DE69920211T2

DE69920211T2 - Ein verfahren zur herstellung einer zweischichtelektrotauchverbundbeschichtung, die verbundbeschichtung und abblätterungsbeständige elektrotauchbeschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69920211T2
Application number: DE69920211T
Authority: DE
Inventors: Thomas Palaika; J. Ellor VAN BUSKIRK; G. Victor CORRIGAN; Venkatachalam Eswarakrishnan; J. Gregory MCCOLLUM; R. Robert ZWACK; Philippe Faucher; A. Craig WILSON; J. Chester SZYMANSKI; E. James POOLE; S. Keith RITTER; F. Richard SYPUT
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2019-05-26
Also published as: EP1082394A1; WO1999061532A1; AU4312399A; AU748965B2; CA2328388A1; DE69920211D1; US6248225B1; JP3394755B2; ES2229756T3; EP1082394B1; CA2328388C; JP2002516388A; KR20010043835A; BR9911204A; KR100429730B1

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Zweischicht-Verbundbeschichtung auf ein Substrat gerichtet, wobei die erste elektrolytisch abgeschiedene Beschichtung gegen Korrosion schützt und die zweite elektrolytisch abgeschiedene Beschichtung gegen das Abblättern der beschichteten Zusammensetzung schützt.
Mehrlagige Verbundbeschichtungen finden Anwendung in verschiedenen Industrien, einschließlich der Beschichtung und/oder dem Lackieren verschiedener Kraftfahrzeuge. In mehreren dieser Industrien und in der Automobilindustrie insbesondere können 2 bis 6 oder mehr Beschichtungslagen in den mehrlagigen Verbundbeschichtungen vorliegen. Diese Beschichtungslagen können dazu dienen, das Substrat zu schützen und/oder einen dekorativen Lack zur Verfügung zu stellen.
Mehrlagige Beschichtungszusammensetzungen für Metallsubstrate, wie diejenigen in der Automobilindustrie, involvierten elektrolytisch abgeschiedene Beschichtungen als erste harztige Beschichtungslag, um das Metallsubstrat vor Korrosion zu schützen. Kationisch elektrolytisch abgeschiedene Beschichtungen wurden die Beschichtungen der Wahl für den Korrosionsschutz. Die elektrolytische Abscheidung wurde immer wichtiger in der Beschichtungsindustrie, da im Vergleich mit nicht-elektrophoretischen Beschichtungsmitteln die elektrolytische Abscheidung eine stärkere Farbausnutzung, herausragenden Korrosionsschutz, geringe Umweltverunreinigung und ein hoch automatisiertes Verfahren bietet.
Der Zweischichtauftrag durch das elektrolytische Abscheidungsverfahren ist auf dem Gebiet bekannt. Zum Beispiel werden in den U.S. Patenten 4,988,420; 4,840,715 und 5,275,707 verschiedene Arten an elektrolytisch leitenden Pigmenten zu einer ersten elektrolytisch abgeschiedenen Acrylharzbeschichtung hinzugefügt und eine zweite elektrolytisch abgeschiedene Beschichtung wird über die leitende erste elektrolytisch abge schiedene Acrylbeschichtung aufgetragen. Typischerweise wurden diese zweiten elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtungen wegen ihrer Beständigkeit und für dekorative Zwecke aufgetragen.
Auch ist in mehrlagigen Verbundbeschichtungen für Kraftfahrzeuge eine andere Beschichtungslage, die vorhanden sein kann, eine durch Sprühen aufgetragene abblätterungsbeständige Beschichtungslage. Solch eine Lage schützt die Oberfläche der Substrate vor dem Verlust der Farbe durch Abblättern, wenn das Substrat des Fahrzeugs mit festem Material wie Split und Steinen getroffen wird. Die Kunst des Erzielens einer Abblätterungsbeständigkeit aus durch Sprühen aufgetragenen Grundierbeschichtungen postulierte, dass die Verringerung der Differenz in der Einschlagenergie zwischen Mehrfach-Beschichtungslagen die Abblätterungswiderstandsfähigkeit der Beschichtung verbessern sollte. Dieses ist insbesondere die Situation für solche Beschichtungslagen mit einem großen Unterschied in der Härte untereinander. Diese Verringerung in der Differenz würde die Delaminierung zwischen den Beschichtungen wie zwischen der unteren Beschichtung und der Zwischenbeschichtung und der Oberflächenbeschichtung oder einer unteren Beschichtung und einer Zwischenbeschichtung verringern.
In dem U.S. Patent Nr. 5,674,560 wird diese Differenz durch einen abblätterungsbeständigen Polyolefintyp eines Grundierlacks verringert, der über einen kationisch oder anionisch elektrolytisch abgeschiedenen beschichteten Film vor dem Auftrag eines weichen Zwischenpolyesterfilms durch Sprühen aufgetragen wird. Die Verringerung der Differenz an Einschlagenergie wird wie berichtet maximiert, wenn die Polyolefingrundierung über dem weicheren anionisch elektrolytisch abgeschiedenen Film aufgetragen wird, im Gegensatz zu einem kationisch elektrolytisch abgeschiedenen Film.
Daher können, obwohl die Fachleute anerkennen, dass kationisch elektrolytisch abgeschiedene Beschichtungen eine bessere Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung stellen als anionisch elektrolytisch abgeschiedene Beschichtungen, weitere Verbesserungen in der Abblätterungsbeständigkeit in einem mehrlagigen Beschichtungssystem erreicht werden oder involvieren das Opfern von etwas Korrosionswiderstandsfähigkeit durch Verwendung der anionisch elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung zum Korrosionsschutz.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und System für die verbesserten Mehrfachbeschichtungen mit sowohl guter Abblätterungsbeständigkeit wie auch Korrosionsschutz zur Verfügung zu stellen, wobei zusätzlich Verbesserungen im Auftrag und dem Verarbeiten zur Verfügung gestellt werden. Diese umfassen höhere Nutzbarkeit der Farbe, geringere Umweltverschmutzung und ein höher automatisiertes Verfahren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Elektrotauchbeschichtung elektrisch leitfähiger Substrate mit zwei elektrolytisch abgeschiedenen Schichten, umfassend die Schritte:

(a) elektrolytisches Abscheiden einer elektrisch leitfähigen Beschichtung aus einer Zusammensetzung, die ein härtbares ionisches Harz und ein elektrisch leitfähiges Pigment enthält,
(b) zumindest teilweises Härten der elektrisch abgeschiedenen Beschichtung, um die Beschichtung elektrisch leitfähig zu machen,
(c) elektrisches Abscheiden einer zweiten Beschichtung auf der elektrisch leitfähigen Beschichtung aus Schritt (b), wobei die zweite Beschichtung aus einer Zusammensetzung abgeschieden wird, die ein härtbares ionisches Polyurethanharz enthält, das ein polymeres Segment enthält, das sich von einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 4000 ableitet, und
(d) Härten der zweiten Beschichtung aus Schritt (c),

Es wird auch ein mit dem Verfahren der Erfindung beschichteter Artikel zur Verfügung gestellt.
Es wird auch eine wässrige elektrolytisch abscheidbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein härtbares Polyurethanharz umfasst, das ionische Salzgruppen enthält, die in einem wässrigen Medium dispergiert sind, das das Reaktionsprodukt:

(a) eines Polyisocyanats und
(b) eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger und einem zahlenmittleren Moleklargewicht von 400 bis 4000 ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Verwendung der numerischen Werte in den verschiedenen Bereichen, die in der Anmeldung spezifiziert werden, werden als ungefähre Angaben ausgedrückt, als ob die Minimal- und Maximalwerte innerhalb der genannten Bereiche beide durch das Wort "ungefähr" angeführt werden, es sei denn, dieses wird anderweitig angezeigt. In dieser Weise können kleine Variationen oberhalb und unterhalb der genannten Bereiche verwendet werden, und im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erzielen wie mit den Werten innerhalb der Bereiche. Auch ist von der Offenbarung dieser Bereiche vorgesehen, dass sie einen kontinuierlichen Bereich darstellen, der jeglichen Wert zwischen den Minimal- und Maximalwerten umfasst.
Der erste Schritt in dem Verfahren der Erfindung ist die elektrolytische Abscheidung einer elektrisch leitenden Beschichtung auf der Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Substrats. Die Beschichtung wird aus einer Zusammensetzung abgeschieden, die ein härtbares ionisches Harz und ein elektrisch leitfähiges Pigment umfasst. Die Zusammensetzung kann eine anionisch elektrolytisch abscheidbare Zusammensetzung oder eine kationisch elektrolytisch abscheidbare Zusammensetzung sein, je nachdem, welche bevorzugt ist. Die anionisch und kationisch elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzungen, die verwendet werden können, sind solche, die einen hohen Durchsatz und eine gute Korrosionswiderstandsfähigkeit zur Verfügung stellen. Diese Zusammensetzungen sind auf dem Gebiet wohl bekannt.
Beispiele von ionischen Harzen, die zur Verwendung in anionisch elektrolytisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind, sind basensolubilisierte, Carbonsäure- enthaltende Polymere wie das Reaktionsprodukt oder Addukt eines Trockenöls oder eines halbtrockenen Fettsäureesters mit einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid; und das Reaktionsprodukt eines Fettsäureesters, einer ungesättigten Säure oder Anhydrids und jegliche ungesättigten modifizierenden Materialien, die mit Polyol weiter reagieren können. Auch geeignet sind die zumindestens teilweise neutralisierten Interpolymere der Hydroxyalkylester von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäure und mindestens ein anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer. Ein noch weiteres geeignetes, elektrolytisch abscheidbares Harz umfasst einen Alkydaminoplastträger, d.h., einen Träger, der einen Alkydharz und einen Aminaldehydharz enthält. Eine noch andere anionisch elektrolytisch abscheidbare Harzzusammensetzung umfasst gemischt Ester eines harzartigen Polyols. Diese Zusammensetzungen werden im Detail in dem U.S. Pat. Nr. 3,749,657 in Spalte 9, Zeilen 1 bis 75 und Spalte 10, Zeilen 1 bis 13 beschrieben, die alle hiermit durch Referenzieren aufgenommen werden. Andere säurefunktionelle Polymere wie phosphatiertes Polyepoxid oder phosphatierte Acrylsäurepolymere, wie sie den Fachleuten auf dem Gebiet wohl bekannt sind, können auch verwendet werden.
Beispiele von ionischen Harzen, die zur Verwendung in kationisch elektrolytisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind umfassen Aminsalzgruppen- enthaltende Harze wie die säuresolubilisierten Reaktionsprodukte von Polyepoxiden und primäre oder sekundäre Amine, wie solche, die in den U.S. Pat. Nr. 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338 und 3,947,339 beschrieben werden. Üblicherweise werden diese Aminsalzgruppen- enthaltenden Harze in Kombination mit einem blockierten Isocyanat-Härtungsmittel verwendet. Das Isocyanat kann vollständig blockiert sein, wie in dem zuvor genannten U.S. Pat. Nr. 3,984,299 beschrieben wird, oder das Isocyanat kann teilweise blockiert sein und mit dem Harzgerüst reagiert werden, wie in dem U.S. Pat. Nr. 3,947,338 beschrieben wird. Auch können Einkomponentenzusammensetzungen, wie sie in dem U.S. Pat. Nr. 4,134,866 und DE-OS Nr. 2,707,405 beschrieben werden, als filmbildendes Harz verwendet werden. Neben den Epoxyaminreaktionsprodukten können filmbildende Harze auch aus kationischen Acrylsäureharzen ausgewählt werden, wie solchen, die in U.S. Pat. Nr. 3,455,806 und 3,928,157 beschrieben werden.
Neben Aminsalzgruppen- enthaltenden Harzen können auch quaternäre Ammoniumsalzgruppen- enthaltende Harze eingesetzt werden. Beispiele dieser Harze sind solche, die durch das Reagieren eines organischen Polyepoxids mit einem tertiären Aminsalz gebildet werden. Solche Harze werden in den U.S. Pat. Nr. 3,962,165; 3,975,346 und 4,001,101 beschrieben. Beispiele von anderen kationischen Harzen sind ternäre Sulfoniumsalzgruppen- enthaltende Harze und quaternäre Phosphoniumsalzgruppenenthaltende Harze, wie sie jeweils in den U.S. Pat. Nr. 3,793,278 und 3,984,922 beschrieben werden. Es können auch filmbildende Harze, die durch Transesterifizierung härten, wie sie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 12463 beschrieben werden, verwendet werden. Es können weitere kationische Zusammensetzungen, die aus Mannich-Basen hergestellt werden, wie sie in dem U.S. Pat. Nr. 4,134,932 beschrieben werden, verwendet werden.
Die Harze, mit denen die vorliegende Erfindung besonders effektiv ist, sind solche positiv geladenen Harze, die primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthalten. Solche Harze werden in den U.S. Pat. Nr. 3,663,389; 3,947,339 und 4,116,900 beschrieben. In dem U.S. Pat. Nr. 3,947,339 wird ein Polyketiminderivat eines Polyamins wie ein Diethylentriamin oder Triethylentetraamin mit einem Polyepoxid reagiert. Wenn das Reaktionsprodukt mit Säure neutralisiert wird und in Wasser dispergiert wird, werden freie primäre Aminogruppen generiert. Es werden auch äquivalente Produkte ausgebildet, wenn Polyepoxid mit einem Überschuss an Polyaminen wie Diethylentriamin. und Triethylentetraamin reagiert wird und der Überschuss Polyamin aus der Reaktionsmischung vakuumentfernt wird. Solche Produkte werden in den U.S. Pat. Nr. 3,663,389 und 4,116,900 beschrieben.
Elektrolytisch abscheidbare Zusammensetzungen, wie sie in dem U.S. Pat. Nr. 5,767,191 offenbart werden, die Ölsäure und abietische Säure enthalten, und in dem U.S. Pat. Nr. 4,891,111, die alkylierte Polyether enthalten, sind bevorzugt.
Das ionisch elektrolytisch abscheidbare Harz, das oben beschrieben wird, ist in der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung in Mengen von ungefähr 1 bis ungefähr 60 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 25, basierend auf dem Gesamtgewicht des Elektrotauchabscheidungsbades vorhanden.
Die Elektrotauchbeschichtungszusammensetzungen liegen in der Form einer wässrigen Dispersion vor. Der Begriff "Dispersion" ist angenommenerweise ein zweiphasiges, transparentes, durchsichtiges oder undurchsichtiges harzartiges System, in welchem das Harz in der dispergierten Phase vorliegt und das Wasser die kontinuierliche Phase darstellt. Die durchschnittliche Partikelgröße der harzigen Phase beträgt im Allgemeinen weniger als 1,0 und üblicherweise weniger als 0,5 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 0,15 Mikrometer.
Die Konzentration der harzigen Phase in dem wässrigen Medium beträgt mindestens 1 und üblicherweise ungefähr 2 bis ungefähr 60 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion.
Die ionisch elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzungen enthalten ein elektrisch leitendes Pigment, um die resultierende Beschichtung elektrisch leitfähig zu machen. Geeignete elektrisch leitfähige Pigmente umfassen elektrolytisch leitfähige Kohlenstoffschwarzpigmente. Im Allgemeinen können die aktiven Kohlenstoffe jegliche sein oder eine Mischung von Kohlenstoffen sein, die im Bereich derer liegen, die als höher leitende Kohlenstoffe bekannt sind, d.h. solche mit einer BET-Oberfläche von mehr als 500 m²/Gramm und einer DBP-Adsorptionszahl (bestimmt gemäß ASTM D2414-93) von 200 bis 600 ml/100 g, bis zu solchen mit geringeren DBP-Zahlen im Bereich von 30 bis 120 ml/100 Gramm, wie solche mit DBP-Zahlen von 40 bis 80 ml/100 Gramm.
Beispiele von käuflich verfügbaren aktiven Kohlenstoffen umfassen Cabot Monarch^® 1300, Cabot XC-72R, Black Pearls 2000 und Vulcan XC 72, die durch die Cabot Corporation verkauft werden; Acheson Electrodag^® 230, das durch Acheson Colloids Co. verkauft wird, Columbian Raven^® 3500, das durch die Columbian Carbon Co. vertrieben wird; und Printex^® XE 2, Printex 200, Printex L und Printex L6, die durch DeGussa Corporation, Pigments Group vertrieben werden. Geeignete Kohlenstoffe werden auch in dem U.S. Pat. Nr. 5,733,962 beschrieben.
Es können auch elektrisch leitende Siliziumpigmente verwendet werden. Beispiele umfassen "Aerosil 200", das durch die Japan Aerosil Co., Ltd. vertrieben wird, und "Syloid 161 ", "Syloid 233", "Syloid 308", "Syloid 404" und "Syloid 978", die durch Fuji Davison Co., Ltd. hergestellt werden.
Es können Mischungen verschiedener elektrisch leitender Pigmente verwendet werden.
Die Menge an elektrisch leitendem Pigment in der elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzung kann abhängig von der spezifischen Art des Pigments, das verwendet wird, abhängen, aber die Menge muss wirksam sein, um eine elektrolytisch abgeschiedene Beschichtung mit einer Leitfähigkeit von mehr als oder gleich 10^–12 mhos/cm zu ergeben. Anders ausgedrückt, die elektrolytisch abgeschiedene Beschichtung sollte eine Widerstandsfähigkeit von weniger als oder gleich 10¹² Ohm-cm aufweisen, vorzugsweise eine Widerstandsfähigkeit von weniger als oder gleich 10⁸ Ohm bei typischen Filmaufbauten oder Dicken für elektrolytisch abgeschiedene Beschichtungen. Diese Menge ist notwendig, um nach dem Härten oder Teilhärten der Beschichtung elektrisch leitend zu werden. Vorzugsweise findet das Härten durch Erhitzen bei einer Temperatur von mindestens 120°C (248°F) statt. Typischerweise liegt der elektrisch leitende Pigmentgehalt in der elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzung bei 5 bis 25 Gew.-% basierend auf den Gesamtfeststoffen der Elektrotauchabscheidungszusammensetzung.
Die meisten elektrisch leitenden Substrate, insbesondere Metallsubstrate wie Stahl, Zink, Aluminium, Kupfer, Magnesium oder Ähnliche und galvanisierte Metalle wie jegliche galvanisierte Stähle und Ähnliche, egal ob heißtauchgalvanisiert oder elektrogalvanisiert oder anderweitiges Galvanisierungsverfahren, können mit den elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzungen beschichtet werden. Stahlsubstrate sind bevorzugt. Es ist üblich, das Substrat mit einer Phosphatumwandlungsbeschichtung zu behandeln, üblicherweise einer Zinkphosphatumwandlungsbeschichtung, gefolgt durch ein Spülen, das die Umwandlungsbeschichtung versiegelt. Vorbehandlungen sind den Fachleuten auf dem Gebiet wohl bekannt. Beispiele von geeigneten Vorbehandlungszusammensetzungen werden in den U.S. Patenten 4,793,867 und 5,588,989 offenbart.
In dem Verfahren des Auftragens der elektrisch leitenden Beschichtung wird die wässrige Dispersion der elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzung in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und Kathode platziert. Nach dem Durchleiten eines elektrischen Stroms zwischen der Anode und der Kathode wird sich ein haftender Film der elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzung in einer im Wesentlichen kontinuierlichen Weise auf entweder der Anode oder der Kathode, abhängig davon, ob die Zu sammensetzung anodisch oder kathodisch elektrolytisch abscheidbar ist, abscheiden. Die Elektroabscheidung wird üblicherweise bei einer konstanten Spannung im Bereich von ungefähr 1 Volt bis mehrere tausend Volt, typischerweise zwischen 50 und 500 Volt durchgeführt. Die Stromdichte liegt üblicherweise zwischen ungefähr 0,1 Ampere und 15 Ampere pro Quadratfuß (10,8 bis 161,5 Ampere pro Quadratmeter).
Nach der elektrolytischen Abscheidung wird die Beschichtung mindestens teilweise gehärtet, typischerweise durch Erhitzen. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 200°F bis 400°F (93,3°C bis 204,4°C), vorzugsweise von 300°F bis 375°F (149° bis 191°C) für einen Zeitraum im Bereich von 10 bis 60 Minuten. Die Dicke des resultierenden Films liegt üblicherweise zwischen 10 und 50 Mikrometer.
Das Erhitzen oder Backen der elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung kann auch mittels Infrarotstrahlung ("IR") durchgeführt werden. Im Allgemeinen gibt es drei Kategorien von IR. Diese Kategorien sind: nahes IR (kurze Wellenlänge) mit einer Spitzenwellenlänge von 0,75 bis 2,5 Mikrometer ("u") (750 bis 2500 Nanometer), mittleres IR (mittlere Wellenlänge) mit einer Spitzenwellenlänge von 2,5 bis 4 u (2500 bis 4000 Nanometer) und langes IR (lange Wellenlänge) mit einer Spitzenwellenlänge von 4 bis 1000 u (4000 bis 100000 Nanometer). Jegliche oder jegliche Kombination oder alle diese Kategorien an IR können zum Erhitzen zur mindestens teilweisen Härtung der Beschichtung verwendet werden.
Das Härten kann in einer selektiven Weise durchgeführt werden. Mindestens eine vorbestimmte Fläche der ersten elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtungszusammensetzung wird selektiv durch IR erhitzt, z.B. die äußeren Flächen eines Automobilkörpers, wo eine solche vorbestimmte Fläche mit einer zweiten elektrolytisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung zu beschichten ist. Die inneren Oberflächen des elektrotauchbeschichteten Substrats sind nicht dem IR ausgesetzt und als Ergebnis davon wird die erste Elektroschichtbeschichtung nicht auf den inneren Oberflächen gehärtet und wird nicht elektrisch leitend. Daher findet die Ablagerung der zweiten elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtungslage nur auf den äußeren Flächen statt, die elektrisch leitend sind. Mit dieser Behandlung haben Substrate wie ein Automobilkörper die gehärtete, leitende, erste elektrolytisch abgeschiedene Beschichtung auf den äußeren Oberflächen und die nicht gehärtete, nicht leitende, erste elektrolytisch abgelagerte Be schichtung auf den inneren Oberflächen. Nach dem Auftrag der zweiten elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung und dem Härten von beiden elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtungen wird die äußere Oberfläche des Automobilkörpers sowohl die ersten wie auch zweiten elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtungen aufweisen und eine gute Korrosions- und Abblätterungsbeständigkeit, wo sie am meisten benötigt wird. Die innere Oberfläche wird nur die erste elektrolytisch abgeschiedene Beschichtung und eine Korrosionswiderstandsfähigkeit, nicht aber Abblätterungsbeständigkeit aufweisen. Da die inneren Oberflächen dem Straßendreck nicht ausgesetzt werden, ist eine Abblätterungsbeständigkeit nicht notwendig.
Wenn IR-Erhitzen mit komplexen Formen wie Automobilkörpern verwendet wird, ist es bevorzugt, das Substrat, das mit der ersten elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, für 2 bis 20 Minuten in einem Standardofen wie einem Konvektions-, elektrolytischen oder gasbefeuertem Ofen vor dem Aussetzen des elektrotauchbeschichteten Substrats an IR zu trocknen. Der Trocknungsschritt kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die ausreichend ist, um Wasser zu entfernen, aber nicht ausreichend ist, um die Beschichtung zu härten, so dass sie leitend wird. Im Allgemeinen beträgt die Temperatur weniger als 120°C.
Das IR-Erhitzen kann 10 Sekunden bis 2 Stunden, üblicherweise 5 bis 20 Minuten durchgeführt werden. Die Temperaturen liegen im Bereich von mehr als 120°C bis 220°C (248°F bis 428°F) und vorzugsweise von 130°C bis 190°C (266°F bis 374°F).
Nach dem Auftrag der elektrisch leitenden Beschichtung wird eine zweite Beschichtung über der ersten Beschichtung elektrolytisch abgeschieden. Die zweite Beschichtung wird aus einer Zusammensetzung abgeschieden, die ein härtbares ionisches Polyurethanharz umfasst, das ein polymeres Segment enthält, das aus einem aktiven Wasserstoffenthaltenden Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 400 – 4000 abgeleitet ist. Wenn die erste elektrolytisch abgeschiedene Beschichtung Korrosionswiderstandsfähigkeit zur Verfügung stellt, so stellt die zweite elektrolytisch abgeschiedene Beschichtung Abblätterungsbeständigkeit zur Verfügung. Der ionische Polyurethanharz kann anionisch oder kationisch sein, ist aber vorzugsweise kationisch, und die Zusammensetzung ist kationisch elektrolytisch abscheidbar. Das Polyurethan wird ein Molekulargewicht (Mz) von weniger als 100000, vorzugsweise weniger als 50000 und am meisten bevorzugt von 10000 bis 40000 aufweisen. Das Polyurethan hat eine aktive Wasserstofffunktionalität, d.h. ein Hydroxyl, primäres oder sekundäres Amin, und hat typischerweise ein aktives Wasserstoffäquivalenzgewicht von 800 bis 2500 Gramm pro Äquivalent.
Die Bedeutung, des Begriffs „Polyurethan" wie er hierin verwendet wird, ist dahingehend vorgesehen, Polyurethane wie auch Polyharnstoffe und Poly(urethan-harnstoffe) mit zu umfassen.
Das Molekulargewicht der Polyurethane und anderer polymerer Materialien, die in der Durchführung der Erfindung verwendet werden, wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.
Geeignete Polyisocyanate, die zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden, umfassen solche, die aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen. Vorzugsweise ist das Polyisocyanat aliphatisch oder cycloaliphatisch.
Beispiele von aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten umfassen 4,4-Methylen-bisdicyclohexyldiisocyanat (hydrogeniertes MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Cycloheylendiisocyanat (XDI).
Beispiele von aromatischen Polyisocyanaten umfassen Toluoldiisocyanat (TDI) (d.h., 2-4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und Mischungen davon), Diphenylmethan-4,4-diisocyanat (MDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), 3,3-Dimethyl-4,4-biphenylendiisocyanat (TODI), grobes TDI (d.h., eine Mischung aus TDI und einem Oligomer davon), Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, grobes MDI (d.h. eine Mischung aus MDI und einem Oligomer davon), Xylylendiisocyanat (XDI) und Phenylendiisocyanat.
Polyisocyanatderivate, die aus Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-3-5-trimethyl-5-isocyanatomethycyclohexan („IPDI"), einschließlich Isocyanuraten davon hergestellt werden und/oder 4,4'-Bis(isocyanatcyclohexyl)methan sind geeignet.
Die Menge an Polyisocyanat, das zur Herstellung der Polyurethane verwendet wird, liegt typischerweise bei 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Reaktanden, die in der Herstellung des Polyurethans verwendet werden.
Das aktiven Wasserstoff-enthaltende Material zur Reaktion mit dem Polyisocyanat zur Ausbildung des kationischen oder anionischen Polyurethans umfasst ein oder mehrere aktiven Wasserstoff- enthaltende Polymere. Diese Materialien haben vorzugsweise eine durchschnittliche aktive Wasserstofffunktionalität im Bereich von ungefähr 2 bis 8, vorzugsweise von ungefähr 2 bis 4, und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von vorzugsweise ungefähr 400 bis 10000, mehr bevorzugt von 400 bis 4000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 0°C oder weniger. Polyetherpolyole sind bevorzugt.
Der Begriff "aktiver Wasserstoff" bedeutet solche Gruppen, die mit Isocyanaten reaktiv sind, wie sie durch den Zerewitnoff-Test bestimmt werden, der in dem JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, Seite 3181 (1927) beschrieben wird. Vorzugsweise sind die aktiven Wasserstoffe Hydroxy, primäres Amin und sekundäres Amin. Die Tg für viele Polyether sind in der Literatur verfügbar. Auch nützlich in der Bestimmung der Tg ist die Clash-Berg-Methode, die in Advances in Polyurethane Techno-logy, Burst et al., Wiley & Sons, 1968, Seiten 88ff. beschrieben wird.
Beispiele von Polyetherpolyolen sind Polyalkylenetherpolyole, die solche umfassen, die die folgende Strukturformel aufweisen:
worin der Substituent R Wasserstoff oder ein Niederalkyl, das 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, einschließlich gemischter Substituenten, und n ist typischerweise 5 bis 200. Mitumfasst sind Poly(oxytetramethylen)glycole, Poly(oxyethylen)glycole, Poly(oxy-1,2-propylen)glycole und die Reaktionsprodukte von Ethylenglycol mit einer Mischung aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Diese Materialien werden durch die Polymerisation von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran erhalten.
Es können auch Polyether, die aus der Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, z.B. Diolen, wie 1,6-Hexandiol oder höheren Polyolen wie Trimethylolpropan und Sorbitol erhalten werden. Ein üblicherweise verwendetes Oxyalkylierungsverfahren findet durch das Reagieren eines Polyols mit Alkylenoxid wie Ethylen- oder Propylenoxid in der Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators statt.
Beispiele anderer aktiven Wasserstoff- enthaltender Polyether sind Polyoxyalkylenpolyamine. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine sind solche der folgenden Struktur:
worin R gleich oder verschieden sein kann und aus der Klasse ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, niedrigen Alkylradikalen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, und n ist eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 35. Eine Anzahl solcher Polyoxyalkylenpolyamine wird mehr im Detail in U.S. Pat. Nr. 3,236,895, Spalte 2, Zeilen 40 – 72 beschrieben; Verfahren zur Herstellung der Polyoxyalkylenpolyamine werden in dem Patent in den Beispielen 4, 5, 6 und 8 – 12 in den Spalten 4 bis 9 davon illustriert; die zuvor genannten Teile des U.S. Pat. Nr. 3,236,895 werden hiermit durch Referenzieren aufgenommen.
Es können gemischte Polyoxyalkylenpolyamine verwendet werden, d.h., solche, in denen die Oxyalkylengruppe aus mehr als einem Bereich ausgewählt werden kann. Beispiele wären gemischte Polyoxyethylen-Propylenpolyamine, wie solche, die die folgende Strukturformel aufweisen:
worin n + m gleich 1 bis 50 ist, vorzugsweise 1 bis 35, m ist gleich 1 bis 49, vorzugsweise 1 bis 34 und n ist gleich 1 bis 34.
Neben den oben erwähnten Polyoxyalkylenpolyaminen können auch Derivate der Polyoxyalkylenpolyamine verwendet werden. Beispiele geeigneter Derivate wären Aminoalkylenderivate, die durch das Reagieren von Polyoxyalkylenpolyaminen wie den oben erwähnten mit Acrylonitril, gefolgt durch die Hydrogenierung des Reaktionsprodukts hergestellt werden. Ein Beispiel eines geeigneten Derivats würde das der folgenden Strukturformel sein:
worin R und n die oben genannten Bedeutungen haben.
Daher ist in der Durchführung der Erfindung, wenn der Begriff "Polyoxyalkylenpolyamine" verwendet wird, das was gemeint ist, Polyamine, die sowohl Oxyalkylengruppen wie auch mindestens zwei Amingruppen, vorzugsweise primäre Amingruppen pro Molekül enthalten. Primäre Amine werden als monofunktional angesehen.
Die bevorzugten aktiven Wasserstoff- enthaltenden Polyether sind Polyoxytetramethylendiole, die auch als Polytetrahydrofuran bekannt sind, und Polyoxypropylendiamin oder gemischte Polyoxyethylen-propylendiamine.
Für gemischte Oxyethylen-propylengruppen in dem Polyethersegment ist es bevorzugt, dass der Oxypropylengehalt mindestens 60 Gew.-% beträgt, mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Polyethersegments.
Das Polyethersegment kann aus einem einzelnen Polyetherpolyol oder Polyamin oder verschiedenen Mischungen davon abgeleitet werden. Bevorzugt sind Mischungen von Polyetherpolyolen wie Polyoxytetramethylendiol und Polyetherpolyaminen wie Polyoxypropylendiamin in Gewichtsverhältnissen von 0,5 – 10:1, vorzugsweise 1 bis 7:1.
Neben aktiven Wasserstoff-enthaltenden Polyethern können andere aktiven Wasserstoff- enthaltende Materialien mit dem Polyisocyanat reagiert werden, um das weiche Segment zur Verfügung zu stellen. Beispiele umfassen Polycarbonatdiole, Polyesterdiole, Hydroxyl-enthaltende Polydienpolymere, Hydroxyl-enthaltende Acrylsäurepolymere und Mischungen davon.
Beispiele von Polyesterpolyolen und Hydroxyl-enthaltenden Acrylsäurepolymeren werden jeweils in den U.S. Patent Nr. 3,962,522 und 4,034,017 beschrieben. Beispiele von Polycarbonatpolyolen werden in dem U.S. Patent Nr. 4,692,383 in Spalte 1, Zeile 58 bis Spalte 4, Zeile 14 beschrieben. Beispiele von Hydroxyl-enthaltenden Polydienpolymeren werden in dem U.S. Patent Nr. 5,863,646, Spalte 2, Zeilen 11 – 54 offenbart. Diese polymeren Polyole werden ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 10000 aufweisen.
Die Menge an aktiven Sauerstoff-enthaltendem Polymer, das verwendet wird, um das Polyurethan herzustellen, beträgt mindestens 30, vorzugsweise mindestens 35 und mehr bevorzugt 35 bis 50 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Reaktanden, die verwendet werden, um das Polyurethan herzustellen. Gering molekulargewichtige Polyole, wie solche mit zwei bis vier Hydroxylgruppen und Molekulargewichten von weniger als 400, vorzugsweise weniger als 250 und üblicherweise zwischen 62 und 250 können auch als Reaktanden zur Herstellung der Polyurethane mit umfasst sein. Spezifische Beispiele umfassen Alkylendiole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol und Sorbitol. Beispiele von anderen gering molekulargewichtigen Polyolen sind Etherpolyole wie Diethylenglycol und ethoxyliertes Bisphenol A.
Die gering molekulargewichtigen Polyole werden in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der Reaktanden verwendet, die verwendet werden, um das Polyurethan herzustellen.
Das Präpolymer hat auch ionisierbare Gruppen, die zur Solubilisierung des Polymers in Wasser ionisiert werden können. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet der Begriff "ionisierbar" eine Gruppe, die in der Lage ist, ionisch zu werden, d.h. in der Lage ist, in Ionen zu dissoziieren oder elektrisch geladen zu werden.
Für die kationischen Polyurethane ist der ionisierbare Bereich typischerweise eine tertiäre Amingruppe, die in das Polyurethan durch Reaktion mit einer aktiven Wasserstoffenthaltenden Verbindung eingebracht werden kann. Das Amin wird mit Säure neutralisiert, um die Aminsalzgruppen auszubilden. Solche Verbindungen umfassen Aminoalkohole wie Dimethylaminoethanol, Dimethylaminopropanol, Aminopropyldiethanolamin, Diethylaminopropylamin, Hydroxyalkylmorpholin wie Hydroxyethylmorpholin und Hydroxyalkylpiperazin wie Hydroxyethylpiperazin und Ähnliche und Mischungen davon. Die Menge des in das Polymer eingeführten Amins ist üblicherweise ausreichend, um 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Milliäquivalente (meqs) des Amins pro Gramm der Harzfeststoffe zu ergeben, wie durch Titration bestimmt wird.
Für das anionische Polyurethan ist der ionisierbare Bereich eine Säuregruppe, die typischerweise in das Polyurethan durch Reaktion mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung eingebracht wird. Die Säure wird mit Base neutralisiert, um die Carboxylatsalzgruppe zu ergeben. Beispiele von anionischen Gruppen sind -OSO₃ ^–, -COO₃ ^–, -OPO₃ ^2–, -SO₂O^–, -POO^– und PO₃ ^–, wobei COO^– bevorzugt ist.
Geeignete Materialien zur Einführung von Säuregruppen in das anionische Polyurethan sind Hydroxy- und Mercaptocarbonsäuren. Spezifische Beispiele umfassen Dimethylolpropionsäure, die bevorzugt ist, Glycolsäure und Milchsäure. Andere Beispiele von Verbindungen, die aktive Wasserstoffe und Säuregruppen enthalten, sind Aminocarbonsäuren, Aminohydroxycarbonsäuren, Sulfonsäuren, Hydroxysulfonsäuren und Amino sulfonsäuren. Beispiele umfassen Oxalsäure, Anilidoessigsäure, Glycin, 6-Aminocapronsäure, das Reaktionsprodukt von Ethanolamin und Acrylsäure, Hydroxyethylpropionsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure und Sulphanilsäure. Aminosäuren müssen in der Gegenwart einer Base wie Kaliumhydroxid oder einem tertiären Amin verwendet werden. Die Menge an Säure, die in das Polymer eingebracht wird, ist typischerweise ausreichend, um dem Polymer 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 meqs Säure pro Gramm Harzfeststoffe zu geben, wie durch Titration bestimmt wird.
Die Amin- oder die Säuregruppen werden jeweils mit Säure und Base neutralisiert. Die Die Neutralisation kann im Bereich von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 des gesamten theoretischen Neutralisationsäquivalenz liegen.
Für die kationischen Polyurethane sind geeignete neutralisierende Mittel organische Säuren wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Sulfaminsäure und Dimethylolpropionsäure, die bevorzugt ist, sowie anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure.
Für anionische Polyurethane umfassen geeignete Neutralisierungsmittel anorganische und organische Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Amine. Geeignete Amine umfassen Alkanolamine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylaminoethanol, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin und Ähnliche; Alkylamine wie Diethylamin, Triethylamin, Diisopropylamin, Tributylamin und Ähnliche; Trimethylamin, Diethylmethylamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und Ähnliche. Die geeignete Menge des neutralisierenden Mittels liegt beim ungefähr 0,1- bis 1,0-fachen, vorzugsweise bei dem 0,4- bis 0,8-fachen des gesamten theoretischen Neutralisierungsäquivalenz.
Um eine optimale Abblätterungsbeständigkeit und Festigkeit zu erreichen ist das Polyurethan härtbar oder thermoplastisch. Als solches wird es mit einem aushärtenden oder vernetzenden Mittel wie einem gekappten oder blockierten Isocyanat, das für kationische Zusammensetzungen bevorzugt ist, oder einem Aminoplast, das für anionische Zusammensetzungen bevorzugt ist, verwendet.
Das Polyisocyanat kann vollständig gekappt sein mit im Wesentlichen keinerlei freien Isocyanatgruppen und als separate Komponente vorhanden sein oder es kann teilweise gekappt sein und mit Hydroxyl- oder Amingruppen in dem Polyurethan-Grundgerüst reagieren. Beispiele geeigneter Polyisocyanate und Kappungsmittel werden in dem U.S. Patent Nr. 3,947,339 beschrieben.
Wenn das Vernetzungsmittel freie Isocyanatgruppen enthält, ist die filmbildende Zusammensetzung vorzugsweise eine Doppelverpackungszusammensetzung (eine Verpackung, die das Vernetzungsmittel enthält, und die andere, die das hydroxylfunktionelle Polymer umfasst) um Lagerstabilität aufrechtzuerhalten. Vollständig gekappte Polyisocyanate werden in dem U.S. Patent Nr. 3,984,299 beschrieben.
Das Polyisocyanat kann ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder ein aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung der beiden sein. Diisocyanate sind bevorzugt, obwohl höhere Polyisocyanate anstelle oder in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden können. Aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate sind bevorzugt.
Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind geradkettige aliphatische Diisocyanate wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Auch können cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele umfassen Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten sind p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat. Beispiele von geeigneten höheren Polyisocyanaten sind Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Biurete und Isocyanurate von Diisocyanaten, einschließlich Mischungen davon, wie das Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat, das Biuret von Hexamethylendiisocyanat und das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat sind auch geeignet.
Isocyanatpräpolymere, z.B., Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen wie Neopentylglycol und Trimethylolpropan oder mit polymeren Polyolen wie Polycaprolactondiolen und Triolen (NCO/OH Äquivalenzverhältnis von mehr als eins) können auch verwendet werden.
Jeglicher geeigneter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Alkylmonoalkohol oder phenolische Verbindung können als Kappungsmittel für gekappte Polyisocyanat-Vernetzungsmittel in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich, z.B. niedrig aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol und n-Butanol; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol; und phenolische Verbindungen wie Phenol selbst und substituierte Phenole wie Cresol und Nitrophenol, wobei die Substituenten die Beschichtungsoperationen nicht beeinträchtigen. Glycolether können auch als Kappungsmittel verwendet werden. Geeignete Glycolether umfassen Ethylenglycolbutylether, Diethylenglycolbutylether, Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolmethylether.
Andere geeignete Kappungsmittel umfassen Oxime wie Methylethylketoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim, Lactame wie Epsilon-Caprolactam und Amine wie Dibutylamin.
Das Vernetzungsmittel ist typischerweise in den thermisch härtenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Harzfeststoffgewicht der Zusammensetzung vorhanden. Das Vernetzungsmittel ist auch typischerweise in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 60 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 40 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Harzfeststoffgewicht der Zusammensetzung vorhanden. Die Menge des Vernetzungsmittels, das in der thermohärtenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, kann in einem Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der rezitierten Werte liegen.
Das Äquivalenzverhältnis der Hydroxylgruppen in dem Polymer zu den reaktiven funktionellen Gruppen in dem Vernetzungsmittel liegt typischerweise im Bereich von 1:0,5 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,5.
Aminoplaste werden aus der Reaktion von Formaldehyd mit einem Amin oder Amid erhalten. Die üblichsten Amine oder Amide sind Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin und sind bevorzugt. Jedoch können Kondensate mit anderen Aminen oder Amiden verwendet werden; z.B., Aldehydkondensate aus Glycoluril, welches ein hoch schmelzen des kristallines Produkt ergibt, das in Pulverbeschichtungen nützlich ist. Während der verwendete Aldehyd meistens Formaldehyd ist, können andere Aldehyde wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd verwendet werden.
Das Aminoplast enthält Methylolgruppen und vorzugsweise ist mindestens ein Teil dieser Gruppen mit einem Alkohol verethert, um die Härtungsreaktion abzuändern. Es kann jeglicher monohydrischer Alkohol für diesen Zweck eingesetzt werden, einschließlich Methanol, Ethanol, Butanol, Isobutanol und Hexanol.
Vorzugsweise sind die Aminoplaste, die verwendet werden, Melamin-, Harnstoff-, Glycouril- oder Benzoguanamin-Formaldehydkondensate, die mit einem Alkohol verethert sind, der ein bis vier Kohlenstoffatome enthält.
Das Aminoplast ist in der elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzung in Mengen von 5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der Harzfeststoffe vorhanden.
Üblicherweise wird die thermisch härtende Zusammensetzung auch vorzugsweise Katalysatoren enthalten, um die Härtung des vernetzenden Mittels mit reaktiven Gruppen auf dem Polymer(en) zu beschleunigen. Geeignete Katalysatoren zur Aminoplasthärtung umfassen Säuren wie Säurephosphate und Sulfonsäure oder eine substituierte Sulfonsäure. Beispiele umfassen Dodecylbenzolsulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure und Ähnliche. Geeignete Katalysatoren zur Isocyanathärtung umfassen Organozinnverbindungen wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat und Ähnliche. Der Katalysator ist üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis ungefähr 5,0 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,08 bis ungefähr 2,0 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der thermisch härtenden Zusammensetzung vorhanden.
Optionale Inhaltsstoffe wie Pigmente können in den Polyurethanzusammensetzungen vorhanden sein. Besondere geeignete Pigmente umfassen versteckte Pigmente wie Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid, etc. und organische und andere anorganische UV-abweisende Pigmente wie Eisenoxid, transparentes rotes oder gelbes Eisenoxid, Kohlenstoffschwarz, Phthalocyaninblau und Ähnliche. Pigmente können in Mengen bis zu 35 Gew.-% oder weniger basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Gesamtfeststoffe der elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzung vorhanden sein.
Andere optionale Inhaltsstoffe sind Antioxidanzien, UV-Absorptionsmittel und gehinderte Aminlichtstabilisatoren wie z.B. gehinderte Phenole, Benzophenone, Benzotriazole, Triazole, Triazine, Benzoate, Piperidinylverbindungen und Mischungen davon. Diese Inhaltsstoffe werden typischerweise in Mengen von bis zu ungefähr 2 % hinzugefügt, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzung. Andere optionale Inhaltsstoffe umfassen Cosolvenzien, Verbindungshilfen, Entschäumer, Weichmacher, Bakteriozide und Ähnliche.
Die wässrigen kationischen oder anionischen Polyurethandispersionen werden typischerweise elektrolytisch auf der elektrisch leitenden Beschichtung aus einem Elektrotauchbad mit einem Feststoffanteil von 5 bis 50 Gew.-% abgeschieden. Die Badtemperatur beträgt üblicherweise ungefähr 15°C bis 35°C. Die Spannung beträgt 100 bis 400 V (Ladungsspannung) unter Verwendung des Substrats mit der elektrisch leitenden Beschichtung als Kathode im Falle des kationischen Polyurethans oder als eine Anode in dem Falle des anionischen Polyurethans. Die Filmdicke der elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung ist nicht sonderlich eingeschränkt und kann stark abhängig von der Verwendung des Endprodukts variieren. Jedoch beträgt die Dicke üblicherweise zwischen 3 bis 70 Mikrometer, insbesondere 15 bis 35 Mikrometer im Hinblick auf die gehärtete Filmdicke. Die Back- und Aushärttemperatur des Beschichtungsfilms liegt üblicherweise bei 100°C bis 250°C und vorzugsweise bei 140°C bis 200°C. Wie oben in dem Falle des selektiven Auftrags der zweiten Elektrobeschichtung durch die Verwendung des IR-Backens der ersten elektrisch abgeschiedenen Beschichtung erwähnt, kann das Erhitzen oder Backen nach dem Auftrag der zweiten Elektrobeschichtung sowohl die ersten wie auch zweiten Elektrobeschichtungen auf Oberflächen härten, die nicht dem IR-Erhitzen oder Backen ausgesetzt waren. Das Backen kann auch die Aushärtung der ersten Elektrobeschichtung vervollständigen, die IR ausgesetzt war, und mit der zweiten Elektrobeschichtung überschichtet wurde.
BEISPIELE
Eine kationische elektrolytisch abscheidbare Zusammensetzung zum Korrosionsschutz, die in einer leitenden Beschichtung für ein Substrat resultiert, wurde aus den unten beschriebenen Materialien in Beispiel 1 hergestellt. Diese umfassten den blockierten Polyisocyanatvernetzer, der gemäß Beispiel 1A hergestellt wurde, und den kationischen elektrolytisch abscheidbaren Grundharz, der zusammen mit dem blockierten Polyisocyanat den Hauptanteil der Zusammensetzung ausmacht, die in Beispiel 1B hergestellt wird. Die kationische elektrolytisch abscheidbare Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1C hergestellt.
Beispiel 1 Teil A: Isocyanat-Vernetzungsmittel
Ein blockierter Polyisocyanatvernetzer wurde aus den folgenden Materialien hergestellt:
Das Polyisocyanat und das Methylisobutylketon wurden in ein Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre geladen und auf 80°C erhitzt. Trimethylolpropan wurde dann hinzugefügt und die Mischung wurde auf 105°C erhitzt und für 30 Minuten gehalten. Die Mischung wurde auf 65°C abgekühlt und Dibutylzinndilaurat und 2-(2-Butoxyethoxy)-ethanol wurden langsam hinzugefügt, was es der Reaktion erlaubte, exotherm auf eine Temperatur zwischen 80 und 110°C zu steigen und wurde dort gehalten, bis die Infrarotanalyse anzeigte, dass kein nicht reagiertes NCO verblieben war.
Beispiel 1 Teil B: Kationischer Primer-Elektroabscheidungsträger
Ein kationischer wässriger Hauptträger wurde aus den folgenden Materialien hergestellt. Alle Anteile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn dieses wird anderweitig angezeigt.
Das EPON 828, Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, Bisphenol A und Methylisobutylketon wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 125°C erhitzt. Ethyltriphenylphosphoniumiodid wurde hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde exotherm bis ungefähr 145°C laufen gelassen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 145°C für zwei Stunden gehalten und ein Epoxyäquivalent wurde erhalten. Das Epoxyäquivalent stoppt üblicherweise nahe dem angestrebten Epoxyäquivalenzgewicht ab. An diesem Punkt wurden der Vernetzer, das Diketimin und N-Methylethanolamin nacheinander hinzugefügt. Die Mischung wurde dann exotherm laufen gelassen und dann wurde eine Temperatur von 130°C etabliert und die Mischung wurde für eine Stunde bei 130°C gehalten. Die Harzmischung (6000 Teile) wurde in einem wässrigen Medium durch das Hinzufügen dieser zu einer Mischung von 154,62 Anteilen Sulfaminsäure und 3339,88 Teilen deionisiertem Wasser dispergiert. Nach dem Rühren für 30 Minuten wurde Emersol 210 Ölsäure in einer Menge von 55,20 Teilen hinzugefügt und die Dispersion wurde für weitere 30 Minuten gerührt. Emersol 210 ist von der Henkel Corp. Emery Division, Cincinnati, Ohio verfügbar. Die Dispersion wurde weiterhin mit 1909,94 Teilen deionisiertem Wasser, 1273,29 Teilen deionisiertem Wasser und 2345,54 Teilen deionisiertem Wasser in Stufen verdünnt und vakuumverdampft, um organisches Lösungsmittel zu entfernen, um eine Dispersion mit einem Feststoffanteil von 44,78 Prozent und einer Partikelgröße von 860 Ångström zu ergeben.
Beispiel 1 Teil C: Herstellung der kationischen Elektrobeschichtungsgrundierung
Eine kationische elektrolytisch abscheidbare Beschichtung wurde aus den folgenden Materialien hergestellt. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, dieses wird anderweitig angezeigt.
Die kationisch elektrolytisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung wurde durch das Hinzufügen der Komponenten in der aufgelisteten Reihenfolge in einen badartigen Behälter zur Beschichtung von Paneelen hergestellt. Die Abscheidung der Zusammensetzung involvierte das Eintauchen eines zinkphosphatierten Stahls, einer zinkphosphatierten elektrolytisch galvanisierten und einer zinkphosphatierten Zinkeisenlegierungspaneele in dem Bad und die einzelne Elektrobeschichtung der Paneelen bei 180 Volt für zwei Minuten bei 95°F (35°C), um gebackene Filmaufbauten von ungefähr 0,75 Mil (19,0 Mikrometer) herzustellen. Die elektrolytisch beschichteten Panelen wurden 30 Minuten bei 365°F (185°C) gebacken.
Verschiedene, abblätterungsbeständige, elektrolytisch abscheidbare, thermisch aushärtende Polyurethanbeschichtungszusammensetzungen wurden, wie in den folgenden Beispielen gezeigt, hergestellt.
Beispiel 2: Teil A – Herstellung von anionischen Polyurethanharzen
Anionische Polyurethanharze wurden aus den Materialien, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, hergestellt. Alle Anteile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, dieses wird anderweitig angezeigt.
Tabelle 1
Herstellung von Beispiel 2I
Isophorondiisocyanat (929,1 g, 8,37 Äquivalente "Äq."), Dibutylzinndilaurat (0,58 Gramm "g.") und Methylisobutylketon (145,6 g) wurden in ein Rundbodengefäß geladen. Die Lösung wurde auf 50°C erhitzt. Bei 50°C wurde Polymeg^®1000 PolyTHF (1,535,4 g, 3,07 Äq.) und MIBK (402,3 g) tropfenweise bei einer solchen Geschwindigkeit hinzugefügt, dass die Temperatur nicht über 90°C stieg. Die Reaktion wurde bei 72°C für 45 Minuten, nachdem die Zugabe vollständig war, gehalten und ein Isocyanatäquivalentgewicht von 571 wurde erhalten. Bei 72°C wurden Dimethylolpropionsäure (162,8 g, 2,43 Ä.) und MIBK (7,5 g) hinzugefügt und die Reaktion wurde bei 90°C für ein erwartetes Isocyanatäquivalenzgewicht von 1135 gehalten. Bei dem erwarteten Äquivalentgewicht ("Äq.Gew.") wurden Propylenglycol (95,8 g, 2,52 Äq.), Trimethylolpropan (177 g, 5,21 Äq.) und MIBK (168,9 g) hinzugefügt und die Reaktion wurde aufrechterhalten, bis keinerlei Isocyanat verblieb (wie durch IR bestimmt wurde).
Im Allgemeinen wurden die Polyurethanharze von II und III in einer ähnlichen Weise wie I hergestellt. Ausnahmen waren für II, dass Jeffamine D-2000 und pTMP hinzugefügt wurden anstatt des PolyTHFs allein. In ähnlicher Weise wurde für Beispiel III das Polypropylenglycol, Jeffamine D-2000 und pTMP hinzugefügt und polyTHF wurde nicht hinzugefügt. Auch wurde für II und III 1,4-Butandiol bei der Herstellung des Polyurethanharzes hinzugefügt.
Beispiel 2: Teil B anionischer pigmentdispergierender Harz
Die folgenden Gewichtsanteile wurden zusammengeführt:
Die Materialien 1 – 5 wurden in der Reihenfolge und den Mengen, die angezeigt werden, in ein Reaktionsgefäß geladen. Die Mischung wurde dann auf 54°C erhitzt. Desmodur^®W Polyisocyanat und 1-Methyl-2-pyrrolidinon (19,0) wurden dann zu dem Reaktor bei einer Geschwindigkeit hinzugefügt, so dass die Temperatur 85°C nicht überstieg. Nachdem die Zugabe des Polyisocyanats vollständig war, wurden Butanol (2,7) und Dibutylzinndilaurat (0,6) zu dem Reaktor hinzugefügt. Die Lösung wurde bei 85 bis 90°C gehalten bis ein abgebremstes Isocyanatverhalten erzielt wurde (<15 Einheiten/St., theoretisches Isocyanatäquivalenzgewicht = 1560). Nachdem der Isocyanat (NCO) verlauf abbrach, wurde das Harz in deionisiertem Wasser (992,9), Dimethylethanolamin (35,0) und Ethylendiamin (15,0) dispergiert und die Dispersion wurde bei 75°C für 30 Minuten gehalten. Nach dem 30-minütigen Halten wurde die Dispersion auf 50°C abgekühlt. Bei 50°C wurden deionisiertes Wasser (38,8) und Propylenimin (6,5) hinzugefügt. Die Dispersion wurde dann auf 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur für vier Stunden gehalten, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Beispiel 2 Teil C: anionische Polyurethanpigmentpaste
Teil CI: Herstellung des neutralisierten Säurekatalysators:
Zwei neutralisierte Säurekatalysatorformulierungen wurden hergestellt. Für Beispiel 2 Teil CI(1) wurde eine Menge von 284,93 Gramm Dinonylnaphthalinsulfonsäure Nacure 1051, verfügbar als 50 %ige Dinonylnaphthalinsulfonsäure in Ethylenglycolmonobutylether von King Industries of Norwalk, Connecticut, mit 30,32 Gramm Dimethylethanolamin vermischt. Dieses ergibt eine neutralisierte Säurekatalysatorzwischenstufe mit einem berechneten Feststoffanteil von 45,19 Gew.-%. Für Beispiel 2 Teil CI(2) wurden 60,0 Gramm Dinonylnaphthalinsulfonsäurelösung Nacure 1051 und 6,68 Gramm Triethylamin zusammen vermischt und mit 511,7 Gramm deionisiertem Wasser verdünnt, um eine neutralisierte Katalysatordispersion mit einem berechneten Feststoffanteil von 5,19 % zu ergeben.
Teil CII: Herstellung der Pigmentpaste
Die folgenden zwei Pigmentpastenformulierungen wurden mit den aufgelisteten Materialien in Mengen als Gewichtsanteile hergestellt. Diese Materialien wurden mit einem Cowles-Messer vermischt und dann mit konventionellem Pigment-dispergierendem Zubehör bis zu einer Hegman-Auslesung von 7,5+ dispergiert:
Für Beispiel CII(1) wurde nach der Dispersion die Dispersionsmühle mit einer kleinen Menge deionisiertem Wasser gespült. Die resultierende Pigmentpaste hatte einen gemessenen Feststoffanteil (60 Minuten bei 110°C) von 57,3 Prozent.
Beispiel 2 Teil D: Herstellung der elektrolytisch abscheidbaren thermisch aushärtenden, anionischen Polyurethanformulierungen
Die folgenden Formulierungen wurden unter Verwendung der Polyurethangerüste aus Beispiel 2, Teil A, wie in Tabelle 2 gezeigt wird, Vernetzern und modifizierenden Mitteln hergestellt:
Tabelle 2
Die Formulierungen D1 – D4 wurden unter Verwendung des folgenden "hotmix"-Verfahrens hergestellt:
Das Harz, die Vernetzer und das Amin wurden in einen ein Liter Edelstahlbecher eingewogen und der wurde in ein Wasserbad platziert, das bei 80°C gehalten wurde. Die Mischungen wurden dann mit einem Luftmotor und einem abgeflachten Propellermesser gerührt bis sie homogen waren. Unter kontinuierlichem Rühren wurden 550 Gramm deionisiertes Wasser langsam hinzugefügt, um eine wässrige Dispersion zu ergeben. Nach dem Ausbilden der wässrigen Dispersion wurde die Hitze zu dem Wasserbad abgestellt und die Mischungen wurden kühlen gelassen. Die Mischungen wurden zu offenen Plastikbehälters von einer Gallone transferiert und über Nach mit Magnetrührern gerührt. Nach dem Rühren über Nacht wurden, um es dem Keton-Lösungsmittel zu erlauben zu verdampfen, zusätzliche 3490 Gramm deionisiertes Wasser zusammen mit 75,1 Gramm Pigmentpaste aus Beispiel 2 Teil CII(1) hinzugefügt, um die Elektrotauchbadbeschichtungsformulierungen zu vervollständigen.
Die Berechnung der Menge an flexibilisierendem Segment in Tabelle 2 von Beispiel 2, Teil D, wurde in der folgenden Weise bestimmt. Die Folgenden wurden aufsummiert: Polytetrahydrofuran, Polyetherdiole, Polyetherdiamine, Polyether-Weichmacher und jegliches Material, das bekannt ist, dass es eine Flexibilität auf Beschichtungsfilme vermittelt. Für die Gesamtharzfeststoffe werden alle Materialien, die zu den Harzfeststoffen beitragen, mit der Proviso aufsummiert, dass für sowohl Cymel 1123 wie auch Cymel 1135 Amin-Formaldehydharze ein Gewichtsverlust nach dem Härten abgeschätzt wird. Ein Gewichtsverlust für sowohl Cymel 1123 wie auch Cymel 1135 wird auf ungefähr 20 % geschätzt, was diesen in einem gebackenen Film geschätzte Feststoffe von 80 % gibt.
Als Berechnungsbeispiel des flexibilisierenden Segmentgehalts ist die Berechnung der Formulierung D1 wie folgt:

Feste Harzmaterialien vom Harz: 215 Gramm

Cymel 1135 (20 Gramm × 0,8) 16 Gramm

Cymel 1123 (15 Gramm × 0,8) 12 Gramm

Gesamt 243 Gramm
Flexibilisierende Segmente: 215 Gramm der Harzfeststoffe × 53,34 % Polymeg 100 = 114,7 Gramm Polymeg 1000. 114,7/243 = 47,2 % als Menge des flexibilisierenden Segments. Die anderen Mengen des flexibilisierenden Segments für die anderen Formulierungen wurden in ähnlicher Weise berechnet.
Die Bestimmung des Gewichtsverlusts nach dem Härten der Amin-Formaldehydharze kann von vielen Faktoren abhängigen, wie Backplan, Menge an Säurekatalyse und Menge an verfügbaren Coreaktanden. Nichts desto trotz kann dieses aus einem vom Hersteller genannten Bereich an Äquivalentgewichten abgeschätzt werden. Das Äquivalentgewicht von Cymel 1123 liegt genannterweise im Bereich von 130 bis 190 Gramm pro Mol Reaktionsstelle. Das Molekulargewicht des Cymel 1123 – Benzoguanaminmonomers wird auf 391 durch Annahme gleicher Molmengen der Alkylierungsalkohole Methanol und Ethanol geschätzt. Die Berechnung eines Gewichtsverlusts für zwei Mol Methanol ergibt einen berechneten Gewichtsverlust von 15,8 %. Die Berechnung eines Gewichtsverlusts für zwei Moleküle Methanol und ein Mol Ethanol ergibt einen berechneten Gewichtsverlust von 27,4 %. Die Berechnungen sind nur grobe Abschätzungen wie ein Amin-Formaldehydharz in einer bestimmten Formulierung aushärten wird. Eine Schätzung von 20 % Gewichtsverlust wird auf sowohl Cymel 1123 wie auch Cymel 1135 in den Beispielen angewendet.
Beispiele 3 und 4
Es wurden zwei hitzeaushärtende, anionische, Polyurethan-, elektrolytisch abscheidbare Zusammensetzungen aus den Formulierungen hergestellt, die in Tabelle 3 gezeigt werden, wobei die Mengen der Komponenten in Gewichtsanteilen angegeben werden.
Tabelle 3
Herstellung einer anionischen Polyurethanformulierung, der das Lösungsmittel entzogen wurde
Für die Beispiele 3 und 4 wurden die Komponenten, die in Tabelle 3 aufgelistet sind, in einer ähnlichen Weise kombiniert, wobei jeglicher Unterschied von Beispiel 4 zu Beispiel 3 in Klammern in der folgenden Beschreibung angezeigt wird. Das Isophorondiisocyanat, Dibutylzinndilaurat und MIBK wurden in ein Reaktionsgefäß geladen. Die Mischung wurde auf 70°C (50°C) unter einer Stickstoffwolke unter Rühren erhitzt. Das POLY-MEG^®1000, MIBK, 1,4-Butandiol und JEFFAMINE^® D2000 wurden langsam bei einer Geschwindigkeit hinzugefügt, die die Reaktionstemperatur bei oder unter 90°C hielt. (Für Beispiel 4 wurde das JEFFAMINE^® D2000 langsam mit einer MIBK-Spülung zu den drei anderen Materialien hinzugefügt, nachdem diese bei einer Geschwindigkeit verbunden worden waren, um die Temperatur unter 90°C zu halten, zusammen mit einer MIBK-Spülung und bei 75°C für 27 Minuten gehalten). Für Beispiel 3 wurde eine MIBK-Spülung auch nach der Zugabe des JEFFAMINE^® D2000 Polyamins durchgeführt. Die Reaktion wurde bei 75°C für 60 (27) Minuten gehalten. Es wurde ein Isocyanatäquivalentgewicht (Äq.Gew.) von 556 (570) erhalten. Dimethylolpropionsäure, gefolgt von einer Spülung mit MIBK, wurde hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde auf 88°C erhitzt. Wenn das Isocyanat Äq.Gew. 1185 (1132) erreichte, wurden Propylenglycol und propoxyliertes Trimethylolpropan für Beispiel 3 oder (Trimethylolpropan) für Beispiel 4 und MIBK zu der Reaktionsmischung hinzugefügt und mit MIBK gespült. Die Reaktionsmischung wurde bei 100°C gehalten bis das Isocyanat verbraucht war (wie durch IR bestimmt wurde).
Für Beispiel 3 wurde die Reaktionsmischung auf 93°C abgekühlt. Für Beispiel 4 wurde die Reaktionsmischung über Nacht unterbrochen und am nächsten Tag auf 95°C erhitzt. Dimethylethanolamin und entweder CYMEL^® 1123 und CYMEL^® 1135 (oder für Beispiel 4 Paraplex WP-1 und CYMEL^® 1170) wurden hinzugefügt und für 10 Minuten vermischt. Für Beispiel 3 wurde die erste Zugabe an deionisiertem Wasser über eine Stunde durchgeführt und die Dispersion wurde auf 60°C abgekühlt. Diese Temperatur wurde für 30 Minuten gehalten bevor eine zweite Zugabe an deionisiertem Wasser über 60 Minuten durchgeführt wurde, während eine Temperatur von 60°C aufrechterhalten wurde. Für Beispiel 4 wurde die erste Zugabe an deionisiertem Wasser bei 93 % der oben genannten Reaktion über 34 Minuten durchgeführt und die Reaktion wurde für 24 Minuten mischen gelassen. Die zweite Zugabe an deionisiertem Wasser wurde über 47 Minuten durchgeführt. Beide Dispersionen wurden bei 60°C vakuumdestilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Für Beispiel 3 wurde die Zusammensetzung filtriert und mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffanteil von 34,1 (35,1 Gew.-% von Beispiel 4) angepasst. Für Beispiel 3 wurde eine Menge von 953,2 Gramm dieses gefilterten Harzes mit 97,63 Gramm der Pigmentpaste von Beispiel CII(1) und 2,75 Liter deionisiertem Wasser vermischt, um die Elektrotauchbadbeschichtungsformulierung zu vervollständigen.
Für Beispiel 4 wurde die anionische, thermisch aushärtende, Polyurethan-, elektrolytisch abscheidbare Zusammensetzung aus dem Polyurethan von Beispiel 4 und der Katalysatordispersion von Beispiel 2 Teil CI(2) und der Pigmentpaste von Beispiel CII(2) hergestellt. Dieses wurde unter ständigem Rühren mit einem Magnetrührer in einem ein Gallonen großen Plastikbehälter durchgeführt, wobei eine Menge von 880,7 Gramm des Polyurethanharzes von Beispiel 4 mit 1,5 Liter deionisiertem Wasser verdünnt wurde. Auch wurden 24,66 Gramm der Katalysatordispersion von Beispiel 2 Teil CI(2) mit 100 Gramm deionisiertem Wasser verdünnt und das Becherglas wurde mit zusätzlichem deionisiertem Wasser gespült. Deionisiertes Wasser wurde hinzugefügt, um das Volumen des Elektrotauchbeschichtungsbades auf 3,5 Liter zu erhöhen, was die Formulierung vollständig macht.
Untersuchung der Elektrobeschichtungszusammensetzungen
Stahlpaneelen wurden mit einer leitenden kationischen Grundierelektrotauchbeschichtung von Beispiel 1 beschichtet, gebacken und dann mit den Badformulierungen der Beispiele 2 und 3 elektrolytisch beschichtet. Die Stahlpaneelen, die mit einer Zink-Eisengalvanisierenden Lage beschichtet waren, die üblicherweise als Elektrozinkeisen bezeichnet wird, wurden durch das Reinigen und Phosphatieren mit CHEMFOS C-700 Phosphatvorbehandlung, das von PPG Industries Inc., Pittsburgh, Pennsylvania verfügbar ist, vorbehandelt. Die resultierenden Panelen, die als Warennummer APR-24526 von ACT Laboratories, Inc. of Hillsdale, Michigan geliefert werden, wurden mit der leitenden Grundierzusammensetzung von Beispiel 1 beschichtet. Die Panelen wurden bei 180 Volt bei 95,5°F (35,3°C) für 135 Sekunden beschichtet, mit deionisiertem Wasser sprühgespült und für 30 Minuten bei 365°F (185°C) in einem Gasofen gebacken. Es resultierte eine trockene Filmdichte von 0,7 bis 0,75 Mils (17,8 bis 19 Mikrometer).
Nach dem Abkühlen wurden diese grundierten Panelen mit den zweiten, abblätterungsbeständigen Elektrobeschichtungen der Beispiele 2 und 3 bei 160 Volt bei einer Temperatur von 85°F (29°C) beschichtet. Die Beschichtungszeit, Backtemperatur und Filmdicke variierte zwischen den Proben wie in Tabelle 4 gezeigt wird. Während der zweiten Elektrobeschichtsoperation wurden die Panelen aus dem Elektrobeschichtungstauchbad entfernt und mit deionisiertem Wasser in der üblichen Weise des Elektrobeschichtungsverfahrens sprühgespült. Des Weiteren wurde auf der vorderen Seite der Panele eine 0,1 %-Lösung Surfynol GA-Tensid mit einer HLB von 13+ und einem Lösungstrübungspunkt von 135°F, 57°C (verfügbar von Air Products and Chemicals Inc.) in deionisiertem Wasser über den frisch elektrotauchbeschichteten Film fließen gelassen. Nach dem Ablaufen wurden die Panelen durch zwei Verfahren gebacken: 30 Minuten bei 300°F (149°C) in einem elektrisch erhitzten Ofen und für 30 Minuten bei 320°F (160°C) in einem mit Gas befeuerten Ofen.
Tabelle 4 fasst die Ergebnisse der Tests auf Filmfehler und Abblätterungsbeständigkeit zusammen. Zur Untersuchung der Abblätterungsbeständigkeit wurden die Paneelen mit NHU-90394/DCT-3000, einem weißen Acrylsäuremelamindecklack des Basisbeschichtungs-/Klarbeschichtungstyps, der von PPG-Industries verfügbar ist, überschichtet.
Das Elektrotauchbeschichtungsbad von Beispiel 4 wurde durch Elektrotauchbeschichten über ein Substrat aufgetragen, das aus 0,74 Mils (18,8 Mikrometer) einer ausgehärteten, leitenden, schwarzen Elektrobeschichtung auf einer phosphatierten Elektrozinkeisenstahlpaneele bestand. Diese Elektrotauchbeschichtung ist von PPG Industries Inc. verfügbar. Nach dem Verbinden des Substrats mit der Anode wurde die Zusammensetzung von Beispiel 4 bei 120 Volt bei 85°F (29°C) Badtemperatur für 50 Sekunden beschichtet. Nach dem Entfernen aus dem Elektrobeschichtungsbad wurde es mit deionisiertem Wasser in der üblichen Weise sprühgespült.
Des Weiteren wurde auf der Vorderseite der Paneele eine 0,1 %-Lösung Surfynol GA-Tenside in deionisiertem Wasser über den frisch elektrobeschichteten Film laufen gelassen. Nach dem Ablaufen wurde die Paneele für 10 Minuten bei 200°F (93°C) in einem elektrolytischen Ofen gebacken, die Temperatur des Ofens wurde auf 250°F (121°C) eingestellt und die Paneele für weitere 20 Minuten gebacken. Es resultierte eine gehärtete, lösungsmittelbeständige Beschichtung, die eine Filmdicke von 1,29 Mils (32,8 Mikrometer) aufwies. Nach 100 mal Doppelabreiben mit einem Aceton-getränkten Tuch wurde nur eine Spur einer Trübung des gehärteten Films beobachtet.
Vergleichende Beispiele 1 und 2
Die folgenden Abblätterungstests wurden über einem "powder primer surfacer" durchgeführt, von dem in der Industrie bekannt ist, dass er eine exzellente Abblätterungsbeständigkeit aufweist, dem PCV-70100, der von PPG Industries, Inc, verfügbar ist. Das Substrat für die Pulverbeschichtung war Elektrozinkeisen mit einer CHEMFOS 700/C20 Phosphatvorbehandlung und einer Chromspülung, die auch von PPG Industries Inc. verfügbar ist. Nach der Phosphatierung wurden die Panelen mit der ED-5100 Elektrobeschichtung (verfügbar von PPG Industries, Inc.) beschichtet und dann pulverbeschichtet. Der Decklack, der zur Abblätterungsuntersuchung verwendet wird, ist der gleiche wie in den Beispielen 2 und 3 oben, NHU-90394/DCT-3000. Da die abblätterungsbeständige Beschichtung nicht elektrolytisch abgeschieden wurde, gab es weder eine Spannung noch eine Beschichtungstemperatur oder Beschichtungszeit der elektrolytischen Abscheidung. Nach dem Auftragen der Oberschicht auf die abblätterungsbeständige Beschichtung wurden die Beschichtungen bei 340°F (171°C) in einem elektrolytischen und gasbefeuerten Ofen gebacken, um eine Filmdicke von 3 Mils (75 Mikrometer) zu ergeben. Tabelle 5 zeigt die Untersuchung dieses Typs von abblätterungsbeständiger Beschichtung in einem solchen Verbundbeschichtungssystem von einer Ein-Schichtelektrolytisch beschichteten Lage, sprühaufgetragener abblätterungsbeständigen Beschichtung und Decklacklage.
Tabelle 5
Beispiel 5: Herstellung von kationischem, thermisch aushärtenden Polyurethan
Elektrolytisch abscheidbare kationische Pigmentpastenzusammensetzung für kationische Polyurethane
Beispiel 5 Teil A: Herstellung des kationischen Polyurethanharzes
Isophorondiisocyanat (1200,6 g, 10,82 Äq.), Methylisobutylketon (520,2 g) und Dibutylzinndilaurat (0,6 g) wurden in ein Rundbodengefäß geladen. Die Mischung wurde auf 30°C erhitzt. Trimethylolpropan (125,1 g, 2,80 Äq.) wurden dann zu der Lösung hinzugefügt. Nach der Zugab stieg die Temperatur auf 73°C. Caprolactam (382,9 g, 3,38 Äq.) und MIBK (40,0 g) wurden zu dem Gefäß hinzugefügt. Die Mischung wurde bei 85°C gehalten, bis ein Isocyanat (NCO) Äq.Gew. von 490 erreicht war. Terethan^® 650 ist ein Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 650, das von DuPont verfügbar ist. Eine Menge dieses PolyTHF von (707,9 g, 2,21 Äq.) und MIBK (275,7 g) wurden dann zu dem Gefäß hinzugefügt. Die Zugabe wurde bei einer Geschwindigkeit dergestalt durchgeführt, dass die Temperatur unter 90°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Temperatur auf 65°C abfallen gelassen. Bei 65°C wurden Jeffamine^® D2000 (437,0 g, 0,44 Äq.) und MIBK (40,0 g) hinzugefügt und die Mischung für 15 Minuten gehalten. Nach dem Halten wurde ein NCO Äq.Gew. von 1974 erhalten. Diethanolamin (87,0 g, 0,83 Äq.) und 125 g Aminopropyldiethanolamin (125,2 g, 0,77 Äq.) wurden dann zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Lösung wurde bei 80°C gehalten bis keinerlei NCO durch IR-Analyse vorhanden war. Nachdem das Isocyanat aufgebraucht war, wurden 31 g Surfynol^® GA-Tensid (30,7 g) und MIBK (40,0 g) hinzugefügt und die Lösung wurde für 15 Minuten vermischt. Der Harz wurde dann in deionisiertes Wasser (1666,0 g) und Dimethylolpropionsäure (82,9 g, 0,62 Äq.) dispergiert. Das Harz wurde weiter mit deionisiertem Wasser verdünnt (3303,0 g), was in einer endgültigen Dispersion von 36,5 % Feststoffen resultierte. Die Dispersion wurde anschließend bei 60°C vakuumdestilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Beispiel 5 Teil B
Die folgenden Materialien wurden mit einem Cowles-Messer vermischt und dann mit konventionellem Pigment-dispergierenden Zubehör bis zu einer Hegman-Auslesung von 7+ dispergiert:
Die resultierende Pigmentpaste hatte einen berechneten Feststoffanteil von 58,4 Gew.-%.
Beispiel 5 Teil C: Kationische Polyurethan-Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung
1067,9 Gramm des Harzes von Beispiel 5 Teil A wurden mit 105,8 Gramm der Pigmentpaste von Beispiel 5 Teil B vermischt und mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 3,8 Litern verdünnt.
Untersuchung der kationischen Polyurethan-Elektrotauchbeschichtung
Die gleiche Art von Stahlpaneele aus den Beispielen 2 und 3, phosphatiertes Elektrozinkeisen, wurde mit der leitenden Grundierung von Beispiel 1 elektrotauchbeschichtet und für 30 Minuten bei 365°F (185°C) in einem Gasofen gebacken, um eine trockene Filmdicke von 0,7 bis 0,75 Mils (17,8 bis 19 Mikrometer) zu ergeben. Es resultierte eine trockene Filmdicke von 0,7 bis 0,75 Mils (17,8 bis 19 Mikrometer). Die Beschichtungsbedingungen hier waren für die Beschichtungsaufnahme und können zu denen der zuvor genannten Beispiele unähnlich sein.
Nach dem Abkühlen wurde dieses grundierte Panele mit dem kationischen Polyurethan-Elektrotauchbeschichtungsbad von Beispiel 5 elektrolytisch beschichtet. Nach der zweiten Elektrobeschichtungsdurchführung wurde die Panele aus dem Elektrobeschichtungsbad entfernt und mit deionisiertem Wasser in der üblichen Weise des Elektrobeschichtungsverfahrens sprühgespült. Des Weiteren wurde über die Vorderseite der Paneele eine 0,1 %-Lösung von Surfynol GA-Tensiden in deionisiertem Wasser über den frisch elektrolytisch beschichteten Film laufen gelassen. Nach dem Ablaufen wurde die Panele für 30 Minuten bei 350°F (177°C) in einem elektrischen Ofen gebacken. Sie wurde mit dem gleichen Decklacksystem, das in Beispiel 3 verwendet wurde, übergeschichtet, NHU-90304/DCT-3000, das von PPG Industries Inc. verfügbar ist. Die Testergebnisse werden in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6
Der Vergleich der Ergebnisse des elektrolytisch abgeschiedenen, thermisch härtenden, anionischen, Polyurethan-, abblätterungsbeständigen Beschichtung von Tabelle 4 und dem elektrolytisch abgeschiedenen, thermisch aushärtenden, kationischen Polyurethans von Tabelle 6 mit der kommerziellen, abblätterungsbeständigen Sprühbeschichtung von Tabelle 5 zeigt an, dass die elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtungen bessere Leistungsmerkmale aufweisen als kommerziell verfügbare Sprühbeschichtungen. Insbesondere aus den Ergebnissen in Tabelle 4 kann gesehen werden, dass die Polyurethanbeschichtungen dieser Erfindung in einer exzellenten Abblätterungsbeständigkeit resultieren können. Die Wiederstandsfähigkeit gegen Hochgeschwindigkeitseinschläge ist überragend für die Polyurethan-abblätterungsbeständigen, elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu den kommerziellen Oberflächengrundierungen, was eine wichtige Verbesserung darstellt.
Die Gravelometer Chip-Ergebnisse zwischen den elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtungen und den Sprays zeigten eine gleichsam exzellente Leistung, außer einer leicht schlechteren, aber akzeptablen Leistung des anionischen Polyurethans ohne Polytetrahydrofuran und mit dem Polypropylenoxidpolymer-flexibilisierenden Segment. Für den Kugelstoß- und Einschlagtest zeigten sich alle elektrolytisch abgeschiedenen Be schichtungen mit Polytetrahydrofuran-flexibilisierenden Segmenten als besser als die kommerziell verfügbare abblätterungsbeständige gesprühte Beschichtung. Die Verwendung von Polytetrahydrofuran ist besonders nützlich. Wenn Polytetrahydrofuran ausgelassen wird, wie in Beispiel 2D3 von Tabelle 4, verringert sich die Abblätterungsbeständigkeit obwohl sie weiterhin erheblich ist, wie durch größere Flächen an Schaden aus den Balleinschlägen zu sehen ist. Insbesondere ist es wünschenswert für die Kugelstoßtests einen Schaden von weniger als 8 Quadratmillimeter zu haben. Auch zeigte sich die elektrolytisch abgeschiedene Beschichtung mit allen Polypropylenoxid-flexibilisierenden Segmenten vergleichbar mit denen von kommerziell verfügbaren abblätterungsbeständigen Zusammensetzungen. Die Daten zeigen auch, dass die Mitaufnahme von etwas Polypropylenoxid in die Formulierung, entweder in das Polymer eingebaut wie in Beispiel 2D2, Tabelle 2, oder als freies Polyol, hinzugefügt wie in Beispiel 2D4, Tabelle 4, vorteilhaft für das Filmerscheinungsbild und eine Verringerung in Kraterdefekten ist. Somit stellt eine Kombination an Polytetrahydrofuran und Polypropylenoxid in den Formulierungen dieser Erfindung sowohl gute Abblätterungswiderstandsfähigkeit wie auch ein gutes Filmerscheinungsbild zur Verfügung.

Claims

Verfahren zur Elektrotauchbeschichtung elektrisch leitfähiger Substrate mit zwei elektrisch abgeschiedenen Schichten, umfassend die Schritte: (a) elektrolytisches Abscheiden einer elektrisch leitfähigen Beschichtung aus einer Zusammensetzung, die ein härtbares ionisches Harz und ein elektrisch leitfähiges Pigment enthält, (b) zumindest teilweises Härten der elektrisch abgeschiedenen Beschichtung, um die Beschichtung elektrisch leitfähig zu machen; (c) elektrisches Abscheiden einer zweiten Beschichtung auf der elektrisch leitfähigen Beschichtung aus Schritt (b), wobei die zweite Beschichtung aus einer Zusammensetzung abgeschieden wird, die ein härtbares ionisches Polyurethanharz enthält, das ein polymeres Segment enthält, das sich von einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400-4000 ableitet, und (d) Härten der zweiten Beschichtung aus Schritt (c).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei sich die Polyurethanbeschichtung von dem Reaktionsprodukt: (a) eines Polyisocyanats und (b) eines Polyethers, der aktiven Wasserstoff enthält, ableitet.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Reaktionsprodukt als eine weitere Komponente (c) eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die eine Gruppe enthält, die zu einer ionischen Gruppe umgewandelt werden kann, enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem (c) eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ist, die Carboxylgruppen oder Aminogruppen enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Reaktionsprodukt als eine weitere Komponente (d) eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit einem Molekulargewicht von unter 400 enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Polyisocyanat ein aliphatisches oder ein cycloaliphatisches Polyisocyanat ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die aktiven Wasserstoffatome in dem Polyether, der aktiven Wasserstoff enthält, Hydroxyl oder primäres Amin sind.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der aktiven Wasserstoff enthaltende Polyether (i) ein Polyoxytetramethylendiol enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der aktiven Wasserstoff enthaltende Polyether zusätzlich (ii) ein Polyoxypropylenpolyol oder Polyoxypropylenpolyamin enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) 0,5-10:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem (b) in einer Menge von wenigstens dreißig (30) Gew.-% der Reaktanten vorhanden ist, die zur Herstellung des Polyurethans verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Polyisocyanat Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder ein Isocyanurat davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung in Schritt (c) ein härtbares Polyurethan, das aktive Wasserstoffatome enthält, und ein Härtungsmittel mit Gruppen, die reaktiv mit den aktiven Wasserstoffatomen sind, enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Härtungsmittel ein Aminoplast oder ein verkapptes Polyisocyanat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Beschichtung ein trübendes Pigment enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das opazifizierende Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nichttransparenten Eisenoxiden und transparenten Eisenoxiden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Beschichtung einen Lichtstabilisator auf Basis eines sterisch gehinderten Amins enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der aktiven Wasserstoff enthaltende Polyether zusätzlich ein oxyalkyliertes Triol enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polyurethanharz zusätzlich ein Segment enthält, das sich von einem polymeren Polyol, ausgewählt aus Polyesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen, ableitet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die elektrisch leitfähige Beschichtung aus einer kationischen elektrisch abscheidbaren Zusammensetzung abgeschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Beschichtung aus einer anionischen elektrisch abscheidbaren Zusammensetzung abgeschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die zweite Beschichtung aus einer anionischen Zusammensetzung, die zusätzlich ein Aminoplasthärtungsmittel enthält, abgeschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der Aminoplast in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Beschichtung aus einer kationischen elektrisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung abgeschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die zweite Beschichtung sich von einer aktiven Wasserstoff enthaltenden kationischen elektrisch abscheidbaren Zusammensetzung ableitet, die zusätzlich ein verkapptes Polyisocyanathärtungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das Polyisocyanat mit Caprolactam und/oder Dibutylamin verkappt ist.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das Äquivalentverhältnis von NC0 zu aktivem Wasserstoff 1,0 bis 1,5:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die elektrisch leitfähige Beschichtung einen spezifischen Widerstand von weniger als 10¹² Ohm·cm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die elektrisch abgeschiedene Beschichtung aus Schritt (a) wenigstens teilweise durch Erwärmen mit Infrarotstrahlung gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Erwärmung durch Infrarotstrahlung auf einen vorbestimmten Bereich der elektrisch abgeschiedenen Beschichtung gerichtet ist.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Substrat eine Karosserie für ein Motorfahrzeug mit inneren und äußeren metallischen Oberflächen ist und die elektrisch abgeschiedene Beschichtung teilweise durch Richten der Erwärmung durch Infrarotstrahlung auf die äußeren metallischen Oberflächen, die mit der elektrisch abgeschiedenen Beschichtung beschichtet sind, gehärtet wird, so dass die Beschichtung auf der äußeren metallischen Oberfläche teilweise gehärtet wird, während die elektrisch abgeschiedene Beschichtung auf der inneren Oberfläche im Wesentlichen ungehärtet bleibt.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Infraroterwärmung über einen Zeitraum zwischen 10 s und 2 h durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei vor der Infraroterwärmung die elektrisch abgeschiedene Beschichtung Konvektionserwärmung unter Bedingungen ausgesetzt wird, die ausreichen, um Wasser zu entfernen, aber nicht ausreichen, um eine leitfähige Beschichtung zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das teilweise Härten bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 220°C (248°F-428°F) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Zink, Aluminium, Kupfer, Magnesium, galvanisierten Metallen, durch Heißtauchen galvanisiertem Stahl und elektrogalvanisiertem Stahl.
Elektrisch leitfähiges Substrat, das nach dem Verfahren nach Anspruch 1 beschichtet ist.
Im Wesentlichen lösungsmittelfreie wässrige elektrisch abscheidbare Zusammensetzung, enthaltend ein härtbares Polyurethanharz mit ionischen Salzgruppen, das in einem wässrigen Medium dispergiert ist, wobei das Polyurethan aus einem Reaktionsprodukt: (a) eines Polyisocyanats und (b) eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenetherpolyolen, Polyoxyalkylenpolyaminen und Mischungen davon, gebildet ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 37, bei der das Polyisocyanat ein aliphatisches oder ein cycloaliphatisches Polyisocyanat ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 37, bei der (b) ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Polyalkylenetherpolyol ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyoxytetramethylendiolen, Polyoxypropylenpolyolen, Polyoxyethylenpolyolen und Mischungen davon.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 39, bei der (b) eine Mischung von (i) Polyoxytetramethylendiol und (ii) Polyoxypropylenpolyol oder Polyoxyalkylenpolyamin in einem Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) von 0,5-10:1 enthält.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 37, bei der (b) ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Polyoxyalkylenpolyamin ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyoxypropylendiaminen und Polyoxy(Ethylen/Propylen)-Diaminen.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 37, bei der das aktiven Wasserstoff enthaltende Polymer (b) eine Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400-4000 aufweist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 37, in der (b) in einer Menge von wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, die verwendet werden, um das Polyurethan herzustellen, vorhanden ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 37, die als dritte Komponente (c) eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit einem Molekulargewicht von unter 400 enthält.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 37, die ein härtbares Polyurethanharz mit aktiven Wasserstoffgruppen und ein Härtungsmittel mit Gruppen, die reaktiv mit dem aktiven Wasserstoff sind, enthält.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 37, in der das Härtungsmittel ein Aminoplast oder ein verkapptes Polyisocyanat ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 46, in der das verkappte Polyisocyanat mit Caprolactam und/oder Dibutylamin verkappt ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 46, in der das verkappte Polyisocyanat Bestandteil des Polyurethangrundgerüsts ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 37, bei der die Reaktanten, die verwendet werden, um das Polyurethan herzustellen, eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe und eine Gruppe, die in eine ionische Salzgruppe umgewandelt werden kann, enthalten.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 49, bei der die Gruppe eine Carboxylgruppe oder eine Aminogruppe ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 37, die ein härtbares Polyurethan mit Carboxylatsalzgruppen und ein Aminoplasthärtungsmittel enthält.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 37, die ein trübendes Pigment enthält.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 37, die einen Lichtstabilisator auf Basis eines sterisch gehinderten Amins enthält.
Im Wesentlichen lösungsmittelfreie kationische wässrige elektrisch abscheidbare Zusammensetzung, enthaltend ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Polyurethanharz mit kationischen Salzgruppen, das in einem wässrigen Medium dispergiert ist, wobei das Polyurethan das Reaktionsprodukt: (a) eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats, (b) eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Polyethers, welcher eine Mischung von: (i) einem Polyoxytetramethylendiol und (ii) einem Polyoxypropylenpolyamin in einem Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) von 0,5 bis 10:1 umfasst, (c) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe ist, wobei das Polyurethan mit einer Säure neutralisiert ist und die Dispersion ebenfalls ein verkapptes Polyisocyanathärtungsmittel enthält.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 54, in der das verkappte Polyisocyanat mit Caprolactam und/oder Dibutylamin verkappt ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 54, in der das verkappte Polyisocyanat Bestandteil des Polyurethangrundgerüsts ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 54, die ein Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff zu Isocyanat von 1 bis 1,5:1 aufweist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 37, die einen Harzfeststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-% aufweist.