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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Elektrotauchbäder, die
eine Harzphase dispergiert in einem wässrigen Medium enthalten, wobei
die Harzphase ein ionisches elektrophoretisch abscheidbares Harz, ein
Härtungsmittel
dafür und
eine Metallverbindung enthält,
die in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um lösliches
Metallion in einer bestimmten Menge bereitzustellen; sowie deren
Verwendung in dem Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die
elektrophoretische Abscheidung als ein Beschichtungsauftragungsverfahren
beinhaltet das Abscheiden einer filmbildenden Zusammensetzung auf
einem leitfähigen
Substrat unter dem Einfluss einer angelegten elektrischen Spannung.
Die elektrophoretische Abscheidung wurde in der Beschichtungsindustrie
immer wichtiger, weil im Vergleich zu nicht-elektrophoretischen
Beschichtungsmitteln die elektrophoretische Abscheidung eine erhöhte Farbausnutzung,
verbesserten Korrosionsschutz und niedrige Umweltverschmutzung bietet.
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Zuerst
wurde die elektrophoretische Abscheidung mit dem zu beschichtenden
Werkstück,
das als die Anode diente, durchgeführt. Dies wurde üblicherweise
als anionische elektrophoretische Abscheidung bezeichnet. Jedoch
wurde 1972 die kationische elektrophoretische Abscheidung kommerziell
eingeführt.
Seit dieser Zeit ist die kationische elektrophoretische Abscheidung
immer populärer
geworden und ist heutzutage bei weitem das häufigste Verfahren zur elektrophoretischen
Abscheidung. In der ganzen Welt werden mehr als 80 Prozent aller
herge stellten Motorfahrzeuge mit einer Grundierbeschichtung durch
kationische elektrophoretische Abscheidung versehen.
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Typischerweise
enthalten elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungen ein elektrophoretisch
abscheidbares filmbildendes Polymer und ein Härtungsmittel in Kombination
mit u. a. Pigmenten. Bleihaltige Pigmente wie Bleisiliciumdioxidchromat,
basisches Bleisilicat, Bleichromat und Bleisulfat werden oft in
elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungen verwendet, weil sie
eine exzellente Korrosionsbeständigkeit
auf den elektrophoretisch beschichteten Gegenstand vermitteln. Jedoch
löst die
in kationischen Elektrotauchbädern verwendete
Säure oft
einen Teil der bleipigmentbildenden Bleisalze, welche in der wässrigen
Phase des Elektrotauchbades löslich
sind. Diese Bleisalze finden ihren Weg oft in das Ultrafiltrat des
Bades, was das Entfernen und die anschließende Entsorgung des metallischen
Bleis und/oder ionischer oder organischer bleihaltiger Materialien
notwendig macht.
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In
den letzten Jahren wurde bedingt durch Umweltbedenken, insbesondere
in Europa und Japan, die Verwendung von bleifreien Beschichtungen
vorgeschrieben. Obwohl Oberflächenbeschichtungen
von exzellenter Qualität
mittels einer kotionischen elektrophoretischen Abscheidung von bleifreien
Beschichtungen erreicht werden können,
kann das Entfernen von korrosionshemmenden Bleipigmenten in einer
schlechten Korrosionsbeständigkeit
dieser Beschichtungen sowie in schlechten Erscheinungseigenschaften
resultieren. In einigen Fällen
sind die schlechten Erscheinungseigenschaften den Unterschieden
in der Filmdicke der gehärteten
elektrophoretisch abgeschiedenen Beschichtung von einer Fläche des
beschichteten Substrats zu der anderen zuzuschreiben. Inkonsistenzen
in der Vorbehandlungsschicht auf einem Substrat sind häufig die
Ursache solcher Variationen in der Dicke des elektrophoretisch abgeschiedenen
Films. Diese Inkonsistenzen können
durch mechanische oder chemische Mittel zustande kommen, wie durch
Kratzer oder auf Flächen,
wo ätzende
oder saure Vorbehandqqlungskomponenten auf ein Oberflächensubstrat
getropft sind. Elektrophoretisch abgeschiedene Beschichtungen, die über solchen
Substraten aufgetragen werden, können
erkennbare Unterschiede im Filmaufbau zwischen diesen Regionen aufzeigen,
ein Phänomen,
das häufig
als "Substratkartierung" („substrate
mapping") be zeichnet
wird. Wenn Decklacke anschließend
auf solche elektrophoretisch beschichteten Substrate aufgetragen
werden, dann können
diese Unterschiede in der Filmdicke der elektrophoretisch abgeschiedenen
Beschichtung durch die Decklacke durchwirken, wodurch ein unerwünschtes
Aussehen des Decklacks hergestellt wird. Dieses Phänomen wird üblicherweise
auch als "Kartierung" bezeichnet.
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Im
Hinblick auf das Vorgenannte wäre
es vorteilhaft, ein Elektrotauchbad, insbesondere ein bleifreies Elektrotauchbad
zur Verfügung
zu stellen, das eine exzellente Korrosionsbeständigkeit bereitstellt, ohne
die Mängel
im Erscheinungsbild aufzuzeigen, die durch "Kartierung" bedingt sind.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein bleifreies Elektrotauchbad mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit
zur Verfügung
gestellt, das eine Harzphase dispergiert in einem wässrigen
Medium enthält.
Die Harzphase enthält
die folgenden Komponenten:
- (a) ein ionisches
elektrophoretisch abscheidbares Harz, das aktiven Wasserstoff enthält, und
- (b) ein Härtungsmittel
mit funktionellen Gruppen, die mit den aktiven Wasserstoffen von
(a) reaktiv sind. Die Verbesserung umfasst das Einbringen einer
Metallverbindung in das Elektrotauchbad, die sich von einem Metal,
ausgewählt
aus Magnesium, Strontium, Barium und Mischungen davon ableitet,
die in einer Menge von 1 bis 10.000 Teile pro Million an Gesamtmetall
und nicht mehr als 1.000 Teile pro Million in Form von löslichem
Metall bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbades, vorliegt.
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Es
wird auch ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung eines
leiffähigen
Substrats zur Verfügung
gestellt, das als geladene Elektrode in einem elektrischen Stromkreis
dient, der diese Elektrode und eine entgegengesetzt geladene Gegenelektrode
aufweist, wobei diese Elektroden in einem wässrigen Elektrotauchbeschichtungsbad
eingetaucht sind, das oben beschrieben wird.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Im
Allgemeinen enthält
ein Elektrotauchbad der vorliegenden Erfindung eine Harzphase dispergiert
in einem wässrigen
Medium, wobei die Harzphase die folgenden Komponenten enthält:
- (a) ein ionisches elektrophoretisch abscheidbares
Harz, das aktiven Wasserstoff enthält, und
- (b) ein Härtungsmittel
mit funktionellen Gruppen, die mit den aktiven Wasserstoffen von
(a) reaktiv sind, wobei die Verbesserung ein Elektrotauchbad umfasst,
vorzugsweise ein Elektrotauchbad, das im Wesentlichen frei von Bleiverbindungen
ist, das wenigstens eine Metallverbindung enthält, die sich von einem Metall,
ausgewählt
aus Magnesium, Strontium, Barium und Mischungen davon ableitet.
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Die
Metallverbindung ist in einem Mengenbereich von 1 bis 10.000 Teile
pro Million, vorzugsweise nicht mehr als 5.000 Teile pro Million
und mehr bevorzugt nicht mehr als 1.000 Teile pro Million an Gesamtmetall
unter der Voraussetzung vorhanden, dass nicht mehr als 1.000 Teile
pro Million, vorzugsweise zwischen 5 und 750 Teile pro Million,
mehr bevorzugt zwischen 5 und 500 Teile pro Million und sogar noch
mehr bevorzugt zwischen 5 und 100 Teile pro Million in Form von
löslichem
Metall bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbades vorliegen.
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Typischerweise
wird bei Mengen von weniger als 1 Teil pro Million an Gesamtmetall
bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbades keine nennenswerte
Verbesserung in der Kartierung des elektrophoretisch beschichteten
Substrats beobachtet. Bei Mengen von mehr als 1.000 Teile pro Million
an löslichem
Metall bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchbades kann das Aussehen
des elektrophoretisch beschichteten Substrats durch die Rauhigkeit
der Oberfläche
beeinträchtigt
sein. Es kann auch die Farbstabilität nachteilig beeinträchtigt werden.
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Unter "Gesamtmetall" ist die gesamte
Menge an nicht dissoziiertem Metall gemeint, das in der Form von
löslichen
und/oder unlöslichen
Metallverbindungen vorhanden ist. Unter "lösliches
Metall" ist ein
Metallion gemeint, das z. B. Ba2+ oder Sr2+ ist, das aus der Dissoziation der Metallverbindung
in dem wässrigen
Elektrotauchbad resultiert. Unter "lösliche
Metallverbindung" ist
eine Metallverbin dung gemeint, die in der Lage ist, in wässrigen
Medien im Wesentlichen vollständig
zu dissoziieren, und unter "unlösliche Metallverbindung" ist eine Metallverbindung
gemeint, die nur zur teilweisen Dissoziation in wässrigen
Medien in der Lage ist.
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Beispiele
von löslichen
Metallverbindungen, die zur Verwendung in dem Elektrotauchbad der
vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen u. a. organische
und anorganische Bariumsalze wie Bariumnitrat, Bariumformat, Strontiumnitrat,
Strontiumformat und Bariumacetat. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
umfassen Barium- und Strontiumsalze die löslichen Metallverbindungen.
Beispiele von unlöslichen Metallverbindungen,
die zur Verwendung in den Elektrotauchbädern der vorliegenden Erfindung
geeignet sind, umfassen u. a. organische und anorganische Metallsalze
wie Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Bariumoxid, Bariumhydroxid und
Bariumphosphat. In einer Ausführungsform
ist Bariumsulfat von der unlöslichen
Metallverbindung umfasst. Das Metall kann auch in der Form eines
metallhaltigen Pigments, z. B. Strontiumchromat und Bariummetasilicat,
vorhanden sein.
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In
der gleichen Weise können
eine Reihe zusätzlicher
Metallverbindungen zur Minimierung der "Kartierung" vorteilhaft sein. Zum Beispiel kann
das Einbringen von Verbindungen in die Elektrotauchbeschichtungszusammensetzungen,
abgeleitet aus Metallen der Gruppe I und II wie Cäsium und
Calcium und den Obergangsmetallen wie Lanthan, Cerium, Praseodymium,
Neodymium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium,
Holmium, Erbium, Ytterbium, Lutetium, Yttrium, Titan, Zirkonium,
Hafnium, Vanadium, Mangan, Zink, Antimon, Nickel, Wolfram und Eismut
entweder allein oder in jeder Kombination oder in Kombination mit
einer oder mehreren der oben diskutierten Verbindungen insgesamt
die Erscheinungsprobleme von Decklacken minimieren oder eliminieren,
die vom "Kartieren" her resultieren.
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Die
Menge des löslichen
Metalls, das in der verbesserten elektrophoretisch abscheidbaren
Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorliegt,
kann breit abhängig
von der elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzung selbst,
der Art des Substrats, auf das sie aufgetragen wird, sowie den Auftragungsbedingungen
abhängen,
vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge an löslichem Metall in der elektrophoretisch
abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung vorliegt, um eine kontinuierliche
Beschichtung mit einheitlicher Filmdicke beim Auftragen zur Verfügung zu
stellen. Das heißt,
die Filmdicke der gehärteten
elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung sollte
von einer Fläche
des elektrophoretisch beschichteten Substrats zu einer anderen nicht
mehr als 20%, vorzugsweise 10%, variieren.
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Neben
den zuvor genannten Metallverbindungen und Pigmenten enthalten die
Elektrotauchbäder
der vorliegenden Erfindung als ein hauptsächliches filmbildendes Polymer
auch ein ionisches, vorzugsweise kationisches, elektrophoretisch
abscheidbares Harz, das aktiven Wasserstoff enthält. Es ist eine breite Vielfalt
von elektrophoretisch abscheidbaren filmbildenden Polymeren bekannt
und diese können
in den Elektrotauchbädern
der Erfindung solange verwendet werden, wie die Polymere "wasserdispergierbar" sind, d. h. so angepasst
sind, dass sie in Wasser gelöst,
dispergiert oder emulgiert werden können. Das wasserdispergierbare Polymer
ist ionisch in seiner Natur, d. h. das Polymer wird anionische funktionelle
Gruppen enthalten, die eine negative Ladung vermitteln, oder, wie
es bevorzugt ist, kationische funktionelle Gruppen enthalten, um
eine positive Ladung zu vermitteln.
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Beispiele
von filmbildenden Harzen, die zur Verwendung in anionischen Elektrotauchbadzusammensetzungen
geeignet sind, sind base-solubilisierte, carbonsäurehaltige Polymere wie das
Reaktionsprodukt oder Addukt aus einem trocknenden Öl oder halbtrocknenden
Fettsäureester
mit einer Dicarbonsäure
oder einem Anhydrid; und das Reaktionsprodukt aus einem Fettsäureester,
ungesättigten
Säure oder
Anhydrid und jeglichen zusätzlichen
ungesättigten
modifizierenden Materialien, die weiter mit Polyol umgesetzt werden. Auch
geeignet sind die wenigstens teilweise neutralisierten Interpolymere
aus Hydroxyalkylestern von ungesättigten
Carbonsäuren,
ungesättigter
Carbonsäure
und wenigstens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer. Ein noch anderes
geeignetes elektrophoretisch abscheidbares Harz enthält ein Alkyd-Aminoplast-Trägermittel,
d. h. ein Trägermittel,
das ein Alkydharz und ein Aminaldehydharz enthält. Eine noch andere anionische
elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung enthält gemischte
Ester eines harzartigen Polyols. Diese Zusammensetzungen werden
im Detail in dem
U.S. Patent
Nr. 3,749,657 in Spalte 9, Zeilen 1 bis 75 und Spalte 10,
Zeilen 1 bis 13 beschrieben, die alle hiermit durch Bezugnahme aufgenommen
werden. Es können
auch andere säurefunktionelle
Polymere wie phosphatierte Polyepoxid- oder phosphatierte Acrylpolymere
verwendet werden, wie sie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt
sind.
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Wie
es zuvor erwähnt
wurde, ist es bevorzugt, dass das ionische elektrophoretisch abscheidbare Harz,
das aktiven Wasserstoff enthält,
(a) kationisch ist, d. h. es enthält kationische Salzgruppen
und ist zur Abscheidung an einer Kathode in der Lage. Beispiele
von solchen kationischen filmbildenden Harzen umfassen aminsalzgruppenhaltige
Harze wie die säure-solubilisierten
Reaktionsprodukte von Polyepoxiden und primären oder sekundären Aminen
wie solchen, die in den
U.S.
Patenten Nr. 3,663,389 ;
3,984,299 ;
3,947,338 und
3,947,339 beschrieben werden. Üblicherweise
werden diese aminsalzgruppenhaltigen Harze in Kombinationmit einem
blockierten Isocyanathärtungsmittel
verwendet. Das Isocyanat kann vollständig blockiert sein, wie es
in dem zuvor genannten U.S. Patent Nr. 3,984,299 beschrieben wird,
oder das Isocyanat kann teilweise blockiert sein und mit dem Harzgerüst umgesetzt
werden, wie es in dem
U.S. Patent
Nr. 3,947,338 beschrieben wird. Es können auch Einkomponentenzusammensetzungen,
wie es in dem
U.S. Patent Nr.
4,134,866 und der
DE-OS
Nr. 2,707,405 beschrieben wird, als das filmbildende Harz
verwendet werden. Neben den Epoxyaminreaktionsprodukten können filmbildende
Harze auch aus kationischen Acrylharzen ausgewählt werden, wie solchen, die
in den
U.S. Patenten Nr. 3,455,806 und
3,928,157 beschrieben werden.
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Neben
aminsalzgruppenhaltigen Harzen können
auch quaternäre
ammoniumsalzgruppenhaltige Harze verwendet werden. Beispiele dieser
Harze sind solche, die durch Umsetzung eines organischen Polyepoxids
mit einem tertiären
Aminsalz gebildet werden. Solche Harze werden in den
U.S. Patenten Nr. 3,962,165 ;
3,975,346 und
4,001,101 beschrieben. Beispiele von
anderen kationischen Harzen sind ternäre sulfoniumsalzgruppenhaltige
Harze und quaternäre
phosphoniumsalzgruppenhaltige Harze wie solche, die jeweils in den
U.S. Patenten Nr. 3,793,278 und
3,984,922 beschrieben werden.
Es können
auch filmbildende Har ze wie durch Transveresterung härtende verwendet
werden, wie sie in der
europäischen Anmeldung
Nr. 12463 beschrieben werden. Zudem können kationische Zusammensetzungen,
die aus Mannich-Basen hergestellt werden, verwendet werden, wie
es in dem
U.S. Patent Nr. 4,134,932 beschrieben
wird.
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Die
Harze, für
die die vorliegende Erfindung besonders effektiv ist, sind solche
positiv geladenen Harze, die primäre und/oder sekundäre Amingruppen
enthalten. Solche Harze werden in den
U.S.
Patenten Nr. 3,663,389 ;
3,947,339 und
4,116,900 beschrieben. In
dem
U.S. Patent Nr. 3,947,339 wird
ein Polyketiminderivat eines Polyamins wie Diethylentriamin oder
Triethylentetraamin mit einem Polyepoxid umgesetzt. Wenn das Reaktionsprodukt
mit Säure
neutralisiert und in Wasser dispergiert wird, dann werden freie
primäre
Amingruppen generiert. Es werden auch äquivalente Produkte erzeugt,
wenn Polyepoxid mit einem Überschuss
an Polyaminen wie Diethylentriamin und Triethylentetraamin umgesetzt
werden und der Überschuss
an Polyamin im Vakuum von der Reaktionsmischung abgezogen wird.
Solche Produkte werden in den
U.S.
Patenten Nr. 3,663,389 und
4,116,900 beschrieben.
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Das
oben beschriebene aktiven Wasserstoff enthaltende ionische elektrophoretische
abscheidbare Harz ist in dem Elektrotauchbad der Erfindung in Mengen
von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Elektrotauchbades vorhanden.
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Die
Harzphase des Elektrotauchbades der vorliegenden Erfindung enthält zudem
(b) ein Härtungsmittel,
das so angepasst ist, um mit den aktiven Wasserstoffen des direkt
darüber
beschriebenen ionischen elektrophoretisch abscheidbaren Harzes (a)
zu reagieren. Es sind sowohl blockierte organische Polyisocyanat-
wie auch Aminoplast-Härtungsmittel
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, obwohl blockierte Isocyanate
hierin zur kathodischen elektrophoretischen Abscheidung bevorzugt
sind.
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Aminoplastharze,
die das bevorzugte Härtungsmittel
für die
anionische Elektroabscheidung sind, sind die Kondensationsprodukte
von Aminen oder Amiden mit Aldehyden. Beispiele von geeigneten Aminen
oder Amiden sind Melamin, Benzo guanamin, Harnstoff und ähnliche
Verbindungen. Im Allgemeinen ist das eingesetzte Aldehyd Formaldehyd,
obwohl Produkte aus anderen Aldehyden wie Acetaldehyd und Furfural
hergestellt werden können.
Die Kondensationsprodukte enthalten abhängig von dem jeweilig eingesetzten
Aldehyd Methylolgruppen oder ähnliche
Alkylolgruppen. Vorzugsweise werden diese Methylolgruppen durch
Umsetzung mit einem Alkohol verethert. Verschiedene eingesetzte
Alkohole umfassen monohydrische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, wobei Methanol
bevorzugt ist. Aminoplastharze sind käuflich von der American Cyanamid
Co. unter dem Markennamen CYMEL und von der Monsanto Chemical Co.
unter dem Markennamen RESIMENE verfügbar.
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Die
Aminoplasthärtungsmittel
werden typischerweise in Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff
enthaltenden anionischen elektrophoretisch abscheidbaren Harz in
Mengen im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20% bis 40 Gew.-%
verwendet, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe
in dem Elektrotauchbad bezogen sind.
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Die
bevorzugten Härtungsmittel
zur Verwendung in der kathodischen elektrophoretischen Beschichtung
sind blockierte organische Polyisocyanate. Die Polyisocyanate können vollständig blockiert
sein, wie es in dem
U.S. Patent
Nr. 3,984,299 , Spalte 1, Zeilen 1 bis 68, Spalte 2 und
Spalte 3, Zeilen 1 bis 15 beschrieben wird, oder teilweise blockiert
und mit dem Polymergerüst
umgesetzt sein, wie es in dem
U.S.
Patent Nr. 3,947,338 , Spalte 2, Zeilen 65 bis 68, Spalte
3 und Spalte 4, Zeilen 1 bis 30 beschrieben wird, die hiermit durch Bezugnahme
aufgenommen werden. Unter "blockiert" ist gemeint, dass
die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung so umgesetzt wurden, dass
die resultierende blockierte Isocyanatgruppe gegenüber aktiven
Wasserstoffen bei Umgebungstemperatur stabil ist, aber mit aktiven
Wasserstoffen in dem filmbildenden Polymer bei erhöhten Temperaturen üblicherweise
zwischen 90°C
und 200°C
reaktiv ist.
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Geeignete
Polyisocyanate umfassen aromatische und aliphatische Polyisocyanate
einschließlich
cycloaliphatische Polyisocyanate und repräsentative Beispiele umfassen
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
(MDI), 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), einschließlich Mischungen
derselben, p-Phenylendiisocyanat, Tetramethylen- und Hexamethylendiisocyanate,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,
Isophorondiisocyanat, Mischungen aus Phenylmethan-4,4'-diisocyanat und
Polymethylenpolyphenylisocyanat. Es können höhere Polyisocyanate wie Triisocyanate
verwendet werden. Ein Beispiel würde
Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat umfassen. Es können auch
Isocyanatprepolymere mit Polyolen wie Neopentylglycol und Trimethylolpropan
und mit polymeren Polyolen wie Polycaprolactondiolen und –triolen
(Äquivalentverhältnis von
NCO/OH von mehr als 1) verwendet werden.
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Die
Polyisocyanathärtungsmittel
werden typischerweise in Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden
kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Harz in Mengen im Bereich
von ungefähr
5% bis ungefähr
60 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr
20% bis ungefähr
50 Gew.-% eingesetzt, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht
der Harzfeststoffe im Elektrotauchbad bezogen sind.
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In
einer bestimmten Ausführungsform
enthält
die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich eine
Bismutverbindung. Die Bismutverbindung kann in Wasser löslich oder
unlöslich
sein. Beispiele von geeigneten Bismutverbindungen umfassen Bismutoxid,
Bismuthydroxid, organische Bismutkomplexe wie Bismutmethylmercaptothiodiazol,
Bismutaminocapronsäure,
Bismutacetoacetonat und Bismutthiocarbamat und Säuresalze von Eismut wie Bismutacetat,
Bismutlactat, Bismutdimethylolpropionat, Bismutmethansulfonat, Bismutmethoxyacetat
und Bismutsulfamat. Die Bismutverbindung kann in das Elektrotauchbad
auf eine Reihe von Arten eingebracht werden. In dem Fall einer wasserunlöslichen
Bismutverbindung kann die Bismutverbindung als eine Komponente in
der Pigmentpaste hinzu gegeben werden, die mit den anderen Pigmenten mit
dem Mahlträger
wie unten beschrieben gemahlen wird. Alternativ dazu kann die unlösliche Bismutverbindung
in ein wässriges
Medium gemischt und darin gemahlen werden, wahlweise in der Gegenwart
einer Säure, dann
entweder zu dem klaren Harzzufluss (wie es unten beschrieben wird)
oder zu der Pigmentpaste oder direkt zu dem fertigen Elektrotauchbad
selbst zugegeben werden. Eine wasserlösliche Bismutverbindung kann durch
Auflösen
in einer der wässrigen
Komponenten des Elektrotauchbades oder in dem fertigen Elektrotauchbad
selbst eingebracht werden.
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Die
wässrigen
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegen in der Form
einer wässrigen Dispersion
vor. Es wird angenommen, dass sich der Begriff "Dispersion" auf ein zweiphasiges transparentes, lichtdurchlässiges oder
undurchsichtiges Harzsystem bezieht, in welchem das Harz in der
dispergierten Phase vorliegt und das Wasser die kontinuierliche
Phase ist. Die mittlere Teilchengröße der Harzphase ist im Allgemeinen
weniger als 1,0 und üblicherweise
weniger als 0,5 Mikron, vorzugsweise weniger als 0,15 Mikron.
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Die
Konzentration der Harzphase in dem wässrigen Medium beträgt wenigstens
1 und üblicherweise 2
bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen
Dispersion. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
in der Form von Harzkonzentraten vorliegen, dann haben sie im Allgemeinen
einen Harzfeststoffanteil von 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht
der wässrigen
Dispersion.
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Elektrotauchbäder der
Erfindung werden typischerweise als zwei Komponenten geliefert:
(1) eine klare Harzzufuhr, die im Allgemeinen das aktiven Wasserstoff
enthaltende ionische elektrophoretisch abscheidbare Harz umfasst,
d. h. das hauptsächliche
filmbildende Polymer, das Härtungsmittel
und zusätzliche
wasserdispergierbare, nicht-pigmentierte Komponenten; und (2) eine
Pigmentpaste, die im Allgemeinen ein oder mehrere Pigmente, ein
wasserdispergierbares Mahlharz, das gleich zu oder verschieden von
dem hauptsächlichen filmbildenden
Polymer sein kann, und wahlweise Additive wie Benetzungs- oder Dispergierhilfen
umfasst. Die Komponenten (1) und (2) des Elektrotauchbades werden
in einem wässrigen
Medium dispergiert, das Wasser und üblicherweise koaleszierende
Lösungsmittel
enthält.
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Man
sollte erkennen, dass es mehrere Verfahren gibt, durch die die Metallverbindung
in das Elektrotauchbad eingebracht werden kann. Die lösliche Metallverbindung
kann "sauber" hinzu gegeben werden,
d. h. direkt zu dem Bad ohne vorheriges Mischen oder Umsetzen mit
anderen Komponenten, oder sie kann in einem wässrigen Medium vor der direkten
Zugabe zu dem Bad aufgelöst
werden. Alternativ dazu kann die lösliche Metallverbindung oder
eine wässrige
Lösung
davon zu der vordispergierten klaren Harzzufuhr gegeben werden,
welche das ionische Harz, das Härtungsmittel
und/oder jegliche andere nicht-pigmenartige Komponente enthalten
kann. In einer bestimmten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die lösliche Metallverbindung, z.
B. Bariumnitrat und/oder Strontiumnitrat, in einem wässrigen
Medium vorgelöst
und als solche zu dem Elektrotauchbad hinzugegeben. Auf der anderen
Seite werden die unlösliche
Metallverbindung und/oder die Metallpigmente typischerweise mit
der Pigmentpastenkomponente vor dem Einbringen der Paste in das
Elektrotauchbad vorgemischt.
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Das
Elektrotauchbad der vorliegenden Erfindung hat üblicherweise einen Harzfeststoffgehalt
im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des
Elektrotauchbades.
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Wie
zuvor erwähnt
kann das wässrige
Medium neben Wasser ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Nützliche
koaleszierende Lösungsmittel
umfassen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone.
Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel umfassen Alkohole,
Polyole und Ketone. Spezifische koaleszierende Lösungsmittel umfassen Isopropanol,
Butanol, 2-Ethylhexanol, Isophoron, 2-Methoxypentanon, Ethylen-
und Propylenglycol und die Monoethyl-, Monobutyl- und Monohexylether
von Ethylenglycol. Die Menge des koaleszierenden Lösungsmittels
liegt im Allgemeinen zwischen 0,01 und 25% und bei der Verwendung
vorzugsweise bei 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht
des wässrigen
Mediums.
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Wie
es oben diskutiert wird, können
eine Pigmentzusammensetzung und, falls erwünscht, verschiedene Additive
wie oberflächenaktive
Mittel, Benetzungsmittel oder ein Katalysator in die Dispersion
eingebracht werden. Die Pigmentzusammensetzung kann vom konventionellen
Typ sein, der Pigmente, z. B. Eisenoxide, Ruß, Titandioxid, Talk, Aluminiumsilicat
und Kieselsäure
sowie konventionelle Farbpigmente wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb
und Ähnliche
enthält.
Der Pigmentgehalt der Dispersion wird üblicherweise als ein Verhältnis von
Pigment zu Harz ausgedrückt.
Bei der Durchführung
der Erfindung, wenn ein Pigment eingesetzt wird, liegt das Verhältnis von
Pigment zu Harz üblicherweise
in dem Bereich von 0,02 bis 1:1. Die anderen oben erwähnten Additive
werden übli cherweise
in der Dispersion in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht der Feststoffe verwendet.
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Die
Elektrotauchbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
können
durch elektrophoretische Abscheidung auf eine Vielzahl von elektrisch
leitfähigen
Substraten aufgetragen werden, insbesondere auf Metalle wie unbehandelter
Stahl, galvanisierter (zinkbeschichteter) Stahl, vorphosphatierter elektrogalvanisierter
Stahl, elektrogalvanisierter Stahl, Edelstahl, gebeizter Stahl,
Zinkeisenlegierungen wie Zink-Aluminium-Legierungen GALVANNEAL,
GALVALUME und GALFAN, Aluminium, Kupfer, Magnesium und mit leitfähigem Kohlenstoff
beschichtete Materialien und Kombinationen derselben beschichtet
werden. Die angelegte Spannung zur elektrophoretischen Abscheidung
kann variiert werden und kann z. B. so niedrig wie 1 Volt bis so
hoch wie mehrere tausend Volt sein, liegt aber typischerweise zwischen
50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt üblicherweise zwischen 0,5 Ampere
und 5 Ampere pro Quadratfuß und
tendiert dazu, sich während
der elektrophoretischen Abscheidung zu verringern, was die Bildung
eines isolierenden Films anzeigt.
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Nachdem
die Beschichtung durch elektrophoretische Abscheidung aufgetragen
wurde, wird sie üblicherweise
durch Backen bei erhöhten
Temperaturen wie 90°C
bis 260°C
für 1 bis
40 Minuten gehärtet.
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Die
folgenden Beispiele erläutern
die Erfindung, die jedoch nicht als die Erfindung auf deren Details beschränkend auszulegen
sind. Alle Teil- und Prozentangaben in den folgenden Beispielen
sowie in der gesamten Beschreibung sind nach Gewicht, es sei denn,
dies wird anderweitig angezeigt.
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BEISPIELE
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Beispiel A
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Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung eines Elektrotauchbades, das
verwendet wird, um die Elektrotauchbadzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung herzustellen. Das Elektrotauchbad wurde aus den folgenden
Bestandteilen hergestellt.
| Inhaltsstoffe | Gewichtsteile |
| Harzgemisch
E63001 | 1966,7 |
| Pigmentpaste
von Beispiel D | 264,3 |
| Deionisiertes
Wasser | 1569 |
- 1 Ein Harzgemisch,
das von PPG Industries, Inc. verfügbar ist.
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Das
Bad wurde durch die Zugabe von 300 Teilen deionisiertem Wasser zu
dem Harzgemisch E6300 unter Rühren
hergestellt. Die Pigmentpaste wurde mit 300 Teilen deionisiertem
Wasser unter Rühren
verdünnt und
dann unter Rühren
in die verdünnte
Harzmischung eingemischt. Der Rest des deionisierten Wassers wurde
dann unter Rühren
hinzugegeben. Der fertige Feststoffgehalt des Bades lag bei ungefähr 22,5%
mit einem Verhältnis
von Pigment zu Harz von 0,14:1,0. Die Farbe wurde für zwei Stunden
rühren
gelassen. Zwanzig Prozent des gesamten Farbgewichts wurden durch
Ultrafiltration entfernt und durch deionisiertes Wasser ersetzt.
-
Beispiel B
-
Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung eines Elektrotauchbades der
vorliegenden Erfindung, das Bariummetall in der Form von Bariumhydroxid
enthält.
Das Elektrotauchbad wurde aus einer Mischung der folgenden Inhaltsstoffe
hergestellt.
| Inhaltsstoffe | Gewichtsteile |
| Elektrotauchbad
von Beispiel A | 3800 |
| Bariumhydroxid1 | 0,0474 |
- 1 Wasserfreies
Bariumhydroxid, das von der Aldrich Chemical Company, Inc. verfügbar ist.
-
Das
Bad wurde durch das Entfernen von 760 Teilen des Permeats aus dem
Elektrotauchbad von Beispiel A durch Ultrafiltration und die Zugabe
des wasserfreien Bariumhydroxids zu dem Permeat hergestellt. Die verdünnte Lösung wurde
dann zu dem ultrafiltrierten Bad zurückgegeben. Das so erzeugte
Bad wurde für
15 Minuten rühren
gelassen, was ein Elektrotauchbad mit einem theoretischen Bariumgehalt
von 10 ppm ergibt.
-
Beispiel C
-
Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung einer Katalysatorpaste, die
bei der Herstellung der Elektrotauchbäder der Beispiele A und B verwendet
werden wird.
| Inhaltsstoffe | Gewichtsteile |
| Kationisches
Mahlharz1 | 554,5 |
| n-Butoxypropanol | 21,2 |
| FASCAT
42012 | 253,1 |
| Yttriumoxid3 | 36,2 |
| Deionisiertes
Wasser | 135 |
- 1 Wie in Beispiel C von U.S. 6,190,525 beschrieben.
- 2 FASCAT 4201 ist von Atofina Chemicals
käuflich
verfügbar.
- 3 Yttriumoxid, 99,9%, von der Pacific
Industrial Development Corporation verfügbar.
-
Die
Katalysatorpaste wurde durch die aufeinanderfolgende Zugabe der
oben genannten Inhaltsstoffe unter stark scherendem Rühren hergestellt.
Nachdem die Inhaltsstoffe ausgiebig gemischt wurden, wurde die Pigmentpaste
zu einer vertikalen Sandmühle überführt und
auf einen Hegman-Wert von ungefähr
7,25 gemahlen. Der gemessene Feststoffanteil war 50% nach 1 Stunde
bei 11°C.
-
Beispiel D
-
Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung einer Pigmentpaste, die zur
Verwendung in dem Elektrotauchbad von Beispiel A geeignet ist. Die
Pigmentpaste wurde aus einer Mischung der folgenden Inhaltsstoffe
hergestellt:
| Inhaltsstoffe | Gewichtsteile |
| Kationisches
Mahlharz1 | 291,4 |
| SURFYNOL
GA2 | 9,7 |
| E62433 | 7,4 |
| n-Butroxypropanol | 7,8 |
| Ethylenglycolmonohexylether | 7,8 |
| Katalysatorpaste
von Beispiel C | 238,2 |
| TRONOX
CR-800E4 | 242,4 |
| PRINTER
2005 | 4,8 |
| ASP-2006 | 105,4 |
| Deionisiertes
Wasser | 85,1 |
- 1 Wie in Beispiel
C von U.S. 6,190,525 beschrieben.
- 2 Nichtionisches oberflächenaktives
Mittel, das von Air Products and Chemicals, Inc. ver
- fügbar
ist.
- 3 Verdünnte Milchsäurelösung, die von PPG Industries,
Inc. verfügbar
ist.
- 4 Pigment aus Titandioxid, das von der
Kerr-McGee Corporation verfügbar
ist.
- 5 Rußpigment, das von der Degussa
Corporation verfügbar
ist.
- 6 Aluminiumsilicat, das von der Engelhard
Corporation verfügbar
ist.
-
Die
oben genannten Inhaltsstoffe wurden nacheinander unter stark scherendem
Rühren
hinzugegeben. Nachdem die Inhaltsstoffe ausgiebig gemischt waren,
wurde die Pigmentpaste zu einer vertikalen Sandmühle überführt und auf einen Hegman-Wert
von ungefähr
7,25 gemahlen. Die gemessenen Feststoffe waren 55,6% nach 1 Stunde
bei 110°C.
-
Vergleichsbeispiel E
-
Dieses
Vergleichsbeispiel beschreibt die Herstellung eines konventionellen
Elektrotauchbades.
| Inhaltsstoffe | Gewichtsteile |
| Harzgemisch1 | 840 |
| Pigmentpaste2 | 212 |
| Deionisiertes
Wasser | 938,3 |
| Essigsäure, 25% | 9,7 |
- 1 Ein Harzgemisch,
das von PPG Industries, Inc. als W7801C verfügbar ist.
- 2 Eine Pigmentpaste, die von PPG Industries,
Inc. als P9736 verfügbar
ist.
-
Das
Bad wurde durch die Zugabe von 200 Teilen deionisiertem Wasser zu
dem Harzgemisch unter Rühren
hergestellt. Die Pigmentpaste wurde mit 200 Teilen deionisiertem
Wasser unter Rühren
verdünnt
und dann in die verdünnte
Harzmischung unter Rühren
gemischt. Der Rest des deionisierten Wassers wurde dann unter Rühren hinzugegeben.
Die Feststoffe im fertigen Bad waren ungefähr 20% mit einem Verhältnis von
Pigment zu Harz von 0,18:1,0. Die Farbe wurde zwei Stunden rühren gelassen.
Der pH-Wert des Bades wurde auf 5,5 unter Verwendung von 25% Essigsäure angepasst.
-
Beispiel F
-
Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung eines Elektrotauchbades gemäß der vorliegenden
Erfindung, das Strontium enthält.
Das Bad wurde aus den folgenden Inhaltsstoffen hergestellt.
| Inhaltsstoffe | Gewichtsteile |
| Elektrotauchbad
von Beispiel E | 1834,8 |
| Strontiumacetat1 | 0,2434 |
| Deionisiertes
Wasser | 50 |
- 1 Strontiumacetat,
das von der Aldrich Chemical Company, Inc. verfügbar ist.
-
Das
Bad wurde durch zuerst die Zugabe des Strontiumacetats zu 50 Teilen
deionisiertes Wasser hergestellt. Die verdünnte Lösung aus Strontiumacetat wurde
dann zu dem Elektrotauchbad von Vergleichsbeispiel E hinzugegeben.
Das Bad wurde für
15 Minuten rühren
gelassen. Die theoretische Menge an Strontium war 55 ppm.
-
Testverfahren:
-
Phosphatierte
Platten, die käuflich
von ACT Laborstories verfügbar
sind, umfassten kaltgerollte Stahl-, elektrogalvanisierte und Galvaneal-Substrate.
-
Die
Phosphatvorbehandlung, die käuflich
von PPG Industries, Inc. verfügbar
ist, war CHEMFOS 700 mit Spülen
mit deionisiertem Wasser. Jede Platte wurde auf einer Hälfte von
jeder Seite unter Verwendung von Sandpapier mit 400er Körnung geschmirgelt,
wobei die andere Hälfte
intakt gelassen wurde. Das Schmirgeln von jeder Platte wurde von
oben nach unten durchgeführt,
wodurch die Phosphatschicht vollständig entfernt wurde und das
Basismetall freigelegt wurde. Ein Fischer Permascope, Modell M11,
wurde dann für
jedes Substrat auf den geschmirgelten und ungeschmirgelten Flächen standardisiert.
-
Galvanisierungsprozedur:
-
Die
elektrophoretischen Farbbeschichtungszusammensetzungen wurden auf
den halbseitig geschmirgelten Testplatten elektrophoretisch abgeschieden.
Die Bedingungen zur kationischen elektrophoretischen Abscheidung,
die für
Vergleichsbeispiel A und Beispiel B verwendet wurden, waren 2 Minuten
bei 92°F
und 170 und 220 Volt Gleichstrom. Das beschichtete Substrat wurde
in einem elektrischen Ofen bei 340°C für 25 Minuten gehärtet. Der
Filmaufbau wurde dann auf jeder Platte auf der geschmirgelten und
der ungeschmirgelten Fläche
unter Verwendung eines Fischer Permascope, Modell M11, gemessen.
Der Filmaufbauunterschied, der hier als der Unterschied in dem Filmaufbau
zwischen den geschmirgelten und den ungeschmirgelten Flächen des
Substrats definiert wird, wird in Tabelle 1 für jedes Substrat unter Verwendung
der Elektrotauchbäder
von Vergleichsbeispiel A und Beispiel B aufgelistet. Tabelle 1
| Substrat | Spannung | Filmaufbauunterschied
(Mil) |
| | | Vergleichsbeispiel
A | Beispiel
B |
| Kaltgewalzter
Stahl | 170 | 0,32 | 0,04 |
| Kaltgewalzter
Stahl | 220 | 0,46 | 0,02 |
| Elektrogalvanisiert | 170 | 0,26 | 0,08 |
| Elektrogalvanisiert | 220 | 0,51 | 0,13 |
| Galvaneal | 170 | 0,38 | 0,02 |
| Galvanneal | 220 | 0,50 | 0,10 |
-
Die
Bedingungen zur kationischen elektrophoretischen Abscheidung, die
für Vergleichsbeispiel
E und Beispiel F verwendet wurden, waren 3 Minuten bei 90°F bei 170
Volt Gleichspannung. Die beschichteten Substrate wurden in einem
elektrischen Ofen bei 350°F
für 30
Minuten gehärtet.
Wiederum wurde der Filmaufbau von jeder Platte auf der geschmirgelten
und der ungeschmirgelten Fläche
unter Verwendung eines Fischer Permascope, Modell M11, gemessen.
Das Filmaufbauunterschied, der oben definiert wird, wird für die geschmirgelte
und die ungeschmirgelte Fläche
von jedem Substrat für
die Beispiele E (Vergleich) und F in Tabelle 2 unten aufgelistet. Tabelle 2
| Substrat | Filmaufbauunterschied
(Mil) |
| | Vergleichsbeispiel
E | Beispiel
F |
| Elektrogalvanisiert | 0,32 | 0,15 |
| Galvaneal | 0,33 | 0,11 |
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Die
oben in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Daten zeigen, dass die
elektrophoretisch abgeschiedenen Filmaufbauten, die mit Vorbehandlungsinkonsistenzen
(d. h. Substratkartierung) einhergehen, unter Verwendung der Elektrotauchbadzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung minimiert werden können.
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Die
Fachleute auf dem Gebiet werden anerkennen, dass an den oben beschriebenen
Ausführungsformen Änderungen
durchgeführt
werden könnten,
ohne von dem breiten erfindungsgemäßen Konzept davon abzuweichen.
Es ist daher zu verstehen, dass diese Erfindung nicht auf die jeweiligen
offenbarten Ausführungsformen
beschränkt
ist, sondern dass es vorgesehen ist, Modifikationen mit abzudecken,
die im Geiste und Umfang der Erfindung liegen, wie es in den beigefügten Ansprüchen definiert
wird.