며, 성분(A)는 임의적으로 적어도 하나의 모노에폭시드 화합물과 함께, 디에폭시드 화합물 및/또는 디에폭시드 화합물의 혼합물의 다부가 반응에 의해 제조될 수 있으며, 이 반응은 임의적으로 촉매의 존재하에 100 내지 195℃에서 수행되고, 알코올성 OH기, 페놀성 OH기 또는 SH기를 함유하는 단일작용기적으로 반응하는 개시제에 의해 개시되어, 디에폭시드 화합물과 개시제가 2:1 내지 10:1의 몰비로 혼입된 에폭시 수지가 수득된다[참고: DE-A-3,518,732].
본 발명에 따라 사용되는 전기침지 페인트는 바람직하게는, 적어도 하나의 교차결합제 및/또는 적어도 하나의 자동교차결합하는 음극적으로 전착 가능한 합성수지를 함유한다.
교차결합제로서, 본 발명에 따라 사용되는 전기침지 페인트는 바람직하게는 적어도 하나의 블록킹된 폴리이소시아네이트를 함유한다.
블록킹된 폴리이소시아네이트로서, 알코올, 페놀, 옥심, 락탐, 알칸올 아민, 2차 아민 또는 방향족 알코올과 같은 공지된 블록킹제로 블록킹된 통상적인 지방족, 지환족 또는 방향족 디- 또는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다.
전기침지 페인트에 본 발명에 따라 사용되는 교차결합된 중합체에 미소입자의 혼입은 어떠한 문제도 일으키지 않는다. 중합체 미소입자의 수성 분산액은 결합제 분산액, 안료 페이스트 또는 마루리된 전기침지 페인트에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하려는 중합체 미소입자는 일반적으로, 중합체 미소입자의 비율이 음극적으로 전착 가능한 합성수지 및 존재한다면 교사결합제의 함량을 기준으로 하여 0.5 내지 75중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 30중량% 일 정도의 양으로 전기침지 페인트에 혼입된다.
본 발명에 따라 사용되는 전기침지 페인트의 고체 함량은 바람직하게는 7 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 25 중량부이다. 전기침지 페인트의 pH는 5 내지 8, 바람직하게는 6.0 내지 7.5이다.
전기침지 페인트는 전기전도성 양극, 및 음극으로서 접속된 전기전도성 기판과 접촉하게 된다. 전류가 양극과 음극 사이를 통과할 때에, 견고하게 접착하는 페인트막이 음극상에 전착된다.
가해진 전압은 넓은 범위로 변할 수 있고, 예를 들어 2 내지 1000V 일 수 있다. 그러나, 50 내지 500V의 전압으로 작동시키는 것이 전형적이다. 전류밀도는 일반적으로 약 10 내지 100A/㎡이다. 전류밀도는 전착 동안 떨어지려는 경향이 있다.
전착후에, 피복제품은 세정되고, 베이킹을 위해 준비된다.
전착된 페인트막은 일반적으로 10 내지 60분에 걸쳐 130 내지 200℃에서, 바람직하게는 15 내지 30분에 걸쳐 150 내지 180℃의 온도에서 베이킹된다.
본 발명에 따르는 방법은 모든 바람직한 전기전도성 기판을 피복시키기 위해, 특히 강, 알루미늄, 구리 등과 같은 금속을 피복시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에서 더 상세히 예시된다. 부 및 %에 관한 모든 데이터는 달리 명시되지 않으면 중량부 및 중량%이다.
[1. 본 발명에 따라 사용되는 교차결합된 중합체 미소입자의 수성 분산액의 제조]
[1.1 메틸이소부틸케톤중의 디에틸렌트리아민디케티민의 용액의 제조]
메틸이소부틸케톤중의 디에틸렌트리아민의 70 중량% 용액으로부터 110 내지 140℃에서 반응의 물을 공비적으로 제거하였다. 그 다음, 용액을 129의 아민 당량을 가질 때까지 메틸이소부틸케톤으로 희석시켰다.
[1.2 분산액 1의 제조]
188의 EEW(에폭시드 당량)를 갖는 비스페놀 A를 기준으로 하여 1078부의 에폭시수지, 392부의 비스페놀 A, 150부의 도데실페놀 및 85부의 크실렌을 반응용기에 넣고 질소 대기하에 130℃로 가열하였다. 1.6부의 트리페닐포스핀의 첨가에 대한 짧은 발열반응 후에, 반응 혼합물을 935의 EEW를 가질 때까지(약 1.5시간) 130℃에서 유지시켰다. 그 다음, 172부의 메틸이소부틸 케톤을 조심스럽게 첨가하면서 혼합물을 105℃로 냉각시켰다. 섹션 1.1에 기재된 222부의 디에틸렌트리아민디케티민 용액을 첨가하였다. 반응열에 의해 유발되는 혼합물의 가열 후에, 혼합물을 115℃에서 추가의 1시간 동안 유지시켰다. 이것을 115부의 부틸글리콘 및 185부의 2차-부탄올로 희석시키고, 82℃로 냉각시켰다.
1600부의 생성된 반응 혼합물을 더 이상의 냉각 없이 교반시키면서 82℃에서, 1576부의 탈염수 및 27.6부의 빙초산의 혼합물에 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 추가의 5분 동안 균질화시키고, 1시간에 걸쳐 1333부의 탈염수를 일부씩 첨가하여 희석시켰다. 그 다음, 진공 증류로 저비점 용매 성분을 제거하였다. 생성된 교차결합된 중합체 미소입자의 분산액은 28.9%(130℃에서 1시간 후에 측정)의 고체함량, 고체 1g당 0.705 밀리당량의 염기함량 및 0.462 밀리당량의 산함량을 가졌다.
[1.3 분산액 2의 제조]
188의 EEW(에폭시드 당량)를 갖는 비스페놀 A를 기준으로 하여 715부의 에폭시수지, 260부의 비스페놀 A, 100부의 도데실페놀 및 53부의 크실렌을 반응용기에 넣고 질소 대기하에 130℃로 가열하였다. 1.1부의 트리페닐포스핀의 첨가에 대한 짧은 발열반응후에, 반응 혼합물을 940의 EEW를 가질 때까지(약 1.5시간) 130℃에서 유지시켰다. 그 다음, 2.1부의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 반응 혼합물을 1416의 EEW에 도달할 때까지 130℃에서 추가로 유지시켰다. 420의 EEW를 갖는 958부의 폴리테트라히드로푸란 디글리시딜 에테르(엠스 케미에(Ems Chemie) 제품인 그릴로니트(Grilonit) F 713)를 29부의 부틸 글리콜과 함께 첨가하고, 혼합물을 105℃로 냉각시켰다. 섹션 1.1에 기재된 281부의 디에틸렌트리아민디케티민 용액을 첨가하고, 115℃에서 추가로 1시간 유지시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 8℃로 냉각시켰다.
1273부의 생성된 반응 혼합물을 88℃에서, 추가의 냉각 없이 교반시키면서 953부의 탈염수와 31.2부의 빙초산의 혼합물에 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 추가의 5분 동안 균질화시키고, 1시간에 걸쳐 3965부의 탈염수로 일부씩 첨가하여 희석시켰다. 그 다음, 진공 증류로 저비점 용매 성분을 제거하였다. 생성된 교차결합된 중합체 미소입자의 분산액은 19%(130℃에서 1시간 후에 측정)의 고체함량, 고체 1g당 0.818 밀리당량의 염기함량 및 0.245 밀리당량의 산함량을 가졌다.
[2. 교차결합제의 제조]
[2.1. 교차결합제 1]
1.133g의 톨루일렌 디이소시아네이트(약 80%의 2,4-이성질체와 20%의 2,6-이성질체의 혼합물) 및 356g의 메틸 이소부틸 케톤을 질소 대기하에, 교반기, 환류응축기, 내부온도계 및 불활성기체 입구가 장착된 반응기에 넣었다. 0.7g의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고, 290g의 트리메틸올프로판을 4시간 동안 일정 간격으로 일부씩 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도가 45℃를 초과하지 않도록 냉각 속도를 조절하였다.
트리메틸올프로판의 최종 일부를 첨가한지 30분 후에, 217의 NCO당량(고체를 기준으로)이 측정되었다. 그 다음, 722g의 n-프로필글리콜을 추가로 냉각시키면서 1시간 동안 한 방울씩 첨가하였다. 첨가의 종료시에, 온도는 86℃로 증가하였다. 그 다음, 혼합물을 100℃로 가열하고, 추가의 1시간 동안 반응시켰다. 후속 체크시에, 잔류 NCO기를 검출할 수 없었다. 그 다음, 배치를 냉각시키고 500g의 메틸 이소부틸 케톤으로 희석시켰다. 이러한 폴리우레탄 교차결합제의 용액은 69.8%의 고체함량(1130℃에서 1시간 후에 측정)을 가졌다.
[2.2 교차결합제 2]
앞서의 실시예에 기술된 바와 같은 반응기에서, 191의 NCO 당량을 갖는 1,146g의 삼합체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(바스프(BASF)제품인 "바소나트 피엘알(Basonat PLR) 8638")및 339g의 메틸 이소부틸 케톤을 질소 대기하에서 교반시키면서 50℃로 가열하였다. 그 다음, 774g의 디-n-부틸아민을 4시간에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도를 냉각에 의해 55℃ 미만으로 유지시켰다. 그 다음, 교차결합제의 용액을 냉각 시키고, 추가의 141g의 메틸 이소부틸 케톤으로 희석시켰다. 고체함량은 79.5%(130℃에서 1시간 후에 측정)였다.
[3. 결합제 분산액의 제조]
반응기에서, 490의 EEW를 갖는 비스페놀 A를 기준으로 하여 1698부의 에폭시 수지를 질소 대기하에서 227부의 도데실페놀 및 101부의 크실렌과 함께 105℃로 가열하였다. 용융물이 투명해지자 마자 곧바로 20분 동안 진공하에 공비 환류 증류에 의해 물분리기를 사용하여 미량의 잔류수를 제거하였다. 그 다음, 혼합물을 130℃로 가열하고, 3부의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하였다. 혼합물을 EEW가 1100이 될 때까지 상기 온도에서 유지시켰다. 그 다음, 126부의 부틸 글리콜, 127부의 디에탄올아민 및 223부의 크실렌을 첨가하고, 혼합물을 90℃로 냉각시켰다. 1시간 후에, 이것을 125부의 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 및 317부의 이소부탄올로 희석시키고 60℃로 냉각시켰다. 그 다음, 40부의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 첨가하고, 혼합물을 90℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 이것을 70℃로 냉각시키고, 280부의 플라스틸리트(Plastilit) 3060(바스프의 폴리프로필렌 글리콜 화합물), 805부의 교차결합제 (섹션 2.1) 및 704부의 교차결합제(섹션 2.2)를 첨가하고, 혼합물을 20분 동안 균질화시키고, 수지 혼합물을 분산 용기로 옮겼다. 이 용기에서, 91.7부의 락트산 (88% 농도)을 첨가하고, 혼합물을 교반하에 2112부의 탈염수로 일부씩 첨가하면서 희석시켰다. 그 다음, 이것을 추가 3000부의 탈염수로 일부씩 추가로 희석시키기 전에 20분 동안 균질화시켰다.
휘발성 용매를 진공 증류에 의해 제거한 후, 똑같은 부피의 탈염수로 대체하였다. 분산액은 하기의 특성값을 가졌다.
고체함량 : 35%(130℃에서 1시간 후에 측정)
염기함량 : 0.570밀리당량/고체1g
산 함량 : 0.226밀리당량/고체1g
pH : 6.2
[4. 회색 안료 페이스트의 제조]
27.81부의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 144부의 크실렌 및 5.81부의 비스페놀 A를 EEW가 345가 될 때까지 150 내지 160℃에서 0.002부의 트리페닐포스핀의 존재하에 반응시켰다. 그 다음, 배치를 21.61부의 부틸 글리콜로 희석시키고 49℃로 냉각시켰다. 그 다음, 7.77부의 9-아미노-3,6-디옥사노난-1-올 및 4.07부의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 6분에 걸쳐 첨가하였으며, 이때 온도는 110℃로 증가하였다. 6.45부의 부틸 글리콜을 첨가하기 전에 혼합물을 110 내지 115℃에서 1시간 동안 유지시키고 배치를 77℃로 냉각시켰다. 그 다음, 14.9부의 노닐페놀 글리시딜 에테르를 첨가하였다. 온도를 계속해서 90℃로 증가시키고, 혼합물은 10.03부의 부틸 글리콜로 희석시키기 전에 1시간 동안 유지시키고, 냉각시켰다. 고도의 유체 수지용액의 고체함량은 60%였다.
안료 페이스트를 제조하기 위해, 초기에 29.33부의 물, 1.59부의 아세트산 (90% 농도) 및 21.60부의 상기된 수지용액을 예비혼합시켰다. 그 다음, 0.7부의 안티포움(미국 달라스에 소재하는 트리스타 케미칼 컴파니(Tristar Chemical Co.)의 "트리스타 안티포움(Tristar Antifoam)), 0.5부의 카본블랙, 4.8부의 염기성 납안료, 6.75부의 증량제 HEWP(영국의 잉글리쉬 차이나 크레이 인코포레이티드(English China Cray int.)), 32.48부의 이산화티탄(R 900) 및 2.25부의 산화디부틸틴을 첨가하고, 반응 혼합물을 고속으로 작동되는 용매기-교반기에서 30분 동안 예비교반시켰다. 그 다음, 혼합물을 소규모 실험실 밀(영국의 이거 엔지니어링 리미티드(Eiger Engineering Ltd.)의 모터 미니 밀(Motor Mini Mill))중에 12 이하의 헤그만(Hegmann) 미세도로 1 내지 1.5시간 동안 분산시키고 가공정도까지 추가의 물로 조절하였다.
그 결과, 분리하기에 매우 안정한 안료 페이스트를 수득하였다.
[5. 전기침지 페인트의 제형 및 페인트막의 전착]
섹션 3에 따르는 1925부의 결합제 분산액을 2500부의 탈염수 및 3부의 10% 농도 아세트산으로 희석시켰다. 섹션 4에 따르는 572부의 안료 페이스트를 하기의 표에 제시된 중합체 미소입자 분산액 1 또는 2(참조 : 섹션 1.2 및 1.3)의 양에 따라, 희석된 결합제 분산액에 첨가하였다.
전기침지 페인트를 실온에서 5일 동안 숙성시키면서 교반시켰다. 음극적으로 연결된 강 시험판상에 주어진 전압에서 2분 동안 페인트의 전착을 수행하였다. 이 과정에서 욕온도를 27℃에서 유지시켰다. 전착된 습식막을 탈염수로 세정시키고, 165℃에서 20분 동안 경화시켰다. 생성된 페인트막을 시험하고, 시험 결과를 하기의 표에 비교하였다.
1) O = 가장 우수한 값 5 = 가장 불량한 값
2) 상기 수치는 피복된 에지에 50 내지 1000V의 전압을 가하고 전류에 대한 절연효과를 측정함으로써 얻어졌다. 전기 특성이 높으면 높을수록, 절연효과는 더 높아졌다. 절연효과가 높으면 높을수록, 에지는 더 우수하게 전기침지 페인트에 의해 피복되었다.
3) 값이 더 높아지면, 샌드 마모에 저항하기 위한 페인트막의 능력이 더 높아진다.
상기된 시험 결과는 본 발명에 따라 사용되는 중합체 미소입자를 함유하는 전기침지 페인트가, 피복된 기판의 에지의 더 우수한 커버링을 제공할 뿐만 아니라, 또한 놀랍게도, 개선된 내부식성 효과 및 샌드 마모에 저항 하기 위한 개선된 능력을 나타내는 페인트막을 생성시키기 위해 사용될 수 있음을 보여 주고 있다.

Claims (33)

  1. (1) 전기전도성 기판을 하나 이상의 음극적으로 전착 가능한 합성 수지 및 교차결합된 중합체 미소입자를 함유하는 수성 전기침지 페인트에 침지시키는 단계, (2) 기판을 음극으로서 연결시키는 단계, (3) 기판상에 직류에 의해 막을 전착시키는 단계, (4) 전기침지 페인트로부터 피복기판을 빼내는 단계 및 (5) 전착된 페인트막을 베이킹(baking)시키는 단계를 포함하여 전기전도성 기판을 피복시키는 방법으로서, (A) 분자 1개당 평균 1.0개 이상의 에폭시드기를 함유하는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물과 (B) 분자내에 에폭시드기에 대해 반응성인 하나의 기 뿐만 아니라 하나 이상의 케티민 또는 알디민기를 함유하는 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 반응시켜서, 분자 1개당 평균 1개 이상의 에폭시드기를 여전히 함유하는 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)을 수득하고, 이 중간 생성물을 브뢴스테드산의 존재하에 수성 매질중에 분산시킴으로써 수성 전기침지 페인트에 함유된 교차결합된 중합체 미소입자를 제조할 수 있음을 특징으로 하는방법.
  2. (A) 분자 1개당 평균 1.0개 이상의 에폭시드기를 함유하는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물과 (B) 분자내에 에폭시드기에 대해 반응성인 하나의 기 뿐만 아니라 하나 이상의 케티민 또는 알디민기를 함유하는 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 반응시켜서, 분자 1개당 평균 1개 이상의 에폭시드기를 여전히 함유하는 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)을 수득하고, 이 중간 생성물을 브뢴스테드산의 존재하에 수성 매질중에 분산시킴으로써 수성 전기침지 페인트에 함유된 교차결합된 중합체 미소 입자를 제조할 수 있음을 특징으로 하는, 하나 이상의 음극적으로 전착 가능한 합성수지 및 교차결합된 중합체 미소입자를 함유하는 수성 전기침지 페인트.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)가 분자 1개당 평균 1.5 내지 3.0개의 에폭시드기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 성분(B)가 분자내에 2차 아미노기 및 하나 이상의 케티민기 둘 모두를 함유하는 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)이 분자 1개당 평균 1.0 내지 4.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. (A) 분자 1개당 평균 1.0개 이상의 에폭시드기를 함유하는 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물과 (B) 분자내에 에폭시드기에 대해 반응성인 하나의 기 뿐만 아니라 하나 이상의 케티민 또는 알디민기를 함유하는 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 반응시켜서, 분자 1개당 평균 1개의 에폭시드기를 여전히 함유하는 교차결합되지 않은 중간 생성물(c)을 수득하고, 이 중간 생성물을 브뢴스테드산의 존재하에 수성 매질중에 분산시킴을 특징으로 하여, 교차결합된 중합체 미소입자의 수성 분산액을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 성분(A)가 분자 1개당 평균 1.5 내지 3.0개의 에폭시드기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 성분(B)가 분자내에 2차 아미노기 및 하나 이상의 케티민기 둘 모두를 함유하는 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)이 분자 1개당 평균 1.0 내지 4.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 따라 제조될 수 있는 교차결합된 중합체 미소입자의 수성 분산액.
  11. 제2항에 있어서, 성분(A)가 분자 1개당 평균 1.5 내지 3.0개의 에폭시드기를 함유함을 특징으로 하는 전기침지페인트.
  12. 제3항에 있어서, 성분(B)가 분자내에 2차 아미노기 및 하나 이상의 케티민기 둘 모두를 함유하는 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제2항 또는 제11항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)이 분자 1개당 평균 1.0 내지 4.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 전기침지 페인트.
  14. 제4항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 4.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 4.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제5항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 4.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제3항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 2.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제2항 또는 제11항에 있어서, 성분(B)가 분자내에 2차 아미노기 및 하나 이상의 케티민기 둘 모두를 함유하는 화합물임을 특징으로 하는 전기침지 페인트.
  19. 제18항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 4.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 전기침지 페인트.
  20. 제2항 또는 제11항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 2.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 전기침지 페인트.
  21. 제4항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 2.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제12항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 2.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제18항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 2.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 전기침지 페인트.
  24. 제5항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 2.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 전기침지 페인트.
  25. 제5항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 2.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제8항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 2.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제6항 또는 제7항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 2.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제9항에 있어서, 교차결합되지 않은 중간 생성물(C)가 분자 1개당 평균 1.0 내지 2.0개의 에폭시드기를 여전히 함유함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제8항에 따라 제조될 수 있는 교차결합된 중합체 미소입자의 수성 분산액.
  30. 제9항에 따라 제조될 수 있는 교차결합된 중합체 미소입자의 수성 분산액.
  31. 제26항에 따라 제조될 수 있는 교차결합된 중합체 미소입자의 수성 분산액.
  32. 제27항에 따라 제조될 수 있는 교차결합된 중합체 미소입자의 수성 분산액.
  33. 제28항에 따라 제조될 수 있는 교차결합된 중합체 미소입자의 수성 분산액.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4446439A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Hoechst Ag Polymer-Dispersionen auf Basis eines kationischen Polyurethans
DE19703869A1 (de) * 1997-02-03 1998-08-06 Basf Coatings Ag Wäßrige Bindemitteldispersion für kationische Elektrotauchlacke
CN1074027C (zh) * 1998-04-09 2001-10-31 化工部常州涂料化工研究院 厚膜阴极电泳涂料用树脂乳液
DE19930060A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Elektrotauchlackbad mit wasserlöslichem Polyvinylalkohol(co)polymeren
US6713587B2 (en) * 2001-03-08 2004-03-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable dielectric coating compositions and methods related thereto
CN104313049A (zh) * 2003-12-16 2015-01-28 先锋高级育种国际公司 显性基因抑制性转基因及其使用方法
US8163155B2 (en) * 2008-12-29 2012-04-24 Basf Coatings Gmbh Sulfo or sulfamyl group-containing cathodic electrocoat resin
US9868134B2 (en) 2013-12-18 2018-01-16 Basf Coatings Gmbh Method for producing a multicoat paint system
JP6689748B2 (ja) 2013-12-18 2020-04-28 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 多層塗装系を製造する方法
US10287452B2 (en) 2013-12-18 2019-05-14 Basf Coatings Gmbh Method for producing a multicoat paint system
EP2886207A1 (de) 2013-12-18 2015-06-24 BASF Coatings GmbH Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
KR102046107B1 (ko) 2015-05-06 2019-11-18 바스프 코팅스 게엠베하 다층 래커 피니시의 제조 방법
PL3380567T3 (pl) 2015-11-26 2023-01-02 Basf Coatings Gmbh Sposób wytwarzania wielowarstwowej powłoki lakierniczej
MX2021004131A (es) 2018-10-12 2021-06-15 Basf Coatings Gmbh Metodo para producir un sistema de pintura multicapa por pos-adicion de al menos una capa base con una dispersion acuosa que comprende poliamidas y/o ceras de amida.
EP3960821A4 (en) * 2019-04-25 2023-01-25 Kansai Paint Co., Ltd CATHODE ELECTRODEPOSITION COATING COMPOSITION
US20220266297A1 (en) 2019-07-29 2022-08-25 Basf Coatings Gmbh Process for producing a multilayer coating comprising a sparkling coat layer and multilayer coating obtained from said process
CA3147346A1 (en) 2019-10-23 2021-04-29 Norbert Loew Pigmented aqueous coating composition with improved stability towards pinholes
EP4186951A1 (de) 2021-11-30 2023-05-31 BASF Coatings GmbH Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3002865C2 (de) * 1980-01-28 1983-04-21 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Wäßrige Dispersion und deren Verwendung
FR2546860B1 (fr) * 1983-06-03 1985-08-23 Lapouyade Sa Dispositif pour la prehension de recipients, tels que de bacs de rangement
DE3432233A1 (de) * 1984-09-01 1986-03-13 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlackueberzugsmittel und verfahren zum beschichten eines elektrisch leitenden substrats
DE3720955A1 (de) * 1987-06-25 1989-01-05 Basf Lacke & Farben Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz, dessen herstellung und verwendung
US4933056A (en) * 1988-09-26 1990-06-12 Ppg Industries, Inc. Cationic electrodepositable compositions through the use of sulfamic acid and derivatives thereof
DE3932816A1 (de) * 1989-09-30 1991-04-11 Hoechst Ag Verwendung von vernetzten polymermikroteilchen in lacken als fuellstoffersatz und/oder als vernetzender fuellstoff

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Publication number Publication date
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ZA93888B (en) 1993-09-23
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WO1993016139A1 (de) 1993-08-19
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ATE134212T1 (de) 1996-02-15
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EP0626000A1 (de) 1994-11-30
CA2128409A1 (en) 1993-08-19
DE4204581A1 (de) 1993-08-19
US5589049A (en) 1996-12-31
BR9305876A (pt) 1997-08-19
AU670065B2 (en) 1996-07-04
CN1075973A (zh) 1993-09-08

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