KR20000036115A

KR20000036115A - 수성 전기영동 에나멜, 전도성 기재 코팅 공정에서의 그의 용도,

Info

Publication number: KR20000036115A
Application number: KR1019997002138A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 브렘저; 노르베르트 쯔달; 우도 스트라우스; 발터 요우크; 클라우스 아를트; 한스-요아힘 스트라이트베르거; 존 에이. 길버트
Original assignee: 베른하르트 클루트 ; 옌스 피셔 ; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트; 바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1996-09-14
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 2000-06-26
Also published as: WO1998011169A1; DE59705212D1; EP0925334B1; AR009768A1; UY24710A1; JP2001501990A; BR9712827A; DE19637559A1; ATE207947T1; EP0925334A1; CN1230204A

Abstract

본 발명은 전착 코팅재의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의 유기 용매 함량을 갖는, 은 이온 및(또는) 은 원소를 함유하는 결합제 수용액 및(또는) 결합제 분산액을 기재로하는 수성 전착 코팅재에 관한 것이다.

부가적으로, 본 발명은 전착 코팅재의 제조 방법, 전도성 기재의 코팅법에서 그의 용도, 및 전기영동 코팅법에서 사용되는 수성 성분 중의 살생물제로서 은 및(또는) 은 이온의 용도에 관한 것이다.

Description

수성 전기영동 에나멜, 전도성 기재 코팅 공정에서의 그의 용도, 및 수성 전기영동 에나멜 중의 은 이온 및(또는) 은 원소의 용도{Aqueous Electrophoretic Enamels, Their Use in Process for Coating Electrically Conductive Substrates, and The Use of Silver Ions and/or Elemental Silver in Aqueous Electrophoretic Enamels}

본 발명은 은 이온 및(또는) 은 원소를 함유하는 수성 전착 코팅재, 전도성 기재의 코팅법에서 그의 용도, 및 수성 전착 코팅재에서 은 이온 및(또는) 은 원소의 용도에 관한 것이다.

결합제 분산액, 안료 페이스트 등과 같은 코팅 조성물을 제조하는데 사용되는 수성 코팅 조성물 및 수성 성분의 경우에는, 예를 들어, 특히 환경적인 요인 때문에 용매 함량을 최소로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 환경 오염을 줄이고자 하는 목적하는 취지와는 별도로, 용매 함량을 줄이는 것도 문제가 있다. 예를 들어, 이런 수성계에서 세균 및(또는) 진균 발생의 문제점이 증가하게 된다.

전착 코팅재 분야에서도, 예를 들어 전착 코팅재가 충전된 탱크에 세균 및(또는) 진균이 생기는 것은 심각한 문제이다. 그런데, 전기코팅법에 사용되는 다른 성분, 예를 들면 한외여과액, 재순환 물질, 양극전해액, 조성 물질 등에 세균 및(또는) 진균이 생기는 것에 의해서도 문제가 야기될 수 있다. 이는 침착된 막에서의 표면 결함, 유동능의 손상, 전착된 코팅재의 응집 등과 같은 여러가지 문제점을 일으킬 수 있다.

따라서, 전착 코팅재의 내균성을 증가시키기 위한 여러가지 대책이 강구되었다. 그러나, 이와 관련해서 살균 및(또는) 살진균 효과를 원하는 대로 달성하는 것이 전착 코팅재의 다른 특성을 열화시켜서는 안된다는 문제가 있다.

내균성을 증가시키기 위해, 예를 들어 결합제를 중화하는데 통상적으로 사용되는 락트산을 예를 들어, 아세트산, 포름산 또는 무기산과 같이 생분해가 덜 용이한 산으로 대체하는 것이 가능하다. 그러나, 흔히, 이와 같이 산을 바꾸는 것은 세균 및(또는) 진균이 생김으로써 야기되는 문제점을 해결하기에는 부적당하다.

살균성 첨가제, 예를 들면 포름알데히드 또는 이소티아졸리논을 전착 코팅재에 첨가하는 것도 가능하다. 사용되는 결합제에 살균성 구성 물질을 혼합하는 것도 또한 가능하다.

그러나, 살균 및(또는) 살진균 효과를 달성하기 위해 결합제를 개질하는 것은 살균성 첨가제의 첨가와 마찬가지로 전착 코팅재의 다른 특성을 열화시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 개질된 결합제에 내성을 갖는 세균 또는 진균이 전착 코팅재에 생길 수도 있다. 결과적으로 결합제를 이런 새로운 형태의 세균 및(또는) 진균에 맞게 개질하는 것이 필요한데, 이는 시간이 소비되고 비용이 많이 든다.

독일 특허 출원 공개 제27 51 498호로부터, 양극 부식을 피하기 위해 염 형태의 질산 이온 또는 아질산 이온을 음극 침착성 전착 코팅재에 첨가하는 것이 알려져 있다. 이를 위해, 일반적으로, 상응하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 사용된다. 그러나, 독일 특허 출원 공개 제27 51 498호에서도 이를 위해 질산은 또는 아질산은을 전착 코팅재에 첨가하는 것을 기재하고 있는데, 이는 질산은 또는 아질산은이 염화은 침전에 의해 용해성 클로라이드 이온을 동시에 결합시키기 때문이다. 독일 특허 출원 공개 제27 51 498호에 따라서, 질산 및(또는) 아질산 이온은 약 2배의 은 이온 농도에 상응하는, 전착 코팅재 1 리터 당 5 내지 4000 mg의 양으로 사용된다.

또한, 독일 특허 출원 공개 제24 57 437호로부터 부식 방어능 및 금속 표면에 대한 접착성을 개선시키기 위해 금속 이온을 용해된 금속염 형태로 음극 침착성 전착 코팅재에 첨가하는 것이 알려져 있다. 독일 특허 출원 공개 제24 57 437호에서 열거된 적당한 금속 이온의 예로는 은 이온 및 구리 이온, 코발트 이온, 카드뮴 이온, 니켈 이온, 주석 이온 및 안티몬 이온이 있다. 이 경우 전착 코팅재의 금속 이온 함량은 전착 코팅재에 존재하는 양이온성 막 형성제를 기준으로 1 내지 2000 ppm이다.

그러나, 독일 특허 출원 공개 제24 57 437호 및 동 제27 51 498호에서는 전착 코팅재의 세균 발생에 대한 문제와 전착 코팅재 중의 은 이온의 살균 효과에 대해서는 기재하고 있지 않다. 또한, 상기 두 문헌에 기재되어 있는 전착 코팅재는 전착 코팅재의 총중량을 기준으로 약 7 중량%의 매우 높은 유기 용매 함량을 갖는다는 특징이 있다. 상기의 문헌들에 기재되어 있는 전착 코팅재에는 포름알데히드가 포함된다. 이러한 포름알데히드 성분 및 높은 용매 함량 때문에, 이들 전착 코팅재의 세균 및(또는) 진균 발생에 관련된 문제가 대체로 일어나지 않을 것이다.

따라서, 본 발명의 기본 목적은 전기영동 코팅 방법에 사용되는, 내균성 및(또는) 내진균성을 갖는 수성 성분, 예를 들면 전착 코팅재, 양극 전해액, 조성 물질 등을 제공하는 것이다. 동시에, 상응하는 비개질 전착 코팅재의 특성과 비교해서 수성 전착 코팅재의 다른 특성들이 거의 또는 전혀 열화되지 않는 것을 보증하는 것을 목적으로 한다.

이 목적이 놀랍게도 은 이온 및(또는) 은 원소 성분을 갖는 결합제 수용액 및(또는) 결합제 분산액을 기재로하는 수성 전착 코팅재에 의해 달성되었다. 이런 전착 코팅재는 이들이 전착 코팅재의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의 유기 용매 함량을 갖는다는 특징이 있다.

본 발명은 부가적으로 전착 코팅재의 제조 방법, 전도성 기재의 코팅법에서의 그의 용도, 및 전기영동 코팅법에 사용되는 수성 성분 중에 살생물제 (biocide)로서 은 이온 및(또는) 은 원소의 용도에 관한 것이다.

공지된 매우 많은 살균제 및 살진균제에 비추어, 용해된 은 염 형태의 은 이온 및(또는) 은 원소를 살생물제로서 특정하게 사용함으로써 매우 우수한 내균성 및 내진균성을 갖는 전착 코팅이 얻어질 것이라는 점과, 은 이온 및(또는) 은의 첨가에 의해 다른 특성들이 열화되지 않는다는 점은 놀라운 일이며, 지금까지는 예상할 수 없었던 사실이다.

또한, 전착 코팅재의 총중량을 기준으로 0.1 내지 20 ppm의 매우 낮은 은 농도 또는 은 이온 농도에서도, 충분한 살균 작용 달성이 가능하다는 것이 놀라운 일인데, 왜냐하면 다른 살생물제들은 전착 코팅재에서 훨씬 고농도로 사용되어야 하기 때문이다. 게다가, 양극 부식을 막고 부식 방어능을 개선하려는 다른 목적에서도, 은 염 (예를 들면, 질산은)을 전착 코팅재에 훨씬 고농도로 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 물론, 은 이온을 본 발명의 전착 코팅재 중의 살생물제로서 훨씬 더 높은 농도로 사용할 수도 있다. 은 이온 및(또는) 은은 이 경우에 오로지 매우 낮은 용매 함량을 갖는 전착 코팅재의 첨가제로 특히 적당하다.

은 이온 및(또는) 은을 공지된 모든 수성 전착 코팅재 중에서 살생물제로 사용할 수 있다. 따라서, 적당한 전착 코팅재는 양극에서는 침착될 수 있지만, 음극에서는 침착될 수 없는 것이 바람직하다. 전착 코팅재는 (수성 분산액 및(또는) 수용액의 형태로) 통상적으로 사용되는 결합제 이외에도, 필요하다면 가교제와 함께, 통상적으로 사용되는 안료 및(또는) 충전제, 및 필요하다면 추가의 첨가제 및(또는) 촉매를 포함할 수도 있다.

음이온성기를 함유하고 본 발명에 따라 사용될 수 있는 양극 침착성 전착 결합제 및 코팅재 (AED 페인트)의 예는 알려져 있고, 예를 들어, 독일 특허 출원 공개 제28 24 418호에 기재되어 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 결합제, 에폭시 수지 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 말레에이트 오일 또는 폴리부타디엔 오일이 포함된다. 결합제는 예를 들어, -COOH, -SO₃H 및(또는) PO₃H₂기를 갖는다. 산성기의 적어도 일부를 중화시킨 후에는, 수지를 액상으로 옮길 수 있다. 또한, 코팅재는 통상적으로 사용되는 가교제, 예를 들면 트리아진 수지, 트랜스에스테르화 가능한 기 및(또는) 트랜스아미드화 가능한 기를 갖는 가교제, 또는 폴리이소시아네이트 블록을 포함할 수 있다.

음극 침착성 합성 수지로서, 음극 침착성 전착 코팅재는 원칙적으로 수성 전착 코팅재에 적당한 임의의 수성, 음극 침착성 합성 수지를 함유할 수 있다. CED 코팅재 중에 사용될 수 있는 가교제 및 결합제의 예들이 유럽 특허 출원 공개 제82 291호, 동 제234 395호, 동 제209 857호, 동 제227 975호, 동 제178 531호, 동 제333 327호, 동 제310 971호, 동 제456 270호, 동 제261 385호, 동 제245 786호, 동 제414 199호, 동 제476 514호, 동 제33 24 211호 및 미국 특허 제3,922,253호에 기재되어 있다.

이런 전착 코팅재들은 음극 침착성 합성 수지와 같은 양이온성, 아민-개질된 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이런 종류의 합성 수지는 공지되어 있고, 예들 들어, 독일 특허 출원 공개 제35 18 770호, 동 제35 18 732호, 유럽 특허 공보 제102 501호, 독일 특허 출원 공개 제27 01 002호, 미국 특허 제4,104,147호, 유럽 특허 출원 공개 제4090호, 동 제12 463호, 미국 특허 제4,031,050호, 동 제3,922,253호, 동 제4,101,486호, 동 제4,038,232호 및 동 제4,017,438호에 기재되어 있다. 또한 상기 특허 문헌들은 양이온성, 아민-개질된 에폭시 수지의 제법에 대해 상세히 기재하고 있다.

양이온성, 아민-개질된 에폭시 수지라는 용어는

(α) 개질 또는 비개질된 폴리에폭시드 및

(β) 아민, 및 필요하다면,

(γ) 폴리올, 폴리카르복실산, 폴리아민 또는 폴리술피드의 양이온성 반응 생성물을 말한다.

이런 양이온성, 아민-개질된 에폭시 수지는 성분 (α), (β) 및 필요하다면, (γ)를 반응시키고, (필요하다면) 이후에 양성자화함으로써 제조할 수 있다. 그러나, 아민과 함께 비개질된 폴리에폭시드를 반응시키고, 생성된 아민-개질된 에폭시 수지를 더 개질시키는 것도 가능하다.

폴리에폭시드란 용어는 분자에 2개 이상의 에폭시드기를 갖는 화합물을 말한다.

(i) 2000 미만의 에폭시드 당량을 갖는 디에폭시드 화합물 또는 디에폭시드 화합물의 혼합물을

(ii) 주어진 반응 조건하에서, 에폭시드기에 대해 일관능성으로 반응하고 페놀기 또는 티올기를 포함하는 화합물, 또는 이런 화합물의 혼합물

과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 화합물이 특히 바람직한 성분 (α)이고, 성분 (i) 및 (ii)는 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 4:1 내지 1.5:1의 몰비로 사용할 수 있고, 성분 (i)와 성분 (ii)와의 반응은 100 내지 190 ℃에서, 경우에 따라서는 촉매의 존재하에서 수행할 수 있다 (독일 특허 출원 공개 제35 18 770호 참조).

또한, 임의 촉매의 존재하에서 100 내지 195 ℃에서 수행되고, 디에폭시드 화합물 및(또는) 디에폭시드 화합물의 혼합물, 필요하다면 1종 이상의 모노에폭시드 화합물과 함께 알콜 OH기, 페놀 OH기 또는 SH기 중 하나를 갖는 개시제를, 디에폭시드 화합물 및 개시제의 몰비가 2:1 이상 내지 10:1이 되게 혼입하여 에폭시 수지에서 일관능성으로 반응시킴으로써 개시되는 중부가 반응으로 제조될 수 있는 화합물이 특히 바람직한 성분 (α)이다 (독일 특허 출원 공개 제35 18 732호 참조).

특히 바람직한 성분 (α)를 제조하는데 사용할 수 있는 폴리에폭시드 및 성분 (α) 그 자체는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이고, 이는 폴리페놀 및 에피할로히드린으로부터 제조된다. 매우 특히 바람직하게 사용될 수 있는 폴리페놀의 예로는 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 있다. 또한, 4,4'-디히드록시벤조페논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3급-부틸페닐)프로판, 비스(2-히드록시-나프틸)메탄, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 페놀 노보락 수지가 또한 적당하다.

다른 적당한 폴리에폭시드로는 다가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판의 폴리글리시딜 에테르가 있다. 폴리카르복실산, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이량체화 리놀레산의 폴리글리시딜 에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 통상적인 예로는 글리시딜 아디페이트 및 글리시딜 프탈레이트가 있다.

히단토인 에폭시드, 에폭시드화 폴리부타디엔 및 폴리에폭시드 화합물이 또한 적당하고, 이들은 올레핀계 불포화 지방족 화합물을 에폭시화함으로써 얻어진다.

개질된 폴리에폭시드란 용어는 활성기의 적어도 일부가 개질 화합물로 개질된 폴리에폭시드를 말한다.

개질 화합물의 예로는

- 포화 또는 불포화 모노카르복실산 (예를 들면, 벤조산, 아마인유 지방산, 2-에틸헥산산, 베르사트산), 다양한 쇄 길이의 지방족, 지환족 및(또는) 방향족 디카르복실산 (예를 들면, 아디프산, 세바크산, 이소프탈산 또는 이량체 지방산), 히드록시알킬카르복실산 (예를 들면, 락트산, 디메틸올프로피온산), 및 카르복실 함유 폴리에스테르와 같은 카르복실 함유 화합물, 또는

- 디에틸아민 또는 에틸헥실아민, 또는 2급 아미노기를 함유하는 디아민 (예를 들면, 디메틸에틸렌디아민과 같은 N,N'-디알킬알킬렌디아민, N,N'-디메틸폴리옥시프로필렌디아민과 같은 N,N'-디알킬폴리옥시알킬렌아민, 비스-N,N'-시아노에틸에틸렌디아민과 같은 시아노알킬화 알킬렌디아민, 비스-N,N'-시아노에틸폴리옥시프로필렌디아민과 같은 시아노알킬화 폴리옥시- 알킬렌- 아민), 예를 들면, 베르스아미드 (Versamide), 특히 디아민 (예를 들면, 헥사메틸렌디아민)의 말단 아미노기를 함유하는 반응 생성물, 폴리카르복실산, 특히 이량체 지방산 및 모노카르복실산, 특히 지방산, 또는 1몰의 디아미노헥산과 2몰의 모노글리시딜 에테르 또는 모노글리시딜 에스테르와의 반응 생성물, 특히 베르사트산과 같은 분지된 지방산의 글리시딜 에스테르와 같은 아미노 함유 화합물, 또는

- 네오펜틸 글리콜, 비스에톡실화 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 디메틸히단토인-N,N'-디에탄올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-비스-(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-이소프로필리덴비스-(p-페녹시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민과 같은 아미노 알콜, 또는 아미노메틸프로판-1,3-디올 메틸 이소부틸 케티민 또는 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 시클로헥사논 케티민과 같은 히드록실-함유 알킬케티민, 및 또한 다양한 관능가 및 분자량의 폴리글리콜 에테르, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카프로락탐폴리올과 같은 히드록실-함유 화합물, 또는

- 에폭시 수지의 히드록실기와 함께 나트륨 메틸레이트의 존재하에서 트랜스에스테르화되는 포화 또는 불포화 지방산 메틸 에스테르가 있다.

성분 (β)로 1급 및(또는) 2급 아민을 사용하는 것이 가능하였다.

바람직하게 아민은 수용성 화합물이어야 한다. 이런 아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸부틸아민 등과 같은 모노- 및 디알킬 아민이 있다. 예를 들어, 메틸에탄올아민, 디에탄올아민 등과 같은 알칸올아민도 적당하다. 예를 들어, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민 등과 같은 디알킬아미노알킬아민도 또한 적당하다. 예를 들면, 디에틸렌트리아민의 메틸이소부틸 디케티민과 같은 케티민기 함유 아민을 사용하는 것도 가능하다. 고분자량의 모노아민을 사용하는 것이 가능하더라도, 대부분의 경우에는 저분자량 아민을 사용한다.

아민이 다른 기를 함유할 수도 있지만, 그 밖의 다른 기들이 에폭시드기와 아민의 반응을 방해해서는 안되고, 또한 반응 혼합물의 겔화를 야기해서는 안된다.

2급 아민을 성분 (β)로 사용하는 것이 바람직하다.

물로의 희석에 요구되는 전하 및 전착은 수용성 산 (예를 들면, 붕산, 포름산, 락트산, 바람직하게는 아세트산)과의 양성자화에 의해 일어날 수 있다. 양이온성기를 유도하는 또 다른 방법은 아민 염과 성분 (α)의 에폭시드기와의 반응이다.

성분 (γ)로 폴리올, 폴리카르복실산, 폴리아민 또는 폴리술피드, 또는 이런 물질류의 혼합물을 사용한다. 폴리올의 예로는 디올, 트리올, 및 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올과 같은 고분자 폴리올이 포함된다. 더 상세한 것과 적당한 성분 (γ)의 다른 예들을 유럽 특허 (EP-B2) 제301 293호, 특히 4페이지 31줄에서부터 6페이지 27줄까지를 참고로 할 수 있다.

전착 코팅재에 포함되는 적당한 음극 침착성 합성 수지는 일반적으로 자가가교제이고(거나) 가교제 또는 가교제의 혼합물과 혼합된다.

자가가교성 합성 수지는 합성-수지 분자에 활성기를 도입함으로써 수득 가능하고, 이 기들은 스토빙 (stoving) 조건하에서 서로 반응한다. 예를 들어, 이소시아네이트기 블록을 히드록실- 및(또는) 아미노 함유 합성 수지에 도입할 수 있고, 이 기들은 스토빙 조건하에서 블록 해체되고, 히드록실기 및(또는) 아미노기와 반응하여 가교 필름을 형성한다. 자가가교성 합성 수지는 예를 들어, 분자 당 평균 1개의 유리 NCO기를 갖는 일부 블록의 폴리이소시아네이트와 히드록실- 및(또는) 아미노 함유 합성 수지를 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

원칙상, 전착 코팅재는 전착 코팅재로 적당한 모든 가교제, 예를 들면 페놀성 수지, 다관능가 만니히 (Mannich) 염기, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리이소시아네이트 블록 및 활성화 에스테르기를 함유하는 화합물을 함유할 수 있다. 전착 코팅재는 가교제로서 폴리이소시아네이트 블록을 함유하는 것이 바람직하다. 음극 침착성 합성 수지를 함유하는 전착 코팅재 중에 폴리이소시아네이트 블록을 사용하는 것은 오랫동안 알려져 왔고, 무엇보다도 상기 언급된 특허 문헌, 예를 들어 유럽 특허 (EP-B2) 제301 293호, 6페이지 38줄에서부터 7페이지 21줄까지에 상세히 기재되어 있다.

신규한 전착 코팅재는 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조된다. 음극 침착성 결합제의 합성은 유기 용매 중에서 공지된 방법에 의해 달성된다 (예를 들어, 다른 특허 문헌 중에서 독일 특허 (DE-C) 제27 01 002호 참조). 생성된 결합제 용액 또는 분산액은 중화된 형태로 수용액층으로 이동한다.

본 발명과 관련해서, 은 이온은 통상의 전착 코팅재 중에서 은 염 및(또는) 은 착화합물의 형태, 바람직하게는 (용해성) 은 염의 형태로 사용한다. 이와 관련해서 은 이온이 상응하는 염 또는 착화합물의 수용액 형태로 혼입되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 본 발명에서 사용된 은 염은 용이하게 사용할 수 있는 염이다. 언급될 수 있는 적당한 은 염의 예로는 질산은, 황산은, 아질산은 및 아세트산은과 같은 유기산과의 은 염이 있다. 그러나, 은 착화합물을 사용하는 것도 생각할 수 있다. 일반적으로, 은 염을 첨가한 후에, 불용해성 염 (예를 들면, 염화은)과 같은 은 침전물 또는 은 원소를 첨가한다 해도, 살균 효과에는 전혀 해롭지 않다. 마지막으로, 염화은과 같은 저용해성 염 형태의 은, 또는 안료 (예를 들면 이산화 티타늄)과 염화은과 같은 은 염의 조합 형태로 은을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 명백히 소량 (예를 들어 ppb 범위로)만이 은 이온으로 용해되지만, 이 경우에서조차도 적합한 살균 작용이 달성된다.

효과적인 살균 작용을 달성하기 위해서는, 일반적으로 은 이온 및(또는) 은 원소를 매우 소량으로 사용하여도 충분하다. 따라서, 은 및(또는) 은 이온을 전착 코팅재 중에서 각 경우 전착 코팅재의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 ppm, 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 10 ppm, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 7 ppm 사용한다. 이는 전착 코팅재 1000 g 당 전착 코팅재 중의 은 이온 및(또는) 은이 0.1 내지 20 mg, 바람직하게는 1 내지 10 mg, 및 매우 특히 바람직하게는 고작 2 내지 7 mg의 양이 있다는 것을 의미한다.

그러나, 물론 전착 코팅재 중의 살생물제로서 실질적으로 다량의 은 이온 및(또는) 은을 사용하는 것도 가능하다. 다량의 은 이온 및(또는) 은이 전착 코팅재의 다른 특성에 허용되지 않을 정도의 악영향을 주지 않는한은, 예를 들어 전착 코팅재의 총중량을 기준으로 8000 ppm 이하의 은 농도 또는 은 이온 농도는 어떤 상황에서건 사용 가능하다.

은 및(또는) 은 이온을 여러가지 방법으로 전착 코팅재에 혼입할 수 있다. 특히 은 및(또는) 은 이온을 결합제 수용액 및(또는) 결합제 분산액으로 및(또는) 안료 페이스트로 및(또는) 그의 수성 전착 코팅재로 혼입하는 것이 가능하다. 이 경우 은 염 수용액 형태로 혼입하는 것이 바람직하다. 그러나, 은 염 분말 및(또는) 은 착화합물 형태로 은 및(또는) 은 이온을 혼입하는 것도 가능하다.

공정 작업에 있어, 전착 코팅법은 일반적으로 한외여과법과 쌍을 이룬다. 이 경우, 은 및(또는) 은 이온을 재순환 물질, 양극 전해액, 조성 물질 및(또는) 한외여과액에 첨가하는 것도 가능하다. 물론, 은 이온을 결합제 용액 또는 결합제 분산액, 양극 전해액, 조성 물질, 재순환 물질 및(또는) 한외여과액에 혼입하면 생성된 전착 코팅재에서 뿐만 아니라 이런 성분 자체에서도 내균성 및 내진균성을 초래한다.

은 염 및(또는) 은 착화합물 등의 양은 혼입 형태와는 무관하게 일반적으로 생성된 전착 코팅재가 은 및(또는) 은 이온을 원하는 양만큼 포함하도록 선택한다. 그러나, 각 경우 개별적으로 및 서로 독립적으로 전착 코팅재의 개별 성분의 은 함량 및(또는) 은 이온 함량을 달성하는 것도 가능하다. 전착 코팅재의 하나의 개별 성분 (예를 들면, 결합제 분산액, 안료 페이스트, 양극 전해액, 조성 물질, 재순환 물질 등) 만이 내성을 갖기 원한다면, 결과적으로 은 및(또는) 은 이온을 예를 들어, 각 성분의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 ppm, 바람직하게는 1 내지 10 ppm, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 7 ppm의 양으로 사용할 수 있다.

은 이온 및(또는) 은을 저용매 전착 코팅재에 사용하는 것이 바람직하다. 본 출원과 관련해서 저용매 전착 코팅재라는 용어는 각 경우 전착 코팅재의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 유기 용매를 함유하는 전착 코팅재를 말한다. 언급될 수 있는 적당한 용매의 예로는 방향족 탄화수소, 예를 들면 크실렌, 및 또한 알콜, 글리콜 에테르 및 케톤, 예를 들면 sec-부탄올, n-부탄올, 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 메톡시프로판올, 에틸글리콜, 에톡시프로판올, 부톡시프로판올 및 메틸 이소부틸 케톤이 있다.

상기에서 설명된 성분 이외에, 신규한 수성 전착 코팅재로는 다른 통상의 페인트 성분, 예를 들면 안료, 충전제, 습윤제, 균염제, 중합체 미세입자, 소포제, 크레이터 방지용 (anticrater) 첨가제, 촉매 등을 포함할 수도 있다.

신규한 전착 코팅재의 고체 함량은 일반적으로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%이다.

신규한 전착 코팅재의 비휘발성 분획물은 통상적으로 전기영동 침착성 결합제 또는 전기영동 침착성 결합제를 20 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 가교제 또는 상이한 가교제의 혼합물을 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 및 안료 및(또는) 충전제를 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 포함한다.

안료는 안료 페이스트 형태로 결합제 수용액 또는 결합제 분산액에 혼입하는 것이 바람직하다. 안료 페이스트의 제법이 일반적으로 공지되어 있고, 본 발명에서는 더 상세한 설명이 필요하지 않다 (문헌 [D.H. Parker, 표면 코팅 기술의 원리, Interscience Publisher, New York (1965)] 등 참조).

예를 들어, 4급 암모늄기를 함유하는 에폭시-아민 부가물을 안료 페이스트를 제조하는데 사용한다. 적당한 수지의 예가 예를 들어, 유럽 특허 출원 공개 제183 025호 및 동 제469 497호에서도 기재되어 있다.

안료 페이스트는 원칙적으로 전착 코팅재에 적당한 모든 충전제 및(또는) 안료, 예를 들면 이산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 산화지르코늄, 황산납, 탄산납, 탄산바륨, 자기, 점토, 탄산칼륨, 규산알루미늄, 이산화규소, 탄산마그네슘 및 규산마그네슘, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 크롬 옐로우, 톨루이딜 레드 및 산화철, 및 또한 항부식 안료, 예를 들면 인산아연, 규산납 또는 유기 부식 억제제를 포함할 수 있다.

또한, 전착 코팅재는 통상의 첨가제, 예를 들면 유럽 특허 (EP-B2) 제301 293호 (EP-B2 제301 293호, 7페이지 21에서부터 51줄까지 참조)에 기재된 알킬 비닐 에테르의 단독중합체 또는 공중합체, 중합체 미세입자, 크레이터 방지제, 습윤제, 균염제, 소포제, 촉매 등을 전착 코팅재의 총중량을 기준으로 통상적인 양, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수도 있다.

신규한 전착 코팅재는

(1) 전도성 기재를 수성 전착 코팅재에 침지시키고,

(2) 이 기재를 하나의 전극과 연결하고,

(3) 직류에 의해 막이 기재에 침착되고,

(4) 코팅된 기재를 전착조에서 꺼내고,

(5) 침착된 막을 스토빙하는 전도성 기재의 코팅법에 사용된다.

상기 언급된 방법은 공지되어 있고, 수년간 사용되어 왔다 (상기 언급된 특허 문헌도 비교). 인가 전압은 넓은 범위 내에서 변할 수 있고, 예를 들어 2 내지 1000 V 내 일수 있다. 그러나, 통상적으로 5 내지 500 V의 전압하에 작업한다. 전류 밀도는 일반적으로 약 10 내지 100 A/m²이다. 침착 과정 중에, 전류 밀도가 떨어지는 경향이 있다. 막이 기재에 침착되자 마자, 코팅된 기재를 전착 코팅재로부터 꺼내서 세척한다. 이어서, 침착된 필름을 스토빙한다. 스토빙 온도는 통상 130 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 내지 180 ℃이고, 스토빙 시간은 일반적으로 10 내지 60 분, 바람직하게는 15 내지 30 분이다.

원칙상, 상기 언급된 방법을 사용하여 모든 전도성 기재를 코팅하는 것이 가능하다. 전도성 기재의 예로, 강철, 알루미늄, 구리 등과 같은 금속 기재가 특별히 언급된다. 그러나, 필요하다면 다른 기재, 예를 들면 플라스틱을 코팅하는 것도 가능하다. 특히, 본 발명에 따라서, 차체 및 그의 부품, 및 바퀴, 라디에이터 등과 같은 공업상 코팅 분야에서의 부품들이 본 발명의 전착 코팅재로 코팅할 수 있다. 전착 코팅재는 일반적으로 (공업 및 자동차 분야에서의) 멀티코트계의 부품 또는 (공업 분야에서의) 싱글코트 마감재 하도용으로 사용된다.

이제부터 실시예를 참고로 보다 상세히 본 발명을 설명한다. 이 실시예에서 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않는다면 중량부 및 중량%이다.

<실시예 1>

1.1 가교제 V1의 제조

135 g/eq의 NCO 당량을 갖는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (바스프 아게사 제품의 루프라나트 (Lupranat:등록상표) M20S; NCO 관능가 약 2.7; 2,2'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 함량 5 % 미만)를 기재로하는 이성질체 및 고관능가 올리고머 10,462부를 질소 분위기하에 반응기에 놓았다. 디부틸주석 디라우레이트 20부를 첨가하고, 부틸디글리콜 9626부를 생성물의 온도가 60 ℃ 미만으로 유지되는 속도로 적가하였다. 첨가를 종료한 후, 온도를 60 ℃에서 60 분 동안 더 유지하고, 1120 g/eq의 NCO 당량은 (고체 분획물을 기준으로) 측정하였다. 메틸 이소부틸 케톤 7737 부로 희석하고, 디부틸주석 디라우레이트 24 부를 첨가한 후, 용융 트리메틸올프로판 867 부를 생성물의 온도가 100 ℃가 넘지 않는 속도로 첨가한다. 첨가를 종료한 후, 반응을 60 분 이상 지속한다. 이후의 체크 과정 중에서는, NCO기를 전혀 탐지할 수 없었다. 반응기를 65 ℃로 냉각하고, n-부탄올 963 부 및 메틸 이소부틸 케톤 300 부로 동시에 희석하였다. 고체 함량은 70.1 %이다 (130 ℃에서 1 시간).

1.2. 전착 결합제 1에 대한 아민 성분 전구체 (AV1)의 제조

메틸 이소부틸 케톤 중의 디에틸렌트리아민의 70 % 용액으로부터 110 내지 140 ℃에서 반응수를 제거하였다. 이어서, 131 g/eq의 아민 당량을 가질 때까지 생성된 용액을 메틸 이소부틸 케톤으로 희석하였다.

1.3. 결합제 분산액 1의 제조

180 g/eq의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는 비스페놀 A를 기재로하는 에폭시 수지 5797 부를 반응기에서 비스페놀 A 1320 부, 도데실페놀 316 부, p-크레졸 391부 및 크실렌413 부와 함께 질소 분위기하에서 125 ℃로 가열하고, 이 혼합물을 10 분 동안 교반시켰다. 이어서, 130 ℃로 가열하고, N,N-디메틸벤질아민 22 부를 첨가하였다. EEW가 814 g/eq의 값에 다다를 때까지 반응 혼합물을 이 온도에서 유지하였다.

이어서, 가교제 (V1) 7810 부를 첨가하고, 이 혼합물을 100 ℃에서 유지하였다. 가교제를 첨가한지 30 분 후에, 부틸 글리콜 198 부 및 sec-부탄올 1002 부를 첨가하였다. 그런 직후, 전구체 (AV1) 481 부 및 메틸에탄올아민 490 부를 반응기에 놓고, 뱃치를 100 ℃로 조절하였다. 30 분 더 있은 후, 온도를 105 ℃로 상승시키고, N,N-디메틸아미노프로필아민 150 부를 첨가하였다.

아민을 첨가한지 45 분 후에, 플라스티리트 (Plastilit:등록상표) 3060 (바스프사 제품인 프로필렌 글리콜 화합물) 879 부 및 통상의 폴리에테르 첨가제 45 부를 첨가하고, 이 혼합물을 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 490 부 및 sec-부탄올 196 부의 혼합물로 희석하고, 결과의 뱃치를 빠르게 95 ℃로 냉각시켰다.

10 분 후에, 반응 혼합물 14,930 부를 분산액 기기로 이송하고, 물 6993 부 중에 용해된 락트산 (물 중의 88 %) 455 부를 교반하면서 나누어서 첨가하였다. 이어서, 부가적인 물 12,600 부를 첨가하여 더 희석하기 전에 이 혼합물을 20 분 동안 균질화하였다.

진공하에 증류에 의해 휘발성 용매를 제거하고, 이어서 동량의 물로 대체하였다.

이 결합제 분산액 1에 탈염수 중의 10 % 질산은 수용액 형태로 결합제 분산액의 총중량을 기준으로 은 이온 5 ppm을 첨가하였다.

분산액 1의 특성은 다음과 같다.

고체 함량: 31.9 % (130 ℃에서 1 시간)

염기 함량: 0.69 밀리당량/고체의 g

산 함량 : 0.32 밀리당량/고체의 g

pH : 6.2

입도 : 113 nm

1.4. 안료 페이스트 1의 제조

1.4.1. 분쇄 수지 용액 1의 제조

유럽 특허 (EP-B1) 제0 505 445호의 실시예 1.3에 따라서, 에폭시-아민 부가물의 유기 수용액을, 제1 단계에서 EEW가 865 g/eq 이하까지 130 ℃에서 트리페닐포스핀 4 부의 존재하에서 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 2598 부 (에폭시 당량 (EEW): 188 g/eq), 비스페놀 A 787 부, 도데실페놀 603 부 및 부틸글리콜 206 부를 반응시킴으로써 제조하였다. 냉각 중에, 이 혼합물을 부틸 글리콜 849 부 및 D.E.R. 732 (다우 케미칼 (Dow Chemical)사 제품인 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르) 1534 부로 희석하고, 90 ℃에서 2,2'-아미노에톡시에탄올 266 부 및 N,N-디메틸아미노프로필아민 212 부와 더 반응시켰다. 2 시간 후에, 수지 용액의 점도는 일정하였다 (5.3 dPas; 솔베논 (Solvenon:등록상표) PM (바스프 아게사 제품인 메톡시프로판올) 중의 40 %; 23 ℃에서 플레이트-콘 (plate-cone) 점도계). 이 혼합물을 부틸글리콜 1512 부로 희석하고, 염기기는 빙초산 201 부로 일부 중화시키고, 탈이온수 1228 부로 더 희석하고, 뱃치를 방출하였다. 이 방법에서, 10 % 희석액이 pH 6.0을 갖는 60 % 유기 수지 수용액이 얻어졌다.

하기에서는 이 분쇄 수지 용액 1을 페이스트 제조용으로 사용한다.

1.4.2. 안료 페이스트 1의 제조

물 280 부 및 상기 언급된 분쇄 수지 용액 1 250 부를 우선 모두 예비혼합 하였다. 이어서, 카본 블랙 5 부, 알루미늄 실리케이트 (엔겔하르트 (Engelhard)사 제품인 증량제 ASP 200) 67 부, 이산화 티타늄 (듀폰 (DuPont)사 제품인 TI-PURE R900) 373 부 및 가교 촉매 (산화 부틸주석) 25 부를 첨가하고, 고속 용해 교반기에서 30 분 동안 혼합하였다. 이후에, 이 혼합물을 1 내지 1.5 시간 동안 실험실 교반 밀에서 12 ㎛의 헤그만 (Hegman) 분말도로 분산시키고, 필요하다면 부가의 물로 원하는 가공 점도가 되게 조절하였다.

1.5. 전착 코팅재 1의 제조

결합제 분산액 1 및 안료 페이스트 1을 사용하여, 다음과 같은 전착 코팅재 1을 제조하였다:

결합제 분산액 1 2373 g

안료 페이스트 1 599 g

탈이온수 2028 g

생성된 전착 코팅재 1은 전착 코팅재의 총중량을 기준으로 25 %의 재 함량 및 약 2.5 ppm의 의 은 함량과 함께 약 20 %의 고체 함량을 갖는다.

<실시예 2>

2.1. 가교제 V2의 제조

이소시아네이트 6 몰의 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 폴리우레탄 가교제 V1의 제조와 유사한 방법으로 폴리우레탄 가교제를 제조하고, 이소시아네이트 4.3 몰을 우선 부틸디글리콜 4.3 몰과 모두 반응시키고, 나머지 이소시아네이트 1.7 몰을 트리메틸올프로판과 반응시켰다. 가교제 V2는 메틸 이소부틸 케톤 및 이소부탄올 (중량비 9:1)의 80 % 용액 중에 있다.

2.2. 수성 결합제 분산액 2의 제조

188 g/eq의 에폭시 당량 (EEW)를 갖는, 비스페놀 A를 기재로하는 에폭시 수지 682.4 부를 비스페놀 A 198.4 부, 222의 OH가 (아크조 (Akzo)사 제품인 디아놀 (Dianol) 265)를 갖는 에폭실화 비스페놀 A 252.7 부와 함께, 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 불활성 기체 라인이 장착되어 있는 반응기에서 질소 분위기하에서 130 ℃에서 가열하였다. 이이서, N,N-디메틸벤질아민 1.6 부를 첨가하고, 이 혼합물을 150 ℃로 가열하고, 약 ㄱ30 분 동안 150 내지 190 ℃의 온도에서 유지시켰다. 이어서, 140 ℃로 냉각시켰다. 이어서, N,N-디메틸벤질아민 2.1 부를 첨가하고, EEW가 1120 g/eq의 값에 다다를 때까지 상기 온도를 유지하였다.

이어서, 가교제 V2 1011.3 부를 첨가하고, 온도는 100 ℃로 내렸다. 이후에, (디에틸렌트리아민 및 메틸이소부틸 케톤을 메틸 이소부틸 케톤 75 % 중에서 반응시켜서 얻어진) 디케티민 65.4 부의 혼합물 및 메틸에탄올아민 59.7 부를 첨가하고, 점도가 약 6 dPas (23 ℃에서 콘/플레이트 점도계로 50 %의 메톡시프로판올 중에서 측정함)에 다다를 때까지 반응 혼합물을 약 1 시간 동안 115 ℃에서 유지하였다. 이어서, 1-페녹시-2-프로판올 64.8 부를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 락트산 (88 %) 60.9 부, 유화제 혼합물 (부틸글리콜 1 부 및 3급 아세틸렌 글리콜 (에어 프러덕츠 (Air Products)사 제품인 서피놀 (Surfynol) 104 1 부의 혼합물) 15.2 부 및 탈염수 3026.6 부의 혼합물 중에 분산시켰다. 휘발성 용매는 진공하에서 증류에 의해 제거하고, 이어서 동량의 탈염수로 대체하였다. 증류한 다음, 고체 함량은 37 % 였고, 분산액은 150 nm의 입도를 가졌다.

이 결합제 분산액 2에 탈염수 중의 질산은 10 % 수용액 형태로 결합제 분산액의 총중량을 기준으로 은 이온 5 ppm을 첨가하였다.

2.3. 술포늄 분쇄 수지 1의 제조

188 g/eq의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는 비스페놀 A를 기재로하는 에폭시 수지 15.789 부, 비스페놀 A 5.911 부 및 노닐페놀 0.570 부를 스테인레스강 반응기에 놓고, 교반시키면서 가열하였다. 130 ℃의 온도에서, 트리페닐포스핀 0.007 부를 첨가하고, EEW가 760에 다다를 때까지 이 혼합물을 130 ℃에서 반응시켰다. 2-부톡시프로판올 5.978 부를 첨가하고, 온도는 80 ℃로 내렸다. 이어서, (물 중의 50 %) 티오디에탄올 3.619 부를 첨가하고, 이 혼합물을 15 분 동안 교반시켰다. 디메틸올프로피온산 3.969 부 및 탈염수 0.912 부를 첨가한 다음, 산가를 측정하였다. 산가가 5 미만일 때, 반응은 종결 상태에 있다. 이 시점에서 탈염수 63.245 부를 단계별로 첨가하였다 (130 ℃에서 60 분 동안의 고체 함량: 28 %).

2.4. 4급화 시약의 제조

톨릴렌 디이소시아네이트 중의 2-에틸헥산올 모노우레탄 (90 % 순도) 45.043 부를 온도가 70 ℃를 넘지 않는 속도로 디메틸에탄올아민 12.240 부에 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 부틸글리콜 13.193 부로 희석하고, 락트산 (88 %) 16.505 부 및 탈염수 13.019 부를 첨가하였다. 온도는 90 ℃로 상승하였다. 3 시간 후에, 반응이 완결되었다.

2.5. 4급 암모늄기를 함유하는 분쇄 수지 2의 제조

188 g/eq의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는 비스페놀 A를 기재로하는 에폭시 수지 21.073 부, 크실렌 0.770 부 및 비스페놀 8.189 부를 스테인레스강 반응기에 놓고, 교반시키면서 가열하였다. 130 ℃의 온도에서, 트리페닐포스핀 0.022 부를 첨가하고, 이 혼합물을 EEW가 740에 다다를 때까지 180 ℃에서 반응시켰다. 125 ℃의 온도에서, 톨릴렌 디이소시아네이트 중의 2-에틸헥산올 모노우레탄 (90 % 순도) 11.679 부를 첨가하였다. 더 이상 이소시아네이트기가 검출되지 않을 때까지 약 2 시간 동안 온도를 유지하였다. 부틸글리콜 29.359 부로 희석한 후, 75 ℃의 온도가 달성되었고, 상기 설명된 4급화 시약 19.189 부를 첨가하였다. 산도가 1 미만이 될때, 부틸글리콜 8.743 부를 첨가하였다 (130 ℃에서 60 분 동안 고체 함량: 56 %).

2.6. 안료 페이스트 2의 제조

탈염수 12.8 부

술포늄 분쇄 수지 1 28.3 부

분쇄 수지 2 2.9 부

알루미늄 실리케이트 증량제 5.0 부

카본 블랙 1.27 부

이산화 티타늄 (듀폰사 제품인 TI-PURE R 900) 42.2 부

산화 디부틸주석 25.00 부

상기 성분들을 고속 용개 교반기에 연속으로 넣고, 30 분 동안 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 헤그만 분말도 12㎛로 1 내지 2 시간 동안 실험실 교반 밀에서 분산시키고, 이 분산액은 필요하다면 부가의 물을 사용하여 원하는 가공 점도가 되게 조절하였다.

2.7. 전착 코팅재 2의 제조

전착 코팅재는 탈염수 479 부, 결합제 분산액 2 416 부 및 안료 페이스트 2 105 부로부터 제조하였다. 생성된 전착 코팅재는 전착 코팅재의 총중량을 기준으로 각각 고체 함량 20 중량%, 유기 용매 함량 약 1 중량% 및 은 이온 함량 약 2.0 ppm을 가졌다.

<실시예 3 내지 6>

결합제 분산액 3 내지 6을 실시예 1 및 2의 결합제 분산액 1 및 2와 유사하게 제조하였고, 이 결합제 분산액 3 내지 6은 결합제 분산액의 총중량을 기준으로 각각 은 이온 5 ppm 대신 은 이온 1 ppm을 이들에 첨가한다는 점에서만 결합제 분산액 1 및 2와 상이하다.

<비교예 1 내지 4>

비교예 1 내지 4는 은 이온을 결합제 분산액 1 및 2, 및 전착 코팅재 1 및 2에 전혀 첨가하지 않는다는 점에서만 실시예 1 내지 6과 상이하다.

침착 결과:

신규한 전착 코팅 배쓰 1 및 2 각각은 은 이온을 첨가하지 않고 제조된 비교예의 전착 코팅 배쓰와 사실상 동일한 전착 특성 (예를 들면, 균염 및 크레이트링)을 보였다.

내균성:

비교예의 전착 코팅재 및 결합제 분산액과 같이 신규한 전착 코팅 배쓰 및 신규한 결합제 분산액을 세균으로 감염된 결합제로 처리하였다.

전착 코팅 배쓰/결합제 분산액의 세균 발생을 시험관 (독일 데-6072 드라이아이히 소재의 비오테스트 아게 (Biotest AG)사 제품인 비이오테스트 히콘 (Biotest Hycon) GK A/HS2 제품 번호 931 020번)의 도움으로 시험하였다.

각각의 시험 용액을 제조하기 위해, 시험될 상기 설명된 결합제 분산액 또는 상기 설명된 전착 코팅재를 물 대 시험 용액의 비가 10:1인 무균의 (끓인) 완전히 탈염된 물로 희석하였다.

샘플관을 개봉한 후, 시험 스트립을 약 2 내지 3초 동안 침지하고, 이어서 이 관을 다시 봉하였다. 이후에, 샘플관을 72 시간 동안 30 ℃에서 배양시켰다. 이어서, 세균 발생을 시험 스트립의 외관상 시험에 의해 평가하였다. ml 당 콜로니 형성 단위 (CFU)의 수가 10²미만, 즉 검출 한계 미만이라면, 샘플을 통과시킨다. 이 시험에서, 결합제 분산액의 총중량을 기준으로 은 이온 1, 2 및 5 ppm을 첨가한 결합제 분산액 1 및 2, 및 전착 코팅재의 총중량을 기준으로 은 이온 약 2.5 ppm을 첨가한 전착 코팅재 1 및 2의 경우 모두 세균을 더 이상 탐지할 수 없는 반면, 비교예의 결합제 분산액 및 전착 코팅재는 두드러진 세균 발생 (CFU > 10³)을 나타냈다.

Claims

전착 코팅재의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의 유기 용매 함량을 갖는, 은 이온 및(또는) 은 원소를 함유하는 결합제 수용액 및(또는) 결합제 분산액을 기재로하는 수성 전착 코팅재.
제1항에 있어서, 은 및(또는) 은 이온을 은 염의 수용액 형태로 전착 코팅재에 첨가하는 전착 코팅재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 음극 침착성인 전착 코팅재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전착 코팅재 1 kg 당 0.1 내지 20 mg, 바람직하게는 1 내지 10 mg, 특히 바람직하게는 2 내지 7 mg의 금속 이온 농도의 은 이온을 포함하는 전착 코팅재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전착 코팅재가 결합제로 양이온성, 아민-개질된 에폭시 수지를 포함하는 전착 코팅재.
은 이온 및(또는) 은 원소를 바람직하게는 은 염 수용액 형태로 결합제 수용액 및(또는) 결합제 분산액에 및(또는) 안료 페이스트에 및(또는) 전착 코팅재에 첨가하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전착 코팅재의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전착 코팅재를 사용함을 특징으로 하는,

1. 전도성 기재를 수성 전착 코팅재에 침지시키고,

2. 이 기재를 하나의 전극과 연결하고,

3. 직류에 의해 막이 기재에 침착되고,

4. 상기 기재를 전착조에서 꺼내고,

5. 침착된 막을 스토빙 (stoving)하는 전도성 기재의 코팅법.
제7항에 있어서, 차체 및 그 부품의 코팅에서 멀티코트 마감재의 경우 하도용으로 사용되거나, 또는 공업적 마감처리 분야의 부품 코팅에서 멀티코트 마감재 또는 싱글코트 마감재의 경우 하도용으로 사용되는 방법.
전기영동 코팅법, 바람직하게는 음극 전착 코팅법에 사용되는 수성 성분 중의 살생물제로서의 은 및(또는) 은 이온의 용도.
제9항에 있어서, 은 및(또는) 은 이온이 전기영동 침착성 합성 수지의 수용액 및(또는) 분산액, 수성 전착 코팅재 및(또는) 양극 전해액 및(또는) 한외여과액 및(또는) 재순환 물질 중에 살균성 첨가제로 사용되는 은 및(또는) 은 이온의 용도.
제9항 또는 제10항에 있어서, 수성 전착 코팅재가 전착 코팅재의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의 유기 용매 함량을 갖고, 은 및(또는) 은 이온이 전착 코팅재의 총중량을 기준으로 0.1 내지 20 ppm, 바람직하게는 1 내지 10 ppm의 금속 이온 농도로 사용되는 은 및(또는) 은 이온의 용도.