KR930008748B1 - 전기전도성 기판을 코팅하기 위한 방법, 이 방법에 의해 코팅된 기판 및 수성전기코팅배드(bath) - Google Patents

전기전도성 기판을 코팅하기 위한 방법, 이 방법에 의해 코팅된 기판 및 수성전기코팅배드(bath) Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

전기전도성 기판을 코팅하기 위한 방법, 이 방법에 의해 코팅된 기판 및 수성전기코팅배드(bath)
본 발명은, (1)(A) 2000이하의 에폭시드 당량의 디에폭시 화합물(B) 에폭시드 그룹들에 대하여 일가 작용적으로 반응하며 알콜성 OH그룹, 페놀성 OH그룹 또는 SH그룹을 함유하는 화합물, 그리고 (C) 아민을 반응시킴에 의해서 얻어질 수 있는 양이온성 아민 변성 에폭시 수지를 함유하는 수성전기코팅배드에 기판을 침지하고, 여기서 성분(A)와 (B)는 10:1 내지 1:1의 몰비, 바람직하게는 4:1 내지 1.5:1의 몰비로 사용되며 반응생성물의 양성자첨가 및/또는 성분(C)로서 아민염의 사용에 의해 양전하가 도입되며;
(2) 음극으로 기판을 연결하고,
(3) 직류의 작용에 의해 기판상에 필름을 전착하고,
(4) 전기코팅배드로부터 기판을 제거하고, 그리고
(5) 전착된 페인트 필름을 베이킹하는 것으로 이루어진, 전기전도성 기판을 코팅하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명 방법에 의해 코팅된 기판 및 본 발명 방법에 사용된 전기코팅배드에 관한 것이다.
상술된 음극 전기코팅방법은 초벌칠, 특히 자동차본체의 초벌칠을 위해 1차적으로 종종 사용되는 페인팅 방법이다.
상술된 형태의 방법은 예를 들어, 하기 특허에 기술되어 있다:ED-OS 3,518,732, DE-OS 3,409,188 및 DE-OS 3,518,770호.
당업자들에게 잘 알려진 표면결함(특히 크레이터)는 DE-OS 3,409,188, DE-OS 3,518,732 및 DE-OS 3,518,770호에 기재된 방법에서 불리하게 발생한다.
본 발명의 주된 목적은 특히 당분야의 현상태에서 상술된 문제를 극복 또는 감소시키는 것이다.
놀랍게도 상기 목적은, 전기코팅배드가 폴리옥시알킬렌폴리아민, 또는 상이한 화학적구조의 몇몇 폴리옥시알킬렌폴리아민류의 혼합물을 적어도 7.5중량%(여기서, 중량%는 전기코팅배드에 함유된 결합제의 총량을 기준으로 함)을 함유함을 특징으로하는 본 발명의 방법에 의해 완수된다.
본 발명의 의해 얻어지는 잇점은, 본 발명 방법을 사용함으로써, 당분야의 현상태 페인트필름과 비교할 때 뚜렷한 표면결손이 더 적게 및/또는 더 희미하게 나타나고 오버코팅된 페인트필름, 특히 결합제로서 알키드수지를 함유한 오버코팅된 페인트필름에서 접착실패에 기인하는 단점이 발생하지 않는 페인트필름을 수득할 수 있다는 점이다.
본 발명 방법에 의해 얻을 수 있는 좀더 중요한 잇점은, 당분야의 현상태와 비교할 때 본 발명 방법에 의해 수득된 페인트필름이 좀더 큰 필름두께 및 좀더 큰 가요성을 갖는다는 점이다.
US-PS 3,975,250에는, 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트와 폴리옥시프로필렌디아민의 반응으로 제조되는, 전기코팅배드중에서 사용하기 적합한 양이온성 활성가소제가 기술되어 있다. 그러나, 본 발명의 기본목적에 직면하여, 당분야의 보통기술자들은 목적을 성취하기 위한 어떠한 정보도 US-PS 3,975,250으로부터는 얻을 수가 없었다.
US-PS 4,423,166에는, 전기코팅배드가 폴리옥시알킬렌폴리아민과 폴리에폭시드의 첨가생성물을 크레이터 방지제로서 함유하는, 전기코팅방법이 기술되어 있다. 그렇지만, US-PS 4,423,166에 기재되어 있는 방법은 본 발명에 따른 전기코팅방법을 사용하지 않는다.
US-PS 4,423,166, 18단에는 전기코팅배드에 함유된 결합제의 총량을 기준으로 7.0중량%이하의 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 함유하지만, 뚜렷한 표면결손의 페인트 필름을 산출하는 전기코팅배드를 기술하고 있으므로(참고:US-PS 4,423,166,의 표 Ⅰ), 본 발명에서 얻어지는 잇점은 놀라운 것이다.
음극 전기코팅을 위한 전기코팅배드는 유리하게는 음극에 전착 가능한 수지, 적합하다면 가교결합제 및 다른 통상의 첨가제(예,제포제)를 함유한 수성분산액을 먼저 제조하는 것이 바람직하다. 이어서 안료페이스트를 상기 수성분산액중에 혼입시킨다.
상기 안료페이스트는 기본수지 및 안료/ 및 충전제의 예로는 하기를 들 수 있다. 안료 및/또는 충전재료 이루어진다. 또한, 안료페이스트는 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 습윤제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
안료 페이스트중에 함유될 수 있는 : 이산화티탄, 산화안티몬, 산화아연, 염기성탄산납, 염기성황산납, 탄산바륨, 자기, 점토, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 이산화규소, 탄산 마그네슘, 규산마그네슘, 카드뮴옐로우, 카드뮴레드, 카본블랙, 프탈로시아닌블루, 크롬뮴옐로우, 톨루이딜레드 및 수화된 산화아연.
안료페이스트의 제법은 공지되어 있다.(참고문헌 : D.H.Parker,Principles of Surface Coating Technology,Interscience Publishers, New York(1965) ; R.L.Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., Tedding-ton/England(1966) ; H.F. Payne,Organic Coating Technology,volume 2,wiley and Sons, New York(1961)).
안료페이스트는 최종 전기코팅배드가 전착에 요구되는 특성을 갖는 양으로 상술된 수성분산액에 첨가된다. 대부분의 경우 음극에 전착가능하며 전기코팅배드중에 함유된 수지의 총량에 대한 안료 또는 충전제의 중량비는 0.05 대 0.5이다.
수성분산액과 안료페이스트를 배합시키고 배합물중의 고체함량을 적당히 조정하면, 용이하게 사용하기 위한 전기코팅배드가 얻어진다.
본 발명에 따라 사용된 전기코팅배드는 (1)(A) 2000이하의 에폭시드 당량의 디에폭시 화합물 (B) 에폭시드 그룹들에 대하여 일가작용적으로 반응하며 알콜성 OH그룹, 페놀성 OH그룹 또는 SH그룹을 함유하는 화합물, 그리고 (C) 아민을 반응시킴에 의해서 얻어질 수 있는 양이온성 아민-변성 에폭시수지를 함유하며, 여기서 성분(A)와 (B)는 10:1 내지 1:1의 몰비, 바람직하게는 4:1 내지 1.5:1의 몰비로 사용되며, 그리고 반응생성물의 양성자첨가 및/또는 성분(C)로서 아민염의 사용에 의해 양전하들이 도입된다.
상기에 기재된 유형의 양이온성 아민-변성 에폭시수지는 DE-OS 3,409,188, DE-OS 3,518,732 및 DE-OS 3,518,770호에 기재되어 있다.
일반적으로, 두 개의 반응성 에폭시 그룹을 함유하며 2000이하, 바람직하게는 1000이하, 특히 바람직하게는 500이하의 에폭시드 당량을 갖는 어떠한 화합물이 성분(A)로서 사용될 수 있다.
성분(A)로서 이용될 수 있는 디에폭시 화합물들의 실례로는 폴리페놀의 디글리시딜에테르, 디알콜의 디글리시딜에테르 및 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르가 있다.
폴리페놀의 디글리시딜 에테르, 특히 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 성분(A)로서 바람직하게 사용된다. 폴리페놀의 디글리시딜 에테르는 에피할로히드린과 폴리페놀의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
물론, 여러 가지의 디에폭시 화합물들의 혼합물들도 성분(A)로서 사용될 수 있다.
분자내에서 에폭시 그룹들에 대하여 반응성이 있는 알콜성 OH그룹, 페놀성 OH그룹 또는 SH그룹을 함유하며 에폭시 그룹들에 대하여 일가작용적으로 반응서이 있는 어떠한 화합물들이 일반적으로 성분(B)로서 사용될 수 있다.
분자내에서 에폭시 그룹들에 대하여 반응성이 있는 페놀성 OH그룹을 함유하는 화합물들, 특히 알킬페놀, 이 성분(B)로서 특히 바람직하다.
물론, 에폭시 그룹들에 대하여 일가작용적으로 반응성이 있는 여러 가지 화합물들의 혼합물들도 사용될 수 있다.
1차 또는 2차아민 또는 이들의 염, 3차아민 또는 이들의 염이 성분(C)로서 사용되어도 좋다.
바람직하게, 수용성 아민이 성분(C)로서 사용된다. 적당한 아민의 실례로는 모노알킬아민 및 디알킬아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디프로필아민, 메틸부틸아민등이 있다. 알칸올아민, 예컨대 메틸에탄올아민 및 디에탄올아민이 또한 성분(C)로서 사용될 수 있다. 1차 및 2차 아미노그룹들을 갖는 폴리아민의 케트이민이 성분(C)로서 사용될 수 있다. 그밖에, 디알킬아미노알킬아민, 예컨대 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 및 디에틸아미노프로필아민이 또한 성분(C)로서 적당하다.
대부분의 경우에 있어서는 저분자량 아민이 성분(C)로서 이용된다. 그렇지만, 고분자량 모노아민을 사용하는 것도 가능하다.
수많은 경우들에 있어서, 서로다른 아민들이 성분(C)로서 사용된다.
양이온성 아민-변성 에폭시수지는 제 1 단계로서 400 내지 5000의 분자량을 갖는 에폭시 그룹을 함유하는 중간체 성분(A) 및 (B)로부터 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이 반응은 적당한 촉매(예컨대 3차아민)의 존재하에 100 내지 190℃의 반응온도에서 불활성유기용매중에서 수행되고 에폭시 당량의 측정에 의해 제어된다.
이어서, 이런 방식으로 얻어진 중간체의 에폭시그룹은 성분(C)와 최소한 부분적으로 반응한다. 아민염들이 성분(C)로서 사용되지 않는 경우들에 있어서, 이 반응은 마찬가지로 유기용매중에서 수행되는 것이 바람직하다. 두 공동반응물들이 혼합되는 경우, 에폭시그룹들을 함유하는 화합물들과 아민사이의 반응은 미리 수행된다. 원하는 반응경로에 의존하여, 특히 종결로 가는 반응동안에, 50 내지 150℃로 반응온도를 상승시키는 것이 바람직하다.
아민염이 성분(C)로 사용되는 경우, 수성반응매질중에서 대응하는 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 결합체를 변성시키는 것이 화학적으로 바람직하다. 이것을 위하여 성분(A) 및 (B)로부터 얻은 중간체의 반응그룹들중 일부 또는 성분(A),(B) 및 (C)로부터 얻은 반응생성물의 반응그룹들중 일부를 변성화합물들과 반응시킨다.
변성화합물의 예는 하기와 같다 :
a) 포화 또는 불포화 모노카르복실산(예.벤조산, 아마인 지방산, 2-에틸헥사노산), 각종 쇄 길이의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디카르복실산(예. 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 또는 이합체형 지방산), 히드록시알킬카르복실산(예.젖산,디메틸롤프로피온산) 및 카르복실기 함유의 폴리에스테르와 같은 카르복실기 함유 화합물 또는
b) 디에틸아민, 에틸헥실아민 또는 2차아미노기를 함유하는 디아민(예. 디메틸에틸렌디아민과 같은 N,N'-디알킬알킬렌디아민, N,N'-디메틸폴리옥시프로필렌디아민과 같은 N,N'-디알킬폴리옥시알킬렌아민, 비스-N,N-시아노에틸에틸렌디아민과 같은 시아노 알킬화 알킬렌디아민, 비스-N,N'-시아노에틸폴리옥시프로필렌디아민과 같은 시아노 알킬화 폴리옥시알킬렌아민), 폴리아미노아미드 특히 디아민(예. 헥사메틸렌디아민), 폴리카르복실산류(특히, 이합체형 지방산), 및 모노카르복실산(특히, 지방산)으로부터 수득된 아미노말단기 함유의 반응생성물, 또는 1몰의 디아미노헥산과 2몰의 모노글리시딜에테르 또는 모노글리시딜에스테르(특히 α-가지난 지방산의 글리시딜에스테르)의 반응생성물과 같은 아미노가 함유 화함물, 또는
c) 네오펜틸글리콜, 비스-에톡시화 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 디메틸히단토인-N,N-디에탄올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산,1,1-이소프로필리덴-비스(p-페녹시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민과 같은 아미노알코올 또는 아미노메틸프로판디올-1,3-메틸이소부틸케티민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄시클로헥사논케티민과 같은 히드록실기 함유의 알킬케티민 및 각종 작용성 및 분자량의 플리글리콜 에테르, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락탐 폴리올과 같은 수산기 함유 화합물 또는
d) 소듐 메틸레이트의 존재중에서 에폭시수지의 히드록실기로 에스테르 교환반응된 포화 또는 불포화 지방산 메틸 에스테르.
물 희석성 및 전착될 능력에 필요한 양전하는 수용성산(예. 붕산, 포름산, 젖산, 바람직하게는 아세트산)과의 양성자 첨가반응 및/또는 성분(B)로서 아민염의 사용에 의해 결합제 분자내에 부여할 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 양이온성 아민-변형 에폭시수지는 에폭시드그룹이 없으며, 즉 그들의 에폭시드그룹의 함량은 낮아서 에폭시드기를 통한 가교결합 반응은 페인트 필름의 전착 전 또는 이후에 일어날 수 없다. 본 발명에 따라서 사용되는 양이온성 아민-변성 에폭시수지는 바람직하게는 어떠한 유리 에폭시드기를 전혀 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 전기코팅배드에 사용된 양이온성 아민-변성 에폭시수지는 화학적변성을 통해 자체-가교결합 양이온성수지로 전환될 수 있다. 자체-가교 결합 양이온수지는 분자당 평균하나의 유리 이소시아네이트그룹을 함유하는 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트와 양이온성 아민-변성수지 또는 이것의 전구 물질을 반응시킴에 의해서 얻어질 수 있다. 그렇지만, 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용된 전기코팅배드는 적당한 가교제와의 조합을 비자체-가교결합 양이온수지로서 양이온 아민-변성 에폭시수지를 함유하는 것이다.
적당한 가교결합제들의 실례로는 페노플라스트, 다가만니히염기, 멜라민수지, 벤조구아나민수지, 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 일반식 R1-O-CO-의 최소한 두 그룹을 함유하는 화합물들이 있다.
라디칼 R1은 R2-O-CO-CH2-, R3-CHOH-CH2-또는 R4-CHOR5-CHOH-CH2-를 나타내고, R2는 알킬을 나타내고, R3는 H, 알킬, R6-O-CH2-또는 R6-CO-O-CH2-를 나타내고, R4는 H 또는 알킬을 나타내고, R5는 H, 또는 아릴을 나타내고, R6는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다.
일반식 R1-O-CO-의 최소한 두 그룹들을 함유하는 화합물들의 예로는 비스(카르발콕시메틸)아젤레이트, 비스(카르발콕시메틸)세바케이트, 비스(카르발콕시메틸)아디페이트, 비스(카르발콕시메틸)데카노에이트, 비스(카르발콕시메틸)테레프탈레이트, 비스(2-히드록시부틸)아젤레이트 및 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트가 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용된 전기코팅배드는 가교결합제로서 블로킹된 폴리이소시아네이트와의 조합으로 비자체-가교결합 양이온수지로서 양이온성 아민-변성 에폭시수지를 함유하는 것들이다.
형성된 블로킹된 폴리이소시아네이트가 실온에서는 히드록실 및 아미노 그룹들에 대하여 비반응성이지만 높혀진 온도, 보통은 약 90℃ 내지 약 300℃의 온도에서 반응성이 있게 되는 방식으로 이소시아네이트 그룹들이 화합물과 반응한 경우의 어떠한 폴리이소시아네이트가 블로킹된 폴리이소시아네이트로서 사용될 수 있다. 가교결합에 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 차단된 폴리이소시아네이트의 제조에 사용할 수 있다. 탄소수 3 내지 36, 특히 8 내지 15의 이소시아네이트가 바람직하다. 적합한 디이소시아네이트의 예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토메틸-5-이소시아네이트-1,3,3-트리메틸시클로헥산을 들 수 있다. 그러나, 좀더 높은 이소시아네이트 작용성의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그 예로는, 삼합체화 이소포론디 이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 사용할 수 있다.본 발명에 있어서 가교결합제로서 적합한 유기 폴리이소시아네이트는, 예를들어 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르폴리올과 같은 폴리올로부터 유도된 예비중합체일 수 있다.
적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬모노알코올은 폴리이소시아네이트의 블로킹을 위해 사용할 수 있다. 상기 화합물의 예로는, 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 3,3,5-트리메틸헥실, 데실 및 라우릴 알코올과 같은 지방족 알코올; 시클로펜탄올 및 시클로헥산올과 같은 지환족 알코올; 페닐카르비놀 및 메틸페닐카르비놀과 같은 방향족 알킬알코올을 들 수 있다.
또다른 적합한 블로킹제는, 에탄올아민과 같은 히드로시아민류, 메틸 에틸 케논옥심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심류, 또는 디부틸아민 및 디이소프로필아민과 같은 아민류이다. 상기 폴리이소시아네이트 및 블로킹제는 적합한 비율로 상기된 부분블로킹된 폴리이소시아네이트의 제조를 위해 또한 사용할 수 있다.
가교결합제의 사용량은, 전기코팅배드중에 함유된 음극에 전착가능한 가교결합수지의 총량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.
전기피복배드에 함유된 결합체들의 총량을 기준으로 양이온아민-변성 에폭시수지가 비자체 가교결합수지로서 존재하는 경우에는 바람직하게는 90 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 60 중량%이며, 양이온아민-변성 에폭시수지가 자체가교결합 수지로서 존재하는 경우에는 바람직하게는 100 내지 70중량%이다.
본 발명 방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 상이한 화학적 구조의 몇몇 폴리옥시알킬렌폴리아민들의 혼합물을 배드중에 함유된 결합제의 총량을 기준으로 적어도 7.5중량% 함유한 전기코팅배드를 사용하는 것은 본 발명의 필수적인 부분을 이룬다.
폴리옥시알킬렌폴리아민은, 옥시알킬렌기 및 적어도 2개의 아미노기, 바람직하게는 적어도 2개의 1차 아미노기 모두를 함유한 화합물이다. 폴리옥시알킬렌폴리아민의 수평균 분자량은 약 137 내지 3600, 바람직하게는 400 내지 3000, 특히 바람직하게는 800 내지 2500이어야 한다. 또한 폴리옥시알킬렌폴리아민의 아민당량은 약 69 내지 약 1800, 바람직하게는 200 내지 1500, 특히 바람직하게는 400 내지 1250이어야 한다.
바람직하게 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리아민은 하기 일반식(Ⅰ)의 화학적 구조를 갖는다.
H2N-CHR-CH2-O(-CHR-CH2-O-)n-CH2-CHR-NH2(Ⅰ)
식중, R은 H 또는 탄소수 1내지 6의 알킬라디칼, 바람직하게는 -CH3이고, n은 5 내지 60, 바람직하게는 20 내지 40 이다.
일반식(Ⅰ)의 화학적 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리아민은 US-PS 3,236,895, 제40-72번째 줄에 기술되어 있다. 상기 폴리옥시알킬렌폴리아민의 제조방법은 US-PS 3,236,895의 제 4 내지 9단락, 실시예 4,5,6 및 8 내지 12에 기술되어 있다.
상이한 옥기알킬렌기를 함유한 폴리옥시알킬렌폴리아민, 예를들어 하기 일반식(Ⅱ)의 화학적 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리아민을 또한 사용할 수 있다:
H2N-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n-(O-CH2-CH2)m-O-CH2-CH(CH3)-NH2(Ⅱ)
식중, n+m은 5 내지 60, 바람직하게는 20 내지 40이고, m은 1 내지 59, 바람직하게는 5 내지 30이며, n은 1 내지 50, 바람직하게는 5 내지 30이다.
US-PS 3,236,895, 제 2 단락, 제 40-72번째 줄에 기술되어 있는 폴리옥시알킬렌폴리아민을 아크릴로니트릴과 반응시킨후, 반응 생성물을 수소첨가 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리아민 유도체를 또한 사용할 수 있다.
상기 유도체는 하기 일반식(Ⅲ)의 화학적 구조를 갖는다.
H2N-(CH2)3-NH-CHR-CH2-O(-CHR-CH2-O)n-CH2-CHR-NH-(CH2)3-NH (Ⅲ)
식중, R은 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 리디칼, 바람직하게는 -CH3이고, n은 5 내지 60, 바람직하게는 20 내지 40이다.
본 발명에서 사용되는 전기코팅배드가 상이한 화학적 구조의 몇몇 폴리옥시알킬렌폴리아민의 혼합물을 함유할 수 있다는 것은 분명한 사실이다.
폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물은, 전기코팅배드의 제조동안 언제라도 전기코팅배드중에 혼입할 수 있고 최종 전기코팅배드에도 혼입할 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물은 바람직하게는, 음극에 전착가능한 수지, 임의적으로는 가교결합제 및 제포제와 같은 다른 통상의 첨가제를 함유한 수성분산액 또는 수성분산액의 전구물질에 첨가하거나 안료 페이스트 또는 안료 페이스트의 전구물질에 첨가한다.
폴리옥시알킬렌폴리아민 분자는 아마도 수성분산액 또는 안료 페이스트 중에 함유된 산에 의해 양성자화될 것이다.
그러나, 양성자화된 형태의 대응하는 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물을, 수성분산액 또는 상기 분산액의 전구체에 첨가하거나, 안료 페이스트 또는 안료 페이스트의 전구체에 첨가할 수도 있다. 양성자화된 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물은, 브린스테드산을 대응하는 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물에 간단히 첨가함으로써 수득할 수 있다. 최종 전기코팅배드중 브뢴스테드산의 함유총량은 전기코팅배드의 pH가 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7.5가 되도록 선택해야 한다.
본 발명에 따라서 사용되는 전기코팅배드중에 함유된 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물의 양이 전기코팅배트중에 함유된 결합제의 총량을 기준으로 적어도 7.5중량%라는 것은 본 발명의 필수적인 부분이다. 이것은 본 발명에 따라서 사용되는 전기코팅배드가 결합제 100중량부당 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물 7.5중량부 이상을 함유해야만 한다는 것을 의미한다. 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물의 함량이 낮은 전기코팅배드를 사용하는 경우 생성된 페인츠 필름은, 본 발명에 따른 전기코팅배드를 사용하는 경우보다 상당히 뚜렷한 표면결손을 보인다.
본 발명에 따라서 사용된 전기코팅배드중에 함유된 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물 양의 상한선은 첨가된 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물의 가소효과에 의해 결정되며 통상적으로는 전기코팅배드중에 함유된 결합제의 총량을 기준으로 20 내지 40중량%이다.
본 발명에 따라서 사용되는 전기코팅배드는 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 혼합물을 전기코팅배드중에 함유된 결합제의 총량을 기준으로 바람직하게는 8 내지 18중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 15중량% 함유한다.
전기코팅배드중에 함유된 결합제의 총량은, 전기코팅배드중에 함유된 음극에 전착가능한 수지의 양, 전기코팅배드중에 임의적으로 함유된 가교결합제의 양, 전기코팅배드중에 함유된 기본수지의 양 및 베이킹 조건하에서 가교결합하며 전기코팅배드중에 임의적으로 존재할 수 있는 수지의 양을 합산하여 결정한다.
본 발명에 따라서 사용되는 전기코팅배드의 고형물 함량은 바람직하게는 7 내지 35중량부, 특히 바람직하게는 12 내지 25중량부이다.
전기코팅배드를 전도성양극과 음극으로서 연결된 전기전도성기판에 접촉시킨다. 양극과 음극사이에 전류가 흐를때, 높은 접착성 페인트 필름이 음극상에 전착된다. 전기코팅배드의 온도는 15 내지 35℃, 바람직하게는 20 내지 30℃이어야 한다.
사용되는 전압은 광범위하게 변할 수 있으며, 예를들어 2 내지 1,000볼트일 수 있다. 그러나, 대표적인 작업전압은 50 내지 500볼트이다. 전류밀도는 통상적으로는 약 10 내지 100암페어/m2이다. 전류밀도는 전착과정동안에 떨어지는 경향이 있다. 전착이 완결되면, 코팅물을 세척한후 베이킹을 위해 준비한다.
전착된 페인트 필름은, 통상적으로는 130 내지 200℃의 온도에서 10 내지 60분동안, 바람직하게는 150 내지 180℃에서 15 내지 30분동안 베이킹한다.
본 발명의 방법은 전기전도성기판의 코팅, 특히 강철, 알루미늄, 구리등과 같은 금속의 코팅을 위해 적용할 수 있다.
본 발명은, 하기 실시예로 좀 더 상세히 설명한다. 다른 설명이 없는한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
[1. 양이온 아미-변성 에폭시수지 및 가교결합제를 함유하는 수성 분상액의 제조]
[1.1 아민-변성 에폭시 수지의 제조]
1780g의 에피코드(Epikote) 1001(에폭시드 당량 500의 Shell사의 에폭시수지), 280g의 도데실페놀 및 105g의 크실렌을 반응용기에 넣고 질소대기중에서 120℃로 용융시킨다.
미량의 물을 진공중에서 증류로 제거한다. 이어서 3g의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 반응혼합물을 130℃로 가열하여 에폭시드 당량(EEW)이 1162로 상승될 때까지 약 3시간동안 상기 온도를 유지한다. 이어서 혼합물을 냉각시키고, 131g의 헥실글리콜, 131g의 디에탄올아민 및 241g의 크실렌을 연속적으로 빠르게 첨가한다. 이것으로 온도가 약간 상승된다. 이어서 반응혼합물을 90℃로 냉각시키고 183g의 부틸글리콜 및 293g의 이소부탄올을 첨가하여 더 희석시킨다. 온도가 70℃로 떨어지면, 41g의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 첨가하고, 상기 온도를 3시간동안 유지한후 혼합물을 배출시킨다.
수지중의 고형물 함량은 70.2%이고 염기 함량은 0.97밀리당량/g이다.
[1.2 가교결합의 제조]
1.129g의 톨루일렌 디이소시아네이트(2,4 및 2,6 이성질체로 이루어진 시판용혼합물) 및 490g의 메틸 이소부틸케톤을 질소대기중에서 반응용기에 넣는다. 외부냉각으로 내부온도가 50℃이상되지 않게(약 2시간동안)하여 0.6g의 디부틸틴디라우레이트 및 290g의 트리메틸올프로판을 교반하면서 첨가한다. NCO당량이 215에 이를때까지 반응혼합물을 냉각하면서 더 교반한다. 이어서 내부온도가 100℃를 넘지 않는 상태에서 675g의 에틸렌 글리콜 모노프로필에테르를 적가한다. 온도를 100℃에서 1시간동안 유지하고, 혼합물을 362g의 메틸 이소부틸 케톤 및 10g의 n-부탄올로 희석하여, 단시간의 냉각후 혼합물을 배출시킨다. 수지중의 고형물 함량은 71.8%(130℃에서 1시간)이고 점도는 1.5dPas(메틸 이소부틸케톤중의 50%용액, 플레이트-원뿔형 점도계에서 측정)이다.
[1.3 수성분산액의 제조]
[1.3.1 분산액(Ⅰ)]
공정 1.1에 따른 수지 915g, 공정 1.2에 따른 가교결합제 493g 및 일반식
H2N-CH(CH3)-CH2-(-OCH2-CH(CH3))x-NH2
(식중, X=33.1)의 폴리옥시프로필렌디아민(제프아민
Figure kpo00001
D 2000,Texaco Chemical Company의 시판품)134g을 실온에서 혼합하고 교반한다. 용액이 균질화되면 곧, 2.2g의 제포제용액[서피놀(Air Chemicals의 시판품), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 중의 50%진한용액] 및 22g의 빙초산을 교반하고, 674g의 탈이온수를 6분획으로 첨가한다. 이어서 혼합물은 960g의 탈이온수를 소향의 분획으로 더 첨가하여 희석한다.
생성된 수성분산액을 진공증류에 의해 낮은 비점의 용매로부터 유리시키고 이어서 탈이온수로 희석시켜 고형물 함량이 33%가 되게 한다.
[1.3.2 분산액(Ⅱ)]
134g의 폴리옥시알킬렌폴리아민 대신에 67g의 폴리옥시프로필렌디아민을 사용한다는 것을 제외하고는 공정 1.3.1을 따른다.
[1.3.3. 분산액(Ⅲ)]
폴리옥시프로필렌디아민을 사용하지 않는다는 것을 제외하고는, 공정 1.3.1을 따른다. 진공증류후, 대응하는 소량의 탈이온수를 첨가하여 고형물 함량을 33%로 맞춘다.
[2. 안료 페이스트의 제조]
[2.1 DE-OS 3.422.457에 따른 기본수지의 제조]
비스페놀 A 및 에피클로로히드린을 기본으로 하는 디글리시딜 에테르 640부와 485당량의 에폭시드를, 그리고 상기 디글리시딜 에테르 160부와 189당량의 에폭시드를 100℃에서 혼합한다. 452부의 헥사 메틸렌디아민을 또다른 용기에 넣고, 100℃로 가열하여 상기 뜨거운 에폭시수지 혼합물의 720부로 1시간동안 처리하고, 온도를 100℃로 유지하기 위해 온화하게 냉각시켜야 한다. 30분동안 온도를 상승시키고 압력을 감소시키면서 과량의 헥사 메틸렌디아민을 제거한후, 최종온도를 250℃ 그리고 최종압력을 30mbr에 이르게 한다. 이어서 57.6부의 스테아르산, 172.7부의 이합체지방산 및 115부의 크실렌을 첨가한다. 형성된 물을 175 내지 180℃에서 90분동안 공비증류에 의해 제거한다. 이어서 58부의 부틸글리콜 및 322부의 이소부탄올을 첨가한다. 생성물중의 고형물 함량은 70%이고 점도는 2240mPas(75℃에서 플레이트-원뿔형 점도계로 측정)이다.
[2.2 안료 페이스트의 제조]
586부의 기본수지를 1162부의 탈이온수 및 22부의 빙초산과 충분히 혼합한다. 이어서 상기 혼합물을 880부의 TiO, 규산알루미늄을 기본으로 하는 증량제 250부, 규산 납 53부 및 카본블랙 10부로 처리한다. 상기 혼합물을 분쇄유니트로 분쇄시켜 헤그만(Hegman)미세도 12㎛미만이 되게 한다. 이어서 탈이온수를 첨가하여 소망의 페이스트 농도를 이룬다.
[3. 본 발명에 따른 전기코팅배드 및 전착코팅의 제조]
공정 2.2에 따른 안료 페이스트 700부를 공정 1.3에 따른 분산액 2200중량부에 첨가하고, 탈이온수를 사용하여 배드의 고형물 함량을 20중량%로 맞춘다. 페인트 필름의 전착을 인산염 금속시트상에서 300V로 2분동안 수행한다. 배드온도는 27℃이다. 필름을 165℃에서 20분동안 베이킹한다.
전기코팅배드 1:공정 1.3.1에 따른 분산액과 공정 2.2에 따른 페이스트 폴리옥시프로필렌디아민 함량(결합제의 총량을 기준으로 함):11.9중량%
전기코팅배드 2:공정 1.3.2에 따른 분산액과 공정 2.2에 따른 페이스트 폴리옥시프로필렌디아민 함량(결합제의 총량을 기준으로 함):6.0중량%
전기코팅배드 3:공정 1.3.3에 따른 분산액과 공정 2.2에 따른 페이스트 폴리옥시프로필렌디아민 함량 : 0중량%
전착결과
Figure kpo00002
이어서 상기 필름을 시판용 수성충전제 및 백색 알키드 표면층으로 오버코팅하고, 240시간동안 농축수(water)정전시험을 행한다. 이어서 필름의 접착성을 크로스헤치 시험 및 테사벗김(Tesa pull-off)시험으로 시험한다.
Figure kpo00003

Claims (6)

  1. (1)(A) 2000이하의 에폭시드 당량의 디에폭시 화합물, (B) 에폭시드 그룹들에 대하여 일가작용적으로 반응하며 알콜성 OH그룹, 페놀성 OH그룹 또는 SH 그룹을 함유하는 화합물, 그리고 (C)아민을 반응시킴에 의해서 얻어질 수 있는 양이온성 아민 변성 에폭시 수지를 함유하는 수성전기피복배드에 기판을 침지하고, 여기서 성분 (A)와 (B)는 10:1 내지 1:1의 몰비로 사용되며 반응 생성물의 양성자 첨가 및/또는 성분(C)로서 아민염의 사용에 의해 양전하가 도입되며; (2)음극으로 기판을 연결하고, (3) 직류의 작용에 의해 기판상에 필름을 전착하고, (4) 전기코팅배드로부터 기판을 제거하고, 그리거 (5) 전착된 페인트 필름을 베이킹하는 것으로 이루어진, 전도성기판을 피복하기 위한 방법에 있어서, 전기코팅배드는 전기코팅배드에 함유된 결합제들의 총량에 기초하여 최소한 7.5중량%의 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 상이한 화합적 구조의 몇개의 폴리옥시알킬렌폴리아민들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기전도성기판의 코팅방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전기코팅배드는 블로킹된 폴리이소시아네이트를 가교제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 전기코팅배드는 다음 일반식(Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌폴리아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    H2N-CHR-CH2-O-(-CHR-CH2-O)n-CH2-CHR-NH2(I)
    상기식에서, R은 H 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, n은 5 내지 60을 나타낸다.
  4. (A) 2000이하의 에폭사이드 당량의 디에폭시 화합물, (B) 에폭시드 그룹들에 대하여 일가작용적으로 반응하며 알콜성 OH그룹, 페놀성 OH그룹 또는 SH그룹을 함유하는 화합물, 그리고 (C)아민을 반응시킴에 의해서 얻어질 수 있으며, 여기서 성분(A)와 (B)는 10:1 내지 1:1의 몰비로 사용되며 반응 생성물의 양성자첨가 및/또는 성분(C)로서 아민염의 사용에 의해 양전하들이 도입되는 양이온성 아민-변성 에폭시 수지를 함유하는 수성 전기코팅배드에 있어서, 전기코팅배드는 전기코팅배드에 함유된 결합제들의 총량에 기초하여 최소한 7.5중량%이 폴리옥시알킬렌폴리아민 또는 상이한 화학적 구조의 몇개의 폴리옥시알킬렌폴리아민들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기코팅배드.
  5. 제 4 항에 있어서, 블로킹된 폴리이소시아네이트를 가교제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전기코팅배드.
  6. 제 4 또는 5 항에 있어서, 다음 일반식(Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌폴리아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기코팅배드.
    H2N-CHR-CH2-O-(-CHR-CH2-O)n-CH2-CHR-NH2(Ⅰ)
    상기식에서 R은 H 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, n은 5 내지 60을 나타낸다.
KR1019890701739A 1988-01-22 1988-12-15 전기전도성 기판을 코팅하기 위한 방법, 이 방법에 의해 코팅된 기판 및 수성전기코팅배드(bath) KR930008748B1 (ko)

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