KR960008479B1 - 음극위에 침적될 수 있는 합성수지를 함유하는 수용성 전기피복조 및 전도성기판을 전기적으로 피복시키기 위한 방법 - Google Patents

음극위에 침적될 수 있는 합성수지를 함유하는 수용성 전기피복조 및 전도성기판을 전기적으로 피복시키기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

음극위에 침적될 수 있는 합성수지를 함유하는 수용성 전기피복조 및 전도성기판을 전기적으로 피복시키기 위한 방법
본 발명은 음극위에 침적될 수 있는 합성수지를 함유하는 수용성 전기피복조에 관한 것이다.
양이온 전기피복(CEC)는 양이온 그룹을 운반하는 물에 희석할 수 있는 합성수지가 직류에의해 전기전도성 제품에 사용되는 초벌칠분야, 특히 자동차 초벌칠분야에 무엇보다도 자주 사용되는 표면피복공정이다.
상기에 설명한 형태의 전기피복조는, 예를 들면, 다음 문헌에 설명되어 있다: 미국특허명세서 3,799,854; 3,984,299; 4,031,050;,4,252,703 및 4,332,711. 독일 특허명세서 3,108,073 및 2,701,002. EP4,090 12,463 및 59,895 및 독일공개특허 3,103,642 및 3,215,891.
우수한 품질의 표면피복은 이러한 형태의 표면피복시스템에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이 분야의 통상의 당업자에게 잘알려진 표면 결합(특히, 크레이터)들은 건조된 페인트 필름에서 발생한다. 이러한 펴면결함의 원인은 전기침적페인트에 사용된 성분들(소위, 시스템에 고유하게 내제하는)의 성질에 의존할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에, 전기피복조속으로 운반된 불순물들은 상기 언급한 표면결함의 발생의 원인이 된다. 예시할 수 있는 이러한 불순물의 예로는 디이프-드로오잉그리스, 부식억제그리스, 조인트-밀봉재료, 윤활그리스 등이 있다.
또한, 표면피복물질이 침적될 때, 이러한 불순물들은 필름속으로 유입된다. 그다음 상기 언급한 표면결함은 표면피복결합제와 불순물 사이의 부적합성 때문에 페인트 필름이 건조될 때 형성될 수 있다.
첨가제의 부가에 의해 표면결함의 발생을 억제하기위한 많은 시도들이 알려져있다. 즉, 예를들면, 실리콘오일을 전기침적페인트에 가할 수 있다. 표면결함은 이러한 방법으로 제거될 수 있지만, 일반적으로 결함을 가진, 접착으로 인해 과다하게 페인트된 페인트필름(예를들면, 충진제 및 마감 페인트와 같은)에서 발생한다.
또한 적당한 유기수지에 의하여 오염에 대한 전기피복조의 저항을 개량하려는 시도가 있었다. 일본특허출원 J61,115,974호는 지방산 이합체와 더불어 변형된 폴리에폭시드 수지 및 폴리옥시알킬렌폴리아민으로부터 형성된 반응생성물을 제시하였다. 이러한 생성물은 CEC 물질의 형성을 억제하는 경향을 나타낸다. EP-A70,550호는 1차 아미노그룹을 함유하는 폴리옥시알킬렌-폴리아민과 더불어 폴리에폭시드 수지의 반응생성물을 제시하였다. 또한 이러한 물질은 크래이터를 형성하는 경향을 제거하거나 또는 적어도 최소화하여 전기적 수단에 의해 침적된 페인트필름을 개량하기위해 제시되었다. 그러나 또한 이러한 제품들은 충진제 및 마감칠을 위해 영속하는 피복간 접착문제를 일으킨다.
본 발명의 목적은 특히 상기 제시한 문헌에 진술한 문제들을 극복하거나 또는 감소시키는 청구범위 제1항의 특징부에 따른 신규의 수용성 전기피복조에 관한 것이다.
놀랍게도 이러한 목적은 조(bath)들이 R가 C2내지 C4를 갖는 알킬기를 나타내는 일반식 CH2=CH-O-R의 알킬 비닐에테르의 단일 또는 공중합체를 함유함을 특징으로 하는 음극위에 침적될 수 있는 합성수지를 함유하는 수용성 전기피복조에 의해 달성되었다.
본 발명의 수단에 의해 달성된 장점들은 본 발명에 따른 전기피복조가 과다하게 침해진 페인트 필름에서 접착문제들을 발생시키지않고, 단지 약간의 표면결함 또는 표면결함이 아주 없음을 나타내는 페인트필름을 제공하는 사실로 부터 필수적으로 알수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 전기피복조들은 오염에 대해 우수한 저항을 나타낸다. 즉, 건조된 필름의 우수한 표면성질들은 비록 표면결함을 일으키는 물질들이 본 발명에 따른 전기피복조속으로 이동할때도 유지된다.
본질적으로 본 발명에 따른 전기피복조는 전기피복조의 제조를 위해 적당하고, 음극위에 침적될 수 있는 어떤 외부적으로 교차결합되거나 또는 자체-교차결하된 합성수지를 함유할 수 있다.
그러나, 음극위에 침적될 수 있는 합성수지로서 양이온성, 아미-변형된 에폭시드 수지를 함유하는 전기피복조들이 바람직하다. 자체-교차결합 및 외부적으로 교차결합된 양이온성 아민-변형된 에폭시드 수지들 모두 공지되어있다.
외부적으로 교차결합된 양이온성, 아민-변형된 에폭시드 수지들을 사용하는 것이 바람직하다.
양이온성, 아민-변형된 에폭시드 수지들은 (A) 임의로 변형된 폴리에폭시드, (B) 1차 및/또는 2차아민 또는 이들의 염 및/또는 3차아민의 염, 그리고 적절하다면 (C) 폴리올, 폴리카르복실산, 폴리아민 또는 폴리설파이드로부터 형성된 양이온성 반응생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
폴리에폭시드는 분자내에 2 또는 그 이상의 에폭시드그룹을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
분자에 둘 또는 그 이상의 에폭사이드그룹을 함유하는 어떤 화합물들이 양이온의 아민-변성에폭사이드수지들의 제조를 위한 성분(A)로서의 용도로 적당하다. 바람직한 성분들은 분자에 두 개의 에폭사이드 그룹을 함유하고 700이하, 바람직하게는 400 내지 500의 비교적 저분자량을 갖는 것들이다.
특히 바람직하게는 성분(A)로는 (a) 2000이하의 에폭사이드 당량을 갖는 디에폭사이드 화합물들의 혼합물 또는 디에폭사이드 화합물을 (b) 페놀 또는 티올그룹을 함유하고 예시된 반응조건들 하에서 에폭사이드 그룹을 향해 일작용성 방식으로 반응하는 화합물 또는 이들 화합물들의 혼합물과 반응시킨것에 의해서 제조될 수 있는 것들이 있는데, 성분(a) 및 (b)는 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 4:1 내지 1.5:1의 몰비로 이용되고, 그리고 성분(a)와 (b)의 반응은 적절하다면 촉매의 존재하에 100 내지 190℃의 온도에서 수행된다(독일공개공보 제3,518,770호 참조).
특히, 바람직하게는 다른(A)성분으로는 적절하다면 촉매의 존재하에 100 내지 195℃의 온도에서 수행되고, 알콜성 OH그룹, 페놀성 OH그룹 또는 SH그룹을 갖는 올레핀적으로 반응하는 개시제에 의해 개시되고, 디에폭사이드 화합물과 개시제가 2:1 내지 10:1의 몰비로 혼입된 에폭사이드 수지를 산출하는, 적절하다면 최소한 하나의 모노에폭사이드 화합물과 함께, 디에폭사이드 화합물 및/또는 이들 화합물들의 혼합물의 다중 첨가반응에 의해 제조될 수 있는 화합물들이 있다(독일공개공보 제3,518,732호 참조).
특히, 바람직한 성분(A)의 제조에 이용될 수 있고 성분(A) 그 자체로 이용될 수 있는 폴리에폭사이드로는 폴리페놀과 에피할로히드린으로 부터 제조된 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르가 있다. 특히, 바람직하게 이용될 수 있는 폴리페놀의 실례로는 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 있다. 그밖에 4,4′-디히드록시벤조페논, 비스-(4-히드록시페닐)-1, 1-에탄, 비스-(4-히드록시페닐(-1, 1-이소부탄, 비스-(4-히드록시-3차-부틸-페닐)-2, 2-프로판, 비스-(2-히드록시나프틸)-메탄, 1,5-히드록시나프탈렌 및 페놀성 노볼락 수지들이 적당한 것들이다.
다른 적당한 폴리에폭사이드로는 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 비스-(4-히드록시시클로헥실)-2, 2-프로판의 글리시딜에테르가 있다. 폴리카르복실산, 예컨대, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이량체 린올레산의 폴리글리시딜에스테르가 있다. 대표적인 예로는 글리시딜 아디페이트 및 글리시딜 프탈레이트가 있다.
올레핀적으로 불포화된 지방족 화합물의 에폭시화에 의해 얻어진 폴리에폭사이드, 에폭시화된 폴리부타디엔 및 히단토인 에폭사이드가 또한 적당하다.
변성된 폴리에폭사이드는 반응그룹들 중의 일부가 변성화합물과 반응한 폴리에폭사이드를 의미하는 것으로 이해하여야된다.
변성화합물들의 실례로는 아래의 것들이 언급된다:
a) 포화 또는 불포화 모노카르복실산(예컨대, 벤조산, 아마인유 지방산, 2-에틸헥산산등), 다양한 사슬길이의 지방족, 고리형지방족 및/또는 방향족 디카르복실산(예컨대, 아디프산, 세박산, 이소프탈산, 또는 이향체지방산), 히드록시알킬카르복실산(예컨대, 락트산 또는 디메틸로프로피온산) 그리고 카르복실그룹함유 폴리에스테르와 같이, 카르복실그룹을 함유하는 화합물.
b) 디에틸아민, 에틸헥실아민, 2차아미노그룹을 갖는 디아민, 예컨대, 디메틸에틸렌아민과같은 N,N′-디알킬알킬렌디아민, N,N′-디메틸폴리옥시프로필렌디아민과 같은 N,N′-디알킬폴리옥시알킬렌아민, 비스-N,N′-시아노에틸에틸렌디아민과 같은 시아노알킬화된 알킬렌디아민, 비스-N,N′-시아노에틸폴리알킬렌아민, 폴리아미노아미드, 특히 말단 아미노그룹을 함유하고 디아민(예컨대, 헥사메틸렌디아민)으로 형성된 반응생성물, 폴리카르복실산, 특히 이량체지방산 및 모노카르복실산, 특히 지방산, 또는 일몰의 디아미노헥산과 2몰의 모노글리시딜 에테르 또는 모노글리시딜 에스테르, 특히 α-가지난지방산의 글리시딜 에스테르의 반응생성물과 같이 아미노그룹을 함유하는 화합물.
c) 네오펜틸글리콜, 비스에톡시화된 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 디메틸히단토인-N,N'-디에탄올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로핵산, 1,1-이소프로필리덴비스-(P-펜옥시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민 또는 메틸디에탄올 아민과 같은 아미노알콜, 또는 아미노 메틸-1,3-프로판디올 메틸 이소부틸케트이민 또는 트리스-(히드록시메틸)-아미노메탄 시클로헥산은 케트이민과 같은 히드록시그룹을 함유하는 알킬케트이민, 그리고 또 다양한 작용성 및 분자량의 폴리글리콜-에테르, 폴리에스테르-폴리올, 폴리에테르-폴리올, 폴리카프로락톤-폴리올 또는 폴리카프로락톤-폴리올과 같이 히드록시 그룹을 함유하는 화합물 또는
d) 메틸산나트륨의 존재하에 에폭사이드 수지의 히드록실그룹과 에스테르 교환반응하는 포화 또는 불포화 메틸에스테르.
1급 및/또는 2급 아민 또는 이들의 염 및/또는 3급 아민의 염이 성분(B)로 사용될 수 있는데, 2급 아민이 특히 바람직한 성분(B)이다.
바람직하게 아민은 수용성이어야 한다. 이런 아민의 예는 모노알킬아민 및 디알킬아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸부틸아민 등이다. 알칸올아민, 예컨대, 메틸에탄올아민, 디에탄올아민등도 수용성이다. 디알킬아미노알킬아민, 예컨대, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민 등도 수용성이다. 대부분의 경우에, 저분자량아민이 사용되지만, 고분자량 모노아민을 사용하는 것도 또한 가능하다.
일차 및 이차 아미노그룹을 함유하는 폴리아민을 에폭시드그룹과 이들의 케트이민형으로 반응시킬수 있다. 이 케트이민을 폴리아민으로부터 공지의 방법으로 제조된다.
이 아민은 또한 다른 그룹을 함유할 수 있지만, 이들은 아민과 에폭시드 그룹과의 반응으로 방해되지 말아야 하며, 또한 반응혼합물에서 겔화를 결과하지 말아야 한다.
물로 희석될 수 있기 위해 요구되는 장입 및 전기침전은 수용성 산(예컨대, 붕산, 포름산, 락트산 또는 바람직하게는 아세트산)으로의 양자화에 의해 또는 옥시란 그룹을 아민의 염으로 반응시킴으로써 제공될 수 있다.
삼차아민의 염은 아민의 염으로써 사용될 수 있다.
아민-산염의 아민성분은 치환되지 않을 수 있거나 또는, 히드록실 아민의 경우에서처럼 치환될 수 있는 아민인데, 이들 치환체가 아민산염과 폴리에폭시드와의 반응에 의해 방해받지 않고 겔이 아니어야할 필요가 있다. 바람직한 아민은 삼차아민, 예컨대, 디메틸에탄올아민, 트리에탈아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민 등이다. 다른 적절한 아민의 예는 미합중국 특허 제3,839,252호의 컬럼 5, 라인 3으로 부터 컬럼 7, 라인 42에 개시되어 있다.
폴리올, 폴리카복실산, 폴리아민 또는 폴리설파이드 또는 이들 부류의 물질화합물의 혼합물은 성분(c)로서 사용된다.
적절한 폴리올에는 디올, 트리올 및 고중합폴리올, 예컨대, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올이 있다.
성분(c)로서 사용하기에 적합한 폴리알킬렌에테르-폴리올은 다음 식에 해당된다.
Figure kpo00001
상기식에서 R은 수소 또는 저급의 알킬기이고, 만약 필요하다면 여러 치환체를 함유하며, n은 2내지 6이고 m은 3 내지 50 또는 그이상이다. 예를 들면, 폴리-(옥시테트라메틸렌)글리콜 및 폴리-(옥시에틸렌)글리콜이 있다.
만약 시클릭폴리올, 예컨대, 비스페놀 A를 에틸렌 산화물 또는 에틸렌 산화물과 C3-C8을 함유하는 알킬렌 산화물과의 혼합물과 반응시킴으로써 얻어질수 있는 폴리에테르-폴리올이 성분(c)로서 사용된다면, 양이온성, 아민-변성된 에폭시드가 얻어지며 이것이 특히 바람직하다(EP-A 74,634 참조).
폴리에스테르-폴리올도 중합체폴리올 성분으로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르-폴리올은 유기폴리카복실산 또는 이들의 무수물을 일차 히드록실그룹을 함유하는 유기폴리올로 폴리에스테르화 함으로써 제조될 수 있다. 폴리카복실산 및 폴리올은 통상적으로 지방족 또는 방향족 디카복실산 및 디올이다.
폴리에스테르의 제조에 사용되는 디올에는 알킬렌글리콜, 예컨대, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 기타 글리콜, 예컨대, 시클로헥산디메탄올이 있다.
폴리에스테르의 산성분은 분자 내에 C2-C18원자를 가지는 저분자량 카복실산 또는 이들의 무수물로 이루어진다. 적절한 산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산 및 글루타르산이다. 이들이 존재하는 한, 산 대신에 이들 산의 무수물을 사용하는 것도 가능하다.
락톤으로 부터 유도된 폴리에스테르-폴리올도 또한 성분(c)로서 사용될 수 있다. 이들 생성물은 -카프로락톤을 폴리올과 반응시킴으로써 얻어진다. 이런 형태의 생성물은 미합중국 특허 제3,169,945호에 설명되어 있다.
이들 반응의 결과로서 얻어진 폴리락톤-폴리올은 말단 히드록실그룹의 존재에 의해서 또는 락톤으로 부터 유도되는 재발하는 폴리에스테르성분에 의해서 구별된다. 이들 재발하는 분자성분은 다음식을 가진다:
Figure kpo00002
상기식에서, n은 적어도 4, 바람직하게는 4 내지 6이며, 치환체는 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기이다.
350이하의 분자량을 가지는 지방족 및/또는 알리시클릭 다기능 알코올 또는 카복실산도 성분(c)로서 사용된다. 이들이 가지달린 지방족사슬, 특히 적어도 하나의 새로운 구조를 가지는 사슬을 함유하는 것이 유리하다.
적절한 화합물은 다음식을 가진다:
Figure kpo00003
상기식에서, Y는 OH 또는 COOH를 나타내고, X는 (CH2)n;
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
를 나타내며, R1, R2및 R3는 H 또는 C1-C5를 가지는 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 1을, b는 0 또는 1을, 1은 0-10을, 그리고 m 과 n은 1-10을 나타낸다.
예로서 다음을 언급할 수 있다: 디올, 예컨대 에틸렌글리콜, 디글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2.2-디에틸-1.3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-부탄디올, 부텐-2-디올-1,4,1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,3-옥탄디올, 4,5-노난디올, 2,10-데칸디올, 2-히드록시에틸 히드록시아세테이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필, 2,2-디메틸히도록시프로피오네이트, 2-메틸-2-프로필-3-히드록시프로필, 2-메틸-2-프로필히드록시프로피오네이트, 4,4′-메틸렌비스시클로헥산올 및 4,4′-이소프로필렌비스시클로헥산올. 몇몇 바람직한 디올은 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필, 2,2-디메틸히드록시프로피오네이트 및 4,4-이소프로필리덴비스시클로헥산올이다.
여러 디카복실산은 카복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 2,2-디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 푸말산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산으로서 사용하기에 적절하다.
바람직하게 사용되는 디카르복실산의 예로는 2,2-디메틸말론산 및 헥사히드로프탈산이 있다.
또한, 성분(c)으로서 긴-사슬의 디카르복실산을 사용할 수 있다. 이러한 산의 예로는 예컨대, 이합체리놀레산과 같은 이합체지방산이 있다.
성분으로서 사용하기에 적당한 폴리아민은, 예를들어, 1차디아민과 모노에폭시드를 반응시키므로써 제조될 수 있다. 2차로 치환시킨 디아민은 적당한 방법으로 에폭시드 수지를 변경한다.
또한, 성분(c)으로서 아미노에탄올 또는 아미노프로판올과 같은 1차-3차 디아민을 사용할 수 있다.
유기할로겐화물을 폴리황화나트륨과 반응시키므로써 생기는 생성물은 다기능 SH 화합물로서 사용하기에 적합하다. 또다른 SH 화합물의 예는 머캅토아세트산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 머캅토부티르산 등과 같은 머캅토카르복실산을 히드록실그룹을 갖고 있는 직쇄의 폴리에스테르류, 폴리에테르류 또는 폴리우레탄류와 반응시켜 생기는 생성물이다.
매우 바람직한 전기코팅장치는 사용되는 양이온성 아민-변경된 에폭시드수지가 (A) 폴리에폭시드류, (B) 그것의 1차 및/또는 2차 아민 및/또는 3차 아민염 및 (C) 폴리올류, 특히 폴리에스테르-폴리올 및/또는 폴리에테르-폴리올로부터 형성되는 반응생성물인 경우 얻어진다.
양이온성 아민-변경된 에폭시드수지는 외부로부터-교차결합하는 합성수지 및 자가-교차 결합하는 합성수지로서 양쪽 경우에 사용될 수 있다. 자가-교차 결합하는 양이온성 아민-변경된 에폭시드수지는, 예를들어, 양이온성 아민-변경된 에폭시드수지를 화학적으로 변경시키므로써 얻어질 수 있다. 자가-교차결합하는 합성수지는, 예를들어, 양이온성 아민-변경된 에폭시드수지를 평균적으로 분자당 하나의 유리 이소시안염그룹을 함유하며 방해를 받는 이소시안산염 그룹이 고온에서만 자유롭게 되는 부분적으로 방해를 받는 폴리이소시안산염과 반응시키므로써 얻어질 수 있다.
바람직한 전기코팅장치는 외부로부터-교차결합하는 양이온성 아민-변경된 에폭시드수지가 적당한 교차결합제와 함께 음극 상에 침전을 일으킬 수 있는 합성수지로써 사용되는 경우 얻어진다.
적당한 교차결합제의 예로는 페놀플라스트, 다기능 Mannich 염기, 멜라민 수지, 벤조구아나민수지, 방해를 받는 폴리이소시안산염 및 일반식 R1-O-CO-의 적어도 두가지 그룹을 포함하는 화합물이 있다.
상기의 R1그룹은 R2-O-CO-CH2-, R3-CHOH-CH2- 또는 R4-CHOR5-CHOH-CH2-을 나타내는데, 상기에서
R2= 알킬기
R3= H, 알킬, R6-O-CH2- 또는 R6-CO-O-CH2-기,
R4= H 또는 알킬기,
R5= H, 알킬 또는 아릴기 및
R6= 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이다.
바람직한 전기코팅장치는 방해를 받는 폴리이소시안산염 및/또는 일반식 R1-O-CO-의 적어도 두 개의 기능을 포함하는 화합물이 교차결합제로서 사용되는 경우에 얻어진다.
사용된 방해를 받는 폴리이소시안산염은 이소시안산염그룹이 화합물과 반응을 해서, 형성된 방해를 받는 폴리이소시안산염이 실온에서는 히드록실 및 아미노그룹에 저항하지만 고온, 대체로 약 90℃ 내지 약 300℃의 온도범위 내에서는 반응하도록 하는 어떤 바람직한 폴리이소시안산염이 될 수 있다. 교차결합을 하는 경우에 적당한 어떤 바람직한 유기폴리시안산염이 방해를 받는 폴리이소시안산염의 제조에 사용될 수 있다. 약 C3내지 C36, 특히 약 C8내지 C15를 포함하는 이소시안산염이 바람직하다. 적당한 디이소시안산염의 예로는 디이소시안산 헥사메틸렌, 디이소시안산 2,4-톨루일렌, 디이소시안산 2,6-톨루일렌 및 1-이소시아나토-메틸-5-이소시아나토-1,3,3-트리메틸시클로헥산이 있다. 또한 고급 이소시안산염 기능성을 갖고 있는 폴리이소시안산염을 사용할 수 있다.
이러한 예로는 삼중합체 디이소시안산 헥사메틸렌 및 삼중합체 디이소시안산이소포론이 있다. 본 발명에서, 교차결합제로써 사용하기에 적당한 유기 폴리이소시안산염은, 예를들어, 폴리에테르-폴리올 또는 폴리에스테르-폴리올을 포함하여, 폴리올로부터 유도된 프레폴리머(prepolymer)일 수 있다.
어떤 바람직한 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 알킬-모노알코올이 폴리이소시안산염을 차폐하기 위해 사용될 수 있다. 이들의 예는 지방족알코올, 예컨대 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 3,3,5-트리메틸헥실, 데실 및 라우릴알코올; 시클로지방족 알코올, 예컨대 시클로펜탄올 및 시클로헥산올; 그리고 방향족 알킬알코올, 예컨대 페닐카비놀 및 메틸 페닐카비놀이다.
다른 적절한 차폐제는 히드록시아민, 예컨대 에탄올아민, 옥심, 예컨대 메틸에틸케톤옥심, 아세톤옥심 및 시클로헥산온옥심, 또는 아민, 예컨대 디부틸아민 및 디이소프로필아민이다. 상기의 부분적으로 차폐된 폴리이소시아네이트의 제조를 위해 상기한 폴리이소시아네이트 및 차폐제도 적절한 비율로 사용될 수 있다.
일반식 R1-O-CO-의 적어도 두 그룹을 함유하는 화합물의 예는 비스-(카보알콕시메틸) 아젤레이트, 비스(카보알콕시메틸) 세바세이트, 비스-(카보알콕시메틸) 아디페이트, 비스(카보알콕시메틸) 데카노에이트, 비스-(카보알콕시메틸) 테레프탈레이트, 비스(2-히드록시부틸) 아젤레이트 및 비스-(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트이다.
일반적으로, 교차결합 약품은 양이온에 대하여 수정된 아민에폭사이드 수지를 중량으로 20 내지 40%가 바람직하지만, 중량으로 5 내지 60%의 양으로 사용된다.
당해의 전기도금 전해조는 일반적인 구조식 CH2-O-R의 알킬비닐에테르의 단일 중합체 또는 혼성중합체를 포함하여야 하며 여기서 R은 2 내지 4C 원자를 가진 알킬기를 나타내는 점이 본 발명에서 중요하다.
상기 형의 단일 중합체 또는 혼성중합체는 혼성중합가능한 단량체와 함께 적절히 알킬 비닐에테르를 중합함에 의해 준비된다. 상기 중합은 널리 공지된 방법에 의해 실행되며, 양이온 중합에 의함이 바람직하다.
바람직한 단일중합체 또는 혼성중합체는 다음과 같이 중합함에 의해 얻어질 수 있으며:
-일반적인 구조식 CH2=CH-O-R 의 알킬 비닐에테르의 중량으로 80 내지 100%, 여기서 R은 2 내지 4C 원자를 가진 알킬기를 나타내며, 에틸기를 적절히 함께 쓰는 것이 바람직하며
-혼성중합가능한 단량체의 혼합물 또는 혼성중합가능한 단량체의 중량으로 20% 이상으로 중합한다.
결과되는 중합체의 평균분자량(중량평균)은 5×102에서 1×105g/mol의 범위내에 있어야 하며, 1×103에서 5×104g/mol의 범위내가 바람직하다.
전술한 평균분자량은, 예로서 겔침투성 색층분석에 의해 결정될 수 있으며, 예를들어 다음과 같은 조건하에서 행한다:
콜럼의 형: PL 프리-콜럼과 함께 콜럼재료로서 스티렌 및 디비닐 벤젠에 기초한 교차결합된 중합체를 포함하는 2콜럼(PL-겔5μ이 혼합된 콜럼, 제조원: 폴리머 연구소): 첫째로 언급된 2콜럼의 치수는: 300×7.5mm이다.
감지기의 형: PI(굴절눈금) 감지기, 크나우어 차감 굴절계, 8단
이동상: 테트라히드로푸란
표본농도: 테트라히드로푸란 강도의 약 2%
분사된 표본양: 50㎕
표본의 유동율: 분당 0.8ml
눈금조정: 약 600 내지 400,000의 공지된 분자량을 가진 표준 10 폴리스티렌: 눈금조정직선은 선형희귀곡선에 의해 도시된다.
에틸 및 이소프로필 비닐에테르가 사용된 것이 바람직한 알킬 비닐에테르 단량체는, 특히 에틸 비닐에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
매우 바람직한 전기피복전해조는 에틸 비닐에테르의 단일 중합체를 포함한다.
에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트와 같은 스티렌 및 알킬 아크릴레이트는 알킬 비닐에테르와 혼성 중합 가능한 단량체의 예로서 언급되었다.
본 발명에 따른 전기피복전해조는 널리 공지된 방법에 의해 준비된다. 음극상에 침전가능한 합성수지의 합성은 유기솔벤트로서 널리 공지된 방법(예를들면, 독일특허 명세서 2,701,002 및 1페이지에 인용된 다른 특허문서)에 의해 실행된다. 합성수지용액 또는 분산액은 수성상으로 중성화된 형태로 전환한다.
안료는 음극상에 침전할 수 있는 수지의 분산액으로 안료반죽의 형태로 통합되는 것이 바람직하다. 안료페이스트는 일반적으로 공지되며 여기서 더 이상 자세하게 설명할 필요는 없다. (cf. D.H Parker, Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, New York(1965); R.L. Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., Teddington/England(1966); H.F. Payne, Organic Coating Technology, Volume 2, Wiley and Sons, New York(1961)).
안료 페이스트는, 예를들어 4기의 암모니움기를 포함하는 에폭시드-아민 부가물을 이용하여 준비된다.
안료 페이스트는 주로 전해석출 페인트에 적당한 어떤 안료를 포함할 수 있다. 일반적으로 티타니움 이산화물은 유일한 혹은 주요 백색안료이다. 그러나 안티몬 산화물, 아연산화물, 염기성탄산염, 염기성납황산염, 바륨탄산염, 자기, 점토, 칼슘, 탄산염, 알루미늄 규산염, 규소이산화물, 마그네슘 탄산염 및 마그네슘 규산염 등과 같은 다른 백색안료 혹은 협력제들도 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 착색 안료의 예는 카드뮴 황색, 카드뮴적색, 카본흑색, 프탈로시아닌청색, 크롬황색, 톨루이딜 적색 및 수화철산화물 등이다.
안료에 추가하여, 안료 페이스트는 또한 가소제, 첨가제, 수화제 등을 포함할 수 있다.
음극상에 석출할 수 있는 합성수지의 물분산에 추가된 안료 페이스트의 양은 완성된 전기피복전해조가 석출에 필요한 상태량을 가진것과 같은 양이다. 대부분의 경우 안료와 음극상에 석출할 수 있는 합성수지 사이의 중량비는 0.05 내지 0.5이다.
전기피복전해조내에 본 발명에 의해 이용되는 알킬 비닐에테르 단독중합체 혹은 공중합체를 합체시키는 몇몇 가능한 수단들이 있다. 안료 페이스트내에 혹은 유기물합성수지의 분산용액이나 분산내에 본 발명에의해 이용되는 알킬 비닐에테르 단독중합체 혹은 공중합체를 합체시키는 것이 양호하다. 적당한 용매내에 문제의 중합체를 용해시키는 것이 초기에 이점에 관해서 유리할 수 있다(예를들어, 부타놀, 에틸아세테이트, 부틸글리콜, 메틸이소부틸케톤 혹은 백색스피릿). 어떤 경우 에멀션화제를 사용하는 것이 유리할 수도 있다.
원리적관점에서, 본 발명에 의해 이용되는 알킬 비닐에테르 단독중합체와 공중합체를 준비중 또는 완성후 전기피복전해조의 임의지점에 합체하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 이용되는 알킬 비닐에테르 단독중합체나 공중합체는 완성된 전기피복전해조가 10 내지 10,000ppm, 특히 양호하게 100 내지 1,500ppm, 더 양호하게 150 내지 500ppm의 알킬 비닐에테르 단독중합체 혹은 공중합체를 포함하도록 본 발명에 따른 전기피복전해조내에 합체된다. (ppm항은 중량에 따른 부분들에 연관된다)
또한, 상이한 알킬 비닐 단일폴리머나 알킬 비닐 공중합체의 혼합물을 이용할 수 있다는 것이 쉽게 이해될 것이다.
표면검출을 방지하는데 알킬 비닐 호모폴리머나 알킬 비닐 공중합체의 작용은 특히 놀랍다. 왜냐하면 과거에 그러한 목적에 이용된 물질들은 일반적으로 그들의 화학구조로 부터 유래될 수 있는 표면활동을 나타내기 때문이다. 그들은 주로 예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드로 변경된 실리콘 또는 대략 20 내지 25 mN/m의 매우 낮은 표면장력을 갖는 재료와 같은 표면활성제이다. 그러나 본 발명에 따라 이용된 알킬 비닐 단일중합체나 알킬 비닐 공중합체는 표면활성제의 작용모드나 구조를 갖지 않고 대략 32mN/m로 유기재료에 있어 통상적인 표면장력값을 갖는다.
음극, 안료페이스트 및 알킬 비닐 단일중합체나 알킬 비닐 공중합체상에 침적가능한 합성수지에 부가해서 본 발명에 따른 전기피복조는 또한 예컨대, 부가솔벤트, 안티옥시단트, 표면활성제 등과 같은 또 다른 통상의 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 전기피복조의 고체물은 바람직하게 7 내지 35중량부, 특히 바람직하게는 12 내지 25중량부이다. 전기피복조의 pH는 4와 8사이, 바람직하게는 5와 7.5사이이다.
본 발명에 따른 전기피복조는 어떤 바람직한 도전기판을 코팅하기 위해, 특별히 스틸, 알루미늄, 동 등과 같은 금속을 피복하기 위해 사용될 수 있다.
(1) 기판은 음극상에 침적가능한 적어도 하나의 합성수지를 포함한 수용성 전기피복조에 담구어지고 (2) 기판은 음극으로서 연결되고, (3) 필름은 직류에 의해 기판상에 침적되고, (4) 기판은 전기피복(Sic)으로부터 제고되고, 그리고 (5) 침적된 착색필름 건조된다.
상기공정은 수용성 전기피복조가 일반식 CH2= CH-O-R로 되는 알킬 비닐 단일중합체나 알킬 비닐공중합체를 포함한다는 점에서 특징으로 된다. 상기 식에서 R은 C2내지 C4를 갖는 알킬기를 나타낸다.
전기피복조는 도전양극과, 음극으로서 연결되는 도전기판과 접촉한다. 전류가 양극과 음극사이를 흐를때 확실히 점착하는 착색필름이 음극상에 적충된다.
전기피복조의 온도는 15 내지 30℃, 바람직하게는 20 내지 30℃이어야 한다.
공급전압은 넓은 범위내에서 변화할 수 있고, 예컨대 2 내지 1000V 사이가 될 수 있다. 그러나 통상의 경우 상기 공정은 50 내지 500V 사이의 전압을 사용하여 실행된다. 따라서 전류밀도는 약 10 내지 100A/m2사이이다. 전류밀도는 침적공정의 경우에 떨어지는 경향이 있다.
침적후, 피복된 제품을 헹구어져 건조를 위해 대기된다.
일반적으로, 침적된 착색필름은 10 내지 60분 동안 130 내지 200℃의 온도에서 건조되거나 바람직하게는 15 내지 30분 동안 150 내지 180℃의 온도에서 건조된다.
본 발명은 일반식 CH2= CH-O-R의 알킬 비닐에테르의 단독중합체 또는 공중합체의 용도에 관한 것이며, 여기서 R은 음극상에 침적시킬 수 있는 합성수지를 담고 있는 수성피복조에 대한 첨가제로서 2∼4(원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 첨가하는 이들 알킬 비닐에테르 단독중합체 또는 공중합체의 효과는 표면결합의 형성을 억제하는 것이다.
본 발명은 다음의 실시예들에 더욱 상세히 예증된다. 별도의 언급이 없는 한, 부 및 러센트에 관한 모든 데이터는 중량에 의한 것이다.
1. 양이온의, 아민변성된 에폭시드수지에 기초한 수성합성수지 분산액의 분산액의 제조.
1.1 EP-A 70,550의 실시예 B에 따른 분산액의 제조
Figure kpo00006
1) Shell Chemie, 에폭시드 이퀴벌런트 188에 의해 제조된 에폭시수지.
2) Interox Chemical에 의해 제조된 폴리에스테르 디올.
3) 70% 고체함유용액을 부여하게 위하여 MIBK와 N-부타올의 9:1 혼합물에 최초로 용해되고, 2:1의 비율로 트리메틸올프로판과 반응시킨 그리고 부틸글리콜로 차폐된, 톨루일렌 디이소시아네이트에 기초한 이소시아네이트 가교제.
4) Geigy아민 C.(Geygy Industrial Chemicals) 120부, Surfynol 104(Air Products and Chemicals) 120부, 부틸글리콜 120부 및 19부의 빙상결정의 아세트산을 내포하고 있는 탈염수의 221부
제조법
Epikote829, Capa200 및 크실렌은 반응용기에 최초로 놓여지고 N2보호가스하에서 210℃로 가열된다. 다음에 반시간동안 시스템에서 물을 제거한다. 다음에, 혼합물을 150℃로 냉각시켜 비스페놀 A와 1.6부의 디메틸 벤질아민을 첨가한다. 다음에 혼합물을 180℃로 가열하여 이 온도로 반시간동안 유지시킨다. 이어서 혼합물을 130℃로 냉각시키고 나머지의 디메틸 벤질아민을 첨가한다. 그런다음 2 1/2 시간동안 그 온도를 유지하고 이소시아네이트 가교제, 디 케티민 및 N-메틸 에탄올아민을 첨가하고 온도를 반시간동안 110℃유지한다. 다음에 헥실글리콜을 첨가한다. 다음에 반응혼합물을 빙상결정의 아세트산과 유화제 혼합물을 내포하고 있는 탈염수에 분산시킨다. 다음에 쉽게 휘발하는 유기용매를 제거하기 위해 진공을 가한다. 혼합물을 36% 고체함량으로 포뮬레이션한다.
1.2 DE-A 3,108,073호의 실시예 2에 따른 분산액의 준비
1,093부의 Araldit GY 2600(에폭사이드 등가중량 EEW=188, CibaGeigy에서 제조한 비스페놀 A에 기초한 에폭사이드 수지), 151부의 네오펜틸글리콜 및 4.9부의 디메틸벤질아민이 초기에 반응용기내에 놓여진다. 온도를 131℃로 높이고 EEW가 415로 될 때까지 이 온도를 유지한다. Capa200(1.1참조)의 398부와 또 다른 3.8부의 디메틸 벤질아민이 첨가된다. 온도는 EEW가 1.030이 될 때까지 131℃로 유지된다. 그다음, 실시예 4에서의 교차결합제(1.1참조)의 1274파트 및 디케티민의 112파트와 86파트의 N-메틸레타놀아민이 첨가되고 온도를 1시간동안 112℃로 유지시킨다. 그리고 135부의 페녹시프로파놀과 40부의 메톡시프로파놀이 혼합되고, 이 혼합이 15분동안 계속된다. 이 수지용액은 3247부의 물, 23.5부의 글래시얼 아세틱산 그리고 21부의 혼탁 혼합액(1.1참조)속에서 분산된다.
그후 낮은 비등의 솔벤트가 제거되며 그 혼합물은 35%의 내용으로 정형화된다.
2. 피그먼트 풀의 준비
2.1 그라인딩 수지의 준비
800부의 부틸글리콜이 953부의 상용의 에폭시드수지에 첨가된다. 이 수지는 비스페놀 A에 기초하고 에폭시드 등가중량이 890이다. 혼합물은 80℃로 가열된다. 101부의 디에타놀아민과 80%의 수성락틱산의 120부로써 형성된 221부의 반응생성물이 수지용액에 첨가된다. 그 반응은 산가가 1 이하로 될 때까지 80℃에서 수행된다.
180부의 연마 수지가 처음에 취해지고, 2,447부의 탈광물화된 물과함께 에틸 비닐 에더 호모폴리머(평균분자량:103∼104)로된 메틸이소부틸 케톤내의 175g의 50% 용액에서 강하게 혼합한다. 이 혼합물은 그다음 2,460부의 Tio2, 590부의 알루미늄 실리케이트를 기초한 확장제, 135부의 납 실리케이트, 37부의 카본 블랙, 그리고 25부의 옥토산 납과 결합된다. 이 혼합물은 헤그만 섬도 5 내지 7이 될 때까지 연마장치에서 갈아진다. 1,255부의 탈광물화된 물이 소망의 풀 구성비를 만족시키도록 첨가된다.
3. 본 발명에 따른 전기피복배스의 준비와 코팅의 침적
196부의 상기 2항에 따른 피그멘트풀이 1.1 또는 1.2에 따른 분산액 중량에 의한 500부에 첨가되고, 이 혼합물이 탈광물화된 물과 함께 20중량%의 배스고체 함량으로 정형화된다. 페인트 필름의 침적은 인산 아연판위에서 300볼트에서 2분동안 수행된다. 배스 온도는 270℃이다. 필름은 180℃에서 20분동안 가열된다.
전기코팅 배스 1; 2.2항에 따른 풀을 사용하여 1.1항에 따라 분산.
전기코팅 배스 2; 2.2항과 유사한 풀을 사용하여, 그러나 에틸 비닐 에더 호모폴리머없이 1.1항에 따라 분산.
전기코팅 배스 3; 2.2항에 따른 풀을 사용하여 1.2항에 따라 분산.
전기코팅 배스 4; 2.2항과 유사한 풀을 사용하나 에틸 비닐 에더 호모폴리머없이 1.2항에 따라 분산.
침적결과
Figure kpo00007
그다음 상기 필름을 상업적으로 얻을 수 있는 워터 필러와 백색알키드 마무리 페인트로 피복하고 일정한 분위기 챔버의 응축수에서 240시간동안 테스트한다. 다음에 필름의 접착력을 횡단 절단테스트와 테사(Tesa)분리시험에 의해 테스트한다.
Figure kpo00008
그 다음에 CEC조를 0.1%의 ASTM 오일로 혼성시킨다. 상기 오일을 하루동안 교반한다. 다음에 침적이 상기한 바와같이 조에서 이루어진다.
Figure kpo00009
1) 레벨링: 0 내지 5(양호-불량)
2) 등급: 0 내지 5(양호-불량)
4. 알킬 비닐 에테르의 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 수용성 합성수지 분산액의 제법
4.1항 1.1과 같이 76.5g의 헥실글리콜을 첨가한 후 차이를 두고 11.2g의 에틸 비닐에테르 단일중합체를 첨가한다(평균분자중량(중량평균) 103내지 104)
4.2 1.2항과 같이 40부의 메톡시프로판놀을 첨가한후 차이를 두고 15.6부의 에틸 비닐에테르 단일중합체를 첨가한다(평균분자중량(중량평균) 103내지 104)
5. 안료풀의 제법
항2.1 및 항2.2에 기술한 바와같지만 에틸 비닐에테르 단일중합체는 첨가하지 않는다.
6. 본 발명에 따른 전기피복조의 처방 및 피복제의 침적
항5에 따른 196부의 안료풀을 항4.1 또는 4.2에 따른 500중량부의 분산액을 첨가하고, 그 혼합물을 20중량%의 베스고체함량이 되도록 탈염수로 포오물레이션한다. 페인트필름의 적층과정을 인산 아연 강판상에서 300V로 2분간 수행한다. 베스내의 온도는 27℃이다. 그 필름을 180℃에서 20분간 건조시킨다.
전해피복조 5 : 5항에 따른 페이스트를 사용하여 만든, 1.1항에 따른 분산액
전해피복조 6 : 5항에 따른 페이스트를 사용하여 만든, 4.1항에 따른 분산액
전해피복조 7 : 5항에 따른 페이스트를 사용하여 만든, 1.2항에 따른 분산액
전해피복조 8 : 5항에 따른 풀을 사용하여 4.2항에 따라 분산
침적의 결과
Figure kpo00010
이들 필름은 상용의 워터 필러와 백색 알키드 마무리 페인트로 덧씌어지고 응축수 일정 분위기 챔버내에서 240시간동안 시험된다. 필름의 점착도는 테사 분리에 의해 횡 절단시험으로 시험하였다.
레벨링(1)은 0-5 : 양호-불량.
Figure kpo00011
CEC조는 0.1%의 ASTM 오일로써 오염시킨다. 오일을 하루동안 교반시킨다. 침적은 다음과 같이 피복조로 부터 수행된다. 점착등급(2)는 0-5 : 양호-불량.
Figure kpo00012
7. 양이온과 아민-조절화된 에폭시드 수지에 기초한 수성 합성 수지 분산액의 준비
7.1 아민-조절화된 에폭시드 수지의 준비 1,780g Epikote 10011), 280g의 도데실페놀 및 105g의 크실렌이 먼저 반응용기에 놓여지고 질소 분위기 하에서 120℃에서 용해된다. 물의 트레이시스가 약간의 진공하에 시스템으로부터 제거된다. 3g의 N-디메틸벤질아민이 첨가되고, 반응혼합물이 180℃까지 가열되고 EEW가 1,162까지 상승될 때까지 약 3시간동안 이 온도로 유지된다.
혼합물은 냉각되어 131g의 헥실글리콜, 131g의 디에타놀아민 및 241g의 크실렌이 연속적으로 신속히 첨가되었다. 이때, 온도는 약간 증가한다. 반응 혼합물은 다음, 90℃로 냉각되고, 293g의 이소부타놀이그를 더욱 희석시키기 위해 첨가된다. 온도가 70℃로 떨어졌을 때, 41g의 N,N-디에틸아미노프로필아민이 첨가되고 혼합물은 이 온도에서 3시간동안 유지되어 배출된다.
수지는 70.2%의 고체함량과 0.97 밀리당량/그램의 베이스함량을 갖는다.
7.2 교차결합제의 제조
이소시아뉴레이트 형성을 통해 3중합된 488g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트1)와 170g의 메틸이소부틸케톤이 질소분위기하에 반응용기에 먼저넣고 50℃로 가열된다. 312g의 디-n-부틸아민이 내부온도가 60내지 70℃에서 유지되는 비율로 낙하식으로 첨가된다. 첨가의 완료시 혼합물은 75℃에서 수시간동안 교반된 다음 30g의 n-부타놀로 희석시키고 냉각한다. 교차결합제는 79.6%의 고체함량(130℃에서 1시간) 및 5mg의 KOH/g 이하의 아민수를 갖는다.
7.3 수성합성수지 분사액의 제조
아이템 7.1에 따른 1,120g의 수지와 아이템 7.2에 따른 420g의 교차결합제가 교반된다.
1) 에폭시드 수지는 Shell사에서 제조된 것으로 500의 에폭시드 당량을 갖는다.
1) 상업상품은 BASF AG에 의해 제조된 것으로 193의 이소시아네이트 당량을 갖는다.
2) Surfinol (Air chemicals에서 제조된 상업상품), 실온에서 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 중의 50%의 용액
혼합물이 균질한 경우(15분), 2.2g의 항거품용액2)및 18g의 빙초산이 교반되고 678g의 탈염수가 4부분으로 나누어 첨가된다. 다음, 혼합물을 적은 부분들로 나누어 1,154g의 탈염수로 희석시킨다.
결과적인 수용성 분사액을 진공 증류에 의해 비점이 낮은 용매로부터 제거시킨다음 탈염수로 33%의 고체함량까지 희석시킨다.
8. 색소페이스트의 제법
8.1 독일 공개특허 제3,422,457에서 나타낸 바와같은 분쇄 레진의 제법.
비스페놀 A와 에피클로로히드린에 근거하고 그리고 에폭사이드 당량 무게 485를 갖는 디글리시딜 에테르 640부 및 에폭시드 당량무게 189를 갖는 유사한 생성물 160부를 100℃에서 혼합한다. 452부분의 헥사메티렌-디아민이 또하나의 용기에 먼저 가해지고, 100℃로 가열되며, 720부분의 상기의 뜨거운 에폭사이드레진혼합물이 한시간동안 첨가되며, 100℃의 온도를 유지하기 위해 약간의 냉각이 필요하게 된다. 또한 30분이 더 지난후에, 과다한 헥사메티렌 디아민이 205℃로 온도를 올려주고 또 30밀리바아의 압력이 내려주어서 제거한다. 57.6부분의 스테아린산과 172.7부분의 디메릭 지방산과 115부분의 크실렌이 첨가된다. 발생된 물은 175℃에서 180℃로 90분동안 공비증류에 의하여 제거된다. 58부분의 부틸글리콜과 322부분의 이소부탄몰이 첨가된다. 이 제품은 고형물 함량 70%와 플레이트/콘 점도계에 의하여 75℃에서 측정된 2240mpas의 점도를 갖는다.
8.2 색소페이스트의 제법
586부분의 분쇄레진이 1162부분의 탈염수와 22부분의 빙초산과 함께 먼저 사용되고, 또 에틸 비닐에테르 단일중합체(103에서 104사이의 평균분자중량(중량평균))의 부틸글리콜에 37부분의 50% 용액과 함께 세게 혼합된다. 이 혼합물은 880부분의 이산화티타늄과 알미늄 실리케이트에 기초한 250부분의 전색제와 53부분의 납실리케이트와 10부분의 카본블랙으로 혼합된다. 이혼합물은 12㎛ 이하의 헤그만입도로 분쇄장치안에서 세분된다. 탈염수는 원하는 페이스트의 균일성을 얻기위해 첨가된다.
9. 본 발명에 따른 전기도장조의 준비와 그 코팅의 침전.
항목 8.2에 따른 700부분의 색소페이스트가 항목 7.3에 따라서 분산중량으로 2200부분까지 첨가되며, 이 혼합물은 20중량% 조 고령체 함량까지 탈염수로 이루어진다. 페인트 필름의 침전은 인산아연으로 처리된 강판상에서 350볼트로 2분동안 진행된다. 조의 온도는 27℃이다. 필름은 160℃에서 20분동안 난로로 데워진다.
전기도장조 1 : 항목 8.2에 따른 페이스트를 사용하고 항목 7.3에 따른 분산.
전기도장조 2 : 항목 8.2에 유사하나 에틸 비닐에테르 단일중합체가 없는 페이스트를 사용하고, 항목 7.3에 따른 분산.
침적결과
Figure kpo00013
이들 필름을 그다음에 상업적으로 얻을 수 있는 워터필터라 백색알키드 마무리 페인트로서 코팅하고, 일정한 분위기 챔버의 응축수에서 240시간동안 테스트한다. 다음에 필름의 접착력을 횡단절단 테스트와 테사분리시험에 의해 테스트한다.
Figure kpo00014
다음에 CEC욕을 0.1%의 ASTM 오일로 혼성시킨다. 오일을 하루동안 교반한다. 그다음에 침전이 상기한 바와 같이 조에서 이루어진다.
Figure kpo00015
주) 1) 레벨링 : 0-5 (양호-불량)
1) 등급 : 0-5 (양호-불량)

Claims (6)

  1. R이 C2내지 C4를 갖는 알킬기를 나타내는 일반식 CH2=CH-O-R의 알킬 비닐에테르의 공중합체 또는 단일중합체를 함유하는, 음극위에 침적될 수 있는 합성수지를 함유하는 수용성 전기피복조.
  2. 제1항에 있어서, 음극위에 침적될 수 있는 합성수지로서 양이온성, 아민 변형에 폭시수지를 포함하는 전기피복조.
  3. (1) 기판이 음극위에 침적될 수 있는 적어도 하나의 합성수지를 함유하는 수용성 전기피복조에 침지되고, (2) 기판이 음극으로 연결되고, (3) 필름이 직류에 의해 기판위에 침적되고, (4) 전기피복조에서 기판이 제거되고, (5) 침적된 페인트 필름을 말리는 단계를 포함하는 전기전도성기질을 피복하기 위한 공정(여기서, 전기피복조는 R이 C2내지 C4를 갖는 알킬기를 나타내는 일반식 CH2=CH-O-R의 알킬 비닐에테르의 공중합체 또는 단일중합체를 함유한다).
  4. 제3항에 있어서, 전기피복조가 음극위에 침적될 수 있는 합성수지로서 양이온성, 아민변형에폭시수지를 포함하는 공정.
  5. 제3항 또는 제4항의 어느 한항에 의한 공정에 의해 피복된 기판.
  6. 음극위에 침적될 수 있는 합성수지를 함유하는 수용성 전기피복조에 대한 첨가제로서 R이 C2내지 C4를 갖는 알킬기를 나타내는 일반식 CH2=CH-O-R의 알킬 비닐에테르의 공중합체 또는 단일중합체의 용도.
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