MXPA01000039A - Baños que contienen sales de calcio para electrodepositos - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones de baflos de electrodepósito mejoradas que comprenden una fase de resina dispersa en un medio acuoso, comprendiendo la fase de resina una resina iónica electrodepositable que contiene hidrógeno activo y un agente de curado, donde la mejora consiste en la adición, a un baño de electrodepósito sin plomo, de al menos un compuesto de calcio en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 10.000 partes por millón de calcio total y no más de aproximadamente 200 partes por millón de calcio soluble, basado en el peso del bafio de electrodepósito. Las composiciones de los baños de electrodepósito son, preferiblemente, catiónicas y proporcionan una excelente resistencia a la corrosión a una diversidad de substratos metálicos incluyendo acero sin tratar. También se describe un método para recubrir por electrodepósito un substrato conductor utilizando las composiciones de bafles de electrodepósito mejoradas de la invención. Se describen también substratos metálicos que se han recubierto empleando el método de la invención.

Description

BAÑOS QUE CONTIENEN SALES DE CALCIO PARA ELECTRODEPOSITOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a baños de electrodepósitos mejorados libres de plomo, que contienen una feise de resina dispersa en un medio acuoso, comprendiendo la feise de resina una resina iónica electrodepositable, un agente de' curado para la misma, y un compuesto de calcio presente en una cantidad especificada, y a su utilización en el método de electrodepósito. Más en particular, esta invención se refiere a baños de electrodepósito que proporcionan resistencia mejorada a la corrosión, especialmente para sustratos de acero sin tratar. El electrodepósito como método de aplicación de recubrimiento comprende el depósito de una composición formadora de película sobre un substrato conductor bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. El e ectrodepósito tiene cada vez más importancia en la industria de' recubrimientos porque, en comparación con medios de recubrimiento electroforéticos, el electrodepósito ofrece una creciente utilización en pinturas, mejor protección de la corrosión y una baja contaminación medioambiental. Al principio, los electrodepósitos se realizaban colocando como ánodo la pieza que se quería recubrir. Esto se ha conocido comúnmente como electrodepósito aniónico. Sin embargo, en 1972, se introdujo comercialmente el ,__a_M______É______*£i___? electrodepósito catiónico. Desde ese momento, el electrodepósito catiónico ha ido ganando en popularidad y hoy día es con mucho el método de electrodepósito más utilizado. En todo el mundo, más del 80 por ciento de todos los vehículos de. motor producidos llevan un recubrimiento de imprimación hecho por electrodepósito catiónico. Típicamente, los recubrimientos electrodepositables comprenden un polímero electrodepositable formador de película y un agente de curado, en combinación con pigmentos entre otros aditivos. Los pigmentos que contienen plomo tales como siico-cromato de plomo, silicato básico de plomo, cromato de plomo y sulfato de plomo, se utilizan frecuentemente en ^cubrimientos electrodepositables debido a que imparten una excelente resistencia a la corrosión al artículo recubierto por electrodepósito. Sin embargo, el ácido utilizado en los baños de electrodepósito catiónico muchas veces disuelve una porción del pigmento de plomo que forma sales de plomo que son solubles en la fase acuosa del baño de electrodepósito. Estas sales de plomo aparecen frecuentemente en el ultrafiltrado del baño, con lo que se requiere la separación y subsiguiente eliminación del plomo metálico y/o materiales que contienen plomo iónico u orgánico. Recientemente, debido a cuestiones medioambientales, sobre todo en Europa y Japón, se han exigido recubrimientos libres de plomo. Aunque se pueden conseguir recubrimientos de superficie de excelente calidad mediante electrodepósito catiónico de recubrimientos libres de plomo, la separación de pigmentos de plomo inhibidores de la corrosión puede conducir a una pobre resistencia a la corrosión de estos recubrimientos, en particular cuando se aplican a substratos de; acero sin tratar. La utilización de pigmentos que contienen calcio para me:jorar la resistencia a la corrosión de recubrimientos es muy conocida en la técnica. No es conocida, sin embargo, la eficacia del calcio en el electrodepósito catiónico de recubrimientos libres de plomo. Sería por tanto ventajoso proporcionar un baño de electrodepósito sin plomo que impartiera una resistencia mejorada a la corrosión de los sustratos de metal recubiertos por electrodepósito, especialmente de acero sin tratar.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Según la presente invención, se proporciona un baño de electrodepósito sin plomo, que tiene una resistencia mejorada a la corrosión, que comprende una fase de resina dispersa en un medio acuoso. La fase de resina comprende los siguientes componentes : (a) una resina iónica electrodepositable que contiene grupo de hidrógeno activo, y (b) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos de hidrógeno activo de (a) . La mejora consiste en la inclusión en el baño de electrodepósito de un compuesto de calcio presente en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 10.000 partes por millón de calcio total y no más de aproximadamente 200 partes por millón de calcio soluble, basado en el peso del baño de electrodepósito. También se proporciona un método de electro-recubrimiento de un substrato conductor que sirve como electrodo cargado en un circuito eléctrico que comprende este electrodo y un electrodo contrario con carga opuesta que están sumergidos en el baño acuoso de electrodepósito descrito antes, y substratos metálicos recubiertos por este método.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Generalmente, el baño de electrodepósito de la presente invención comprende una fase de resina dispersa en un medio acuoso donde la fase de resina comprende los siguientes componentes : (a) una resina iónica electrodepositable que contiene grupo de hidrógeno activo, y (b) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos de hidrógeno activo de (a) , donde la mejora comprende un baño de electrodepósito libre de plomo que contiene al menos un compuesto de calcio presente en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 10.000 partes por millón, preferiblemente no más de aproximadamente 5.000 péirtes por millón, y más preferiblemente no más de aproximadamente 1.000 partes por millón, de calcio total, y no más de aproximadamente 200 partes por millón, preferiblemente no más de aproximadamente 75 partes por millón, y más preferiblemente no más de 50 partes por millón, de calcio soluble, basado en el peso del baño de electrodepósito. A niveles más bajos de 10 partes por millón de calcio total, basado en el peso del baño de electrodepósito, no se observa mejora apreciable en la resistencia a la corrosión del substrato recubierto eléctricamente. A niveles superiores a aproximadamente 200 partes por millón de calcio soluble, basado en el peso del baño de electrodepósito, el aspecto del substrato electro-recubierto es inaceptable por la rugosidad de; la superficie que se cree debida a la formación de pequeños orificios del tamaño de alfiler formados por el desprendimiento de gas en el cátodo. Por "calcio total" se entiende la cantidad total de Cctlcio no disociado que está presente en forma de compuestos solubles y/o insolubles de calcio. Por "calcio soluble" se entiende ion calcio, es decir Ca+2, resultante de la disociación del compuesto de calcio en el baño acuoso de electrodepósito. Por "compuesto soluble de calcio" se entiende ur compuesto de calcio capaz de una disociación sustancialmente completa en medios acuosos, y por "compuesto insoluble de calcio" se entiende un compuesto de calcio que sclo es capaz de disociarse parcialmente en medios acuosos. Entre los ejemplos de compuestos de calcio solubles ^£$¿¡ í *- adecuados para su utilización en el baño de electrodepósito de let presente invención están las sales de calcio orgánicas e inorgánicas tales como acetato de calcio, cloruro de calcio, formiato de calcio y nitrato de calcio. El acetato de calcio es el compuesto de calcio soluble preferido. Entre los ejemplos de compuestos de calcio insolubles adecuados para su utilización en baños de electrodepósito de la presente invención están sales de calcio orgánicas e inorgánicas tales como oxalato de calcio, molibdato de calcio, titanato de calcio y fluorosilicato de calcio. El oxalato de calcio es el compuesto de calcio insoluble preferido. El calcio puede estar presente también en la forma de un pigmento de calcio tal como céirbonato de calcio. Además de los compuestos de calcio antes mencionados y los pigmentos, los baños de electrodepósito de la presente invención contienen también, como polímero formador de película principal, una resina iónica, preferiblemente catiónica, electrodepositable, que contiene hidrógeno activo. Se conoce una amplia variedad de polímeros formadores de película electrodepositables y que pueden emplearse en los baños de electrodepósito de la invención siempre que el polímero sea "dispersable en agua", es decir, que pueda solubilizarse, dispersarse o emulsionarse en agua. El polímero dispersable en agua es de naturaleza iónica, es decir, el polímero contendrá grupos funcionales aniónicos para impartir una carga negativa o, preferiblemente, grupos funcionales catiónicos para impartir una carga positiva. Entre los ejemplos de resinas formadoras de película adecuadas para su empleo en composiciones aniónicas de baños de electrodepósito están los polímeros que contienen ácido carboxílico, que se disuelven en bases, tales como el producto de reacción o aducto de un aceite secante o éster de ácido graso semi-secante con un ácido o anhídrido dicarboxílico; y el producto de reacción de un éster de ácido graso, ácido o anhídrido insaturado y cualquier material insaturado de modificación que reaccione además con polialcohol. También son adecuados los interpolímeros al menos neutralizados parcialmente de esteres hidroxi-alquílicos de ácidos CcLrboxílieos insaturados, ácido carboxílico insaturado y al menos otro monómero etilénicamente insaturado. Aún otra resina eüectrodepositable adecuada comprende un vehículo alquido-aminoplástico, es decir, un vehículo que contiene una resina a quídica y una resina de amina-aldehido. Otra composición de resina aniónica electrodepositable más es la que comprende esteres mixtos de un polialcohol resinoso. Estas composiciones están descritas detalladamente en la Patente estadounidense No. 3.749.657 en la columna 9, líneas 1 a 75 y columna 10, líneas 1 a 13, incorporadas aquí como referencia. Se pueden emplear también otros polímeros de función ácido tales como peliepóxido fosfatizado o polímeros acrílicos fosfatizados que son muy conocidos por los especialistas en la técnica. Tal como se ha mencionado antes, se prefiere que la resina electrodepositable iónica que contiene hidrógeno activo (a) sea catiónica y capaz de depositarse sobre un cátodo. Entre los ejemplos de tales resinas catiónicas que forman película se incluyen resinas que contienen grupo de sal de amina tales como los productos de reacción solubles en ácido de poliepóxidos y aminas primarias y secundarias, como los descritos en las Petentes estadounidenses Nos. 3.663.389, 3 984.299; 3.947.338; y 3.947.339. Normalmente, estas resinas que contienen grupo de sal de amina se emplean en combinación con un agente de curado isocianato bloqueado. El isocianato puede estar bloqueado por completo tal como se describe en la Patente estadounidense No. 3.984.299 antes mencionada o el isocianato puede estar bloqueado parcialmente y hecho reaccionar con el esqueleto de resina tal como se describe en la Patente estadounidense No. 3.947.338. Se pueden emplear también composiciones de un solo componente como se describe en la Patente estadounidense 4.134.866 y en la DE-OS No. 2.707.405, como resina formadora de película. Además de los productos de reacción de epoxi-amina, las resinas formadoras de; película se pueden seleccionar también entre resinas acrílicas catiónicas tales como las descritas en las Patentes Nos. 3.455.806 y 3.928.157. Además de las resinas que contienen grupo sal de amina, se pueden emplear también resinas que contienen grupo sal de amonio cuaternario. Entre los ejemplos de estas resinas están leis formadas por reacción de un poliepóxido orgánico con una sal de amina terciaria. Estas resinas están descritas en las Patentes estadounidenses Nos. 3.962.165; 3.975.346; y 4.001.101. Entre los ejemplos de otras resinas catiónicas están las resinas que contienen grupo de sal de sulfonio ternario y resinas que contienen grupo de sal de fosfonio cuaternario tales como las descritas en las patentes estadounidenses Nos, 3.793.278 y 3.984.022, respectivamente. Se pueden utilizar también las resinas formadoras de película que se curan por transesterificación, tales como las descritas en la Solicitud Europea No, 12463. Además pueden emplearse composiciones catiónicas preparadas a partir de bases de Mannich, tales como las descritas en la Patente estadounidense No. 4.13.932. Las resinas para las que la presente invención es particularmente eficaz son las resinas cargadas positivamente que contienen grupos amina primaria y/o secundaria. Estas resinas están descritas en las Patentes estadounidenses Nos. 3.663.389, 3.947.339, y 4.116.900. En la Patente estadounidense No. 3.947.339 se hace reaccionar un derivado de policetimina de una poliamina tal como dietilentriamina o trietilentetraamina con un poliepóxido. Cuando se neutraliza el producto de reacción con ácido y se dispersa en agua, se generan grupos amina primaria libres. También se forman productos equivalentes cuando se hace reaccionar un poliepóxido con un exceso de poliaminas tales como dietilentriamina y trietilentetraamina y se arrastra al vacío el exceso de poliamina desde la mezcla de reacción. Estos productos están descritos en las Patentes estadounidenses Nos. 3.663.389 y 4.116.900. La resina electrodepositable iónica que contiene hidrógeno activo descrita antes está presente en el baño de electrodepósito de la invención en cantidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 60 por ciento en peso, preferiblemente aproximadamente 5 a aproximadamente 25 basado en el peso total del baño de electrodepósito. La fase de resina del baño de electrodepósito de la presente invención comprende además (b) un agente de curado que puede reaccionar con los grupos de hidrógeno activo de la reisina iónica electrodepositable (a) que se acaba de describir en lo anterior. Tanto el poliisocianato orgánico bloqueado como los agentes de curado aminoplásticos son adecuados para utilizarlos en la presente invención aunque aquí se prefiere el isocianato bloqueado para electrodepósito catiónico. Las resinas de aminoplástico, que constituyen el agente de1 curado preferido para electrodepósito aniónico, son productos de condensación de aminas o amidas con aldehidos. Ertre los ejemplos de aminas o amidas adecuadas están melamina, benzoguanamina, urea y compuestos similares. Por lo general, el aldehido empleado es formaldehido, aunque los productos pueden derivar de otros aldehidos tales como acetaldehido y furfural . Los productos de condensación contienen grupos metilol o grupos alquilol semejantes despendiendo del aldehido particular empleado. Preferiblemente, estos grupos metilol se eterifican por reacción con un alcohol . Entre los diversos alcoholes empleados se incluyen alcoholes monohidroxílieos que contienen de 1 a 4 átomos de carbono tales como metanol, etanol, isopropanol y n-butanol, siendo el preferido el metanol. Las resinas de aminoplástico se encuentran en el comercio bajo la marca comercial CYMEL de American Cyanamid Co. y bajo la marca comercial RESIMENE de Monsanto Chemical Co. Los agentes de curado de aminoplástico se utilizan típicamente en unión de la resina electrodepositable aniónica que contiene hidrógeno activo en cantidades que varían entre aproximadamente 5 por ciento y aproximadamente 60 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 20 por ciento a aproximadamente 40 por ciento en peso, basándose los porcentajes en el peso total de los sólidos de resina en el baño de electrodepósito. Los agentes de curado preferidos para utilizarlos en el electrodepósito catódico son poliisocianatos orgánicos bloqueados. Los poliisocianatos pueden estar completamente bloqueados tal como se describe en la Patente estadounidense No. 3.984.299 columna 1, líneas 1 a 68, columna 2 y columna 3, líneas 1 a 15, o parcialmente bloqueados y hechos reaccionar con el esqueleto de polímero como se describe en la Patente es adounidense No. 3.947.338, columna 2, líneas 65 a 68, columna 3 y columna 4, líneas 1 a 30, que se incorpora aquí como referencia. Por "bloqueado" se entiende que los grupos isocianato se han hecho reaccionar con un compuesto de manera que el grupo isocianato bloqueado resultante sea estable para los hidrógenos activos a temperatura ambiente, pero sea reactivo con los hidrógenos activos del polímero formador de película a temperatura elevada comúnmente entre 90°C y 200°C. Entre los poliisocianatos adecuados se incluyen poliisocianatos aromáticos y alifáticos, que incluyen poliisocianatos cicloalifáticos y entre los ejemplos representativos están difenilmetano-4 , 4 ' - diisocianato (MDI) , 2,4- ó 2,6-tolueno diisocianato (TDI) , incluyéndose mezclas de los mismos, p-fenilen diisocianato, tetrametilen y hexametilen diisocianatos, diciclohexilmetano-4 , 4 ' -diisocianato, diisocianato de isoforona, mezclas de fenilmetano-4, 4 ' -diisocianato y polifenilisocianato de polimetileno. Se pueden utilizar poliisocianatos superiores tales como triisocianatos . Un ejemplo sería trifenilmetano-4, 4 ' , 4" -triisocianato. Se pueden utilizar también () -prepolímeros de isocianato con polialcoholes tales como neopentil glicol y trimetilolpropano y con polialcoholes poliméricos tales como policaprolactona dioles y trioles (relación de equivalentes NCO/OH mayor de 1) .

Los agentes de curado poliisocianato se utilizan típicamente en unión de la resina electrodepositable catiónica que contiene hidrógeno activo en cantidades que varían entre aproximadamente 5 por ciento y aproximadamente 60 por ciento en peso, preferiblemente entre aproximadamente 20 por ciento y aproximadamente 50 por ciento en peso, basándose los porcentajes sobre el peso total de* los sólidos de resina del baño de electrodepósito. Las composiciones acuosas de la presente invención están en forma de dispersión acuosa. El término "dispersión" se refiere a un sistema de resina bifásico transparente, translúcido u opaco en el que la resina está en la fase dispersa y el agua está en la fase continua. El tamaño medio de partícula de la fase resina es generalmente inferior a 1,0 y normalmente inferior a 0,5 mieras, preferiblemente inferior a 0,15 mieras. La concentración de la fase de resina en el medio acuoso es de al menos 1 y normalmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 60 por ciento en peso basado en el peso total de la dispersión acuosa. Cuando las composiciones de la presente invención están en la forma de concentrados de resina, tienen por lo general un contenido de sólidos de resina de aproximadamente 20 a aproximadamente 60 por ciento en peso basado en el peso de la dispersión acuosa. Los baños de electrodepósito de la invención se suministran típicamente como dos componentes: (1) uno de ellos como alimentación de resina transparente, que incluye por lo general la resina electrodepositable iónica que contiene hidrógeno activo, es decir, el polímero formador de película principal, el agente de curado, y posibles componentes adicionales dispersables en agua no-pigmentados; y (2) una pasta de pigmento, que incluye generalmente uno o más pigmentos, una resina de trituración dispersable en agua, igual o diferente que el polímero que forma película principal, y, opcionalmente, aditivos tales como sustancias auxiliares de humectación o dispersión. Los componentes del baño de electrodepósito (1) y (2) se dispersan en un medio acuoso que comprende agua y, normalmente, disolventes coalescentes. Hay que señalar que existen varios métodos por los que el Ccilcio puede ser incorporado al baño de electrodepósito. El compuesto de calcio soluble puede añadirse "él solo", es decir, añadirse directamente al baño sin mezclarlo o hacerlo reaccionar previamente con otros componentes. Alternativamente, el compuesto soluble de calcio se puede añadir a la alimentación de resina transparente pre-dispersa que puede incluir la resina iónica, el agente de curado y/o cualquiera de los otros componente no-pigmentados . Preferiblemente, el compuesto de calcio soluble se añade "él solo" al baño de electrodepósito. El compuesto de calcio insoluble y/o pigmentos de calcio, por otra parte, se mezclan previamente con el componente de pasta de pigmento antes de la incorporación de la pasta al baño de electrodepósito. El baño de electrodepósito de la presente invención tiene un contenido de sólidos de resina normalmente en el intervalo de aproximadamente 5 a 25 por ciento en peso basado en el peso total del baño de electrodepósito.

Tal como se ha mencionado antes, además de agua, el medio acuoso puede contener un disolvente coalescente. Los disolventes coalescentes útiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, esteres, éteres y cetonas. Entre los disolventes coalescentes preferidos se incluyen alcoholes, polialcoholes y centonas . Entre los disolventes coalescentes específicos se incluyen isopropanol, butanol, 2-etil-hexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etilen y propilen glicol y los éteres monoetílico, monobutílico y monohexílico de etilen glicol. La cantidad de disolvente coalescente está generalmente entre aproximadamente 0,01 y 25 por ciento y preferiblemente entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 5 por ciento en peso basado en el peso total del medio acuoso. Tal como se he discutido antes, se pueden incluir en la dispersión una composición de pigmento y, si se desea, varios aditivos tales como agentes tensioactivos, agentes humectantes o un catalizador. La composición de pigmento puede ser del tipo convencional incluyendo pigmentos, por ejemplo, óxidos de hierro, cromato de estroncio, negro de carbono, polvo de carbón, dióxido de titanio, talco, sulfato de bario, así como pigmentos de color tal como amarillo de cadmio, rojo de cadmio, amarillo de cromo y similares. El contenido de pigmento de la dispersión se expresa habitualmente como relación pigmento a resina. En la práctica de la invención, cuando se emplea pigmento, la relación pigmento a resina suele estar en el intervalo de aproximadamente 0,02 a 1:1. Los otros aditivos antes mencionados están normalmente en la dispersión e cantidades de aproximadamente 0,01 a 3 por ciento en peso basado en el peso de sólidos de resina. Las composiciones electrodepositables de recubrimiento de lei presente invención se puede aplicar por electrodepósito a una diversidad de sustratos electroconductores especialmente m€'tales tales como acero sin tratar, acero galvanizado, aluminio, cobre, magnesio y materiales recubiertos de carbono conductor. La tensión eléctrica aplicada para el electrodepósito puede variar y puede ser, por ejemplo, tan baja como 1 voltio hasta tan alta como varios miles de voltios, pero típicamente está entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente es normalmente de 0,5 amperios a 5 amperios por 0,09 m2 (1 pie cuadrado) y tiende a decrecer durante el electrodepósito lo que indica la formación de una película aislante. Una vez aplicado el recubrimiento por electrodepósito, se cura comúnmente por horneado a temperaturas elevadas tales como entre aproximadamente 90°C y aproximadamente 260°C, durante aproximadamente 1 a aproximadamente 40 minutos. A continuación se ilustra la invención con los siguientes ejemplos que no han de considerarse, sin embargo, como limitativos de la invención en cuanto a sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos así como a lo largo de las especificaciones son en peso a menos que se indique otra cosa, EJEMPLOS Los Ejemplos A y B describen la preparación de resinas electrodepositables catiónicas. El Ejemplo A contiene también un agente de reticulación poliuretano. Los Ejemplos C y D describen, cada uno de ellos, la preparación de resinas de trituración de pigmento de sal de amonio cuaternaria. El Ejemplo AA describe la preparación de una pasta de pigmento para su utilización en la composición de baño de e ectrodepósito de la invención. Los Ejemplos BB y CC describen la preparación de premezclas de baño de electrodepósito para su uso en las composiciones de baño de electrodepósito de los Ejemplos 1 a 5, y de los Ejemplos 6 a 8, respectivamente. El Ejemplo DD describe la preparación de las soluciones de calcio soluble para utilizarlas en las composiciones de baño de los Ejemplos 1 a 5, mientras que el Ejemplo EE describe la preparación de las soluciones de calcio soluble para utilizarlas en las composiciones del baño de los Ejemplos Comparativos 6 a 8. La Tabla 1 ilustra la mejora en la resistencia a la corrosión en el corrimiento del trazado con punta observado con la inclusión de solución de calcio soluble en las composiciones de baño de electrodepósito libres de plomo de la invención. El Ejemplo FF describe la preparación de una pasta de pigmento que contiene calcio insoluble (oxalato de calcio) para su utilización en las composiciones del baño de la invención. El Ejemplo 9 describe la preparación de un baño de electrodepósito sin plomo con empleo de la pasta de pigmento del Ejemplo FF. Los datos mostrados en la Tabla 2 ilustran la mejora en la resistencia a la corrosión sobre sustratos de acero sin tratar observada con la incorporación de un compuesto de calcio insoluble en las composiciones de baño de baño de electrodepósito libres de plomo de la invención. Los Ejemplos 10 a 15 describen la preparación de una serie de composiciones de baño de electrodepósito libres de plomo que contienen varios niveles de calcio total derivado de compuestos de calcio insolubles y pigmentos comerciales que contienen calcio. Los datos que se dan en la Tabla 3 ilustran la mejora en la resistencia a la corrosión sobre sustratos de acero sin tratar observados con la incorporación de estos ma.teriales a las composiciones de baño de electrodepósitos sin plomo de la presente invención.

EJEMPLO A Se preparó un agente de reticulación poliuretano a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes: INGREDIENTES PESO (gramos) EQUIVALENTES arqa I : Trimetilolpropano 170,8 3,821 Etanol 439,5 9,554 Metanol 305,6 9,550 Propilen glicol 1161,4 (15,282 moles) Metil isobutil cetona 710,8 Carga II: PAPI 29401 5042,9 38,204 Metil isobutil cetona 1249,3 i Diisocianato de metilen difenilo polimérico de The Dow Chemical Co.

A un matraz de fondo redondo de 12 litros de capacidad y equipado adecuadamente se añadieron los ingredientes de la Carga I. Estos ingredientes se calentaron bajo atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 50°C bajo agitación suave. Se añadió el PAPI 2940 de forma gradual a lo largo de un período de aproximadamente 2,25 horas elevándose la temperatura a 110°C, y a continuación se enjuagó con aproximadamente 176,6 gramos de metil isobutil cetona. Se mantuvo la mezcla de reacción a 110°C hasta que no se detectó isocianato por espectroscopia infrarroja. Los restantes 1072,7 gramos de metil isobutil cetona se añadieron entonces a la mezcla de reacción, que tuvo un contenido final de sólidos de aproximadamente 76,9% (1 hora a 110°C) . Se preparó una resina catiónica a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes: INGREDIENTES PESO (gramos) EQUIVALENTES arqa I : Agente de reticulación 2825,1 como se acaba de describir EPON 8801 1971,6 10,487 Bisfenol A 541,6 4,751 Aducto BPA/EO2 1260,4 2,681 TETRONIC 15ORÍ3 1,7 Metil isobutil cetona 127,3 Carga II: Aminopropildietanolamina4 319,5 3,944 Dietanolamina 103,5 0,985 Bencildimetilamina 3,9 Éter diglicidílico de bisfenol A que se encuentra en el comercio y es de Shell Oil y Chemical Co. Aducto preparado a partir de una relación molar 1:2 de Bisfenol A etoxilado (9 moles de óxido de etileno por mol de Bisfenol A) y anhídrido hexahidroftálico mezclado en presencia de: 0,05% de catalizador trietilamina y mantenido a 100°C durante 3 , 5 horas . 3 Agente tensioactivo de BASF Corp. 4 Producto comercial de Huntsman Corporation A un matraz de fondo redondo de 12 litros de capacidad y equipado adecuadamente se añadieron los ingredientes de la Carga I . La mezcla de reacción se agitó de forma suave y se calentó bajo atmósfera de nitrógeno a una temperatura de aproximadamente 50°C, seguido de la adición de la Carga II. Se dejó que la mezcla de reacción desarrollara calor exotérmico y una vez que expiró la exoterma, se ajustó la temperatura de reacción entre aproximadamente 120°C y 123°C y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 3 horas. La mezcla de reacción tenía un peso equivalente epóxido de 21.000 basado en sólidos, un contenido en amina de 0,75 miliequivalentes por gramo basado en los sólidos, y una viscosidad de burbuja Gardner-Hold de T/U (cuando se reducía a 50% de sólidos con 1-metoxi-2 -propanol) . Se preparó una dispersión acuosa de resina catiónica preparada como antes a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes : INGREDIENTES PESO (gramos) EQUIVALENTES arqa I : Acido sulfámico 143,5 1,478 RHODAMEEN C-51 59,4 Solución de ácido fosfórico2 4 , 2 Agua desionizada 6484,9 Carga II: Resina catiónica preparada como se acaba de decir antes 6900,0 Resina de trementina3 206,3 Agua desionizada 3185,9 1 Agente tensioactivo de cocoamina etoxilada de Rhone-Pculene, EEUU 2 Solución de 16,14 gramos de 85% de ácido o-fosfórico en 340,78 gramos de agua desionizada 3 Solución al 30% de resina de trementina (producto comercial de Aldrich Chemical Company) en metil isobutil cetona. Se añadió la Carga I a un baño equipado con un agitador y se calentó a una temperatura de 50°C. Se añadió la resina catiónica a esta temperatura y se mezcló durante aproximadamente 20 minutos hasta que estuvo dispersa a fondo, momento en el cual se añadió gradualmente agua desionizada. La dispersión se calentó a una temperatura de aproximadamente 60°C a 65°C y se sometió a una presión reducida de aproximadamente 500 mm de mercurio (20 pulgadas de mercurio) a lo largo de un período de aproximadamente 2 horas, tiempo durante el cual la metil isobutil cetona se separó por destilación al vacío. La dispersión resultante tenía un contenido de sólidos de 41,9% (1 hora a 110°C) .

EJEMPLO B Se preparó una resina catiónica a partir de una mezcla de les siguientes ingredientes: INGREDIENTES PESO (gramos) EQUIVALENTES arqa I : EPON 880 376,0 2 , 000 Bisfenol A 148, 0 1 , 300 Aducto BPA/EO1 5,2 0 , 020 Disolvente2 59,6 Yoduro de etiltrifenil- 0,53 fosfonio Carga II: Metiletanolamina 0,1 0 , 001 Dicetimina3 235,9 0 , 629 1 Aducto de Bisfenol A y un diol que contiene 6 de óxido de etileno, que se encuentra en el comercio como MACOL 98A M0D1 de BASF Corp. 2 Producto de reacción de 2 moles de éter monobutílico de dietilen glicol y una mol de formaldehido, 98% activo, preparado como se describe en la Patente estadounidense 4.891.111 para Me Collum y otros 3 Derivado de dicetimina preparado a partir de dietilen triamina y metil isobutil cetona (73% de sólidos en metil isobutil cetona) , como se describe en la Patente estadounidense No. 3.947.339 para Jerabek y col.

A un matraz de 5 litros equipado adecuadamente se añadieron los ingredientes de la Carga I en el orden mostrado antes, bajo agitación suave. La mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 125°C bajo atmósfera de nitrógeno, se dejó desprender el calor exotérmico hasta una temperatura de aproximadamente 145°C a 160°C y a continuación se mantuvo durante 1 hora a una temperatura de aproximadamente 145°C. Se enfrió entonces la mezcla de reacción a una temperatura de aproximadamente 125°C, momento en el que se añadieron los ingredientes de la Carga II y la mezcla de reacción se mantuvo durante dos horas más a esa temperatura. Después de un período de mantenimiento, aproximadamente el 85% del producto de reacción se vertió lentamente en una solución de ácido acético (28,9 gramos (0,481 equivalentes) y 190,0 gramos de agua desionizada) y se dejó mezclar durante 30 minutos. Se añadió acua desionizada adicional para reducir los sólidos en dispersión a 36% (1 hora @ 110°C) . Se arrastró al vacío la metil isobutil cetona separándola de la dispersión catiónica.

EJEMPLO C Este ejemplo describe la preparación de una resina de trituración de pigmento que contiene sal de amonio cuaternario. El Ejemplo C-l describe la preparación de un agente cuaternizante de sal de amino-ácido y el Ejemplo C-2 describe la preparación de un polímero que contiene grupo epoxi que se cuaterniza subsiguientemente con la sal de amino-ácido del Ejemplo C-l.

EJEMPLO C-l El agente cuaternizante de sal de amino-ácido se preparó utilizando el siguiente procedimiento: a un matraz de 5 litros equipado adecuadamente se añadieron 445 partes en peso de N,N-dimetiletanolamina. Se añadieron, mientras se agitaba suavemente, 660 partes en peso de PAPI 2940 (diisocianato poLimérico, producto comercial de Dow Chemical Co.) de forma lenta a lo largo de un período de 1,5 horas seguido de un lavado con 22,1 partes en peso del disolvente mencionado antes para el Ejemplo B. Durante esta adición, se dejó calentar exotérmicamente la mezcla de reacción hasta una temperatura de aproximadamente 89°C y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 1 hora hasta una reacción completa del isocianato determinada por espectroscopia infrarroja. En este momento se añadieron 512 partes en peso de una solución acuosa de ácido láctico al 88% a lo largo de un período de 25 minutos, seguido de la adición de aproximadamente 2136,11 partes en peso de agua desionizada. La temperatura de reacción se; mantuvo a aproximadamente 80°C durante aproximadamente 6 horas hasta obtener un índice de ácido estable de 70,6.

EJEMPLO C-2 Se preparó el polímero que contiene grupo sal de amonio cuaternario utilizando el siguiente procedimiento: A un matraz de 5 litros adecuadamente equipado se añadieron, mientras se agitaba suavemente, 528,8 partes en peso de EPON 828 (éter poliglicidílico de Bisfenol A, producto comercial de Shell Oil and Chemical Co.); 224,9 partes en peso de Bisfenol A; 83,7 partes en peso del disolvente mencionado antes en el Ejemplo B; y 0,5 partes en peso de yoduro de etiltrifenilfosfonio. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 140°C, dejando que se calentara exotérmicamente a aproximadamente 180°C, luego se enfrió a aproximadamente 160°C y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 1 hora, momento en el que el producto gj^ polimérico tenía un peso equivalente de epoxi de 928,9. La mezcla de reacción se enfrió entonces a una temperatura de aproximadamente 130°C, momento en el que se añadieron 164,9 partes en peso del disolvente del Ejemplo B y la temperatura se rebajó a 95°-100°C, seguido de la adición de aproximadamente 418,4 partes en peso del agente cuaternizante de amino-ácido del Ejemplo C-l a lo largo de un período de 15 minutos, seguido subsiguientemente de la adición de aproximadamente 1428,1 partes en peso de agua desionizada. La temperatura de reacción se mantuvo a aproximadamente 80°C durante aproximadamente 6 horas hasta que el índice de ácido del producto de reacción caía por debajo de 1,0. La resina de trituración de pigmento que contenía grupo de sal de amonio cuaternario, resultante, se redujo después con aproximadamente 334,7 partes en peso del disolvente del Ejemplo B.

EJEMPLO D Este ejemplo describe la preparación de una segunda resina de trituración de pigmento que contiene grupo sal de amonio cuaternario. El Ejemplo D-l describe la preparación de un agente cuaternizante de sal de amino-ácido y el Ejemplo D-2 describe la preparación de un polímero que contiene grupo epoxi que se cuaterniza a continuación con la sal de aminoácido del Ejemplo D-l.

EJEMPLO D-l El agente cuaternizante de sal de amino-ácido se preparó utilizando el siguiente procedimiento. A un matraz de 5 litros adecuadamente equipado se añadieron, con agitación, 267,4 partes en peso de N,N-dimetiletanolamina. Se añadieron lentamente a lo largo de un período de 1,0 horas, a una temperatura de aproximadamente 23°C, 396 partes en peso de PAPI 2940, seguido de un lavado con aproximadamente 13,9 partes en peso del disolvente mencionado antes en el Ejemplo B. Se dejó subir exotérmicamente la temperatura a aproximadamente 90°C durante esta adición y se mantuvo a continuación a una temperatura de aproximadamente 45 minutos hasta desaparición del isocianato determinada por espectroscopia infrarroja. En este momento, se añadieron 112,8 partes en peso de dimetilcocoamina seguido de la adición de aproximadamente 361,3 partes en peso de solución de ácido láctico al 88% a lo largo de un período de 15 minutos. Se añadieron entonces aproximadamente 695,0 partes en peso de agua desionizada y la temperatura de reacción se mantuvo a aproximadamente 85°C durante aproximadamente 3 horas hasta que se estableció un índice de ácido.

EJEMPLO D-2 Se preparó un polímero que tenía grupo sal de amonio cuaternario utilizando el siguiente procedimiento.

A un matraz de 5 litros adecuadamente equipado se añadieron 631,7 partes en peso de EPON 828; 268,7 partes en peso de Bisfenol A; 10,0 partes en peso del disolvente del Ejemplo B y 0,6 partes de yoduro de etiltrifenilfosfonio. Se calentó entonces la mezcla de reacción a aproximadamente 140°C y se dejó que se calentase exotérmicamente a una temperatura de aproximadamente 180°C, momento en el cual se enfrió la mezcla de reacción a 160°C y se mantuvo durante aproximadamente 1 hora a un peso equivalente de epoxi de 991,0. La reacción se enfrió más, hasta aproximadamente 130°C, y se añadieron 421,2 partes en peso de Bisfenol A etoxilado (6 moles de óxido de etileno por mol de Bisfenol A) . Se continuó entonces el enfriamiento hasta una temperatura de aproximadamente 80°C, momento en el que se añadieron 346,4 partes en peso del agente cuaternizante sal de amino-ácido del Ejemplo D-I a lo largo de un período de aproximadamente 30 a 35 minutos, seguido de la adición de 404,8 partes en peso de agua desionizada. La mezcla de reacción se mantuvo a una temperatura de 80°C durante aproximadamente 6 horas hasta que el índice de ácido cayó por debajo de 1,0. La resina de trituración de pigmento que contenía grupo sal de amonio cuaternario se redujo después con 2232,2 partes en peso de agua desionizada.

EJEMPLO AA Este ejemplo describe la preparación de una pasta de pigmento adecuada para su utilización en las composiciones de bctños de electrodepósito. La pasta de pigmento se preparó a pairtir de una mezcla de los siguientes ingredientes: INGREDIENTES PESO (gramos) R esina de trituración que contiene grupo sal de amonio cuaternario del Ejemplo C 2053,0 Agua desionizada 686,0 TRONOX CR8001 1725,0 CSX-3332 39,0 OK-4123 195,0 Pasta de catalizador4 545,0 Agua desionizada 127,0 1 Pigmento de dióxido de titanio, de Kerr-Mc Gee Co. 2 Perlas de negro de carbono, de Cabot Corp. 3 Sílice comercial, producto de Degussa Corp. 4 Pasta de catalizador preparada a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes: INGREDIENTES PESO (gramos) Resina de trituración que contiene grupo sal de amonio cuaternario 632,0 del Ejemplo D Agua desionizada 92,0 n-Butoxipropanol 19,0 FASCAT 42011 368,0 1 Catalizador de óxido de dibutil estaño de Elf-Atochem, Inc.

Se añadieron los anteriores ingredientes, en el orden mostrado, con agitación de elevado esfuerzo de cizalla. Una vez que los ingredientes estuvieron mezclados a fondo, se pasó la pasta de pigmento a un molino de arena vertical y se trituró a un índice Hegman de aproximadamente 7,25.

EJEMPLO BB Este ejemplo describe la preparación de una pre-mezcla de baño de electrodepósito para utilizarla en las composiciones de baño de electrodepósito de los Ejemplos 1 a 5. La premezcla de baño de electrodepósito se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes: I NGREDIENTES PESO (gramos) Resina catiónica del Ejemplo A 4532,7 Resina catiónica del Ejemplo B 308,5 Flexibilizante1 419,5 Aditivo de flujo2 87,4 Disolvente del Ejemplo B 64,2 Péista de pigmento del Ejemplo AA 950,5 Agua desionizada 4637,2 1 Producto de reacción de JEFFAMINE D400 (polioxipropilen-d amina, de Huntsman Corporation) y DER-732 (epóxido alifático, producto comercial de Dow Chemical Co) preparado como se describe en la Patente estadounidense No. 4.423.166 para Moriarty y col. 2 Producto de reacción de metilamina; óxido de propileno; y diisocianato de tolueno tal como se describe en el Ejemplo 9 de la Patente estadounidense No. 5.348.578.

EJEMPLO CC Este ejemplo describe la preparación de una pre-mezcla de baño de electrodepósito para utilización en las composiciones de baño de electrodepósito de los Ejemplos 6 a 8 dados a continuación. La pre-mezcla del baño de electrodepósito se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes: NGREDIENTES PESO (gramos) Resina catiónica del Ejemplo A 4532,7 Resina catiónica del Ejemplo B 308,5 F] exibilizante del Ejemplo BB 419,5 Aditivo de flujo2 del Ejemplo BB 87,4 Disolvente del Ejemplo B 64,2 Pasta de pigmento del Ejemplo AA 950,5 Ac.ua desionizada 3637,2 EJEMPLO DD Este ejemplo describe la preparación de una solución de calcio soluble para utilizar en las composiciones de baño de electrodepósito de los Ejemplos 1 a 5 dados a continuación. La solución de calcio soluble se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes : I NGREDIENTES Peso (gramos) Acetato de calcio 10,0 Agua desionizada 990,0 1 Producto comercial de Aldrich Chemical Co.

EJEMPLO EE Este ejemplo describe la preparación de una solución de ceilcio soluble para utilizarla en las composiciones de baño de eUectrodepósito de los Ejemplos 6 a 8 dados a continuación. La solución de calcio soluble se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes : INGREDIENTES Peso (gramos) Acetato de calcio 30,0 Agua desionizada 270,0 EJEMPLO 1-5 Los Ejemplos 2 a 5 describen la preparación de composiciones de baño de electrodepósito de la invención que contienen niveles variables de la solución de calcio soluble de'l Ejemplo DD. El Ejemplo Comparativo 1 no contiene solución de¡ calcio soluble. Las composiciones de baño de electrodepósito se prepararon a partir de la mezcla de los siguientes ingredientes : EJEMPLOS COMPARATIVOS 6-8 Los siguientes Ejemplos Comparativos 6 a 8 describen la preparación de composiciones de baño de electrodepósito de la invención que contienen, respectivamente, 200, 400 y 600 partes por millón de calcio soluble derivado de la solución de calcio soluble del Ejemplo EE. Las composiciones de baño de electrodepósito se prepararon a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes: PREPARACIÓN DEL BAÑO DE ELECTRODEPOSITO Se diluyó, agitando al mismo tiempo, la resina catiónica de'l Ejemplo B con aproximadamente 15% del agua total desionizada. La resina diluida se agitó entonces en la resina del Ejemplo A. La resina flexibilizante se diluyó aparte con el disolvente mientras se agitaba, se siguió diluyendo con aproximadamente el 30% del agua desionizada antes de añadir a la mezcla de resina catiónica. Se añadió entonces el aditivo agente de control del flujo. La pasta de pigmento se diluyó separadamente con el resto del agua desionizada y se añadió a la anterior mezcla de resina. Al cabo de dos horas de agitación, la pre-mezcla del baño se volvió a diluir con agua desionizada y se añadió entonces la solución de acetato de calcio. Los sólidos del baño final eran de aproximadamente 22%, con una relación de resina a pigmento de 0,17:1,0. Los baños de ensayo se ultrafiltraron a un 15% y se volvieron a llenar con agua fresca desionizada antes del electro-recubrimiento.

PROCEDIMIENTO DE ELECTRORECUBRIMIENTO : Cada una de las composiciones del baño de electrodepósito de los Ejemplos 1 a 8 anteriores se electrodepositaron sobre paneles comerciales de acero fosfatado laminado en frío de ACI Laboratories. Las condiciones para electrodepósito catiónico de cada uno eran las siguientes: 2 minutos a 32°C (90°F) a 170-180 voltios para dar un espesor de película curada de 0,125 a 0,2 mm (0,5 a 0,8 mils). El substrato recubierto se curó en estufa eléctrica a 171°C (340°F) durante 20 minutos.

PROCEDIMIENTO DE ENSAYO: Se rayó con la punta de trazado cada panel de ensayo de acero sin tratar, recubierto, se cortó transversalmente el recubrimiento hasta el metal dibujando una "X". Los paneles de ensayo se sometieron entonces a ensayo de rociado según ASTM B117. Se evaluaron los paneles de ensayo en cuanto a la corrosión de "corrimiento del trazado" y aspecto a simple vista. El corrimiento del trazado se expresa como distancia media (en milímetros) de corrosión desde la marca de la punta trazadora. El aspecto se clasificó a simple vista en cuanto a rugosidad de la superficie y agujeros de alfiler en la superficie del recubrimiento. Los resultados del ensayo se dan er.. la siguiente TABLA 1.

TABLA 1 1 clasificación 10: sin defectos; clasificación 0: superficie rugosa y llena de agujeros de tamaño alfiler * Ejemplos comparativos.

Los datos recogidos en la anterior TABLA 1 ilustran la mejora de la resistencia a la corrosión de corrimiento del trazado observada con la inclusión de soluciones de calcio soluble en los baños de electrodepósito de la invención. Además, los datos ilustran que la utilización de niveles de 200 partes por millón o más de calcio soluble tienen un efecto perjudicial sobre el aspecto del recubrimiento.

EJEMPLO FF Este ejemplo describe la preparación de una pasta de pigmento que contiene el compuesto de calcio insoluble, oxalato de calcio. La pasta de pigmento se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes : INGREDIENTES PESO (gramos) Resina de trituración con pigmento del Ejemplo C 520,6 Agua desionizada 65,0 TRONOX CR800 385,4 CSX-333 8,4 Oxalato de calcio1 24,9 OK-412 45,4 Pasta de catalizador2 139,7 Acfua desionizada 84,2 1 Producto comercial de Aldrich Chemical Co. 2 Como se ha descrito en el Ejemplo AA anterior Se añadieron los ingredientes anteriores, en el orden mostrado, con agitación de alto esfuerzo de cizalla. Una vez mezclados a fondo los ingredientes, se pasó la pasta de pigmento a un molino de arena vertical y se molió hasta un índice de Hegman de aproximadamente 7,25.

EJEMPLO GG Este ejemplo describe la preparación de una pasta de pigmento que contiene el compuesto de calcio insoluble óxido de; calcio y zirconio. La pasta de pigmento se preparó a partir de; una mezcla de los siguientes ingredientes : I NGREDIENTES PESO (gramos) Resina de trituración de pigmento del Ejemplo C 285,3 Acfua desionizada 140,0 R-900-39/761 36,3 CSX-333 5,4 Oxido de calcio y zirconio2 191,0 OK-412 45,4 Pasta de catalizador3 78,7 Agua desionizada 40,0 1 Pigmento de dióxido de titanio de E.l. du Pont de Nemours & Co. 2 Producto comercial de Alfa Aesar Co. 3 Como se describe en el anterior Ejemplo AA Los ingredientes anteriores se añadieron en el orden mostrado y con agitación de alto efecto de cizalla. Una vez que los ingredientes estuvieron mezclados a fondo, se pasó la pasta de pigmento a un molino de arena vertical y se trituró hasta un índice de Hegman de aproximadamente 7,25.

EJEMPLO 9 Este ejemplo describe la preparación de dos composiciones de: baño de electrodepósito de la invención, el Ejemplo 9-1 y el Ejemplo 9-II, que contienen los compuestos de calcio insoluble oxalato de calcio y óxido de calcio y zirconio, respectivamente. Los compuestos de calcio insolubles se incorporaron a los baños a través de la pasta de pigmento. Las composiciones del baño de electrodepósito se prepararon a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes.

INGREDIENTES EJEMPLO 9-1 EJEMPLO 9-H (gramos) (gramos) Resina catiónica del Ejemplo A 797,4 807,6 Resina catiónica del Ejemplo B 58,8 58,2 Flexibilizante del Ejemplo BB 72,7 78,8 Disolvente del Ejemplo B 10,8 11,6 Aditivo de flujo del Ejemplo BB 16,7 16,4 Acfua desionizada 1052,0 1022,0 Pasta de pigmento del Ejemplo FF 190,6 Pasta de pigmento del Ejemplo GG 205,4 Las composiciones de baño de electrodepósito del Ejemplo 9-1 y del 9-II se prepararon como se ha descrito antes en términos generales para los Ejemplos 1 a 8 con la excepción de que no se añadió compuesto de calcio soluble. Los sustratos de acero laminado en frío sin tratar se recubrieron eléctricamente y a continuación se ensayaron por el piocedimiento descrito antes para los Ejemplos 1 a 8. Los paneles de ensayo se compararon para clasificarlos según su aspecto y resistencia a la corrosión por corrimiento del trazado con la punta frente a la composición de baño comparativa del Ejemplo 1 que no contenía compuesto de calcio. Los resultados de ensayo se recogen en la siguiente TABLA 2.

TABLA 2 Los datos recogidos en la Tabla 2 ilustran la mejora en la resistencia a la corrosión de coirrimiento del trazado con la punta de trazar observado con la incorporación de un nivel relativamente alto (es decir, de aproximadamente 500 ppm) de Cilcio total en las composiciones de baño de electro-recubrimiento de la invención, sin que haya un efecto pe;rjudicial sobre el aspecto del recubrimiento resultante. Los datos ilustran también que a un nivel muy alto del calcio total (es decir, de aproximadamente 5000 ppm) comienzan a degradarse las propiedades del aspecto del recubrimiento resultante.

EJEMPLOS 10-15 Los Ejemplos 10 a 15 describen la preparación de una serie de: composiciones de baño de electrodepósito que contienen diversos pigmentos comerciales que llevan calcio o sales de ca.lcio puras. Las composiciones de baño se prepararon tal como se ha descrito antes para el Ejemplo 9. Se recubrieron eléctricamente los paneles de ensayo de acero laminado en frío si tratar y se ensayaron tal como se ha descrito antes para las composiciones de los Ejemplos 1 a 8. Los resultados del ensayo se recogen en la siguiente TABLA 3.

TABLA 3 EJEMPLO Pigmento Calcio total Aspecto Corrimiento del de calcio (ppm) trazado ninguno 10 21 Molibdato1 de calcio 342 10 13 11 Titanato de calcio 503 10 11 12 Fluoruro3 de calcio 877 10 14 13 INHIBISIL BXS-6224 10 14 AYNCOR 204- 155 HEUCOPHOS CAPPD 10 Producto comercial de Aldrich Chemical Co. Producto comercial de Aldrich Chemical Co. Producto comercial de Aldrich Chemical Co. Pigmento que contiene calcio, de PPG Industries Inc. Pigmento que contiene calcio, de Wayne Pigment Co. Pigmento que contiene calcio, del Dr. Hans Heubach, GmbH & Co.

Claims (22)

REIVINDICACIONES

1. En un baño de electrodepósito, comprendiendo el citado bciño de electrodepósito una fase de resina dispersa en un medio acuoso, comprendiendo la citada fase de resina: (a) una resina iónica electrodepositable que contiene grupo con hidrógeno activo y (b) un agente de curado que tiene grupos funcionales re¡activos con los grupos de hidrógeno activo de (a) , la mejora que supone un baño de electrodepósito sin plomo que contiene al menos un compuesto de calcio presente en una cantidad de aproximadamente 10 partes por millón a aproximadamente 10.000 partes por millón de calcio total y no más de aproximadamente 200 partes por millón de calcio soluble, basado en el peso del baño de electrodepósito.

2. El baño de electrodepósito según la reivindicación 1 dcnde la cantidad de calcio soluble no es superior a aproximadamente 50 partes por millón de calcio soluble, basado en el peso del baño de electrodepósito.

3. El baño de electrodepósito según la reivindicación 1 donde la cantidad de calcio total no es superior a aproximadamente 5.000 partes por millón, basado en el peso del baño de electrodepósito.

4. El baño de electrodepósito según la reivindicación 1 donde la cantidad de calcio total no es superior a aproximadamente 1.000 partes por millón, basado en el peso del baño de electrodepósito.

5. El baño de electrodepósito según la reivindicación 1 donde la citada fase de resina comprende además al menos un pigmento que no es de plomo.

6. El baño de electrodepósito según la reivindicación 1 donde el citado compuesto de calcio es acetato de calcio.

7. El baño de electrodepósito según la reivindicación 1 donde el citado compuesto de calcio es oxalato de calcio.

8. El baño de electrodepósito según la reivindicación 1 donde la citada resina iónica que contiene hidrógeno activo es catiónica.

9. Un método de electro-recubrimiento de un sustrato conductor que sirve de electrodo cargado en un circuito eléctrico que comprende el citado electrodo y un contraelectrodo con carga opuesta, estando sumergidos los citados electrodos en una composición acuosa de electro-recubrimiento, que comprende el paso de corriente eléctrica entre los citados . ',.A&. electrodos para dar lugar a depósito de la composición de electro-recubrimiento sobre el sustrato como película sustancialmente continua, comprendiendo la citada composición acuosa de electro-recubrimiento: (a) una resina iónica electrodepositable que contiene grupo con hidrógeno activo y (b) un agente de curado que tiene grupos funcionales re¡activos con los grupos de hidrógeno activo de (a) , donde la mejora supone un baño de electrodepósito sin plomo que contiene al menos un compuesto de calcio presente en una cantidad de aproximadamente 10 partes por millón a aproximadamente 10.000 partes por millón de calcio total y no más de aproximadamente 200 partes por millón de calcio soluble, basado en el peso del baño de electrodepósito.

10. El método según la reivindicación 9 donde la cantidad de calcio soluble no es mayor de aproximadamente 50 partes por millón de calcio soluble, basado en el peso del baño de electrodepósito .

11. El método según la reivindicación 9 donde la cantidad de calcio total no es más de aproximadamente 5.000 partes por millón, basado en el peso del baño de electrodepósito.

12. El método según la reivindicación 9 donde la cantidad de calcio total no es más de aproximadamente 1.000 partes por millón, basado en el peso del baño de electrodepósito.

1 . El método según la reivindicación 9 donde la citada fase de resina comprende además al menos un pigmento que no tiene plomo .

14. El método según la reivindicación 9 donde el citado compuesto de calcio es acetato de calcio.

15. El método según la reivindicación 9 donde el citado compuesto de calcio es oxalato de calcio.

16. El método según la reivindicación 9 donde el sustrato es el cátodo.

17. El método según la reivindicación 9 donde el citado sustrato consiste en acero sin tratar.

18. El método según la reivindicación 9 donde el citado sustrato consiste en acero galvanizado.

19. El método según la reivindicación 9 donde el citado s?strato consiste en aluminio.

20. Un sustrato de acero sin tratar recubierto por el método de la reivindicación 17.

21. Un sustrato de acero galvanizado recubierto por el método de la reivindicación 18.

22. Un sustrato de aluminio recubierto por el método de la reivindicación 19.