JPS63169398A - 複層電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｆＢＪ２の　　および！ 本発明は、被塗物に対し、第１の塗料組成物を電着塗装
した後、ウェットオンウェットで、すなわちその塗膜が
未硬化の状態で第２の塗料組成物を電着塗装し、全体の
塗膜を同時に焼付けする２コート１ベークの複層電着塗
装方法に関する。

厚い塗膜を得るため、またはそれぞれの塗膜に特定の役
割を分担させるなどの目的でウェットオンウェット方式
により二回電着塗装を行う方法が特開昭５２−１４０５
５２．特公昭５５−１５５５９などに開示されている。

これらの方法では１回口の電着によって形成された膜の
膜抵抗が小さいうちに２回目の電着に移ることが重要で
あり、さもなければ２回目の電着がつきに＜＜、膜厚が
小さくなる。しかしながら被塗物に直接接触する１回口
の電着塗膜に防食性を分担させようと望む場合など、−
回目の電着塗膜を比較的厚膜とする必要がある場合には
公知の方法は適用できない。

そこで本発明は、１回口の電着を比較的厚膜に形成して
も、２回目の電着が円滑に実施し得る、ウェットオンウ
ェット方式による複層電着塗装方法を提供する。

五夾亙汰 本発明は、被塗物に、第１の電着塗料組成物を使用して
１回口の電着塗装を実施し、該塗膜が未硬化の状態で第
２の電着塗料組成物を使用して２回目の電着塗装を実施
し、その後全体の塗膜を同時に焼付けることよりなる複
層電着塗装方法を提供する。

本発明の特徴とするところは、１回口の電着塗装に使用
する第１の電着塗料組成物が、水中で荷電し得るフィル
ム形成性水性樹脂よりなるシェルと、自己架橋および／
または前記水性樹脂と架橋した水不溶性の熱硬化性架橋
剤を含むコアよりなる荷電性ゲル微粒子の水性分散液よ
りなることである。

２回目の電着に使用する第２の電着塗料組成物は、通常
の電着塗料組成物、すなわち前記のゲル微粒子を含まな
い溶液またはエマルジョンタイプの電着塗料組成物でよ
い。

本発明に使用する第１の塗料組成物は、前記ゲル微粒子
自体が荷電しているため、単独で電着塗装が可能であり
、しかも電着によって発生するジュール熱によって完全
に溶融して均一の膜を形成せず、多数の空隙を持った電
着膜を形成する。従ってこの空隙を通して電流が流れる
結果２回目の電着が可能になるものである。しかしなが
ら２回目の電着後金体を焼付けるとき、ゲル微粒子のシ
ェル部分が溶融し、均一な焼付は塗膜を形成する。

本発明の方法は、１回口の電着塗装において前記ゲル微
粒子のコア部分に顔料を含んだ電着塗料組成物を使用す
ることにより、被塗物に直接接触する１回口の塗膜に防
食機能を分担させることが可能となる。この場合顔料を
含んだゲル微粒子はその構造粘性に基づいて塗料のつき
まわり性、端面被覆性の向上などにも寄与し、また厚膜
化を可能とするから防食性能にすぐれた複合塗膜を与え
る。さらに１回口の電着塗装において前記ゲル微粒子の
コア部分に顔料を含んだ電着塗料組成物を使用し、２回
目の電着塗装を前記ゲル微粒子のコア部に別の顔料を含
んだ電着塗料組成物を使用し、３回目の電着塗装は通常
の電着塗料組成物、すなわち前記のゲル微粒子を含まな
い溶液またはエマルジョンタイプの電着塗料組成物であ
るような複層をウェットオンウニ・ノド方式で電着し、
全体の塗膜を同時に焼付けることができる。

Ｍｉミル”Ｌｆｉ餓■泉 １回目の電着塗装に使用される荷電性ゲル微粒子の水性
分散液は、水中において荷電性のフィルム形成性水性樹
脂（Ａ）と、自己架橋および／または前記水性相ｒＩＦ
Ｉ（Ａ）と架橋し得る水不溶性の架橋剤（Ｂ）とを水性
媒体中において乳化し、得られるエマルジョンを架橋剤
（Ｂ）の架橋温度以上の温度において加熱することによ
って製造することができる。コア部分に顔料を含んだ荷
電性ゲル微粒子は、前記架橋剤（Ｂ）に顔料を分散した
後、前記水性樹脂（Ａ）を加えて水性媒体中において乳
化し、得られるエマルジョンを前記のように加熱処理す
ることによって得ることができる。

アニオン電着塗装においては、前記水性樹脂（Ａ）は水
中において負の電荷を有するものでなくてはならない。

典型的なそのような樹脂は、マレイン化天然もしくは合
成乾性油、マレイン化ポリブタジェン、それらのハーフ
ェステル、ハーフアミド、アニオン性アクリル樹脂など
である。

マレイン化油は、ヨウ素価１（１０以上の天然もしくは
合成乾性油もしくは半乾性油１（１０ｇ当たり、無水マ
レイン酸３０〜３（１０ミリモルを反応させることによ
って得られる。

マレイン化ポリブタジェンは、分子量５（１０〜５（１
００の液状ポリブタジェン１（１０ｇ当たり、無水マレ
イン酸３０〜３（１０ミリモルを反応させることによっ
て得られる。

マレイン化油またはマレイン化ポリブタジェンは、水、
アルコール、１級または２級アミンと反応させてその酸
無水物環の少なくとも一部を開裂し、ジカルボキシル酸
型、ハーフェステル型またはハーフアミド型として用い
ることもできる。

アニオン性アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステ
ルと、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと、場合
によりこれら以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重
合することによって得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステルの例には、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（
メタ）アクリル酸グリシジルなどがある。

酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸等のカルボキシル酸、スルホアクリレート等のスル
ホン酸およびモノ　（２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト）アシッドフォスフェート等のフォスフ、−トが挙げ
られる。

任意の成分である上記以外のエチレン性不飽和モノマー
としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどがある。市販され
ている水溶性アクリル樹脂、例えば東しく株）製のコー
タソクスーＥ−８０４，コータソクスＷＥ−８３２など
を使用してもよい。

カチオン電着に使用されるゲル微粒子には、水中におい
て正の電荷を有するフィルム形成性水性樹脂（Ａ）が被
覆される。

典型的なそのような樹脂はアミン化ポリブタジェン樹脂
である。

この樹脂は、例えば分子量５０６〜５（１００の液状ポ
リブタジェンを過酸化物によりオキシラン酸素含有量３
〜１２重量％となるように部分的にエポキシ化し、これ
に１（１０ｇ当たり３０〜３（１０ミリモルの１級また
は２級アミンを反応させることによって得られる。この
ものは酸で中和し、水で希釈することにより水溶液また
は分散液をつく　る。

縮合や付加反応により自己架橋および／または前記水性
樹脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性架橋剤（Ｂ）
は、アニオン型水性樹脂に対してはメラミン樹脂、メチ
ロールフェノール類またはエーテル化したメチロールフ
ェノール類などがある。カチオン型水性樹脂に対しては
エーテル化したメチロールフェノール類、カチオン型水
性樹脂がアミン化ポリブタジェン樹脂である場合にはテ
トラプロモビスフェノールＡも架橋剤として使用するこ
とができる。

メラミン樹脂は、メラミン、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミンまたはそれらの混合物にホルムアルデヒドを
反応せしめて得られるメチロール化物や、該メチロール
基の一部または全部を０１−４低級アルカノールでエー
テル化したものである。

メチロールフェノール類は、フェノール、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノ
ール類と、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下
で反応させて得られる。エーテル化したメチロールフェ
ノール類は、メチロールフェノール類のフェノール性Ｏ
Ｈ基を適当なエーテル化剤、例えばＲＸ（Ｒは＝ＣＨ３
゜−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃｆ；Ｈ５，−Ｃ
Ｉ−ＣＨ２等。

Ｘはハロゲン）や、モノエポキシ化合物で一部または全
部エーテル化することによって得ることができる。エー
テル化剤がモノエポキシ化合物である場合、エーテル化
したメチロールフェノール類はβ−ヒドロキシフェノー
ルエーテル化合物であり、高反応性なため好ましい。

架橋剤（Ｂ）は、水不溶性でなければ樹脂エマルジョン
の外に移行し、表面に荷電性の水性樹脂層を形成しない
ので、フェノール性ＯＨ基をエーテル化しないメチロー
ルフェノール類は水溶性に近く、あまり好ましくない。

架橋剤（Ｂ）は水中で架橋反応を行うので、常圧で反応
させる場合は１（１０℃以下の温度で架橋するものでな
ければならない。しかしながら反応をオートクレーブ中
加圧下で行う場合には、１（１０℃以上の温度で反応す
る架橋剤も使用することができる。

水性樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）は粘度を下げ、エマルジ
ョン形成を容易にするため有機溶剤を含むことができる
。そのような溶剤の例にはエチルセロソルブ、プロピル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジア
セトンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノ
ン−２、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシブタ
ノール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等の水混和性の有ｍｌ容剤やキシレン
、トルエン、メチルイソフ゛チルケトン、ヘキサン、四
塩化炭素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シク
ロヘキサン、ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤がある
。

水性樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）は架橋剤の反応を促進す
るため触媒を含むことができる。架橋剤がメラミン樹脂
の場合触媒としてジノニルナフタレンスルフォン酸、ジ
ノニルナツタレンジスルフォン酸などがある。

水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを水性媒体中において
乳化し、エマルジョンを調製するには、カチオン型水性
樹脂の場合はアミノ基の少なくとも２０モル％を酸で中
和し、アニオン型水性樹脂の場合は酸基の少なくとも２
０モル％を塩基で中和し、架橋剤（Ｂ）と水性媒体とを
加えて乳化すればよい。水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）
との割合は、固形分換算で前者１（１０重量部あたり、
後者１０〜２５０重量部である。

本発明において使用し得る顔料の例は、電着塗料に一般
に使用される顔料、例えば酸化鉄、酸化鉛、ストロンチ
ウムクロメート、ジンククロメート、カーボンブランク
、二酸化チタン、タルク、珪酸アルミニウム、沈降性硫
酸バリウム、塩基性珪酸鉛、リンモリブデン酸アルミニ
ウム等のほか、亜鉛末のような金属顔料や、その他の体
質顔料を含む。

顔料を含んだ架橋剤（Ｂ）と水性樹脂（Ａ）とを水性媒
体中において乳化し、エマルジョンを調製するには、架
橋剤（Ｂ）中に顔料を分散し、水性樹脂（Ａ）とその中
和剤を加え、水性媒体中で乳化すればよい。水性樹脂（
Ａ）と架橋剤（Ｂ）の割合は、固形分換算で前者１（１
０重量部あたり、後者１０〜２５０重量部が好ましい。

アニオン型水性樹脂（Ａ）の中和剤としては、アンモニ
ア、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、メチ
ルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モルホリン、水酸化カリウムな
どの塩基が使用される。

カチオン型水性樹脂（Ａ）の中和剤としては、酢酸、プ
ロピオン酸、乳酸などの酸が使用される。

水性媒体は水であり、乳化を促進させるため界面活性剤
を含むことができる。ノニオン系界面活性剤の例にはポ
リエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールソル
ビタンモノステアレート、ポリプロピレングリコールポ
リエチレングリコールエーテル等がある。アニオン系界
面活性剤の例にはポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルサルフェートアンモニウム塩、ボオキシエチレ
ンアルキルエーテルサルフエートアンモニウム塩等が挙
げられる。カチオン系界面活性剤の例にはラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチル
アンモニウムクロライド、アルキルピコリニウムクロラ
イド等が挙げられる。アニオン型水性樹脂の場合ノニオ
ン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤の使用が安定性
の面で好ましく、カチオン型水性樹脂の場合ノニオン系
界面活性剤やカチオン系界面活性剤が好ましい。

エマルジョン中の溶剤はエマルジョンを調製後加熱前に
共沸などによって除去することが望ましい。これによっ
て架橋反応が促進される。

このようにして得られたエマルジョンは、架橋剤（Ｂ）
の架橋温度に応じ、常圧または加圧下、架橋温度以上の
温度に加熱すれば、本発明の荷電性ゲル微粒子の水分散
液が得られる。

本発明のコア／シェル型のエマルジョンは、同じ符号の
電荷の反撥力により水中に安定して分散しているため熱
安定性が良く、そのためエマルジョンの形において架橋
剤（Ｂ）の熱架橋反応が進行する。このようなエマルジ
ョンの形における架橋反応は、顔料が含まれていない場
合加熱前後のエマルジョンへテトラヒドロフランのよう
な樹脂をとかす溶剤を多量に加えることによって確かめ
ることができる。架橋していなければエマルジョンは溶
媒中に透明に溶解し、架橋していれば不溶性となり、溶
剤が白濁する。

顔料が含まれている場合は多量のテトラヒドロフランで
洗浄した後風乾し、減圧乾燥後、電子顕微鏡で顔料を架
橋樹脂層が覆っていることが観察される。また亜鉛末の
ような金属粉をコア成分に加えた場合、多量のテトラヒ
ドロフランで洗った後、希塩酸中へ投する時、架橋して
いなければ多量の水素が発生し、架橋していれば水素を
発生しない。

２回目の電着塗装に使用する第２の電着塗料組成物は、
一般に使用されている公知の任意のアニオン型またはカ
チオン型電着塗料組成物でよい。

これらは一般に前記の水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と
を含むが、第１の塗料組成物のように架橋剤（Ｂ）が架
橋しておらず、従ってテトラヒドロフランのような多量
の有機溶剤へ加えるとき、樹脂成分全体が有機溶剤に熔
解する。

またエマルジョンの形で水性媒体中で加熱して架橋させ
る必要はないから、第１の塗料組成物に比較して広い範
囲から水性樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を選択するこ
とができる。

第２の塗料組成物自体は本発明を構成するものではなく
、また多数のタイプのものが公知であり、そのいずれも
本発明において使用し得ることは自明であるからこれ以
上説明しない。

以下に本発明の実施例および製造例を示す。こらにおい
て部および％は重皇基率による。

装造例１ マレ−イン　ポ１ブ・オ入ｙ４封■ 日石ポリフ′タジエンＢ−１５（１０＊　　１）　　　
１（１００　ｇアンチケン６Ｃ＊２）　　　　　１０ｇ
無水マレイン酸　　　　　　　　　　　　２５０ｇ脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇジエ
チルアミン　　　　　　　　　　　　　０．５ｇプロピ
レングリコール　　　　　　　　１（１０ｇエチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　　３４０ｇ＊ｌ）日本石油化
学ｅｌ製：　Ｍｎ　１５（１０　、ビニル６５％、トラ
ンス１４％、シ ス１６％＊２）住友化学■製：Ｎ−メチル−Ｎ’−（１
，３−ジメメルブチル）、ｐ−フェニレンジアミン冷却
管付２１コルヘンに、口面ポリブタジェンＢ−１５（１
０１（１００ｇを仕込み、アンチゲン６Ｃ１０ｇと無水
マレイン酸２５０ｇを添加する。攪拌しながら、内温を
１９０〜２（１０℃に保ちながらマレイン酸のポリブタ
ジェンへの付加反応を行う。

昇ＩｊＬ後約５時間でジメチルアニリン呈色反応で反応
が終了したことを確認した。その後内温を１（１０°Ｃ
まで冷却し、塩イオン水２０ｇとジエチルアミン０．５
ｇの混合物を約３０分間で滴下する。

さらに滴下終了の後約１時間攪拌を続け、酸価が１４０
であることを確認した。その後プロピレングリコール１
（１０ｇを添加し１１０°Ｃで３時間反応させ全酸価が
１２５であることを確認した。

その後エチルセロソルブ３４０ｇを加え、８０’Ｃで約
１時間攪拌した後合成を終了した。不揮発分８０％。

製造例２ 一ヒ゛ロキシフェノールエー−ル　△ タマノール７２２＊１）　　　　　　　　　　６０部ブ
チルグリシジルエーテル　＊２）　　　　　２３ＧＩＥ
ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　１０部メトキ
シブタノール　　　　　　　　　　　１０部ジメチルベ
ンジルアミン　　　　　　　　０．４部＊１）荒用化学
工業■製、レゾール型フェノール樹脂 ＊２）東部化成（掬製、モノエポキシ化合物反応容器に
クマノール７２２を６０部仕込み、ｎ−ブタノール１０
部とメトキシブタノール１０部とを加え、さらにブチル
グリシジルエーテル２３部を加える。これを均一にかき
まぜながら１（１０℃まで昇温したところで、ジメチル
ベンジルアミン０．４ｇを添加する。発熱に注意しなが
ら１（１０℃に保温し、十分な攪拌状態で３時間経過し
た後、反応生成物のグリシジル基含有量を測定したとこ
ろ、仕込み量に対して５％以下となっていたので冷却し
た。得られた化合物の分析の結果、フェノール性ＯＨ基
が消失し、メチロール基と２級アルコール基ヲ有するβ
−ヒドロキシフェノールエーテル化合物を得た。

製造例３ −ｒＡシゴＬＬニブｊ」と乱Ｚ 口面ポリブタジェンＢ−２（１００（数平均分子量２（
１００゜１．２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ
化し、オキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリ
ブタジェンを製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン１（１００ｇおよびエチ
ルセロソルブ３５４ｇを２１オートクレーブに仕込んだ
後、ジメチルアミン６２．１　ｇを加え、１５０°Ｃで
５時間反応させた。未反応アミンを留去してアミン化ポ
リブタジェン樹脂溶液を製造した。このもののアミン価
は１２０ミリモル／１（１０ｇ（固形分）であった。不
揮発分７５％製造例４ 工豆皿　門形豆 ストロンチウムクロメート２５　　　２５ユーハン２２
Ｒ＊　　　　　　　　５０　　　２５マレイン化ポリブ
タジエン樹脂　６２．５　　５０ナフテン酸コバルト　
　　　　　　１．６７　　１．６７トリエチルアミン　
　　　　　　　　６．１脱イオン水　　　　　　　　　
３６３ 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０８．２７
　１０１．６７＊三井東圧化学工業■Ｉｔ　　ｎ−ブチ
ル化メラミン樹脂 ストロンチウムクロメート２５部にニーパン２２Ｒ５０
部を加え、ガラスピーズを加えてサンドミルで分散し、
製造例１のマレイン化ポリブタジェン樹脂６２．５部、
ナフテン酸コバルト１．６７部、さらにトリエチルアミ
ン６．１部を加えて十分がきまぜた。次に脱イオン水３
６３部を徐々に加えて乳化した。このエマルジョンを減
圧下で脱イオン水を追加しながら溶剤を除去し、水分散
ペース）Ａを得た。この水分散ペーストＡを５５℃で７
日間保温して冷却した。

製造例５ １三皿　閏皿分 ストロンチウムクロメート２５　　　２５β−ヒドロキ
シフェノール エーテル化合物　　　３６．７５　２５マレイン化ポリ
ブタジエン樹脂　６２．５　　５０ナフテン酸コバルト
　　　　　　　１．６７　　１．６７トリエチルアミン
　　　　　　　　６．１脱イオン水　　　　　　　　　
３７６ 計　　　　　　　　　　　　　　　　　５０８．５２　
１０１．６７製造例４のニーパン２２Ｒ５０部を製造例
２のβ−ヒドロキシフェノールエーテル化合物３６．７
５部に変更し、脱イオン水３６３部を３７６部に増量す
る以外は製造例４と同様にして水分散ペーストＢを得た
。

製造例６ １１皿　皿脛分 ストロンチウムクロメート　　　　２５２５ユーハン２
２Ｒ−５０２５ コータソクスーＥ−８０４＊　　　　９０．９　　５０
ナフテン酸コバルト　　　　　　　１．６７　　１．６
７トリエチルアミン　　　　　　　　　１．４脱イオン
水　　　　　　　　　　　３４０計　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０８．９７　１０１．６７＊東しμ
ｍ！！、水溶性アニオン性アクリル樹脂製造例４のマレ
イン化ポリブタジェン樹脂６２゜５部をコータックスＷ
ε８０４９０．９部に代え、トリエチルアミン６．１部
を１．４部に、さらに脱イオン水３６３部を３４０部に
変更する以外は製造例４と同様にして水分散ペーストＣ
を得た。

製造例７ １１皿　ロ工分 ストロンチウムクロメート　　　　２５２５β−ヒドロ
キシフェノール エーテル化合物　　　３６．７５　２５アミン化ポリブ
タジエン樹脂　　６６．７　　５０ナフテン酸コバルト
　　　　　　　１．６７　　１．６７酢酸　　　　　　
　　　　　　　　１．８脱イオン水　　　　　　　　　
　　３８２計　　　　　　　　　　　　　　　　　４４
８．４２　１０１．６７ストロンチウムクロメ一ト２５
部に製造例２のβ−ヒドロキシフェノールエーテル化合
物３６．７６部とガラスピーズを加え、サンドミルで分
散し、製造例３のアミン化ポリブタジェン樹脂６６．７
部、ナフテン酸コバルト１．６７部、さらに酢酸１．８
部を加えて十分かきまぜた。次に脱イオン水３８２部を
徐々に加えて乳化した。このエマルジョンを減圧下で脱
イオン水を追加しながら溶剤を除去し、水分散ペースト
Ｄを得た。この水分散ペース）Ｄを５５°Ｃで７日間保
温して冷却した。

製造例８ ■ｌＸ　血皿分 ストロンチウムクロメ−）　　　　　２５　　　２５ア
ミン化ポリブタジエン樹脂　　６６．７　　５０テトラ
ブロモビスフエノールＡ２５２５キシレン　　　　　　
　　　　　１０ ブチルセロソルブ　　　　　　　　１０エチルセロソル
ブ　　　　　　　　５ ナフテン酸コバルト　　　　　　　１．６７　　１．６
７酢酸　　　　　　　　　　　　　　１．８脱イオン水
　　　　　　　　　３６３ ５０８．１７　１０１．６７ ストロンチウムクロメート２５部に製造例３のアミン化
ポリブタジェン樹脂６６．７部を加えてサンドミルで分
散し、テトラプロモビスフェノールＡ２５部をキシレン
１０部、ブチルセロソルブ１０部、エチルセロソルブ５
部に溶解したものを加えた。さらにナフテン酸コバルト
１．６７部、酢酸１．８部を加えて十分かきまぜた。次
に脱イオン水３６３部を徐々に加えて乳化した。

この粉体エマルジョンを減圧下で脱イオン水を追加しな
がら溶剤を除去し、水分散ベースｌ−Ｅを得た。この水
分散ペーストＥを５５℃で７日間Ｃ呆温しで冷却した。

製造例９ ヱ王±ｌ且ユ且 その１ 製造例１のマレイン化ポリブタジェン樹脂フェス（不揮
発分８０％）を用いる。

その２ エポトート　ＹＤ−０１４＊　　３）　　　　　　　　
　９５０ｇエチルセロソルブ　　　　　　　　　　２４
０ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　６５ｇジメ
チルヘンシルアミン　　　　　　　　　５ｇ＊３）東部
化成側製、エポキシ樹脂、エポキシ当量９５０ 冷却管付２１コルベンにエボトートＶＤ−０１４９５０
ｇとエチルセロソルブ２４０ｇを仕込み、徐々に１２０
　’Ｃまで攪拌しながらＹＤ−０１４を均一に溶解する
。その後ハイドロキノン１０ｇを加え、さらにアクリル
酸６５ｇ、ジメチルベンジルアミン５ｇを加える。１２
０℃で４時間反応して後酸価が１以下であることを確認
した。不揮発分８０％その１のワニス１２５ｇ、その２
のワニス７５ｇ、ブチル化メラミン（不揮発分５０％）
４０ｇを採取し、これにノニオン系界面活性剤２ｇおよ
びナフテン酸コバルト３ｇを加え均一に攪拌した後、ト
リエチルアミン１３ｇを加え、次いで脱イオン水６４２
ｇを徐々に加えながら均一に攪拌して溶解し、固形分濃
度的２０％の塗料浴を調製した。

製造例１０ 左上土ヱ蚕工１粁 その１ 製造例３のアミン化ポリブタジェンワニス（不揮発分７
５％）Ａを用いる。

その２ エポキシ当量９５０を持つビスフェノールタイプエポキ
シ樹脂（商品名エピコート１（１０４油化シエルエポキ
シ側製）１（１００ｇをエチルセロソルブ３４３ｇに溶
解し、アクリル酸７６．３ｇ、ハイドロキノン１０ｇお
よびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールを５ｇ添加し、
１（１０℃に加熱して５時間反応させ、樹脂溶液（Ｂ）
を合成した。

その３ ０石ポリブタジェンＢ−１（１００（数平均分子量１゜
（１００、１．２−結合６０％）１（１００ｇ、無水マ
レイン酸２６５．８ｇ、キシレン１０ｇ１アンチゲン６
Ｃ（住友化学商品名］　１　ｇを還流冷却器を設τした
２１セパラブルフラスコに仕込み窒素気流下にて１９０
″Ｃで５時間反応させた。次に未反応無水マレイン酸、
キシレンを減圧下に留去し、酸価２１４ミリモル／１（
１０ｇのマレイン化ポリブタジェンを合成した。

次にマレイン化ポリブタジェン１（１００ｇ、エチルセ
ロソルブ２１２．４　ｇを還流冷却器を備えた２ｅセパ
ラブルフラスコに仕込み攪拌下に１２０℃で２時間反応
させ、マレイン化ポリブタジェンの半エステル化物（Ｃ
）を製造した。

Ａ４ｊじづ１１１社 その１の（Ａ）４（１０ｇ、その２の（Ｂ）２４０ｇお
よびその３の（Ｃ）１９．２ｇを均一になるまで混合し
た後、酢酸８．１ｇを加え十分にかきまぜ中和した。こ
れに脱イオン水１９５０ｇをかきまぜなから徐々に加え
、固形分濃度的２０％の水ｌ容ン夜をｘＪｌｉｌ製した
。

実施例１ リン酸亜鉛処理を施したダル鋼板を陽極とし、製造例４
の水分散ペーストＡに浸漬し、２０μの膜厚になるよう
な電圧でアニオン電着塗装した後、次に製造例９のアニ
オン電着塗料を電着し、水洗後１７０℃で２０分間焼付
けして合計膜厚３０μの塗板を得た。

実施例２ 実施例１の１回目の電着において、装造例４の水分散ベ
ースｌ−Ａの代わりに製造例５の水分散ペーストＢを使
用する以外は実施例１と同様にして合計膜ｒｑ、３０μ
の塗膜を得た。

実施例３ 実施例１の１回目の電着において、製造例４の水分散ベ
ース）Ａの代わりに製造例６の水分散ペーストＣを使用
する以外は実施例１と同様にして合計膜厚３０μの塗板
を得た。

実施例４ 実施例１と同じ被塗物を陰極とし、製造例７の水分散ペ
ーストＤに浸漬し、２０μの膜厚になるような電圧でカ
チオン電着塗装した後、次に製造例１０のカチオン電着
塗料を電着し、水洗後１７０℃で２０分間焼付けして合
計膜厚３０μの塗板を得た。

実施例５ 実施例４の第１回目の電着において製造例７の水分散ペ
ーストＤの代わりに製造例８の水分散ペーストＥを使用
する以外は実施例４と同様にして合計膜厚３０μの塗膜
を得た。

比較例１ 実施例１において１回目の電着塗装を行うことなく、製
造例９のアニオン電着塗料のみをアニオン電着し、水洗
後１７０℃で２０分間焼付けして膜厚３０μの塗板を得
た。

比較例２ 実施例４において１回目の電着塗装を行うことなく、製
造例１０のカチオン電着塗料を電着し、水洗後１７０℃
で２０分間焼付けして膜厚３０μの塗板を得た。

■食肚跋襞 実施例および比較例の塗板にクロスカットを入れ、塩水
噴霧試験機で１２０時間または２４０時間塩水噴霧後取
り出し、カットからのサビ、フクレの幅を測定した。結
果を下表に示す。

災施口　　　　サビ、フクレのｉｌｍ）１　　　　　　
　５（１２０時間） ２　　　　　　　　４（１ｌ） ３　　　　　　　　５（’　　　） ４　　　　　　　３（２４０時間） ５　　　　　　　３　（〃　　） ル較■

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）被塗物に、第１の電着塗料組成物を使用して１回
   目の電着塗装を実施し、第１の電着塗膜が未硬化の状態
   で第２の電着塗料組成物を使用して２回目の電着塗装を
   実施し、その後全体の電着塗膜を同時に焼付けることよ
   りなる複層電着塗装方法において、 前記第１の電着塗料組成物は、水中で荷電し得るフィル
   ム形成性水性樹脂よりなるシエルと、自己架橋および／
   または前記水性樹脂と架橋した水不溶性の熱硬化性架橋
   剤を含むコアよりなる荷電性ゲル微粒子の水性分散液よ
   りなり、 前記第２の電着塗料組成物は、水中で荷電し得るフィル
   ム形成性水性樹脂と、自己架橋および／または前記水性
   樹脂と架橋し得る熱硬化性架橋剤とを含む水分散液より
   なることを特徴とする複層電着塗装方法。
2. （２）前記第１の電着塗料組成物のゲル微粒子のコアが
   顔料を含んでいる第１項の複層電着塗装方法。
3. （３）前記第１の電着塗料組成物の水性樹脂が負の電荷
   を有する第１項または第２項の複層電着塗装方法。
4. （４）前記第１の電着塗料組成物の水性樹脂がマレイン
   化油またはマレイン化ポリブタジエン樹脂である第３項
   の複層電着塗装方法。
5. （５）前記第１の電着塗料組成物の水性樹脂が水性アニ
   オン型アクリル樹脂である第３項の複層電着塗装方法。
6. （６）前記第１の電着塗料組成物の架橋剤がメラミン樹
   脂である第３項ないし第５項のいずれかの複層電着塗装
   方法。
7. （７）前記第１の電着塗料組成物の架橋剤がメチロール
   フェノール類またはエーテル化したメチロールフェノー
   ル類である第３項ないし第５項のいずれかの複層電着塗
   装方法。
8. （８）前記第１の電着塗料組成物の水性樹脂が正の電荷
   を有する第１項または第２項の複層電着塗装方法。
9. （９）前記第１の電着塗料組成物の水性樹脂がアミン化
   ポリブタジエン樹脂である第８項の複層電着塗装方法。
10. （１０）前記第１の電着塗料組成物の架橋剤がエーテル
    化したメチロールフェーノル類である第８項または第９
    項の複層電着塗装方法。
11. （１１）エーテル化したメチロールフェノール類がβ−
    ヒドロキシフェノールエーテル化合物である第７項また
    は第１０項の複層電着塗装方法。
12. （１２）前記第１の電着塗料組成物の架橋剤がテトラプ
    ロモビスフェノールＡである第９項の複層電着塗装方法
    。