DE10064733A1

DE10064733A1 - Materialstück, veredelt mit einem Zinküberzug und mit appliziertem Elektrotauchlack sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10064733A1
Application number: DE2000164733
Authority: DE
Inventors: Roland Schulze-Kadelbach; Martin Gruen; Thomas Kruse
Original assignee: Ewald Doerken AG
Current assignee: Ewald Doerken AG
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-07-11
Also published as: AU2002238445A1; WO2002052065A2; WO2002052065A3

Abstract

Bei einem Materialstück, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die für kathodischen Korrosionsschutz Zink enthält oder für temporären Korrosionsschutz von Phosphatierschicht gebildet wird, aufweist, besteht das Problem, das Aufbringen einer äußeren elektrophoretischen Tauchlackierung zu ermöglichen. Dieses Problem wird dadurch gelöst, daß die Bedeckung, bezogen auf das Materialstück, von innen nach außen wie folgt aufgebaut ist: DOLLAR A a) die Zink enthaltende Schicht, DOLLAR A b) wahlweise eine Passivierungsschicht, DOLLAR A c) eine Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Zink enthaltende Schicht nicht elektrisch isoliert, und DOLLAR A d) eine äußere, elektrophoretisch aufgebrachte organische Schicht DOLLAR A (kathodischer Korrosionsschutz) DOLLAR A oder daß die Bedeckung, bezogen auf das Materialstück, von innen nach außen wie folgt aufgebaut ist: DOLLAR A a) die Phosphatierschicht, DOLLAR A b) eine Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Phosphatierschicht nicht elektrisch isoliert, und DOLLAR A c) eine äußere, elektrophoretisch aufgebrachte organische Schicht DOLLAR A (temporärer Korrosionsschutz). DOLLAR A Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung solcher Materialstücke.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Materialstück, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die für kathodischen Korrosions schutz Zink enthält oder für temporären Korrosionsschutz von einer Phosphatierschicht gebildet wird, aufweist, und auf Verfahren zu seiner Herstellung.

Beispielsweise Materialstücke aus Eisenwerkstoffen oder Stahl, die in einer feuchten Umgebung eingesetzt werden, sind für ihre dauerhafte Haltbarkeit vor Korrosion zu schüt zen. Zu diesem Zweck sind im Stand der Technik einige Ver fahren bekannt, bei denen unmittelbar auf das Materialstück als kathodischer Korrosionsschutz eine Zink enthaltende Schicht aufgebracht wird, beispielsweise ein nicht elektro lytisch aufgebrachter Zinklamellenüberzug mit ggf. gleitmit telhaltiger organischer Deckschicht oder chromatierte Zink-/ Zinklegierungsüberzüge, bei denen zunächst durch kathodische Metallabscheidung aus einer Elektrolytlösung ein metalli scher Überzug erzeugt wird, wonach eine Behandlung mit Lö sungen, die hierfür unter anderem geeignete Chromverbindun gen enthalten, erfolgt, um Umwandlungsüberzüge herzustellen. Mögliche Zinklegierungen sind ZnNi-, ZnFe-, ZnCo- und ZnFeCo-Legierungen. Weitere Details zu chromatierten Zinkle gierungsüberzügen auf Eisenwerkstoffen gehen aus der gleich namigen DIN 50962: 1997-11 hervor, während im Hinblick auf die zuvor beschriebenen nicht elektrolytisch aufgebrachten Zinklamellenüberzüge auf die im Entwurf vorliegende DIN EN ISO 10683: 1999-04 zu verweisen ist.

Als Materialstücke kommen von der Form her Massenkleinteile/schüttbare Materialstücke und Gestellteile in Frage. Die Art des Materialstücks entscheidet über das jeweils einzu setzende Verfahren zum Aufbringen der Zink enthaltenden Schicht. Bei Massenkleinteilen wird hauptsächlich das Tauch- Schleuder-Verfahren, auch Tauch-Zentrifugier-Verfahren ge nannt, eingesetzt, während für andere Materialstückarten das Gestell-, das Spincoating- und diverse Spritzverfahren (Elektrostatik, HVLP, etc.) zum Einsatz kommen.

Gerade Zinklamellenüberzüge mit einer organischen Deck schicht auf Eisenwerkstoffen haben folgende Nachteile: Die Dicke der Bedeckung insgesamt unterliegt entlang der Ober fläche des beschichteten Materialstücks großen Schwankungen. Diese können beispielsweise zwischen 1 und 30 µm liegen. Außerdem verfügt die organische Deckschicht über eine gerin ge Dichtigkeit, so daß der von ihr bewirkte Korrosionsschutz begrenzt ist. Außerdem können bei Kanten aufweisenden Mate rialstücken sogenannte Kantenfluchtenphenomäne auftreten, die zu einem verminderten Korrosionsschutz im Bereich der Kanten führen. Auch ist die Widerstandsfähigkeit der Bedec kung insgesamt gegenüber Schlagbeanspruchung, gerade bei mittels Tauch-Schleuder-Verfahren beschichteten Teilen, ge ring. Eine solche Schlagbeanspruchung tritt beispielsweise beim Schütten von Massenkleinteilen auf.

Der Eintrag von Zink-/Aluminiumlamellen (Zinklamellenüberzü ge weisen häufig einen Anteil von 3 bis 15 Gew.-% Aluminium lamellen auf) in das Tauchbad der organischen Deckschicht hat zur Folge, daß der Schutz gegenüber der sogenannten Überzugskorrosion vermindert wird.

Das Problem des Abflitterns von Zink-/Aluminiumlamellen ver bietet auch eine nachfolgende elektrophoretische Tauchlac kierung auf nicht elektrolytisch applizierten Zinklamellen überzügen, da durch Rücklösungen eine Konstanthaltung der Badparameter unmöglich ist. Im übrigen ist die Haftung der elektrophoretisch abgeschiedenen organischen Deckschichten an einem Zinklamellenüberzug grundsätzlich relativ gering, so daß bei mechanischer Beanspruchung in kurzer Zeit eine Enthaftung der Deckschicht bewirkt werden kann, die bei chromfreien Zinküberzügen eine sehr frühe und großflächige Überzugskorrosion bei korrosiver Belastung nach sich zieht.

Gerade im Bereich des Automobilbaus werden beispielsweise zu Befestigungszwecken Materialstücke, wie Schrauben oder Nie te, eingesetzt, und zwar beispielsweise im Innenraum eines Kraftfahrzeugs. Bei diesem Anwendungsgebiet der Material stücke ist ein kathodischer Korrosionsschutz nicht unbedingt erforderlich, jedoch können solche Materialstücke über einen temporären Korrosionsschutz verfügen, der von einer Phospha tierschicht bereitgestellt wird, die auf die Materialstücke aufgebracht ist. Zinkphosphat- und Eisenphospatschichten werden üblicherweise verwendet. Die Phospatierschichten wer den häufig in einer beispielsweise zirkonhaltigen Spüllösung versiegelt. Anschließend erfolgt das Aufbringen eines orga nischen Topcoats. Auch solche Materialstücke zeigen bei me chanischer Beanspruchung häufig Fehlstellen in der Bedec kung, so daß der Korrosionsschutz örtlich nicht vorliegt.

Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Materialstück der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem das Aufbringen einer äußeren elektrophoretischen Tauchlackierung (ATL, KTL) ermöglicht wird, und ein Verfah ren zu seiner Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe wird hinsichtlich des Materialstücks der ein gangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Bedeckung für kathodischen Korrosionsschutz, bezogen auf das Material stück, von innen nach außen wie folgt aufgebaut ist:

a) die Zink enthaltende Schicht,
b) wahlweise eine Passivierungsschicht,
c) eine Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrenn baren, vernetzenden Material besteht und eine sol che Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Zink enthaltende Schicht nicht elektrisch isoliert, und
d) eine äußere, elektrophoretisch aufgebrachte organi sche Schicht.

Zur Klarstellung wird darauf hingewiesen, daß zwischen der Zink enthaltenden Schicht und dem unbeschichteten Material stück Schichten vorhanden sein können, die auf Vorbehand lungen des Materialstücks zurückzuführen sind. Beispiels weise kann zwischen der Zink enthaltenden Schicht und dem Materialstück im Ausgangszustand eine Vorbehandlungsschicht liegen, die von einer Zink- oder Eisenphosphatierschicht ge bildet wird, die einen temporären Korrosionsschutz bietet. Zwar enthält eine Zinkphosphatierschicht ebenfalls Zinkver bindungen. Eine solche Schicht wird jedoch nicht als die Zink enthaltende Schicht im Zusammenhang mit Bedeckungen für kathodischen Korrosionsschutz im Sinne der Erfindung identi fiziert. Allgemein schließt die Zink enthaltende Schicht Schichten für temporären Korrosionsschutz von Materialstüc ken nicht mit ein.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß auf die Zink enthaltende Schicht eine organische Haftvermittler schicht aufgebracht wird, die es aufgrund ihrer Beschaffen heit gestattet, daß das mit einer Zink enthaltenden Schicht überzogene Materialstück als Elektrode bei einer elektropho retischen Tauchlackierung wirken kann und damit im Gegensatz zum Stand der Technik eine elektrophoretische Tauchlackierung ermöglicht. Neben der Schichtdicke der Haftvermittler schicht ist insbesondere ihre Porigkeit von Bedeutung, die gewährleistet, daß bei einer elektrophoretische Tauchlackie rung im Tauchbad fließende Ionen von dem Materialstück ange zogen bzw. abgestoßen werden können. Aufgrund des Vorhanden seins der Haftvermittlerschicht sind die Voraussetzungen für eine nachträgliche Elektrotauchlackbeschichtung (KTL/ATL) geschaffen, so daß sich aufgrund ihrer Eigenschaften weitere Vorteile ergeben.

Versuche haben gezeigt, daß die äußere Oberfläche des be schichteten Materialstücks selbst nach 240 Stunden Belastung im Salzsprühnebeltest nach der einschlägigen Norm DIN 50021- SS keine systembedingte Veränderung zeigte. Darüber hinaus kann ein Schichtdickenbereich von 6 bis 14 µm elektrophore tischer Tauchlackierung in einem einstufigen Beschichtungs vorgang aufgebracht werden. Im Vergleich dazu wurde im Stand der Technik bei Deckschichten auf Zinklamellenüberzügen eine dreistufige organische Beschichtung, jeweils mit dem Deck schichtmaterial, vorgenommen, die von 120 bis 144 Stunden ohne flächige Überzugskorrosion (Weißkorrosion) standgehal ten hat.

Es ergibt sich auch eine gleichmäßige Gesamtschichtdicken verteilung auf dem Materialstück, da Schichtdickenschwankun gen, die von dem Oberflächenprofil der Zink enthaltenden Schicht herrühren und sich auf die Oberfläche der Haftver mittlerschicht im wesentlichen übertragen, durch die elek trophoretische Tauchlackierung weitestgehend ausgeglichen werden. Auch innerhalb einer Beschichtungscharge ist die Ge samtschichtdickenverteilung im Vergleich zum Stand der Tech nik gleichmäßiger.

Auch die im Stand der Technik bekannten Kantenfluchtphänome ne werden vermieden. Dies bedeutet insbesondere für Kanten aufweisende Materialstücke, daß die Gesamtschichtdicke an einer Kante im wesentlichen derjenigen in einer Fläche des Materialstücks entspricht. Weiter werden Lösungsmittelemis sionen aus der Bedeckung gegenüber dem Stand der Technik vermindert. Je nach eingesetzter elektrophoretischer Tauch lackierung kann entweder eine Witterungsbeständigkeit oder auch eine Chemikalienbeständigkeit der Bedeckung des Materi alstücks erzielt werden.

Die Haftvermittlerschicht übt neben ihrer Funktion als Ver bindungsschicht zwischen beispielsweise der äußeren, elek trophoretisch aufgebrachten und der Zink enthaltenden Schicht noch die Funktion einer Sperrschicht in Bezug auf die Zink enthaltende Schicht aus, insbesondere sofern es sich bei der Zink enthaltenden Schicht um einen Zinklamel lenüberzug handelt. Die Haftvermittlerschicht bewirkt näm lich, daß das Abflittern von Zink- und Aluminiumlamellen deutlich reduziert wird, so daß eine vorbestimmte Zusammen setzung für ein Bad zur elektrophoretischen Tauchlackierung durch das Einbringen der mit Zinklamellen überzogenen Materialstücke unverändert bleibt. Dies bezieht sich haupt sächlich auf die Größen Leitfähigkeit, pH-Wert und Siebbar keit der Tauchbadflüssigkeit. Auch negative Beeinflussungen der Ultrafiltrations-, Dialyse- und Filteranlagen, wie sie bei ATL-/KTL-Bädern eingesetzt werden, werden deutlich redu ziert.

Die Zink enthaltende Schicht enthält bevorzugt mindestens 60 Gew.-% an Zink und kann von einem Zinklamellenüberzug, einer galvanisch aufgebrachten Zinkschicht oder einer Zinklegie rungsschicht gebildet sein.

Die Zink enthaltende Schicht, die im vorliegenden Zusammen hang auch Basecoat genannt wird, kann, wenn sie in Form ei nes Zinklamellenüberzugs vorliegt, aus mindestens 70 Gew.-% Zink und Aluminium, davon ca. 5 Gew.-% Aluminium, ca. 5 Gew.-% eines inneren organischen Trockenschmiermittels, Rest anorganischer Binder, beispielsweise auf der Basis von Ti tan/Siliziummischoxiden, bestehen. Andere Zusammensetzungen der Zink enthaltenden Schicht sind möglich, insbesondere die eingangs genannten Zink- und Zinklegierungsüberzüge, die galvanisch auf einem Materialstück abgeschieden werden, so wie auch Cr⁶⁺-haltige Zinklamellenüberzüge und deren Cr⁶⁺- freie Weiterentwicklungen.

Die wahlweise vorgesehene Passivierungs-Zwischenschicht wird bevorzugt in einem Tauchbad, das eine saure, wässrige Cr³⁺- haltige Lösung enthält, aufgebracht. Die Zwischenschicht kommt hauptsächlich bei galvanisch abgeschiedenen, Zink ent haltenden Schichten, wie Zink- bzw. Zinklegierungsüberzügen, zum Einsatz. Allgemein wird die Zwischenschicht als Passi vierung bezeichnet. Sie kann auch chromfrei sein.

Bei der Haftvermittlerschicht handelt es sich bevorzugt um eine pigmentierte Mischung aus einem Epoxidharz-Bindemittel und einem passenden Vernetzer-Harz zum Aushärten des Epoxid harz-Bindemittels in dem Temperaturbereich von 100° bis 300° C. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Haftvermittler schicht können insbesondere elektrisch leitfähige Pigmente eingesetzt werden, die jedoch den Nachteil haben können, daß bei starker Beschädigung eine höhere Korrosionsanfälligkeit des Grundmetalls des Materialstücks gegeben ist. Hier muß zwischen Vor- und Nachteil des Einsatzes leitfähiger Pigmen te abgewägt werden. Allgemein bewirken Pigmente und Füll stoffe eine Porigkeit der Haftvermittlerschicht, die, wie oben bereits erläutert, dafür wichtig ist, daß nachträglich eine elektrophoretische Tauchlackierung (KTL/ATL) aufge bracht werden kann.

Als Epoxidharz-Bindemittel sind bekannte, zur Lackherstellung verwendete Epoxidharze möglich, die bei gegenüber Raum temperatur erhöhter Temperatur mit passenden Vernetzer-Har zen, wie Harnstoff-, Melamin- oder Phenolharzen, ausgehärtet werden können.

Die durch Einbrennen in Gegenwart eines Vernetzers herge stellten Epoxidharz-Haftvermittlerschichten zeichnen sich durch hohe Flexibilität, Haftung, Chemikalienbeständigkeit und Korrosionsschutz aus. Alternativ einsetzbar sind auch einbrennbare, vernetzende Polyester, die jedoch eine gerin gere Chemikalienbeständigkeit aufweisen. Auch können Haft vermittlerschichten aus Epoxidphenolharz, Epoxidharzestern und epoxidierten Alkydharzen bestehen. Die Haftvermittler schicht kann organische und/oder anorganische Pigmente sowie Füllstoffe enthalten. Ist eine schwarze Färbung der Haftver mittlerschicht gewünscht, werden als Pigmente beispielsweise Rußpartikel (Farbruß) verwendet. Gerade im Bereich der Auto mobilindustrie, bei der für Materialstücke der hier in Rede stehenden Art häufig eine dauerhafte schwarze Färbung er wünscht ist, ergibt sich aus einer Schwarzfärbung des Haft vermittlers eine erhöhte Deckkraft, denn die Färbung ist weitgehend identisch mit der Färbung der später aufgebrach ten elektrophoretischen Tauchlackierung.

Das Molekulargewicht der Haftvermittlerschicht ist bevorzugt größer als 700. Es kann beispielsweise ein niedrig sieden des, lösliches Epoxidharz, Typ 10, zu vernetzen mit Harn stoffharz in einem Lösungsmittel, das Glykoläther/Ester, Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten kann, verwendet werden.

Die verschiedenen Schichten der Bedeckung für kathodischen Korrosionsschutz eines Materialstücks liegen bevorzugt in folgenden Dickebereichen:

Zink enthaltende Schicht

1 bis 20 µm, bevorzugt 4 bis 12 µm. Bei Überschreiten der Obergrenze des Dickebereichs er gibt sich bei nicht elektrolytisch applizierten Zinkschich ten eine geringe Adhäsion der Zink enthaltenden Schicht am Materialstück sowie eine verminderte Kohäsion in der betref fenden Schicht, so daß Kohäsionsbrüche möglich sind. Des weiteren können sich bei hohen Schichtdicken für die Zink enthaltende Schicht auf Materialstücken, bei denen, wie bei Schrauben im Gewindebereich, enge Toleranzen eingehalten werden müssen, Schwierigkeiten ergeben. Wird die oben ge nannte Untergrenze unterschritten, ist der kathodische Korrosionsschutz, der Zweck der Zink enthaltenden Schicht ist, vermindert, denn die kathodische Schutzwirkung/Bar rierewirkung der im Falle eines Zinklamellenüberzugs vorlie genden Zink-/Aluminiumlamellen ist vermindert. Bei Zink ent haltenden Schichten führt ein Überschreiten von 12 µm zu Schwierigkeiten beim Einhalten enger Toleranzen, beispiels weise bei der Verschraubung von beschichteten Materialstüc ken mit Gewinde. Wird ein Wert von 4 µm für diese Schicht unterschritten, wird der kathodische Korrosionsschutz ge ring.

Zwischenschicht (Passivierungen)

10 nm bis 1 µm. Oberhalb von 1 µm für die Dicke der Zwischenschicht ergibt sich ein geringer Haftverbund zur darunterliegenden Zink enthaltenden Schicht sowie eine hohe Sprödigkeit der Zwischenschicht. Dem gegenüber ist es im unteren Bereich für die Dicke der Zwi schenschicht nachteilig, daß die Passivierungswirkung immer mehr vermindert wird.

Haftvermittlerschicht

1 bis 4 µm. Größere Schichtdicken als 4 µm für die Haftvermittlerschicht vermindern die Möglich keit, nachträglich auf elektrophoretischem Wege eine Tauch lackierung aufzubringen. Im unteren Bereich des Dickeinter valls ist die Deckkraft der Schicht gering. Gleiches gilt für die Schutzwirkung vor Abflittern von Zink-/Aluminiumla mellen oder Partikeln bzw. Chromatpartikeln. Zu hohe Schichtdicken reduzieren die Abscheidefähigkeit des KTL-/ ATL-Materials.

Elektrophoretisch aufgebrachte Schicht (Topcoat): 6 bis 14 µm. Bei zu hohen Schichtdicken nimmt die Verklebungsneigung zu und es liegt eine geringe Naßhaftung/mechanische Belast barkeit vor. Im unteren Bereich nimmt die Dichtigkeit der Schicht immer mehr ab.

Allgemein sollten die genannten Obergrenzen für die Dicke bereiche der einzelnen Schichten auch aus dem Grunde nicht überschritten werden, daß sich hohe Gesamtschichtdicken er geben, was gerade bei Materialstücken, bei denen enge Tole ranzen einzuhalten sind, von Nachteil sein kann.

Die oben genannte Aufgabe wird hinsichtlich eines Material stücks, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die von einer Phos phatierschicht gebildet wird, aufweist, dadurch gelöst, daß
die Bedeckung, bezogen auf das Materialstück, von innen nach außen aufgebaut ist:

a) die Phosphatierschicht
b) eine Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrenn baren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Phosphatier schicht nicht elektrisch isoliert, und
c) eine äußere elektrophoretisch aufgebrachte organische Schicht.

Die oben angegebene Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines Material stücks, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die für kathodischen Korrosionsschutz Zink enthält, aufweist, mit den aufeinan derfolgenden Schritten:

a) Aufbringen der Zink enthaltenden Schicht auf ein Materialstück,
b) wahlweises Aufbringen einer Passivierungsschicht auf der Zink enthaltenden Schicht,
c) Aufbringen einer Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Zink enthaltende Schicht nicht elektrisch isoliert, auf die Zink enthaltende Schicht oder die Passivierungsschicht und
d) elektrophoretisches Aufbringen einer Tauchlackie rung auf die Haftvermittlerschicht.

Die Phospatierschicht kann durch Zink-Phosphatieren oder Eisen-Phospatieren erzeugt sein. Sie entspricht Ausführungs formen der Passivierungsschicht, die bei Materialstücken mit kathodischem Korrosionsschutz zwischen der Zink enthaltenden Schicht und der Haftvermittlerschicht angeordnet ist.

Die bevorzugte Dicke einer Zink-Phospatierschicht beträgt bis zu 5 µm, diejenige einer Eisen-Phospatierschicht weniger als 3 µm. Für die darauf folgenden Schichten, nämlich die Haftvermittlerschicht und die ATL-/KTL-Schicht gilt das, was anhand des Materialstücks mit kathodischem Korrosionsschutz erläutert worden ist.

Die Verfahrensbedingungen zur Durchführung der Schritte sind den jeweils mit einer Bedeckung zu versehenden Materialstüc ken anzupassen. Selbstverständliche Voraussetzung zur Durch führung des Verfahrens ist es, daß die Materialstücke von ihrer Geometrie und Masse her grundsätzlich eine Beschich tung mit elektrophoretischen Tauchlacken zulassen.

Als Materialstücke kommen sämtliche Teile aus Eisenwerkstof fen bzw. Stahl in Frage, für die ein hoher Korrosionsschutz neben einer optisch ansprechenden, beispielsweise tief schwarzen Oberfläche über mehrere Jahre gefordert wird. Bei spielsweise handelt es sich um Funktionsteile aus der Auto mobilindustrie, die im Sichtbereich liegen und alle zur Mon tage benötigten Verbindungselemente. Beispiele für Funktion steile sind Gußteile, Umformteile, wie spanend oder spanlos geformte Stanz-Biegeteile, Scher- und Schneidteile, Frästei le, Schmiedeteile, Tiefziehteile, Pressteile und Schweißkon struktionen. Solche Funktionsteile kommen beispielsweise bei Frontklappenschlössern und Türschloßgehäusen zum Einsatz. Beispiele für Verbindungselemente sind Schrauben mit metri schen Gewinden, gewindefurchende Schrauben mit oder ohne Innenangriffe (großer Vorteil bei Innenangriffen, da durch eine gleichmäßige Schichtdickenverteilung Beschichtungsmate rialanhäufungen weitgehend vermieden werden), Klammern, Fe dern, Klipse, Niete, Dübel, Schlauchschellen, Bolzen usw. Bei Schrauben sind insbesondere Befestigungsschrauben ge meint, während Federn für Frontklappenschlösser oder Tür schloßgehäuse eingesetzt werden.

Sofern es sich bei den Materialstücken um Massenkleinteile handelt, werden in Schritt a) die Unterschritte des Be schichtens der Materialstücke mit einem Zinklamellenüberzug und des Einbrennens des Zinklamellenüberzugs durchgeführt. Die Unterschritte des Beschichtens und Einbrennens können auch wiederholt werden, so daß zwei eingebrannte Zinklamellenüberzüge übereinander hergestellt werden. Chromfreie Zinklamellenüberzüge werden bei 180° bis 220°C eingebrannt, während bei Cr⁶⁺-haltigen Zinklamellenüberzügen bzw. deren Cr⁶⁺- bzw. chromfreien Weiterentwicklungen Temperaturen von mehr als 280°C zum Einbrennen erforderlich sind.

Der Schritt c) umfaßt bevorzugt die Unterschritte des Be schichtens des eingebrannten Zinklamellenüberzugs mit dem Haftvermittler und des Einbrennens des Haftvermittlers. Die Einbrenntemperaturen sind dem Fachmann gut bekannt und las sen sich von dem jeweils eingesetzten Haftvermittlermaterial ableiten.

Bevorzugt kann als Haftvermittler in Schritt c) eine pigmen tierte Mischung aus einem Epoxidharz-Bindemittel und einem passenden Vernetzer-Harz, gelöst in organischen Lösemitteln oder Wasser in Kombination mit organischen Co-Lösern, einge setzt werden. Die Art des Aufbringens der Haftvermittler schicht richtet sich nach der Art des zu beschichtenden Ma terialstücks, nämlich ob es sich um Gestell- oder schüttgut fähige Massenkleinteile handelt. Da die Beschichtung solcher Materialstücke grundsätzlich seit langem bekannt ist, wird hier auf eine nähere Erläuterung der jedoch im einleitenden Teil aufgezählten Verfahren verzichtet.

Der Schritt d) kann vorzugsweise die Unterschritte des Be schichtens der Haftvermittlerschicht mit einer elektrophore tischen Tauchlackierung und des Einbrennens der elektropho retischen Tauchlackierung umfassen. Wird die Farbe schwarz für das Materialstück gewünscht, ist die entsprechende Wahl für das Tauchbad der elektrophoretischen Tauchlackierung zu treffen. Es können sowohl ATL- als auch KTL-Verfahren zum Einsatz kommen.

Im Hinblick auf temporär gegen Korrosion geschützte Materialstücke wird die oben genannte Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines Materialstücks, das zu Korro sionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die von einer Phosphatierschicht gebildet wird, aufweist, mit den aufeinanderfolgenden Schritten:

a) Aufbringen der Phospatierschicht auf das Material stück,
b) Aufbringen einer Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Phos phatierschicht nicht elektrisch isoliert, auf die Phosphatierschicht und
c) elektrophoretisches Aufbringen einer organischen Tauchlackierung auf die Haftvermittlerschicht.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens ergeben sich aus den Beschreibungen des zugehörigen Materialstücks mit temporärem Korrosionsschutz, das oben beschrieben ist, sowie aus den Erläuterungen des Verfahrens zum Herstellen eines Materialstücks mit kathodischem Korrosionsschutz, wobei die dort beschriebene Zink enthaltende Schicht (Zinklamellen überzug) durch die Phosphatierschicht zu ersetzen ist.

Nachfolgend werden mehrere Ausführungsbeispiele der Erfin dung erläutert:
Bei sämtlichen Ausführungsbeispielen wird vorausgesetzt, daß die Materialstücke einer üblichen Vorbehandlung unterzogen wurden. Dazu gehört als erster Schritt das Entfetten der mit einer Bedeckung zu versehenen Materialstücke. Darauf folgt eine Strahlvorbehandlung. Alternativ zur Strahlvorbehandlung kann ein Zinkphosphatieren, Eisenphospatieren oder eine Behandlung mittels Korrosionsinhibitoren durchgeführt werden. Nach jedem Einbrennen erfolgt ein Abkühlen auf Umgebungs temperatur.

Bei den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Beispiele 1 bis 9 auf Materialstücke mit kathodischem Korrosions schutz, während die Beispiele 10 und 11 temporär geschützte Materialstücke betreffen.

Beispiel 1

Massenkleinteile, nämlich M10-Schrauben, die mit einem Zink lamellenüberzug versehen sind, der in der Trockenschicht ca. 70 Gew.-% Zink, 5 Gew.-% Aluminium, 5 Gew.-% Gleitmittel so wie anorganische Bindemittel auf der Basis von Titan/Silizi um-Mischoxiden enthält, werden weiteren Beschichtungsschrit ten unterzogen. Die Dicke des silberfarbenen Zinklamellen überzugs variiert über ein Materialstück in dem Bereich zwi schen 4 und 10 µm.

Anschließend wird der nichtelektrolytisch applizierbare Zinklamellenüberzug eingebrannt. In diesem Beispiel ist der Zinklamellenüberzug chromfrei, so daß das Einbrennen in dem Temperaturbereich von 180° bis 220°C durchgeführt wird.

Danach werden die Verfahrensschritte des Beschichtens mit dem Zinklamellenüberzug und des Einbrennens wiederholt. Bei den vorliegenden Massenkleinteilen wird für das Aufbringen des Zinklamellenüberzugmaterials das Tauch-Schleuderverfah ren eingesetzt.

Nach dem Einbrennen wird die Haftvermittlerschicht auf den Zinklamellenüberzug aufgebracht. Es wird ebenfalls das Tauch-Schleuderverfahren eingesetzt. Die Lösung für die Haftvermittlerschicht umfaßt ein niedrig siedendes lösliches Epoxidharz, Typ 10, ein Harnstoffharz sowie als Lösungsmit tel Glykoläther/-ester, Alkohole und aromatische Kohlenwas serstoffe. Die Dicke der Haftvermittlerschicht variiert über ein Materialstück zwischen 1 und 4 µm. Die Haftvermittler schicht, die als Pigment Rußpartikel und weitere Pigmente und anorganische Füllstoffe, wie Magnesiumsilikate und BaSO₄ und Zinkphosphate, enthält, weist zudem eine Porigkeit auf, die es gewährleistet, daß das Materialstück mit dem Zinkla mellenüberzug bei einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung als Elektrode wirken kann. Die Pigmente gewährleisten außer dem eine Schwarzfärbung der Haftvermittlerschicht.

Die aufgebrachte Haftvermittlerschicht wird eingebrannt, und zwar bei einer Objekttemperatur zwischen 120° bis 200°C für etwa 15 bis 30 Minuten.

Anschließend erfolgt das Aufbringen einer Elektrotauchlack ierung, beispielsweise in einer Vorrichtung, wie sie in dem deutschen Patent Nr. 199 07 863 beschrieben ist.

Die Tauchbadzusammensetzung ist wie folgt:
32,3% Luhydran E 45 K (Kondensationsprodukt aus Epoxidharz und aliphatischem Amin),
7,0% Cymel 1130 (methylierter, butylierter Melamin-Formal dehyd-Vernetzer),
8,0% Iso-Butanol,
1,2% Essigsäure,
2,0% Farbruß,
15,0% ASP 600 (Aluminium-Hydrosilikat),
7,5% mod-synth. Wachs (Polyäthylen/halogenierter Kohlenwas serstoff),
27,0% Wasser,
PVK = 18,5 (PVK: Pigmentvolumenkonzentration)

Diese pigmentreiche Tauchbadzusammensetzung führt zu einer matten KTL-Beschichtung. Die Schichtdicke der elektrophore tischen Tauchlackierung liegt in dem Bereich von 6-14 µm und gleicht insbesondere Unebenheiten der Oberfläche der Haftvermittlerschicht aus. Die Gesamtschichtdicke der Haft vermittlerschicht und der elektrophoretischen Tauchlackie rung variiert über ein Materialstück in dem Bereich von 7 bis 18 µm.

Abschließend wird der Elektrotauchlack eingebrannt.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch ist das Tauchbad für eine KTL-Be schichtung wie folgt zusammengesetzt:
46,5% E 45 K Luhydran,
10,0% Cymel 1130,
8,0% Iso-Butanol,
1,2% Essigsäure,
5,0% Talkum (Magnesiumsilikathydrat),
2,0% Iso-Decanol (Isomergemisch aus C₁₀H₂₁OH)
25,3% Wasser,
2,0% Farbruß,
PVK = 7,1

Diese Badzusammensetzung ergibt eine glänzendere KTL-Be schichtung als bei Beispiel 1.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1 oder Beispiel 2, jedoch wird die Zink enthal tende Schicht von einem Zinklegierungsüberzug aus Zink/Eisen auf galvanischem Wege gebildet. Die Dicke der Zink enthal tenden Schicht beträgt 8 µm. Jedoch wird die Zink enthalten de Schicht durch Zinkphosphatieren passiviert (Zinkphospat dicke: von 1 bis 3 µm).

Beispiel 4

Wie Beispiel 1 oder 2, jedoch wird auf die Zink enthaltende Schicht eine Zwischenschicht aufgebracht, und zwar durch Eintauchen in eine saure wässrige Cr³⁺-haltige Lösung (Farb lospassivierung). Alternativ kann auch eine nichtchromhalti ge Lösung zum Passivieren eingesetzt werden. Die Schicht dicke liegt in dem Bereich zwischen 10 nm bis 1 µm.

Beispiel 5

Wie Beispiele 3 und 4, jedoch wird die Zwischenschicht aus den Beispielen 3 und 4 ersetzt durch eine mit anodischer Oxidation erzeugte schwarze Umwandlungsschicht. Diese wird in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 13, die eine NaNO₃-Konzentration von 45 g/l hat, bei einer Tauchbadtemperatur entsprechend Zimmertemperatur und Gleichspannung hergestellt, wobei die Stromdichte im Bereich von 0,01 bis 0,05 A/cm² liegt. Alternativ sind andere Verfah rensbedingungen für die anodische Oxidation möglich, wie sie in dem deutschen Patent Nr. 198 58 795 beschrieben sind.

Beispiel 6

Wie Beispiel 1 oder Beispiel 2, jedoch wird die Zink enthal tende Schicht aus zwei Untetschichten aufgebaut. Auf das vorbehandelte Materialstück wird zunächst auf galvanischem Wege Zink abgeschieden (Dicke 2 bis 4 µm), wonach ein nicht elektrolytisch applizierbarer Zinklamellenüberzug folgt. Die Zink enthaltende Schicht im Sinne der Erfindung wird somit von den zwei genannten Schichten gemeinsam gebildet.

Beispiel 7

Wie Beispiel 6, jedoch wird die galvanisch abgeschiedene Zinkschicht durch eine galvanisch abgeschiedene Zinklegie rungsschicht ersetzt.

Beispiel 8

Wie Beispiele 1 oder 2, jedoch wird die Zink enthaltende Schicht von einer organischen, zinkhaltigen, elektrisch leitfähigen Schicht gebildet. Diese Schicht ist nicht elek trolytisch applizierbar und basiert auf Epoxidharzen mit einem Molekulargewicht von mindestens 700, die mit einem phenolischen Vernetzer kombiniert sind. Die Schicht ist auf grund vorliegender Zinkpigmente und Aluminiumpigmente elek trisch leitfähig. Die Lösung enthält als Lösungsmittel Gly kol, Glykoläther, Glykolätherester.

Beispiel 9

Hinsichtlich der Haftvermittlerschicht und der KTL-/ATL- Schicht wie Beispiel 1 oder 2. Unter der Haftvermittler schicht befindet sich eine Passivierungsschicht, darunter ein Zinklamellenüberzug mit einer Dicke von 2 bis 6 µm und zwischen dem Zinklamellenüberzug und dem Materialstück ist die Zink enthaltende Schicht aus dem vorhergehenden Beispiel angeordnet.

Grundsätzlich ist anzumerken, daß die für das Aufbringen der Zinklamellenschicht und der Haftvermittlerschicht eingesetz ten Verfahren überwiegend identisch sein werden. Bei anderen Materialstücken als Massenkleinteilen kommen statt des in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Tauch-Schleuder-Ver fahrens Gestellteilebeschichtungsverfahren wie Spincoating- diverse Spritzverfahren (Druckluftspritzen, elektrostatisch, High Volume Low Pressure) oder Tauchverfahren zum Einsatz. Für eine Vielzahl von schüttfähigen Massenkleinteilen und auch die oben aufgezählten Verbindungselemente wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit hauptsächlich das Tauch- Schleuder-Verfahren eingesetzt werden.

Beispiel 10

Wie Beispiel 1 oder 2, jedoch wird die dort beschriebene Zink enthaltende Schicht durch eine Zink-Phosphatierungs schicht mit einer Dicke von bis zu 5 µm ersetzt.

Beispiel 11

Wie Beispiel 1 oder 2, jedoch wird die Zink enthaltende Schicht durch eine Eisen-Phospatierungsschicht mit einer Dicke von weniger als 3 µm ersetzt.

Claims

1. Materialstück, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die Zink enthält, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß
die Bedeckung, bezogen auf das Materialstück, von in nen nach außen wie folgt aufgebaut ist:

2. Materialstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink enthaltende Schicht mindestens 60 Gew.-% Zink enthält.

3. Materialstück nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink enthaltende Schicht von einem Zinklamel lenüberzug gebildet ist.

4. Materialstück nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink enthaltende Schicht von einer galvanisch aufgebrachten Schicht gebildet ist.

5. Materialstück nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink enthaltende Schicht von einer Zink- oder Zinklegierungsschicht gebildet wird.

6. Materialstück nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die Passivierungsschicht durch Zink-Phosphatieren erzeugt ist.

7. Materialstück nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die Passivierungsschicht durch Passivieren in einer sauren, wässrigen Cr³⁺-hal tigen Lösung aufgebracht ist.

8. Materialstück, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer Phosphatierschicht als unterster Schicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß
die Bedeckung, bezogen auf das Materialstück, von in nen nach außen wie folgt aufgebaut ist:

a) die Phosphatierschicht,
b) eine Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrenn baren, vernetzenden Material besteht und eine sol che Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Phos phatierschicht nicht elektrisch isoliert, und
c) eine äußere, elektrophoretisch aufgebrachte organi sche Schicht.

9. Materialstück nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierschicht durch Zink-Phosphatieren erzeugt ist.

10. Materialstück nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierschicht durch Eisen-Phosphatieren erzeugt ist.

11. Materialstück nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht von einer pigmentierten Mischung aus einem Epoxidharz- Bindemittel und einem passenden Vernetzer-Harz zum Aushärten des Epoxidharz-Bindemittels in dem Tempera turbereich von 100° bis 300°C gebildet wird.

12. Materialstück nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß als Vernetzer-Harz ein Harnstoffharz einge setzt wird.

13. Materialstück nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Haftvermittlerschicht größer als 700 ist.

14. Materialstück nach einem der Ansprüche 1 bis 13, da durch gekennzeichnet, daß die Dicke der Haftvermitt lerschicht im Bereich zwischen 50 nm bis 6 µm liegt.

15. Materialstück nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß die Dicke der Haftvermittlerschicht in dem Bereich zwischen 1 und 4 µm liegt.

16. Materialstück nach einem der Ansprüche 1 bis 15, da durch gekennzeichnet, daß die Dicke der äußeren, elek trophoretisch aufgebrachten Schicht in dem Bereich von 1 bis 20 µm liegt.

17. Materialstück nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, daß die Dicke der äußeren, elektrophoretisch auf gebrachten Schicht von 6 bis 14 µm liegt.

18. Verfahren zum Herstellen eines Materialstücks, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die Zink enthält, auf weist, mit den aufeinanderfolgenden Schritten:

a) Aufbringen der Zink enthaltenden Schicht auf das Materialstück,
b) wahlweises Aufbringen einer Passivierungsschicht auf der Zink enthaltenden Schicht,
c) Aufbringen einer Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Zink enthaltende Schicht nicht elektrisch isoliert, auf die Zink enthaltende Schicht oder die Passivierungsschicht und
d) elektrophoretisches Aufbringen einer organischen Tauchlackierung auf die Haftvermittlerschicht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Materialstücke als Massenkleinteile vorliegen und Schritt a) die Un terschritte des Beschichtens der Materialstücke mit einem Zinklamellenüberzug und des Einbrennens des Zinklamellenüberzugs umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Materialstücke als Gestellteile vorliegen und Schritt a) die Unter schritte des Beschichtens der Materialstücke mit einem Zinklamellenüberzug und des Einbrennens des Zinklamellenüberzugs umfaßt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, bei dem der Schritt c) die Unterschritte des Beschichtens des eingebrannten Zinklamellenüberzugs mit dem Haftver mittler und des Einbrennens des Haftvermittlers um faßt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, bei dem der Schritt d) die Unterschritte des Beschichtens der Haftvermittlerschicht mit einer elektrophoretischen Tauchlackierung und des Einbrennens der elektrophore tischen Tauchlackierung umfaßt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, bei dem in Schritt c) als Haftvermittler eine pigmentierte Mi schung aus einem Epoxidharz-Bindemittel und einem pas senden Vernetzer-Harz, gelöst in einem organischen Lö sungsmittel oder in einer Wasser-organisches Co-Löse mittel-Kombination, eingesetzt wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, bei dem in Schritt c) als Haftvermittler eine pigmentierte Mi schung aus einem Polyesterharz-Bindemittel und einem passenden Vernetzer-Harz, gelöst in Wasser und Glykol äther/Glykol, eingesetzt wird.

25. Verfahren zum Herstellen eines Materialstücks, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die von einer Phosphatie rungsschicht gebildet wird, aufweist, mit den aufein anderfolgenden Schritten:

a) Aufbringen der Phosphatierungsschicht auf das Mate rialstück
b) Aufbringen einer Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Zink enthaltende Schicht nicht elektrisch isoliert, auf die Phosphatierungsschicht und
c) elektrophoretisches Aufbringen einer organischen Tauchlackierung auf die Haftvermittlerschicht.