KR930008750B1 - 전기전도성 기판의 코팅방법, 이 방법으로 코팅된 기판 및 수성 전기코팅 배드(bath) - Google Patents

전기전도성 기판의 코팅방법, 이 방법으로 코팅된 기판 및 수성 전기코팅 배드(bath) Download PDF

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바스프 락케+파르벤 악티엔게젤 샤프트
위르겐 함브레흐트,엘마르 라이페르트
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Abstract

내용 없음.

Description

전기전도성 기판의 코팅방법, 이 방법으로 코팅된 기판 및 수성 전기코팅 배드(bath)
본 발명은,
(1) 기판을 음극에 전착 가능한 수지를 함유한 수성 전기코팅 배드중에 치지시키고,
(2) 음극으로서 기판을 연결하며,
(3) 필름을 직류의 작용에 의해 기판상에 전착시키고,
(4) 기판을 전기코팅 배드에서 제거하여,
(5) 전착된 페인트 필름을 베이킹하는 것으로 이루어진,
전기전도성 기판의 코팅방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명방법에 의해 코팅된 기판 및 본 발명방법에 사용된 전기코팅배드에 관한 것이다.
상술된 음극 전기코팅방법은 초벌칠, 특히 자동차 본체의 초벌칠을 위해 1차적으로 종종 사용되는 페인팅 방법이다.
상술된 형태의 예를들어, 하기 특허에 기술되어 있다 :
DE-OS 3,518,732 DE-OS 3,518,770 DE-OS 3,409,188 EP-A 4,090 및 EP-A 12,463.
상기 방법을 사용하면, 탁월한 품질의 코팅을 얻을 수 있다. 그러나 당분야의 전문가에게 잘 공지되어 있는 표면결손(특히 크레이터)이 베이킹 페인트 필름에서 종종 발생한다.
첨가제를 첨가하여 표면결손의 발생을 막기 위한 많은 시도가 있어왔다. 표면결손은 상기 방법으로 제거될 수 있으나,접착실패에 기인한 문제가 오버코팅된 페인트 필름(예를들어 주입기 및 표면층)에서 나타난다. 상기 종류의 문제는 결합제인 알키드 수지를 함유한 오버코팅된 페인트 필름에서 주로 나타난다.
본 발명의 주된 목적은, 특히 당분야의 현상태에서 상술된 문제를 극복 또는 감소시키는 것이다.
놀랍게도 상기 목적은, 전기코팅배드가 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 상이한 화학적 구조의 몇몇 폴리옥시알킬렌폴리아민으로 이루어진 혼합물을 전기코팅배드중에 함유된 결합제의 총량을 기준으로 적어도 7.5중량% 함유함을 특징으로 하는 본 발명에 의해 완수된다.
본 발명에 의해 얻어지는 잇점은, 당분야 현상태의 페인트 필름과 비교할 때 본 발명을 사용함으로써 또렷한 표면결손이 더 적게 및/또는 더 희미하게 오버코팅된 페인트 필름, 특히 결합제로서 알키드 수지를 함유한 오버코팅된 페인트 필름에서 접착실패에 기인하는 단점이 발생하지 않는 페인트 필름을 수득할 수 있다는 점이다.
본 발명 방법에 의해 얻을 수 있는 좀더 중요한 잇점은, 당 분야의 현상태와 비교할 때 본 발명 방법에 의해 수득된 페인트 필름이 좀더 두꺼운 필름두께 및 좀더 큰 가요성을 갖는다는 점이다.
US-PS 3,975,250에는, 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와 폴리옥시프로필렌디아민의 반응으로 제조되는, 전기코팅배드 중에서 사용하기 적합한 양이온성 활성가소제가 기술되어 있다. 그러나, 본 발명의 기본목적에 직면하여, 당분야의 보통 기술자들은 목적을 성취하기 위한 어떠한 정보도 US-PS 3,975,250으로부터 얻을 수가 없었다.
US-PS 4,423,166에는, 전기코팅배드가 폴리옥시알킬렌폴리아민과 폴리에폭시드의 첨가물을 크레이터 방지제로서 함유하는, 전기코팅방법이 기술되어 있다. US-PS 4,423,166에 기술되어 있는 방법에 의해 수득된 페인트 필름은 표면결손 형성경향이 낮지만, 오버코팅된 페인트 필름에서 접착실패에 기인한 단점이 발생한다. 상기 단점은 특히 결합제인 알키드수지를 함유한 오버코팅된 페인트 필름에서 발생한다.
US-PS 4,423,166, 제 18 단에는 전기코팅배드에 함유된 결합제의 총량을 기준으로 7.0중량% 이하의 폴리옥시알킬렌폴리아민을 함유하지만, 뚜렷한 표면결손을 갖는 페인트 필름을 생성하는, 전기 코팅배드를 기술하고 있으므로(참고 : US-PS 4,423,166의 표 Ⅰ), 본 발명에서 얻어진 잇점은 놀라운 것이다.
음극전기코팅을 위한 전기코팅배드는 유리하게는, 음극에 전착가능한 수지, 적합하다면 가교결합제 및 다른 통상의 첨가제(예 제포제)를 함유한 수성분산액을 먼저 제조하여 제조한다. 이어서 안료 페이스트를 상기 수성분산액중에 혼입시킨다.
상기 안료 페이스튼 기본수지 및 안료 및/또는 충전제로 이루어진다. 또한, 안료페이스트는 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 습윤제, 산화방지게 등을 함유할 수 있다.
안료페이스트중에 함유될 수 있는 안료 및 충전제의 예로는 하기를 들 수 있다 : 이산화 티탄, 산화 안티몬, 산화 아연, 염기성 탄산염, 염기성 황산염, 탄산 바륨, 자기, 점토, 탄산 칼륨, 규산 알루미늄, 이산화 규소, 탄산 마그네슘, 규산 마그네슘, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 크로뮴 옐로우 톨루이딜 레드 및 수화된 산화 아염.
안료 페이스트의 제법은 공지되어 있다(참고문헌 : D. H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Publishers, New York(1965) ; R. L. Yates, Electropaining, Robert Draper Ltd. Teddington/England(1966) ; H. F. Organic Coating Technology, volume 2, Wiley and Sons, New York(1961)).
안료 페이스트를, 최종 전기코팅배드가 전착에 요구되는 특성을 갖게되는 양으로 상술된 수성분산액에 첨가한다. 대부분의 경우, 음극에 전착가능하며 전기코팅배드중에 함유된 수지의 총량에 대한 안료 또는 충전제의 중량비는 0.05 내지 0.5이다.
수성 분산액과 안료 페이스트를 배합시키고 배합물의 고형물 함량을 적합하게 조정하면, 용이하게 사용하기 위한 전기코팅배드가 수득된다.
본 발명에 따라 사용되는 전기코팅배드는, 전기코팅배드 제조에 적합하고 음극에 전착가능한 비-자체-가교결합 또는 자체-가교결합수지를 원칙적으로 함유할 수 있다. 본 발명에 따라서 사용된 전기코팅배드는 또한 음극에 전착가능한 상이한 수지의 혼합물을 함유할 수 있다.
그러나, 음극에 전착가능한 수지인 양이온성 아민-변성 에폭시 수지를 함유한 전기코팅배드가 바람직하다. 자체-가교결합 및 비-자체-가교결합 양이온성 아민-변성 에폭시수지가 공지되었다. 비-자체-가교 결합 양이온성 아민-변성 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
양이온성 아민-변성 에폭시수지는 하기 화합물들의 양이온성 반응생성물이다 :
(A) 임의적으로 변성된 폴리에폭시드 및 (B) 아민
폴리에폭시드는 분자내에 2개이상의 에폭시드기를 함유한 화합물이다.
특히 바람직한 성분(A)는, (a) 당량이 2000미만인 에폭시드의 디에폭시드 화합물 또는 디에폭시드 화합물의 혼합물(b) 일정 반응조건하에서 에폭시드기에 대해 단일작용 반응성을 가지며 페놀 또는 티올기를 함유하는 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있는 화합물이다.
사용되는 성분(a) 및 (b)의 몰비는 10 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 4 : 1 내지 1.5 : 1이며, 성분(a)와 성분(b)의 반응은 촉매의 존재 또는 부재하의 100 내지 190℃에서 수행한다(참고문헌 : DE-OS 3,518,770).
특히 바람직한 다른 성분(A)는 디에폭시드화합물 및/또는 디에폭시드 화합물들의 혼합물을, 필요하다면 적어도 1종의 모노에폭시드 화합물과 함께, 에폭시 수지에 부가중합하여 제조할 수 있는 화합물인데, 여기서 디에폭시드 화합물과 개시제는 몰비율 2 : 1 내지 10 : 1로 혼합하며, 상기 부가중합반응은 촉매의 존재 또는 부재하의 100 내지 195℃에서 수행하고 알코올성 OH기, 페놀성 OH기 또는 SH기를 포함하는 단일작용 반응성 개시제에 의해 개시한다(참조 : DE-OS-3,518,732).
특히 바람직한 성분(A)의 제조에 사용할 수 있으며 그 자체를 성분(A)로서 사용할 수 있는 폴리에폭시드는 폴리페놀 및 에피할로 히드린으로부터 제조되는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 예를들어 폴리페놀로서, 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시-3차-부틸페닐)-2,2-프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 페놀성 노볼락수지 또한 적합하다.
다른 적합한 폴리에폭시드는 다가알코올(예. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 비스(4-히드록시시클로헥실)-2,2-프로판)의 폴리글리시딜 에테르이다.
폴리카르복실산(예. 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이합체형 리놀레산)의 폴리글리시딜 에스테르를 또한 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 글리시딜 아디페이트 및 글리시딜 프탈레이트를 들 수 있다.
다른 적합한 화합물은, 히단토인 에폭시드, 에폭시화 폴리부타디엔 및 올레핀계 불포화 지방족 화합물을 에폭시화시켜 수득되는 폴리에폭시드 화합물이다.
변성된 폴리에폭시드는 반응기의 몇몇이 변성화합물과 반응된 폴리에폭시드이다.
변성된 화합물의 예는 하기와 같다 : a) 포화 또는 불포화 모노카르복실산(예. 벤조산, 아마인 지방산, 2-에틸헥사노산), 각종 쇄 길이의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디카르복실산(예. 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 또는 이합체형 지방산), 히드록시알킬카르복실산(예. 젖산, 디메틸롤프로피온산) 및 카르복실기 함유의 폴리에스테르와 같은 카르복실기 함유 화합물, 또는 b) 디에틸아민, 에틸헥살아민 또는 2차 아미노기를 함유하는 디아민(예. 디메틸에틸렌디아민과 같은 N,N'-디알킬렌디아민, N,N'-디메틸폴리옥시프로필렌디아민과 같은 N,N'-디알킬폴리옥시알킬렌아민, 비스-N,N'-시아노에틸에틸렌디아민과 같은 시아노 알킬화 알킬렌디아민, 비스-N,N'-시아노에틸폴리옥시프로필렌디아민과 같은 시아노알킬화 폴리옥시알킬렌아민), 폴리아미노아미드 특히 디아민(예. 헥사메틸렌디아민), 폴리카르복실산류(특히 이합체형 지방산), 및 모노카르복실산(특히 지방산)으로부터 수득된 아미노말단기 함유의 반응생성물, 또는 1몰의 디아미노헥산과 2몰의 모노글리시딜 에테르 또는 모노글리시딜에스테르(특히 α-가지난 지방산의 글리시딜 에스테르)의 반응생성물과 같은 아미노기 함유화합물 또는 c) 네오펜틸글리콜, 비스-에톡실화 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 디메틸히단토인-N,N'-디에탄올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-이소프로필리덴-비스(P-페녹시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민과 같은 아미노알코올 또는 아미노메틸프로판디올-1,3-메틸이소부틸케티민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄시클로헥사논케티민과 같은 히드록실기 함유의 알킬케티민 및 각종 작용성 및 분자량의 폴리글리콜 에테르, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락탐 폴리올과 같은 수산기 함유화합물 또는 d) 소듐 메틸레이트의 존재중에서 에폭시 수지의 히드록실기로 에스테르 교환반응된 포화 또는 불포화 지방산 메틸 에스테르.
1차 또는 2차 아민 및 이들의 염, 3차 아민의 염 또는 상기 화합물들의 혼합물을 상분(B)로 사용할 수 있다.
수용성 아민은 성분(B)로서 바람직하게 사용된다. 적합한 아민으 예로는, 메틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸부틸아민등과 ,같은 모노알킬아민류 및 디알킬아민류를 들수 있다. 메틸에탄올아민 및 디에탄올아민과 같은 알칸올아민류는또한 성분(B)로서 사용할 수 있다. 1차 및 2차 아미노기를 가진 폴리아민의 케티민은 또한 성분(B)로 사용할 수 있다. 또한, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민 및 디메틸아미노 프로필아민과 같은 디알킬아미노알킬아민은 성분(B)로서 적합하다.
대부분의 경우 성분(B)로서는 저분자량의 아민을 사용한다. 그러나, 좀더 높은 분자량의 모노아민도 사용가능하다. 2차 아민은 성분(B)로서 바람직하게 사용된다. 많은 경우에서 몇 개의 상이한 아민을 성분(B)로서 사용된다.
물 희석성 및 전착성에 필요한 양전하는 , 수용실산(예. 붕산, 포름산, 젖산, 바람직하게는 아세트산)과의 양성자 첨가반응 및/또는 성분(B)로서 아민염의 사용에 의해 결합제 분자내에 부여할 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 양이온성 아민-변성 에폭시 수지는 반드시 에폭시기가 없으며, 즉 그들의 에폭시드기 함량은 낮아서 에폭시드기를 통한 가교결합반응은 페인트 필름의 전착전 또는 이후에 일어날 수 없다. 본 발명에 따라서 사용되는 양이온성 아민-변성 에폭시 수지는 바람직하게는 어떠한 유리 에폭시드기도 함유하지 않는다.
양이온성 아민-변성 에폭시 수지는 비-자체-가교결합수지 및 자체-가교결합수지 모두로서 사용할 수 있다. 자체-가교결합 양이온성 아민-변성 에폭시 수지류는, 예를들어 양이온성 아민-변성 에폭시 수지류의 화학적 변성에 의해 수득할 수 있다. 자체-가교결합 양이온성 아민-변성 에폭시 수지는, 예를들어 1분자당 평균 1개의 유리 이수시아네이트기를 갖고 차단된 이소시아네이트기가 승온에서만 그들의 차다기를 잃는 부분차단된 폴리이소시아네이트와 양이온성 아민-변성 에폭시 수지를 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
바람직한 전기코팅배드는, 비-자체-가교결합 양이온성 아민-변성 에폭시 수지를 적합한 가교결합제와의 배합물중에서 음극에 전착가능한 수지로서 사용될 때 수득된다.
적합한 가교결합제의 예로는, 페놀, 알데히드수지, 다가만니히염기, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 차단된 폴리이소시아네이트 및 일반식 R1-CO-CO-의 적어도 2개의 기를 함유한 화합물을 들 수 있다.
상기 라디칼 R1은 R2O-CO-CH2-, R3-CHOH-CH2-, R4-CHOR-CHOH-CH2-(R2=알킬,
R3=H, 알킬, R6-O-CH2-또는 R6-CO-O-CH2-
R4=H 또는 알킬,
R5=H, 알킬 또는 아릴,
R6=알킬, 시클로알킬 또는 아릴)을 나타낸다.
바람직한 전기코팅배드는, 차단된 폴리이소시아네이트 및/또는 일반식 R1-CO-CO-의 적어도 2개의 기를 함유한 화합물을 가교 결합제로서 사용될 때 수득된다.
이소시아네이트기가 화합물과 반응하여 형성된 차단된 폴리이소시아네이트가 실온에서 히드록실 및 아미노기에 대해서 반응성이 없지만, 승온, 통상적으로는 90℃ 내지 약 300℃의 범위내에서 반응성을 갖게되는 폴리이소시아네이트를 차단된 폴리이소시아네이트로서 사용할 수 있다. 가교결합에 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 차단된 폴리이소시아네이트의 제조에 사용할 수 있다. 탄소수 3 내지 36, 특히 8 내지 15의 이소시아네이트가 바람직하다. 적합한 디이소시아네이트의 예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토메틸-5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥산을 들 수 있다. 그러나, 좀 더 높은 이소시네이트 작용성의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그 예로는, 삼합체화 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 삼합체화 이소프론 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 가교결합제로서 적합한 유기 폴리이소시아네이트는, 예를들어 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올로부터 유도된 예비 중합체 일 수 있다.
적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬모노알코올은 폴리이소시아네이트의 차단을 위해 사용할 수 있다. 상기 화합물의 예로는 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 노닐, 3,3,5-트리메틸헥실, 데실 및 라우릴 알코올과 같은 지방족 알코올 ; 시클로펜탄올 및 시클로헥산올과 같은 지환족 알코올 ; 페닐 카르비놀 및 메틸페닐카르비놀과 같은 방향독 알킬알코올을 들 수 있다.
또 다른 적합한 차단제는, 에탄올아민과 같은 히드록실아민류, 메틸 에틸 케톤옥심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심류, 또는 디부틸아민 및 디이소프로필아민과 같은 아민류이다. 상기 폴리이소시아네이트 및 차단제는 적합한 비율로 상기된 부분 차단된 폴리이소시아네이트의 제조를 위해 또한 사용할 수 있다.
일반식 R1-CO-CO-의 적어도 2개의 기를 함유하는 화합물의 예로는, 비스(카르발콕시메틸)아젤레이트, 비스(카르발콕시메틸)세바케이트, 비스(카르발콕시메틸)아디페이트, 비스(카르발콕시메틸)데카노에이트, 비스(카르발콕시메틸)테레프탈레이트, 비스(2-히드록시부틸)아젤레이트 및 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 들 수 있다.
가교결합제의 사용량은, 전기코팅배드중에 함유된 음극에 전착가능한 가교결합수지의 총량을 기준으로 5 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%이다.
본 발명 방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 상이한 화학적 구조의 몇몇 폴리옥시알킬렌폴리아민들의 혼합물을 전기코팅배드중에 함유된 결합제의 총량을 기준으로 적어도 7.5중량% 함유된 전기코팅배드를 사용하는 것은 본 발명의 필수적인 부분을 이룬다.
폴리옥시알킬렌폴리아민은, 옥시알킬렌기 및 적어도 2개의 아미노기, 바람직하게는 적어도 2개의 1차 아미노기, 모두를 함유한 화합물이다. 폴리옥시알킬렌폴리아민의 수평균 분자량은 약 137 내지 3600, 바람직하게는 400 내지 3000, 특히 바람직하게는 800내지 2500이어야 한다. 또한 폴리옥시알킬렌폴리아민의 아민당량은 약 69 내지 약 1800, 바람직하게는 200 내지 1500, 특히 바람직하게는 400 내지 1250이어야 한다.
바람직하게 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리아민은 하기 일반식(Ⅰ)의 화학적 구조를 갖는다.
H2N-CHR-CH2-O-(-CHR-CH2-O)n-CH2-CHR-NH2(Ⅰ)
식중, R은 H 또는 타소수 1 내지 6의 알킬라디칼, 바람직하게는 -CH3이고, n은 5∼60, 바람직하게는 20∼40이다.
일반식(Ⅰ)의 화학적 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리아민은 US-PS 3,236,895, 제 2 단락, 제 40-72번째 줄에 기술되어 있다. 상기 폴리옥시알킬렌폴리아민의 제조방법은 US-PS 3,236,895의 제 4 내지 9단락, 실시예 4,5,6 및 8 내지 12에 기술되어있다.
상이한 옥시알킬렌폴리아민, 예를들어 하기 일반식(Ⅱ)의 화학적 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리아민을 또한 사용할 수 있다 :
H2N-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n-(O-CH2-CH2-)m-O-CH2-CH(CH3)-NH2(II)
식중, n+m은 5 내지 60, 바람직하게는 20 내지 40이고, m은 1 내지 59, 바람직하게는 5 내지 30이며, n은 1 내지 59, 바람직하게는 5 내지 30이다.
US-PS 3,236,895, 제 2 단락, 제 40-72 번째 줄에 기술되어 있는 폴리옥시알킬렌폴리아민을 아크릴로니트릴과 반응시킨 후, 반응 생성물을 수소첨가 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리아민 유도체를 사용할 수 있다.
상기 유도체는 하기 일반식(III)의 화학적 구조를 갖는다.
H2N-(CH2)3-NH-CHR-CH2-O-(CHR-CH2-O)n-CH2-CHR-NH-(CH2)3-NH2(III)
식중, R은 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼, 바람직하게는 -CH3이고, n은 5내지 60, 바람직하게는 20 내지 40이다.
본 발명에서 사용되는 전기 코팅배드가 상이한 화학적 구조의 몇몇 폴리옥시알킬렌폴리아민의 혼합물을 함유할 수 있다는 것은 분명한 사실이다.
폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물은, 전기코팅배드의 제조동안 언제라도 전기코팅배드 중에 혼입할 수 있고, 최종 전기코팅배드에도 혼입할 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물은 바람직하게는, 음극에 전착 가능한 수지, 임의적으로는 가교결합체 및 제포제와 같은 다른 통상의 첨가제를 함유한 수성분산액 또는 수성분산액의 전구물질에 첨가하거나 안료 페이스트 또는 안료 페이스트의 전구 물질에 첨가한다.
폴리옥시알킬렌폴리아민 분자는 아마도 수성분산액 또는 안료 페이스트 중에 함유된 산에 의해 양성자화될 것이다.
그러나, 양성자화된 형태의 대응하는 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물을, 수성분산액 또는 상기 분산액의 전구체에 첨가하거나, 안료 페이스트 또는 안료페이스트의 전구체에 첨가할 수도 있다. 양성자화된 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물은, 브뢴스테드산을 대응하는 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물에 간단히 첨가함으로써 수득할 수 있다. 최종 전기코팅배드 중 브뢴스테드산의 함유총량은 전기코팅배드의 pH가 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7.5가 되도록 선택해야 한다.
본 발명에 따라서 사용되는 전기코팅배드 중에 함유된 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물의 양이 전기코팅배드중에 함유된 결합체의 총량을 기준으로 적어도 7.5중량%라는 것은 본 발명의 필수적인 부분이다. 이것은 본 발명에 따라서 사용되는 전기코팅배드가 결합체 100중량부당 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물 7.5중량부 이상을 함유해야만 한다는 것을 의미한다. 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물의 함량이 낮은 전기코팅배드를 사용하는 경우 생성된 페인트 필름은, 본 발명에 따른 전기코팅배드를 사용하는 경우보다 상당히 강력하고 뚜렷한 표면결손을 보인다.
본 발명에 따라서 사용된 전기코팅배드 중에 함유된 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물 양의 상한선은 첨가된 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 화합물의 가소효과에 의해 결정되며 통상적으로는 전기 코팅배드 중에 함유된 결합체의 총량을 기준으로 20 내지 40중량%이다.
본 발명에 따라서 사용되는 전기코킹배드는 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물을 전기 코팅배드 중에 함유된 결합체의 총량을 기준으로 바람직하게는 8 내지 18중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 15중량% 함유한다.
전기코팅배드중에 함유된 결합체의 총량은, 전기 코팅배드중에 함유된 음극에 전착가능한 수지의 양, 전기코팅배드 중에 임의적으로 함유된 가교결합체의 양, 전기코팅배드 중에 함유된 기본 수지의 양 및 베이킹 조건하에서 가교결합하며 전기 코팅배드 중에 임의적으로 존재할 수 있는 수지의 양을 합산하여 결정한다.
본 발명에 따라서 사용되는 전기코킹배드의 고형함량은 바람직하게는 7 내지 35중량부, 특히 바람직하게는 12 내지 25 중량부이다.
전기 코팅배드를 전기전도성 양극과 음극으로서 연결된 전기전도성 기판에 접촉시킨다. 양극과 음극 사이에 전류가 흐를 때, 높은 접착성 페인트 필름이 음극상에 전착된다. 전기코팅배드의 온도는 15 내지 35℃, 바람직하게는 20 내지 30℃이어야 한다.
사용되는 전압은 광범위하게 변할 수 있으며, 예를 들어 2-1000 볼트일 수 있다. 그러나, 전형적인 작업 전압은 50 내지 500 볼트이다. 전류 밀도는 통상적으로 약 10 내지 100 암페어/m2이다. 전류 밀도는 전착의 과정 동안 떨어지는 경향이 있다.
전착이 완결되면, 코팅물을 세척한후 베이킹을 준비한다.
전착된 페인트 필름은, 통상적으로 130 내지 200℃의 온도에서 10 내지 60분 동안, 바람직하게는 150 내지 180℃에서 15 내지 30분 동안 베이킹한다.
본 발명의 방법은 전기전동성 기판의 코팅, 특히 강철, 알루미늄, 구리 등과 같은 금속의 코팅을 위해 적용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 좀 더 상세히 설명한다. 다른 설명이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
1. 음극에 전착 가능한 수지 및 가교결합체를 함유한 수성분산액의 제조
1.1-아민-변성-에폭시 수지의 가교
1780g의 에피코트(Epikote) 1001(에폭시드 당량 500의 Shell사의 에폭시수지), 280g의 도데실페놀 및 105g의 크실렌을 반응용기에 넣고 120℃로 용융시킨다.
미량의 물을 진공중에서 제거한다. 이어서 3g의 N, N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 반응 혼합물을 130℃로 가열하여 에폭시드당량(EEW)이 1162로 상승될 때까지 악 3시간 동안 상기 온도를 유지한다. 이어서 혼합물을 냉각시키고, 131g의 헥실글리콜, 131g의 디에탄올아민 및 241g의 크실렌을 연속적으로 빠르게 첨가한다. 이것으로 온도가 약간 상승된다. 이어서 반응혼합물을 90℃로 냉각시키고 183g의 부틸글리콜 및 293g의 이소부탄올을 첨가하여 더 희석시킨다. 온도가 70℃로 떨어지면, 41g의 N, N-디메틸아미노프로필아민을 첨가하고, 상기 온도를 3시간동안 유지한 후 혼합물을 배출시킨다.
수지중의 고형물함량은 70.2%이고, 염기함량은 0.97당량/g이다.
1.2 가교결합체의 제조
1,129g의 톨루일렌 디이소시아네이트(2, 4 및 2, 6 이성질체로 이루어진 이성질체의 시판용 혼합물) 및 490g의 메틸 이소부틸케톤을 질소대기중에서 반응용기에 넣는다. 외부 냉각으로 내부 온도가 50℃ 이상되지 않게(약 2시간동안)하여 0.6g의 디부틸틴디라우레이트 및 290g의 트리메틸올프로판을 교반하면서 첨가한다. NCO당량이 215에 이를 때까지 반응혼합물을 냉각하면서 더 교반한다. 이어서 내부 온도가 100℃를 넘지 않는 상태에서 675g의 에틸렌 글리콜 모노 프로필 에테르를 적가한다. 온도를 100℃에서 1시간 동안 유지하고, 혼합물을 362g의 메틸 이소부틸 케톤 및 10g의 n-부탄올로 희석하여, 단시간의 냉각후 혼합물을 배출시킨다. 수지중의 고형물함량은 71.8%(130℃에서 1시간)이고 점도는 1.5dPas(메틸 이소부틸케톤중의 50% 용액, 플레이트-원뿔형 점도계에서 측정)이다.
1.3 수성분산액의 제조
1.3.1 분산액(I)
공정 1.1에 따른 수지 915g, 공정 1.2에 따른 가교결합체 493g 및 일반식
H2N-CH(CH3)-CH2-(-OCH2-CH(CH3))X-NH2
(식중, X=33.1)의 폴리옥시프로필렌디아민(제프아민
Figure kpo00001
D 2000, Texaco Chemical Company의 시판품) 134g을 실온에서 혼합하고 교반한다. 용액이 균질화되면,곧 2.2g의 제포제용액[서피놀(Air Chemicals의 시판품), 에틸렌 글리콘 모노부틸 에테르 중의 50% 진한용액] 및 22g의 방초산을 교반하고, 674g의 탈이온수를 6분획으로 첨가한다. 이어서 혼합물은 960g의 탈이온수를 소량의 분획으로 더 첨가하여 희석한다.
생성된 수성분산액을 진공중류에 의해 낮은 비점의 용매로부터 유리시키고 이어서 탈이온수로 희석시켜 고형물함량이 33%가 되게 한다.
1.3.2 분산액(II)
134g의 폴리옥시프로필렌디아민 대신에 67g의 폴리옥시프로필렌디아민을 사용한다는 것을 제외하고는, 공정 1.3.1을 따른다.
1.3.3 분산액(III)
폴리옥시프로필렌디아민을 사용하지 않는다는 것을 제외하고는, 공정 1.3.1을 따른다. 진공증류후, 대응하는 소량의 탈이온수를 첨가하여 고형물함량을 33%로 맞춘다.
2. 안료페이스트의 제조
2.1 DE-OS 3,442,457에 따른 기본 수지의 제조
비스페놀 A 및 에피클로로히드린을 기본으로 하는 디글리시딜에케르 640부와 485당량의 에폭시드를, 그리고 상기 디글리시딜 에테르 160부와 189당량의 에폭시드를 100℃에서 혼합한다. 452부의 헥사메틸렌디아민을 또다른 용기에 넣고, 100℃로 가열하여 상기 뜨거운 에폭시수지 혼합물의 720부로 1시간동안 처리하고, 온도를 100℃로 유지하기 위해 온화하게 냉각시켜야 한다. 30분 동안 온도를 상승시키고 압력을 감소시키면서 과량의 헥사메틸렌디아민을 제거한 후, 최종 온도를 205℃ 그리고 최종 압력을 300mbr에 이르게 한다. 이어서 57.6부의 스테아르산, 172.7부의 이합체지방산 및 115부의 크실렌을 첨가한다. 형성된 물을 175 내지 180℃에서 90분 동안 공비증류에 의해 제거한다. 이어서 58부의 부틸글리콜 및 322부의 이소부탄올을 첨가한다. 생성물중의 고형물함량은 70%이고 점도는 2240mPas(75℃에서 플레이트-원뿔형 점도계로 측정)이다.
2.2 안료페이스트의 제조
586부의 기본 수지를 1162부의 탈이온수 및 22부의 빙초산과 충분히 혼합한다. 이어서 상기 혼합물을 880부의 TiO2, 규산알루미늄을 기본으로 하는 중량제 250부, 규산 및 납 53부 및 카본 블랙 10부로 처리한다. 상기 혼합물을 분쇄유니트로 분쇄시켜 헤그만(Hegman) 미세도 12μm 미만이 되게 한다. 이어서, 탈이온수를 첨가하여 소망의 페이스트 농도를 이룬다.
3. 본 발명에 따른 전기코팅배드 및 전착코팅의 제조
공정 2.2에 따른 안료 페이스트 700부를 공정 1.3에 따른 분산액 2200중량부에 첨가하고, 탈이온수를 사용하여 배드의 고형물함량을 20중량%로 맞춘다. 페인트필름의 전착을 인산염 금속시트상에서 300V로 2분동안 수행한다. 배드 온도는 27℃이다. 필름을 165℃에서 20분 동안 베에킹한다.
전기코팅배드 1 : 공정 1.3.1에 따른 분산액과 공정 2.2에 따른 페이스트 폴리옥시프로필렌디아민 함량(결합체의 총량을 기준으로 함) : 11.9중량%
전기코팅배드 2 : 공정 1.3.2에 따른 분산액과 공정 2.2에 따른 페이스트 폴리옥시플로필렌디아민 함량(결합체의 총량을 기준으로 함) : 6.0중량%
전기코팅배드 3 : 공정 1.3.3에 따른 분산액과 공정 2.2에 따른 페이스트 폴리옥시프로필렌디아민 함량 : 0중량%
Figure kpo00002
이어서 상기 필름을 시판용 수성충전체 및 백색 알키드 표면층으로 오버코팅하고, 240시간동안 농축수(water)정전 시험을 행한다. 이어서 필름의 접착성을 크로스해치 시험 및 테사벗김(Tesa pull-off)시험으로 시험한다.
Figure kpo00003

Claims (5)

  1. (1) 양이온성, 아민-변성 에폭시수지를 함유한 수성 전기코팅 배드 중에 기판을 침지시키고, (2) 음극으로서 기판을 연결하며, (3) 직류전류로 상기 기판상에 필름을 전착시키고, (4) 기판을 전기코팅 배드에서 제거하며, (5) 전착된 페인트 필름을 베이킹 하는 방법으로 이루어진 전지전도성 기판의 코팅방법에 있어서, 상기 전기코팅배드가 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 상이한 화학적 구조를 갖는 여러 폴리옥시알킬렌폴리아민으로 이루어진 혼합물을 전기코팅배드 중에 함유된 결합체의 총량을 기준으로 적어도 7.5중량% 함유함을 특징으로 하는 전기전도성 기판의 코팅방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전기 코팅배드가 하기 일반식(I)의 폴리옥시알킬렌폴리아민을 함유함을 특징으로 하는 방법 :
    H2N-CHR-CH2-O(-CHR-CH2-O-)n-CH2-CHR-NH2(I)
    식중, R은 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 5 내지 60이다.
  3. 배드가 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 상이한 화학적 구조를 갖는 여러 폴리옥시알킬렌폴리아민으로 이루어진 혼합물을 전기코팅배드 중에 함유된 결합체의 총량을 기준으로 적어도 7.5중량% 함유함을 특징으로 하는, 음극에 전착가능한 수지를 함유하는 수성 전기코팅배드.
  4. 제 3 항에 있어서, 음극에 전착가능한 수지로서 양이온성 아민-변성 에폭시수지를 함유함을 특징으로 하는 전기코팅배드
  5. 제 3 또는 제 4 항에 있어서, 하기 일반식(I)의 폴리옥시알킬렌폴리아민을 함유함을 특징으로 하는 전기코팅배드 :
    H2N-CHR-CH2-O-(-CHR-CH2-O-)n-CH2-CHR-NH2(I)
    식중, R은 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 5내지 60이다.
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