ES2301821T3 - Baños de electrodeposicion que contienen sales metalicas y procedimientos afines. - Google Patents
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Abstract
Un baño de electrodeposición, baño de electrodeposición que comprende una fase resinosa dispersada en un medio acuoso, fase resinosa que comprende: (a) una resina fónica electrodepositable que contiene hidrógeno activo y (b) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los hidrógenos activos de (a), y (c) como mínimo un compuesto metálico derivado de un metal seleccionado entre magnesio, estroncio, bario y mezclas de ellos, estando presente el mencionado compuesto en una cantidad que varía de 1 parte por millón a 10.000 partes por millón del metal total, con la condición de que no más de aproximadamente 1000 partes por millón estén en forma de metal soluble, en relación al peso del baño de electrodeposición.
Description
Baños de electrodeposición que contienen sales
metálicas y procedimientos afines.
La presente invención se refiere a baños de
electrodeposición mejorados que contienen una fase resinosa
dispersada en un medio acuoso, fase resinosa que comprende una
resina iónica electrodepositable, un agente de curado de ella y un
compuesto metálico en cantidad suficiente para proporcionar un ión
metálico soluble en una cantidad especificada; y a su uso en un
procedimiento de electrodeposición.
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El electrodeposición es un procedimiento de
aplicación de un revestimiento que implica el depósito de una
composición que forma película sobre un sustrato conductor bajo la
influencia de un potencial eléctrico aplicado. El electrodeposición
ha alcanzado una importancia creciente en la industria de los
revestimientos porque, comparativamente con los medios de
revestimiento no electroforéticos, el electrodeposición ofrece una
incrementada utilización de pinturas, una protección mejorada
frente a la corrosión y una baja contaminación ambiental.
Inicialmente, el electrodeposición se realizaba
actuando como ánodo la pieza que se estaba revistiendo.
Familliarmente, esto se conoce como electrodeposición aniónico.
Pero en 1972 se introdujo comercialmente elelectrodeposición
catiónico. Desde ese momento el electrodeposición catiónico ha ido
ganando popularidad constantemente y hoy en día es con mucho el
procedimiento de depósito predominante. A más del 80% de todos los
vehículos a motor producidos en todo el mundo se aplica por
electrodeposición catiónico un revestimiento de imprimación.
Típicamente, los revestimientos
electrodepositables comprenden un polímero electrodepositble que
forma película y un agente de curado, en combinación inter
alia, con pigmentos. Con frecuencia se usan pigmentos que
contienen plomo tales como cromato-silicato de
plomo, silicato básico de plomo, cromato de plomo y sulfato de
plomo porque imparten al artículo electrorrevestido una excelente
resistencia a la corrosión. Sin embargo, con frecuencia, el ácido
usado en los baños de electrodeposición solubiliza parte del
pigmento de plomo formando sales de plomo que son solubles en la
fase acuosa del baño de electrodeposición. Frecuentemente, estas
sales de plomo encuentran camino hacia el ultrafiltrado del baño,
lo que hace necesaria la separación y el posterior desecho de plomo
metálico y/o materiales fónicos u orgánicos que contienen
plomo.
En los últimos años, debido a temores
medioambientales, en particular en Europa y Japón, es obligatorio
el uso de revestimientos exentos de plomo. Aunque por depósito
catiónico de revestimientos exentos de plomo se pueden obtener
revestimientos superficiales de excelente calidad, la eliminación de
pigmentos de plomo inhibidores de la corrosión puede dar por
resultado una mediocre resistencia a la corrosión de estos
revestimientos así como un aspecto insatisfactorio. En algunos
casos, las malas propiedades de aspecto de los revestimientos
pueden atribuirse a diferencias en el espesor de la película del
revestimiento electrodepositable curado de una zona del sustrato
curado a otra. La falta de consistencia de la capa de pretratamiento
sobre un sustrato es, frecuentemente, la causa de tales variaciones
en los espesores de la película electrodepositada. Estas faltas de
consistencia pueden producirse por medios mecánicos o químicos,
tales como rasguños, o en zonas en las que los componentes de un
tratamiento cáustico o ácido se han deslizado a la superficie del
sustrato. Los revestimientos electrodepositados sobre tales
sustratos pueden presentar diferencias notables en la estructura de
la película entre estas regiones, un fenómeno que frecuentemente se
denomina "trazado del sustrato". Cuando posteriormente se
aplican revestimientos de cobertura, estas diferencias en el
espesor del revestimiento de electrodeposición pueden transmitirse
a través de los revestimientos de cobertura, originándose así un
aspecto no deseado del revestimiento de cobertura.
A la vista de lo anterior, sería ventajoso
proporcionar un baño de electrodeposición, en particular un baño de
electrodeposición exento de plomo, que proporcione una excelente
resistencia a la corrosión sin presentar las deficiencias de
aspecto causadas por el "trazado".
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De acuerdo con la presente invención se
proporciona un baño de electrodeposición exento de plomo, que tiene
una resistencia a la corrosión mejorada, que comprende una fase
resinosa dispersada en un medio acuoso. La fase resinosa comprende
los componentes siguientes:
(a) una resina fónica electrodepositable que
contiene hidrógeno activo y
(b) un agente de curado que tiene grupos
funcionales reactivos con los hidrógenos activos de (a). La mejora
comprende la inclusión en el baño de electrodeposición de un
compuesto metálico derivado de un metal seleccionado entre
magnesio, estroncio, bario y mezclas de ellos, presente en una
cantidad de 1 a 10.000 partes por millón de metal total y en no más
de 1.000 partes por millón de metal soluble en relación al peso del
baño de electrodeposición.
También se proporciona un procedimiento para
electrorrevestir un sustrato conductor que actúa como un electrodo
cargado en un circuito eléctrico que comprende el electrodo y un
contralectrodo cargado opuestamente, que están sumergidos en un
baño acuoso de electrodeposición que se describe mas adelante.
Generalmente, el baño de electrodeposición de la
presente invención comprende una fase resinosa dispersada en un
medio acuoso en el que la fase resinosa comprende los componentes
siguientes:
(a) una resina iónica electrodepositable que
contiene hidrógeno activo y
(b) un agente de curado que tiene grupos
funcionales reactivos con los hidrógenos activos de (a), en el que
la mejora comprende un baño de electrodeposición, preferiblemente
un baño de electrodeposición que está sustancialmente exento de
compuestos de plomo, que contiene como mínimo un compuesto metálico
derivado de un metal seleccionado entre magnesio, estroncio, bario
y sus mezclas
El compuesto metálico está presente en una
cantidad que varía de 1 a 10.000 partes por millón, preferiblemente
de no más de 5.000 partes por millón y, mas preferiblemente, de no
más de 1.000 partes de millón, de metal total proporcionado, con
tal que estén en forma de metal soluble no más de 1.000 partes por
millón, preferiblemente entre 5 y 750 partes por millón, más
preferiblemente entre 5 y 500 partes por millón y, aún más
preferiblemente, entre 5 y 100 partes por millón, en relación al
peso del baño de electrodeposición.
Típicamente, a niveles inferiores a 1 parte por
millón de metal total, en relación al peso del baño de
electrodeposición, no se observa mejora apreciable del trazado del
sustrato electrorrevestido. A niveles superiores a 1.000 partes por
millón de metal total, en relación al peso del electrodeposición,
puede comprometerse el aspecto del sustrato electrorrevestido debido
a la rugosidad de la superficie. También puede afectarse
perjudicialmente la estabilidad de la pintura.
Por "metal total" se entiende la cantidad
total de metal no disociado presente en forma de compuestos
metálicos solubles y/o insolubles. Por "metal soluble" se
entiende ion metálico, típicamente un ion de un compuesto de un
metal alcalinotérreo, esto es, por ejemplo, Ba^{2+}, Sr^{2+},
resultante de la disociación del compuesto metálico en el baño
acuoso de electrodeposición. Por "compuesto metálico soluble"
se entiende un compuesto capaz de disociación sustancialmente
completa en medio acuso y por "compuesto metálico insoluble"
se entiende un compuesto metálico capaz de disociarse sólo
parcialmente en medio acuoso.
Son ejemplos de compuestos metálicos solubles
adecuados para uso en el baño de electrodeposición de la presente
invención, entre otros, sales de bario orgánicas e inorgánicas
tales como nitrato bárico, formiato bárico, nitrato de estroncio,
formiato de estroncio y acetato bárico. En una realización de la
presente invención, los compuestos metálicos solubles comprenden
sales de bario y estroncio. Son ejemplos de compuestos metálicos
insolubles adecuados para uso en los baños de electrodeposición de
la presente invención, entre otros, sales metálicas orgánicas e
inorgánicas tales como sulfato bárico, carbonato bárico, óxido
bárico, hidróxido bárico y fosfato bárico. En una realización, el
compuesto metálico insoluble comprende sulfato bárico. El metal
puede estar presente también en forma de un pigmento que contiene
metal, por ejemplo, cromato de estroncio y metasilicato bárico.
Análogamente, una variedad de compuestos
metálicos adicionales pueden ser ventajosos para minimizar el
"trazado". Por ejemplo, la inclusión de composiciones de
revestimiento por electrodeposición de compuestos derivados de
metales de los Grupos I y II, tales como cesio y calcio, y de
metales de transición tales como lantano, cerio, praseodimio,
neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio,
erbio, iterbio, lutecio, itrio, titanio, zirconio, hafnio, vanadio,
manganeso, zinc, antimonio, níquel, wolframio y bismuto, solos o en
cualquier combinación, o en combinación con uno o más de los
compuestos discutidos antes, pueden minimizar o eliminar los
problemas de aspecto del revestimiento de cobertura resultantes del
"trazado".
La cantidad de metal soluble presente en la
composición de revestimiento por electrodeposición mejorada de la
presente invención puede variar ampliamente dependiendo de la
composición electrodepositable en sí, el tipo de sustrato sobre el
que se aplica, así como de las condiciones de aplicación, con tal
que en la composición de revestimiento electrodepositable esté
presente una cantidad suficiente de metal soluble para proporcionar
un revestimiento continuo de espesor uniforme después de su
aplicación. Esto es, el espesor de la película de la composición de
revestimiento electrodepositble curada no debe variar de una zona
del sustrato electrorrevestido a otra en más de 20%,
preferiblemente de 10%.
Además de los compuestos y pigmentos metálicos
antes mencionados, los baños de electrodeposición de la presente
invención continen también, como polímero principal formador de
película, una resina electrodepositable fónica, preferiblemente
catiónica, que contiene hidrógeno activo. Son conocidas una amplia
variedad de polímeros electrodepositables que forman película y que
se pueden usar en los baños de electrodepósito con tal que los
polímeros sean "dispersables en agua", esto es, se adapten a
ser solubilizados, dispersados o emulsionados en agua. El polímero
dispersable en agua es jónico por naturaleza, esto es, el polímero
contendrá grupos funcionales aniónicos para impartir una carga
negativa o, como se prefiere, grupos funcionales catiónicos para
impartir una carga positiva.
Son ejemplos de resinas que forman película,
adecuadas para uso en composiciones de baños aniónicos de
electrodeposición, polímeros solubilizados con una base, que
contienen ácido carboxílico, tales como el producto de reacción o
aducto de un aceite secante o un éster de ácido graso de semisecado
con un ácido o anhídrido dicarboxílico; y el producto de reacción
de un éster de ácido graso, ácido o anhídrido insaturado y
cualesquier materiales modificadores insaturados adicionales que se
hacen reaccionar adicionalmente con poliol. También son. adecuados
interpolímeros al menos parcialmente insaturados de ésteres
hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, ácido
carboxílico insaturado y al menos otro monómero etilénicamente
insaturado. Otra resina electrodepositable adecuada más comprende
un vehículo alquid/aminoplast, esto es, un vehículo que contiene una
resina alquídica y una resina de amina/aldehído. Otra resina
electrodepositable aniónica adecuada más comprende ésteres mixtos de
un poliol resinoso. Estas composiciones se describen detalladamente
en la patente U.S. nº. 3.749.657, en la columna 9, líneas 1 a 75 y
columna 10, líneas 1 a 13, incorporándose todas ellas a esta
memoria por referencia. También se pueden usar otos polímeros
acidofuncionales tales como polímeros poliepoxídicos fosfatizados o
polímeros acrílicos fosfatizados, bien conocidos por los expertos
en la técnica.
Como se ha mencionado antes, se prefiere que la
resina iónica electrodepositable (a) que contiene hidrógeno activo
sea catiónica, esto es, que comprenda grupos salinos catiónicos y
sea capaz de depositarse sobre un cátodo. Entre los ejemplos de
tales resinas catiónicas que forman película están incluidas
resinas que contienen grupos de sales amina, tales como los
productos de reacción solubilizados por ácidos de poliepóxidos y
aminas primarias y secundarias, tales como los descritos en las
patentes U.S. n^{os} 3.663.389, 3.984.299, 3.947.338 y 3.947.339.
Usualmente, estas resinas que contienen grupos de sales de amina se
usan en combinación con un agente de curado de isocianato
bloqueado. El isocianato se puede bloquear totalmente como se
describe en la patente U.S. nº. 3.984.299 antes mencionada o el
isocianato se puede bloquear parcialmente y hacer que reaccione con
el esqueleto de la resina como se describe en la patente U.S. nº.
3.947.338. También se pueden usar como resina formadora de película
composiciones de un componente tales como las descritas en la
patente U.S. nº. 4.134.866 y en DE-OS nº.
2.707.405. Además de los productos de reacción
epoxi-amina, se pueden seleccionar como resinas
formadora de película entre resinas acrílicas catiónicas tales como
las descritas en las patentes U.S. n^{os}. 3.455.806 y
3.929.157.
Además de las resinas que contienen grupos de
sales de amina se pueden emplear también resinas que contienen
grupos de sales de amonio cuaternario. Son ejemplos de estas
resinas las que se forman por reacción de un poliepóxido orgánico
con una sal de amina terciaria. Tales resinas se describen en las
patentes U.S. n^{os}. 3.962.165, 3.975.346 y 4.001.101. Son
ejemplos de otras resinas catiónicas, resinas que contienen grupos
de sales de sulfonio ternario y resinas que contienen grupos de
sales de fosfonio cuaternario tales como las descritas en las
patentes U.S. n^{os}. 3.793.278 y 3.984.922, respectivamente.
También se pueden usar resinas que forman película por
transesterificación, tales como las descritas en la solicitud de
patente europea nº. 12463. Además se pueden usar composiciones
catiónicas preparadas a partir de bases de Mannich como las
descritas en la patente U.S. nº. 4.134.932.
Las resinas para las que la presente invención
es particularmente eficaz son las resinas positivamente cargadas
que contienen grupos amina primaria o secundaria. Tales resinas se
describen en las patentes U.S. n^{os}. 3.663.389, 3.947.339 y
4.116.900. En la patente U.S. nº. 3.947.339 se hace reaccionar con
un poliepóxido un derivado policetimina de una poliamina tal como
dietilentriamina o trietilentetraamina. Cuando se neutraliza el
producto de reacción con ácido y se dispersa en agua, se generan
grupos de amina primaria. También se forman productos equivalentes
cuando se hace reaccionar el poliepóxido con poliaminas en exceso
tales como dietilentriamina y trietilentetraamina y se elimina en
vacío la poliamina en exceso de la mezcla de reacción. Tales
productos se describen en las patentes U.S. nº. 3.663.389 y nº.
4.116.900.
La resina fónica electrodepositable que contiene
hidrógeno activo descrita antes está presente en el baño de
electrodeposición de la invención en cantidades de 1 a 60% en peso,
preferiblemente de 5 a 25% en peso en relación al peso total del
baño de electrodeposición.
La fase resinosa del baño de electrodeposición
de la presente invención comprende además (b) un agente de curado
adaptado para que reaccione con los hidrógenos activos de la resina
fónica electrodepositable (a) descrita inmediatamente antes. Tanto
los poliisocianatos orgánicos bloqueados como los agentes de curado
aminoplast son adecuados para uso en la presente invención, aunque
se prefieren en este contexto los isocianatos bloqueados para
depósito catódico.
Las resinas aminoplast, que son el agente de
curado preferido para electrodeposición aniónico, son los productos
de condensación de aminas o amidas con aldehídos. Son ejemplos de
aminas o amidas adecuadas, melamina, benzoguanamina, urea y
compuestos similares. Generalmente, el aldehído empleado es
formaldehído, aunque se pueden hacer productos de otros aldehídos
tales como acetaldehído y furfural. Los productos de condensación
contienen grupos metilol o grupos alquilol similares dependiendo del
aldehído particular empleado. Preferiblemente, estos grupos metilo)
son esterificados por reacción con un alcohol. Entre los varios
alcoholes que se emplean están incluidos alcoholes monohidroxílicos
que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como metanol,
etanol, isopropanol y n-butanol, siendo preferido
el metanol. Las resinas aminoplast son asequibles comercialmente de
American Cyanamid Co. bajo la marca comercial CYMEL y de Monsanto
Chemical Co. bajo la marca comercial RESIMENE.
Típicamente, los agentes de curado aminoplast se
utilizan junto con una resina aniónica electrodepositable que
contiene hidrógeno activo en cantidades que varían de 5% a 60% en
peso, preferiblemente de 20% a 40% en peso, porcentajes basados en
el peso total de sólidos de la resina en el baño de
electrodeposición.
Los agentes de curado preferidos para uso en el
depósito catódico son poliisocianatos orgánicos bloqueados. Los
poliisocianatos pueden ser totalmente bloqueados como se describe
en la patente U.S. nº. 3.984.299 columna 1, líneas l a 68, columna
2 y columna 3 líneas l a 15, o parcialmente bloqueados y que se han
hecho reaccionar con el esqueleto del polímero como se describe en
la patente U.S. nº. 3.947.338 columna 2, líneas 65 a 68, columna 3
y columna 4 líneas 1 a 30, que se incorporan a esta memoria por
referencia. Por "bloqueados" se entiende que los grupos
isocianato se han hecho reaccionar con un compuesto de manera que
el grupo isocianato bloqueado resultante es estable frente a los
hidrógenos activos a temperatura ambiente pero son reactivos con
hidrógenos activos del polímero formador de película a temperaturas
elevadas, usualmente entre 90ºC y 200ºC.
Entre los poliisocianatos adecuados están
incluidos poliisocianatos aromáticos y alifáticos, incluidos
poliisocianatos cicloalifáticos, siendo algunos ejemplos
representativos difenilmetano-4,4'diisocianatos
(MDI), 2,4- o 2,6-tolueno diisocianato (TDI),
incluidas sus mezclas, diisocianato de p-fenileno,
diisocianatos de tetrametileno y hexametileno,
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato,
diisocianato de isoforona, mezclas de
fenilmetano-4,4'-diisocianato y
polifenilisocianato de polimetileno. Se pueden usar poliisocianatos
superiores tales como triisocianatos. Un ejemplo incluiría
trifenilmetano-4,4',4'' triisocianato. También se
pueden usar propolímeros de isocianato con polioles tales como
neopentilglicol y trimetilolpropano y con polioles polímeros tales
como policaprolactona dioles y trioles (de una relación en
equivalentes NCO/OH mayor que 1).
Típicamente, los agentes de curado
poliisocianato se utilizan junto con la resina catiónica
electrodepositable que contiene hidrógeno activo en cantidades que
varían de aproximadamente 5% a aproximadamente 60% en peso,
preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 50% en
peso, porcentajes basados en el peso total de los sólidos de la
resina del baño electrodepositable.
En una realización particular, la composición de
la presente invención comprende además un compuesto de bismuto. El
compuesto de bismuto puede ser soluble o insoluble en agua. Entre
los compuestos de bismuto adecuados están incluidos óxido de
bismuto, hidróxido de bismuto, compuestos
organo-bismuto tales como
metilmercaptodiazol-bismuto, ácido
aminocaproico-bismuto, acetoacetonato de bismuto y
tiocarbamato de bismuto, y sales de ácido de bismuto tales como
acetato de bismuto, lactato de bismuto, dimetilolpropionato de
bismuto, metanosulfonato de bismuto, metoxiacetato de bismuto y
sulfamato de bismuto. El compuesto de bismuto se puede incorporar
al baño de electrodeposición de varias maneras. En el caso de un
compuesto de bismuto insoluble en agua, el compuesto de bismuto se
puede añadir como componente en una pasta de pigmento que se muele
con los otros pigmentos con el vehículo de molienda según se
describe más adelante. Alternativamente, el compuesto de bismuto
insoluble se puede mezclar y moler en un medio acuoso,
opcionalmente en presencia de un ácido, añadir luego al suministro
de resina neta (según se describe más adelante) o a la pasta de
pigmento, o directamente al propio baño de electrodeposición
acabado. Un compuesto de bismuto soluble en agua se puede
incorporar disolviéndolo en cualquiera de los componentes acuosos
del baño de electrodeposición o en el propio baño de
electrodeposición acabado.
Las composiciones acuosas de la presente
invención están en forma de una dispersión acuosa. Se cree que el
término "dispersión" es un sistema resinoso bifásico
transparente, translúcido u opaco en el que la resina está en la
fase dispersa y el agua está en la fase continua. Usualmente, el
tamaño medio de partícula de la fase resinosa es inferior a 1,0
micrómetros y, usualmente, inferior a 0,5 micrómetros,
preferiblemente inferior a 0,15 micrómetros.
La concentración de la fase resinosa en el medio
como mínimo es de 1% y, usualmente, de 2 a 60% en peso en relación
al peso total de la dispersión acuosa. Cuando las composiciones de
la presente invención están en forma de concentrados de resina,
generalmente tienen un contenido de sólidos de la resina de 20 a
60% en peso en relación al peso de la dispersión acuosa.
Típicamente, los baños de electrodeposición de
la invención se suministran como dos componentes: (1) una base de
resina clara que generalmente incluye la resina fónica
electrodepositable que contiene hidrógeno activo, esto es, el
polímero principal que forma película, el agente de curado y
cualesquier componentes no pigmentados, y (2) una pasta de pigmento
que generalmente incluye uno o más pigmentos, una resina molida
dispersable en agua que puede ser la misma o diferente del polímero
principal que forma película y, opcionalmente, aditivos tales como
coadyuvantes, humectantes o dispersivos. Los componentes (1) y (2)
del baño de electrodeposición se dispersan en un medio que
comprende agua y, usualmente, disolventes coalescentes.
Debe tenerse en cuenta que hay varios
procedimientos por los que el compuesto metálico se puede
incorporar al baño de electrodeposición. El compuesto metálico
soluble ser puede añadir "neto", esto es, se puede añadir
directamente al baño sin mezclarlo o hacer que reaccione con otros
componentes previamente, o se puede disolver en un medio acuoso
antes de añadirlo directamente al baño. Alternativamente, el
compuesto metálico soluble o en una solución acuosa se puede añadir
a la base de resina clara predispersada que puede incluir la resina
fónica, el agente de curado y/o cualquier otro componente no
pigmentado. En una realización particular de la presente invención,
el compuesto metálico soluble, por ejemplo nitrato bárico y/o
nitrato de estroncio, se predisuelve en un medio acuoso y se añade
"neto" al baño de electrodeposición. El compuesto metálico
insoluble y/o los pigmentos metálicos, por otra parte, típicamente
se premezclan con el componente pasta antes de incorporar la pasta
al baño de electrodeposición.
El baño de electrodeposición de la presente
invención tiene un contenido de sólidos de resina usualmente en el
intervalo de 5 a 25% en peso en relación al peso total del baño de
electrodeposición.
Como se ha mencionado antes, además de agua, el
medio acuoso puede contener un disolvente coalescente. Entre los
disolventes coalescentes útiles figuran hidrocarburos, alcoholes,
ésteres, éteres y cetonas. Entre los disolventes coalescentes
preferidos están incluidos alcoholes, polioles y cetonas. Entre los
disolventes coalescentes específicos están incluidos isopropanol,
butanol, 2-etilhexanol, isoforona,
2-metoxipentanona, etilenglicol y propilenglicol y
los monoetil, monobutil y monohexil éteres de etilenglicol. La
cantidad de disolvente coalescente generalmente es de entre 0,01 y
25% y, cuando se usa, preferiblemente de 0,05 a 5% en peso en
relación al peso total del medio acuoso.
Como se ha discutido antes, en la dispersión se
puede incluir una composición de pigmento y, se desea, varios
aditivos tales como tensioactivos, humectantes o un catalizador. La
composición de pigmento puede ser de un tipo convencional que
comprende pigmentos, por ejemplo, óxidos de hierro, negro de
carbón, dióxido de titanio, talco, silicato de aluminio y sílice,
así como pigmentos de color convencional tales como amarillo de
cadmio, rojo de cadmio, amarillo de cromo y similares. El contenido
de pigmento de la dispersión usualmente se expresa como relación de
pigmento a resina. En la práctica de la invención, cuando se emplea
un pigmento, usualmente, la relación de resina a pigmento está en
el intervalo de 0,02 a 1:1. Usualmente, los otros aditivos
mencionados antes están en la dispersión en cantidades de 0,01 a 3%
en peso en relación al peso de sólidos de la resina.
Las composiciones de revestimiento
electrodepositables de la presente invención se pueden aplicar a
una variedad de sustratos electroconductores, especialmente metales
tales como acero no tratado, acero galvanizado (revestido con
zinc), acero galvanizado prefosfatado, acero inoxidable, acero
decapado, aleaciones zinc-hierro tales como
GALVANNEAL, GALVALUME y aleaciones zinc-aluminio
GALFAN, aluminio, cobre, magnesio y aleaciones conductoras
revestidas con carbón, y combinaciones de ellos. El voltaje
aplicado para el electrodeposición puede variar y puede ser, por
ejemplo, tan bajo como de 1 volt y tan alto como de varios miles de
volts, pero típicamente es de entre 50 y 500 volts. Usualmente, la
densidad de corriente es de entre 7,7 y 77 amperes por metro
cuadrado y tiende a disminuir durante el electrodeposición, lo que
indica la formación de una película aislante.
Después de haber aplicado el electrodeposición,
usualmente se cura por calcinación a temperaturas elevadas tales
como de 90ºC a 260ºC durante 1 a 40 minutos.
Ilustran la invención los siguientes ejemplos
que, sin embargo, no han de considerarse limitativos de la
invención en cuanto a sus detalles. Todas las partes y porcentajes
de los ejemplos siguientes y a lo largo de la invención son en peso
a no ser que se indique lo contrario.
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Este ejemplo describe la preparación de un baño
de electrodeposición usado para preparar composiciones de baños de
electrodeposición de la presente invención. El baño de
electrodeposición se preparó con los ingredientes siguientes:
El baño se preparó añadiendo 300 partes del agua
desionizada a la mezcla de resinas E6300 con agitación. La pasta de
resina se redujo con 300 partes del agua desionizada mientas que se
agitaba y luego se mezcló en la mezcla de resinas con agitación. El
resto del agua desionizada se añadió luego con agitación. Los
sólidos del baño final eran un 22,5% en peso, siendo la relación de
pigmento a resina de 0,14:1,0. La pintura se agitó durante dos
horas. Se eliminó por ultrafiltración 20% del peso total y se
reemplazó con agua desionizada.
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Este ejemplo describe la preparación de un baño
de electrodeposición de la presente invención que comprende metal
bario en forma de hidróxido bórico. El baño de electrodeposición se
preparó con una mezcla de los siguientes ingredientes:
\vskip1.000000\baselineskip
El baño es hizo eliminando 760 partes del
líquido del baño de electrodeposición del Ejemplo 1 que ha
penetrado el filtro de ultrafiltración y añadiendo al líquido que
ha penetrado hidróxido bárico anhidro. La solución diluida se
retornó al baño ultrafiltrado. El baño así formado se agitó durante
15 minutos, obteniéndose un baño de electrodeposición que tenía un
nivel teórico de bario de 10 ppm.
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Este ejemplo describe la preparación de una
pasta de catalizador usada en la preparación de baños de
electrodeposición de los Ejemplos A y B.
\vskip1.000000\baselineskip
La pasta de catalizador se preparó añadiendo
secuencialmente los ingredientes anteriores con una fuerte
agitación por cizallamiento. Después de haber mezclado íntimamente
los ingredientes, la pasta de pigmento se pasó a un molino vertical
de arena y se molió a un valor de Hegman de aproximadamente 7,5.
Después de 1 hora a 110ºC, los sólidos medidos fueron 50%.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo describe la preparación de una
pasta de pigmento adecuada para uso en el baño de electrodeposición
del Ejemplo A. La pasta de pigmento es preparó con una mezcla de
los ingredientes siguientes:
Los ingredientes anteriores se añadieron
secuencialmente bajo agitación con alto cizallamiento. Después de
haber mezclado íntimamente los ingredientes, la pasta de pigmento
se pasó a un molino vertical de arena y se molió a un valor de
Hegman de aproximadamente 7,25. Después de 1 hora a 110ºC, los
sólidos medidos fueron 55,6%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
E
Este ejemplo comparativo describe la preparación
de un baño de electrodeposición convencional.
El baño se preparó añadiendo 200 partes del agua
desionizada a la mezcla de resina mientras que se agitaba. La pasta
de pigmento se redujo con 200 partes del agua desionizada mientras
que se agitaba y luego se mezcló con la mezcla de resina reducida
con agitación. El resto del agua desionizada se añadió luego con
agitación. Los sólidos en el baño final fueron aproximadamente 20%,
siendo la relación de pigmento a resina de 0,18:1,0. La pintura se
agitó durante 2 horas. El pH del baño se ajustó a 5,5 usando ácido
acético al 25%.
Este ejemplo describe la preparación de un baño
de electrodeposición que contiene estroncio de acuerdo con la
presente invención. El baño se preparó con los ingredientes
siguientes:
El baño se preparó añadiendo el acetato de
estroncio a 50 partes de agua desionizada. La solución diluida de
acetato de estroncio se añadió luego al baño de electrodeposición
del Ejemplo Comparativo E. El baño de electrodeposición de dejó en
agitación durante 15 minutos. El nivel teórico de estroncio era de
55 ppm.
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Los paneles fosfatados, adquiribles
comercialmente de ACT Laboratories, eran de sustratos de acero
laminado en frío, electrogalvanizado y de galvaneal.
El pretratamiento de fosfato, que lo puede
realizar sobre base comercial PPG Industries, Inc., era CHEMFOS 700
con enjuagado con agua desionizada. Cada panel se desbastó en la
mitad de cada cara usando papel abrasivo de arena 400, dejando
intacta la otra mitad. El desbastado se hizo desde el fondo de cada
panel, eliminando completamente la capa de fosfato y dejando
expuesto el metal de base. Para evaluar cada sustrato, de las zonas
desbastada y no desbastada, se usó un Fischer Permascope, modelo
M11.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de pintura para
electrorrevestimiento se electrodepositaron sobre los paneles de
ensayo la mitad de cuya cara había sido desbastada con arena. Las
condiciones de electrodeposición catiónico para el Ejemplo
Comparativo A y el Ejemplo B fueron 2 minutos a 33ºC y 170 y 220
volts de c.c. El sustrato revestido se curó en un horno eléctrico a
171ºC durante 25 minutos. Se midió la constitución de la película
de cada panel en la zona desbastada con arena y la no desbastada
usando un Fischer Permascope modelo M11. El diferencial de la
constitución de la película, definido aquí como diferencia de la
constitución de la película entre las zonas desbastada y no
desbastada del sustrato, se recoge en la Tabla 1 para cada sustrato
usando los baños de electrodeposición del Ejemplo Comparativo A y
el Ejemplo B.
Las condiciones de electrodeposición catiónico
usadas para el Ejemplo Comparativo E y el Ejemplo F fueron 3
minutos a 32ºC a 170 volts c.c. Los sustratos revestidos se curaron
en horno eléctrico a 177ºC durante 30 minutos. La constitución de
la película se midió en cada panel en la zona desbastada y la no
desbastada usando un Fischer Permascope modelo M11. El diferencial
de la constitución de la película, definido antes, para la zona
desbastada y la no desbastada de cada zona del sustrato de los
Ejemplos E (Comparativo) y F se da en la siguiente Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos presentados en las Tablas 1 y 2
ilustran que la constitución de las películas electrodepositadas
relacionada con inconsistencias (esto es, trazado del sustrato) se
puede minimizar usando la composición de baño de electrodeposición
de la presente invención.
Los expertos en la técnica apreciarán que se
podrían realizar cambios en las realizaciones descritas sin
desviarse de su amplio concepto inventivo. Se entiende, por tanto,
que la invención no está limitada a las realizaciones particulares
descritas, sino que cubre las modificaciones que están dentro del
espíritu y el ámbito de la invención, según queda definida en las
reivindicaciones anexas.
Claims (22)
1. Un baño de electrodeposición, baño de
electrodeposición que comprende una fase resinosa dispersada en un
medio acuoso, fase resinosa que comprende:
- (a)
- una resina fónica electrodepositable que contiene hidrógeno activo y
- (b)
- un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los hidrógenos activos de (a), y
- (c)
- como mínimo un compuesto metálico derivado de un metal seleccionado entre magnesio, estroncio, bario y mezclas de ellos, estando presente el mencionado compuesto en una cantidad que varía de 1 parte por millón a 10.000 partes por millón del metal total, con la condición de que no más de aproximadamente 1000 partes por millón estén en forma de metal soluble, en relación al peso del baño de electrodeposición.
2. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 1, en el que el mencionado baño está esencialmente
exento de compuestos de plomo.
3. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 1, en el que la cantidad de metal soluble varía
entre 5 y 750 partes por millón en relación al peso del baño de
electrodeposición.
4. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 1, en el que la cantidad de metal soluble varía
entre 5 y 500 partes por millón, preferiblemente entre 5 y 100
partes por millón, en relación al peso del baño de
electrodeposición.
5. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 1, en el que la cantidad total de metal es de no más
de 5.000 partes por millón, en relación al peso del baño de
electrodeposición.
6. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 1, en el que la cantidad total de metal es de no más
de 1.000 partes por millón, en relación al peso del baño de
electrodeposición.
7. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 1, en el que la mencionada fase resinosa comprende
además como mínimo un pigmento que no es de plomo.
8. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 1, en el que el mencionado compuesto metálico
comprende una sal de bario, una sal de estroncio y sus mezclas.
9. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 1, en el que el mencionado compuesto metálico
comprende una o más sales de bario.
10. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 6, en el que el mencionado compuesto metálico
comprende nitrato bárico.
11. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 1, en el que el mencionado compuesto metálico
comprende una o más sales de estroncio.
12. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 1, en el que la mencionada resina iónica que
comprende hidrógeno activo comprende grupos salinos catiónicos.
13. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 1, en el que la cantidad de metal soluble presente
varía entre 5 y 100 partes por millón de metal soluble en relación
al peso del baño de electrodeposición.
14. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 1, en el que el metal soluble comprende bario que
está presente en una cantidad que varía de 5 a 100 partes por
millón de bario soluble en relación al peso del baño de
electrodeposición.
15. El baño de electrodeposición de la
reivindicación 1, que además comprende un compuesto de bismuto.
16. Un procedimiento para electrorrevestir un
sustrato conductor que actúa como electrodo cargado en un circuito
eléctrico que comprende el mencionado electrodo y un contraelectrodo
cargado opuestamente, electrodos que están sumergidos en una
composición acuosa de revestimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-15, que comprende hacer pasar
una corriente eléctrica entre los mencionados electrodos para
causar el depósito de la composición de electrorrevestimiento sobre
el sustrato como una película sustancialmente continua.
17. El procedimiento de la reivindicación 16,
en el que el sustrato actúa como cátodo.
18. El procedimiento de la reivindicación 16,
en el que el mencionado sustrato comprende acero no tratado.
19. El procedimiento de la reivindicación 16,
en el que el mencionado sustrato comprende acero galvanizado.
20. El procedimiento de la reivindicación 16,
en el que el mencionado sustrato comprende aluminio.
21. El procedimiento de la reivindicación 16,
en el que el mencionado sustrato comprende un sustrato de
galvanneal.
22. El procedimiento de la reivindicación 16,
en el que el mencionado sustrato comprende un sustrato de acero
electrogalvanizado prefosfatado.
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