JPS6348367A - 電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に平滑性がすぐれ、しかも角部や突起部な
どのエツジ部分にも肉厚な塗膜を形成しうる電着塗料組
成物に関する。

電着塗装は、つきまわり性および膜厚の均一性などがす
ぐれており、自動車ボデ′イなどの下塗り塗装に広く採
用されている。しかしながら、電着塗装による析出塗膜
は、電着時のガス発生による影響と高固形分（低溶剤量
）であるため、平滑性に欠ける。

この平滑性の改良方法として、該電着塗膜を硬化させる
ために焼付けた際に該塗膜を溶融流動せしめることが提
案されている。特にカチオン電層塗料は一般に溶融塗膜
粘度が著しく低く、その結果、上記の方法により平滑性
は改良されるが、他方、塗膜が溶融流動しやすくなるた
め、エツジ部に硬化塗膜が殆どもしくは全く形成されず
、その部分の防錆性が著しく劣るという欠陥を生ずる。

エツジ部の防錆性向上するために、例えば、防Ｍ鋼板を
用いたり、エツジ部に防食塗料をコーラ−やハケなどで
塗布することが行なわれているが、コスト及び工程数が
莫大であり、また、電着塗料に顔料を多量配合したシ、
可塑成分量を少なくする等の種々の試みがなされてきた
が、平滑性とエツジ部の塗膜形成性（以下、エツジカバ
ー性という）とは両立せず、これらの両性能を十分に満
足しうる電着塗料の開発が強く要望されてｈる。そこで
本発明者らは、エツジカバー性と塗面平滑性とが共にす
ぐれた電着塗料の開発を目的に鋭意研究を重ねた結果、
通常の電着塗料用樹脂組成物中に、表面張力の低い樹脂
を分散安定剤とする重合体粒子の水性分散液を混合分散
することによシ、電着塗膜の焼付硬化時において、表面
張力の低す分散安定剤樹脂が上層部に浮上して平滑性を
向上させるとともに、分散重合体粒子によって塗膜の溶
融粘度低下が制御できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。かくして、本発明に従えば、 （Ａ）　　表面張力が３５〜６０　ｄｙｎｅ　／ｃｍｔ
ＴｒｔｌｌＦＢａ内にある電着塗料用樹脂組成物、およ
び（Ｂ）　　表面張力が２５〜４５　ｄｙｎｅ　／ｃｍ
の範囲内にあり且つ上記樹脂組成物（Ａ）より小さく、
しかも１分子中に平均０．３個以上の重合性二重結合を
有する水性樹脂よりなる分散安定剤の有機溶剤溶液中で
ラジカル重合性単量体を重合してなる非水ディスパージ
ョン中の上記有機溶剤の少なくとも一部を水で置換して
得られる水性分散液〔以下、（Ｂ）成分という〕 を主成分として含有し、そして上記（Ａ）および（Ｂ）
成分の混合割合が、樹脂固形分重量比に基いて、（Ａ）
／（Ｅ）＝　６０　／　４０〜９８／２の範囲内にある
ことを特徴とする電着塗料組成物が提供される。

本発明において、（Ｂ）成分自体は電着塗料として使用
することは困難であるが、これをｔ着塗装用樹脂組成物
である（Ａ）成分に配合すると、平滑性およびエツジカ
バー性のすぐれた塗膜を形成する電着塗料が得られるこ
とが判明した。その理由は明確に解明されていないが、
本発明の電着塗料塗膜を加熱溶融すると、（Ｂ）成分層
が表面張力の大きい（Ａ）成分の層上に形成されるため
であると推察される。

しかして、（Ｂ）成分における重合体粒子と分散安定剤
の挙動についてみると、重合体粒子は分子量が大きいた
めに加熱溶融粘度が高く、しかも分散安定剤とグラフト
もしくはブロック重合しているので（Ｂ）成分が塗膜表
面層に配向して塗膜表面の溶融流動が抑制されるものと
思われる。また、分散安定剤の表面張力を低く調整しで
あるので、溶＠塗膜がエツジ部から平担部に流動するこ
とも少なくなるなどの理由に基づき、エツジカバー性が
改良されるものと思われる。また、（Ｂ）成分中の連続
相を形成する分散安定剤は、前記のごとく表面張力が小
さいので、電着塗膜の表面層を形成して塗膜の平滑性の
低下を防止するのに有用であると考えらｎる。

このように、本発明における上記（Ａ）および（Ｂ）両
成分を主成分とする電着塗料は、エツジカバー性および
平滑性の両性能がすぐれており、さらにその他の性能、
例えば、付着性、スキャブコロージョン性、耐糸さび性
、耐チッピング性なども改良された塗膜を形成すること
ができる。

本発明の電着塗料組成物によって形成される硬化塗膜の
断面を約１００００倍に拡大して電子顕微鏡で観察する
と、塗膜中に重合体粒子が存在していることが確認され
る。

以下に、本発明の電着塗料組成物についてさらに具体的
に説明する。

（Ａ）成分二表面張力が３５〜６０ｄｙｎｅ／Ｃｍの範
囲内にある電着塗料用樹脂組成物である。

上記特定範囲の表面張力を有する樹脂組成物には、酸も
しくは塩基性化合物等の中和剤で中和できる基体樹脂、
またはそれにさらに必要に応じて該基体樹脂の硬化剤を
配合したものからなり、該中和剤で中和して水中に分散
もしくは溶解したアニ芽ンもしくはカチオン電着塗装可
能な樹脂組成物が包含される。

基体樹脂としては、Ｍ機酸もしくは無機酸で中和しうる
官能基（例えばアミノ基など）を有する塩基性樹脂およ
び塩基性化合物で中和しうる官能基（例えばカルボキシ
ル基など）を有する酸性樹脂などがあげられる。これら
はいずれもずでに公知のものが用いられる。

まず、塩基性樹脂は、通常、有機酸もしくは無機酸で中
和してから水分散液もしくは水溶液とし、その液中で被
塗物を陰極として通電し塗膜を析出させるカチオン電着
塗装に用いるもので、例えばエポキシ系ポリアミノ樹脂
（アミン付加エポキシ樹脂）が包含され、さらに具体的
には、例えば、■ポリエポキシドと第１級モノ及びポリ
アミン、第２級ポリアミン又は第１級、第２級混合ポリ
アミンとの付加物（例えば米国特許第３．９８４．２９
９号参照）；■ポリエポキシドとケチミン化された第１
級アミン基を有する第２級モノ及びポリアミンとの付加
物（例えば米国特許第４，０１７，４３８号参照）；■
ポリエポキシドとケチミン化された１級アミノ基を有す
るヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応
物（例えば％開昭５９−４３０１３号公報参照）などが
あげられる。

これらのエポキシ系ポリアミノ樹脂はアルコール類など
でブロックしたポリイソシアネート化合物（硬化剤）を
用いて硬化させることができる。

また、ブロックインシアネート化合物を使用しないで他
の硬化剤で硬化させることが可能なアミン付加エポキシ
樹脂として、例えば■ポリエポキシドにβ−ヒドロキシ
アルキルカルバメート基を導入した樹脂（例えば特開昭
５９−１５５４７０号公報参照）；■エステル交換反応
によって硬化しうるタイプの樹脂（例えば特開昭５５−
８０４３６号公報参照）ｆｋどがあげられる。

エポキシ系ポリアミド樹脂の製造に使用されるポリエポ
キシドとしては、例えば、ポリフェノールをアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製
造することができるポリフェノールのポリグリシジルエ
ーテルが包含され、カカるポリエポキシドの代表例には
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２、２−プロパン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１、１−エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４゜４′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック等のポリフェノールのグリシジルエー
テル及びその重合物があげられる。

上記したポリエポキシドの中で、価格と防食性の点から
特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約３８０
、特に約８００〜２，０００の範囲内、及びエポキシ商
量が１９０〜２，０００、特に４００〜１，０００の範
囲内のポリフェノールのポリグリシジルエーテルであり
、より具体的には、下記一般式 ％式％） で示されるポリエポキシドおよびフェノールノボラック
のポリグリシジルエーテルなどが好適である。さらに、
これらのポリエポキシドをポリカプロラクトンジオール
、ポリアミド、プロピレングリコールやアクリルポリオ
ールなどで変性したものも好適に用いられる。

これらの塩基性樹脂を水溶性化（又は水分散化）するた
めの中和剤としては、例えば、酢酸、ヒドロキシル酢酸
、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリシンなどの有機酸；
硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸が使用できる。中和剤の
上記樹脂に対する配合量は、上記樹脂の塩基価（一般に
約２０〜約２００の範囲）を基準にして中和当量の約０
．１〜約０゜４倍当量の範囲が適当である。

次に、酸性樹脂は、塩基性化合物で中和し、その水溶化
（又は水分散化）液中で被塗物を陽隋として通電し塗膜
を析出させるアニオン電着塗装に際して一般に使用され
る樹脂であシ、例えば、カルボキシル基含有樹脂があげ
られる。さらに具体的には、■乾性油（あまに油、脱水
ひまし油、桐油など）に無水マレイン酸を付加して得ら
れるマレイン化樹脂；■ポリブタジェン（１，２−ｆｉ
、１，４−型など）に無水マレイン酸を付加して得られ
るマレイン化ポリブタジェン：■エポキシ樹脂の不飽和
脂肪酸エステルに無水マレイン酸を付加して得られる樹
脂；■高分子量多価アルコール（分子量約１０００以上
のもので、エポキシ樹脂の部分エステルおよびスチレン
／アリルアルコール共重合体なども含まれる）に多壇基
酸（例えば無水トリメリット酸、マレイン化脂肪酸、マ
レイン化油など）を付加して得られる樹脂；■カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂（脂肪酸変性したものも含
む）：■カルボキシル基含有アク＋）ル樹脂；■グリシ
ジル基もしくは水酸基を含有する重合性不飽和モノマー
と不飽和脂肪酸との反応生成物を用いて形成され走電合
体もしくは共重合体に無水マレイン酸などを付加せしめ
た樹脂などがあげられる。このうち、■、■および■か
ら選ばれる樹脂が特に好ましい。これら樹脂中のカルボ
キシル基の含有景は酸価に基いて一般に約３０〜約２０
０の範囲にあることが適している。

これらカルボキシル基含有樹脂におけるカルボキシル基
を中和し、上記樹脂を水溶性化（又は分散性化）するた
めの中和剤としては、例えば、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、など
のアルカノールアミン；ジエチルアミン、トリエチルア
ミンなどのアルキルアミン：水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどの無機アルカリなどが使用できる。これら
中和剤の使用量は、上記樹脂の酸価に対する理論中和当
量の約０．１〜約１．０倍当量（好ましくは０゜４〜０
．８倍当量）の範囲が適轟である。

また、上記樹脂を加熱硬化性にするための硬化剤として
は、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ブトキシ化メ
チルメラミン、エトキシイヒメチルメラミンなどの低分
子量メラミン樹脂を必要に応じて使用することができる
。

本発明の（Ａ）成分において、上記表面張力は、酸もし
くは塩基性化合物で中和する前の基体樹脂（硬化剤を併
用する場合はそれとの混合物）についてのものであシ、
その範囲は３５〜５　Ｑ　ｄｙｎｅ／ｃｍ　ｓ好ましく
は４０〜５５ｄｙｎｅ／ｃＩｎにあることが必要である
。表面張力が３５　ｄｙｎｅ　７ｃｍより低くなると、
（Ｂ）成分との相溶性が高まシ、エツジカバー性が低下
し、一方６０　ｄｙｎｅ　７ｃｍよシ高くなると塗膜の
耐食性（ウェットコロージ′ヨン）、耐水性などが低下
するので、いずれも好ましくない○ 上記表面張力は次のような測定法によって得られる求め
た値である。すなわち、上記基体樹脂（硬化剤も含む）
を有機溶剤に溶解し、脱脂した平滑なブリキ板上にバー
コーターにより乾燥塗膜で１０μになるように塗装する
。その塗膜を室温で１日風乾し、さらに５０℃１０．１
気圧で１時間乾燥した後、室温で１０分放置後に次の測
定を行なう。

脱イオン水を滴下して、上記乾燥樹脂との接触角（のを
測ｊ定する。

ついで、その測定値を５ｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験
式にあてはめてもとめる。

式中、γＬ：水の表面張力（７２，８ｄｙｎｅ／ｃｒｎ
）ｒｓ：樹脂の表面張力（ｄｙｎｅ／ｚ）本発明におけ
る（Ａ）成分は、上記特定の表面張力を有する樹脂組成
物を中和し、水中に溶解もしくは分散することによって
得られる。（Ａ）成分の表面張力調整は、（Ａ）成分を
構成する樹脂およびその他の成分の種類やその比率など
を適邑に選択することによって容易に行なわれる。

（Ｂ）成分二表面張力が２５〜４５　ｄｙｎｅ／　ｃｍ
ノ範囲内にあり且つ上記（Ａ）成分の樹脂組成物より小
さく、しかも１分子中に平均０．３個以上の重合性二重
結合を有する水性樹脂よりなる分散安定剤の有機溶剤溶
液中でラジカル重合性単量体を重合することにより形成
される非水ディスパージョン中の上記有機溶剤の少なく
とも一部を水で置換して得られる水性分散液である。

しかして、（Ｂ）成分としては、典型的には、（ａ）　
　上記特定範囲の表面張力と１分子中に平均して少なく
とも０．３個の重合性二重結合と、さらに酸または塩基
によシ中和することのできる官能基（以下中和可能基と
いう）とを有し、中和によって水性媒体（親水性有機溶
剤を含むことがある）中に乳化分散または溶解しつる水
性樹脂を分散安定剤として用い、該樹脂の有機溶剤溶液
中で、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を重合さ
せて該有機液体及び水に不溶性の重合体粒子を形成させ
る工程と； （′ｂ）分散安定剤としての上記水性樹脂の中和するこ
とのできる官能基を酸または塩基で中和する工程と： （Ｃ）　　得られる上記重合体粒子の分散液中の有機液
体の一部もしくは全部を水と置換する工程とからなる工
程を経て製造されるものが包含される。

上記工程（ａ）で使用される分散安定剤としての水性樹
脂は、分子鎖中に、１分子蟲り平均して少なくとも０．
３個、好ましくは０．３〜３個、さらに好ましくは０．
７〜１個の重合性二重結合と上記特定範囲の表面張力と
、さらに中和可能基とを有する樹脂であシ、例えば、ア
クリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂等を
ベースとするものが包含される。

上記水性樹脂中の中和可能基としては、例えば、塩基に
よって中和される基としてカルボキシル基、リン酸基、
スルホン酸基などが、また酸によって中和される基とし
てはアミン基等が挙げられる。

これらの中和可能基は、後述する如き酸または塩基での
中和によって、水性樹脂を水性媒体中に乳化分散または
溶解せしめるのに十分な量で分子鎖中に存在することが
でき、より具体的には、ペースとなる樹脂にもよるが、
一般に、重合性二重結合を導入した後の水性樹脂の酸価
またはアミン価で一般に２０〜２００、好ましくは３５
〜１００の範囲内の量で存在することができる。

本明細書において、「酸価」は樹脂１グラムを中和する
のに必要なＫＯＨのＳ　ＩＪダラム数を意味し、「アミ
ン価」は樹脂１グラムを中和するのに必要なＭＣＩと等
当量のＫＯＨのミリグラム　数を意味する。

以下、工程（ａ）において有利に使用しうる代表的な水
性樹脂ｊ／′ｃついてさらに具体的に説明する。

（１）アクリル系樹脂 アクリル系樹脂は、例えば、少なくとも１種のカルボキ
シル基含有不飽和単量体２〜３０重量％を必須重合成分
として用い、これを少なくとも１種の他のラジカル重合
性アクリル系単量体と共重合させて得られるアクリル系
共重合体のカルボキシル基の一部とグリシジル基含有不
飽和単量体のグリシジル基とを反応せしめることによっ
て合成することができ、これにより、重合性二重結合と
中和可能基としてカルボキシル基とを有するアクリル系
樹脂が得られ、このものはアニオン性分散安定剤として
有効である。

また、少なくとも１種の第３級アミノ基含有不飽和単量
体２〜３０重量％と少なくとも１種のカルボキシル基含
有不飽和単量体２〜１０型針％を必須重合成分として用
い、これらを少なくとも１種のラジカル重合性アクリル
系単量体と共重合して得られるアクリル系共重合体のカ
ルボキシル基の少なくとも一部とグリシジル基含有不飽
和単量体のグリシジル基を反応させることにより、中和
可能基として第３級アミン基または第３級アミン基とカ
ルボキシル基の両者と重合性二重結合とを有するアクリ
ル系樹脂が得られ、このものはカチオン性または両性分
散安定剤として使用することができる。

前記のアクリル系樹脂の合成に用いられるカルポキンル
基含有単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等が挙げられ、まだ第３級アミン基を有
する不飽和単量体としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルア
ミンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ、Ｎ−ジ置換ア
ミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、これらの中和可能基含有単沿体と共重合せしめう
るラジカル重合性アクリル系単量体としては、ラジカル
重合によってアクリル系重合体を製造するに際して従来
から用いられているものが同様に使用でき、例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イングロビル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のＣ１〜１．アルキルエステル；ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ７〜
。

ヒドロキシアルキルエステル；アクリロニトリル、メタ
クリレートリル等が挙げられる。

これらラジカル重合性アクリル系単量体はそれぞれ単独
で用いることができ又は２種以上組合わせて使用しても
よく、更に必要に応じて、該アクリル系単量体の一部を
他のラジカル重合性単量体、例エバ、スチレン、α−メ
チル２ルチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化
合物と代替してもよい。

以上に述べたカルボキシル基含有不飽和単量体、第３Ｍ
アミノ基含有不飽和単量体及びラジカル重合性アクリル
系単量体はそれ自体公知の重合法、例えば溶液重合、乳
化重合等の方法により共重合せしめることができる。

前記した水性樹脂の基体として用いられる上記の如きア
クリル系共重合体への重合性二重結合の導入は、前述し
たとおり、一般に中和可能基であるカルボキシル基にグ
リシジル基含有不飽和単量体（例えばグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテルナト）を反応せしめることによって行なうこと
ができるが、この方法以外に、上記アクリル系共重合体
がカルボキシル基及び／ｉたは第３級アミン基に加えて
水酸基を有する場合には、該共重合体水酸基に、ジイソ
シアネート化合物（例えば、トリレンジイソシアネート
、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネートなど）と水酸基含有不飽和単量
体（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレートなど）との等モル付加物のイン
シアネート基を反応せしめることＫよっても重合性二重
結合を導入することができる。この後者の場合、アクリ
ル系共重合体は少なくとも１重量％以上、好ましくは２
〜４０重量％の前記した水酸基含有アクリル系単量体単
位をその構成成分として含有することが望ましい。

また、基体となるカルボキシル基及び／または第３級ア
ミノ基含有アクリル系共重合体に予め（例えば、前述の
アクリル系共重合体の調製の際の単量体の一成分として
グリシジル基含有不飽和単量体を用いることにより）エ
ポキシ基を導入しておき、このエポキシ基にアクリル酸
もしくはメタアクリル酸の如き不飽和酸を反応せしめる
ことによってもベース樹脂に重合性二重結合を導入する
ことができる。この場合アクリル系共重合体は少なくと
も１重量％以上、好ましくは２〜４０重量％の前記した
如きグリシジル基含有不飽和単量体単位をその構成成分
として含有することが望ましい。

工程（ａ）において使用しうるアクリル系樹脂は、一般
に、重量平均分子量で約５，０００〜約５０，０００（
数平均分子量テ約１，０００〜約３０，０００）、好ま
しくは約５，０００〜約２０．０００の範囲内の分子量
を有するのが好都合である。分子量が約５゜０００よシ
小さいと、有機溶媒中での分散粒子の安定化が不十分で
あり、凝集、沈降を起こしやすく、他方、分子量が約２
０．　ＯＯＯを越える場合には粘度が著しく高くなり取
り扱い難くなる可能性がある。

（１１）ポリエステル系樹脂及びアルキド樹脂上記工程
（ａ）で水性樹脂として使用可能なポリエステル系樹脂
及びアルキド樹脂は、例えば、末端又は側鎖にカルボキ
シル基を有するポリエステル系樹脂またはアルキド樹脂
の該カルボキシル基の一部に、前述した如きグリシジル
基含有不飽和単量体を直接反応させることによって中和
官能基と重合性二重結合とを含有させることができる。

また、重合性二重結合の導入は、これら以外に、ポリエ
ステル系樹脂及びアルキド樹脂中に存在しうる水酸基に
、前記（＋）で説明したジイソシアネートと水酸基含有
不飽和単量体との等モル付加物またはインシアネートエ
チル（メタ）アクリレートを反応せしめることによって
も行なうことができる。

なお、樹脂酸価が２０未満の低樹脂酸価のポリエステル
系樹脂又はアルキド樹脂でも、樹脂中に存在する水酸基
に無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物を反
応させてカルボキシル基を導入することにより、樹脂酸
価を増加させれば、上記において出発原料として使用す
ることができる。

上記したポリエステル系樹脂またはアルキド樹脂をベー
スとした水性樹脂は、後述の工程（ｂ）で中和されるこ
とによってアニオン性の水性分散液用分散安定剤として
作用する。

（ｌｉｔ）　　その他の樹脂 工程（ａ）で使用しうるその他の水性樹脂としては、例
えば、中和したときに重合体を水性媒体中に乳化分散ま
たは溶解状態にするに充分な量の中和可能基を有する第
一のセグメントと、中和可能基を実質的にもたない第二
のセグメントとからなるブロック又はグラフト共重合体
、例えばカルボキシル基含有アクリル系重合体とセルロ
ース誘導体とのグラフト化物等が挙げられ、本発明にお
いて好適なものの１つである。

このものは例えば、セルロースアセテートグチレートの
ようなセルロース誘導体の存在下で重合開始剤（過酸化
ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど
）を用いて、アクリル酸またはメタクリル酸などのカル
ボキシル基含有不飽和単量体を必須重合成分として含有
するビニル系単量体混合物を重合することによって生成
するカルボキシル基含有グラフト化物のカルボキシル基
の一部に前述した如きグリシジル基含有不飽和早量体を
付加せしめることによって得られる。

この水性樹脂の有機溶剤溶液中で重合体粒子を形成させ
、このものを水性媒体中に移行させると、非水溶性であ
るセルロース誘導体部分が重合体粒子表面に沈着してよ
り安定性の良好な分散液を形成せしめることができる。

以上に述べた如き水性樹脂は、前述したように、１分子
中に少なくとも０．３個以上の重合性二重結合を有して
いるから、該水性樹脂の有機溶液中でラジカル重合性単
量体を重合させると、該二重結合が分散重合体粒子への
グラフトまたはブロック結合点となり、該水性樹脂の少
なくとも３０重量％以上が生成する分散重合体粒子表面
にグラフトまたはブロック結合するものと推定される。

分散安定剤の表面張力は、２５〜４５　ｄｙｎｅ／ｍ１
好ましくは３０〜４０ｄｙｎｅ／Ｃ！ｒＬの範囲内であ
って、しかも、上記（Ａ）成分より小さく、具体的には
５ｄｙｎｅ／Ｃｍ以上、好ましくは５〜２０ｄｙｎｅ／
Ｃｍ小さいことが望ましい。

分散安定剤の表面張力の調整は、（Ｂ）成分の水性樹脂
を構成する成分の種類やその比率などを変えることによ
って容易に行なわれる。

工８（ａ）において使用する前述の分散安定剤はそれぞ
れ単独で使用することができ又は２種以上組合わせて用
いてもよく、更には必要に応じて他の分散安定剤、例え
ばブチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
空気乾燥性アルキド樹脂、１２−ヒドロキシステアリン
酸自己縮金物にグリシジル（メタ）アクリレートを付加
したものにメチルメタクリレートをグラフト重合した樹
脂等を上記範囲の表面張力を逸脱し々い範囲内で併用す
ることも可能である。

工程（ａ）によれば、前述した如き分散安定剤の有機溶
剤溶液中で、少なくとも１種のラジカル重合性単量体が
重合せしめられる。

該重合に使用される有機溶剤には、該重合にニジ生成す
る分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記水性樹
脂及び該ラジカル重合性単量体に対しては良溶媒となる
、実質的に水と混和しない有機液体が包含される。かか
る有機肢体の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；水への溶解度（２０℃で、水
１００２中に溶解する２数）が５以下、好ましくは２以
下であるか又は有壜液体中への水の溶解度（２０℃）が
１０以下、好ましくは５以下であるアルコール系、エー
テル系、エステル不及ヒケトン系溶剤、例えばオクチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トン、エチルアシルケトン、メチルへキシルケトン、エ
チルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸
アシル、２−エチルヘキシルアセテート等カ挙ｒｔｆう
れ、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上
混合して用いることもできるが、一般には、脂肪族炭化
水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如
きアルコール系、エーテル系、エステル系またはケトン
系溶剤を組合わせたものが好適に使用される。

該有機液体として、水よりも沸点の低い有機液体（例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、トルエンナト）のみからなる
媒体を用いると、後の工程（Ｃ）における水性媒体との
置換が容易に且つ実質的に完全に行なうことができ、有
機液体を実質的に含まない水性分散液を調製することが
できる。

他方、有機液体として、水よ探も沸点の低い水−非混和
性有機液体と、約３０重量％以下の割合の水よりも沸点
の高い水−非混和性有機液体（例えば、２−エチルヘキ
シルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ベンジルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、イソホロン、テレピン油、ミネラルスピリットなど）
の混合物を用いると、後者の有機液体は後の工程で水と
置換した後も重合体粒子表面又は内部に残存せしめるこ
とができ、その結果重合体粒子表面又は内部への水の接
近又は浸透が妨げられるので、分散重合体の加水分解を
防止することができる。また、この水性分散液は、水の
蒸発が速く、乾燥性にすぐれるという特徴がある。

前記した水よりも沸点の高い水−非混和性有機液体と同
様に、可塑剤、劣化防止剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤
など）、硬化触媒なども少量の割合で有機液体に添加し
て使用すれば、生成分散重合体粒子の表面又は内部にこ
れらの添加成分を含有せしめることも可能である。

さらに、有機液体として、水に完全に、又は相当の割合
で溶解し得る、いわゆる水溶性または親水性有機液体を
５０重量％以下の範囲で併用することも可能である。こ
のような有機液体としては、水への溶解度（２０℃）が
５以上の有機液体、例、ｔば、’ｆチルルコール、エチ
ルアルコール、イングロビルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ　−ブチル
アルコール、５ｅＣ−ブチルアルコール等のアルコール
類、メチルセロンルブ、セロソルブ、イソプロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモツ
プチルエーテル等のエーテルアルコール類すどが挙げら
れる。

上記の如き水溶性または親水性有機液体を使用すること
により、有機液体分散体を水性媒体中に任意の割合で加
えることができるので水性分散液の製造が容易である。

以上述べた分散安定剤の有機溶剤溶液の存在下に粒子状
に重合せしめられる羊量体としては、ラジカル重合性の
不飽和単量体であれば特に制限はなく、各種のものを使
用することができるが、その代表的なものを例示すれば
以下のとおりである。

■　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸インプロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸または
メタクリル酸の０１〜１．アルキルエステル；グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート：アリルア
クリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸また
はメタクリル酸の０２〜．アルケニルエステル；ヒドロ
キシエチル７り１．ＩＬ／−ト、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタク
リル酸のＣ７〜、ヒドロキシアルキルエステル；アリル
オキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレー
ト等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ！−１８フル
ケニルオキシアルキルエステル。

■　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンビニ
ルヒリシン。

■　α、β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸。

■　その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバモノ
マー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレートなど。

これらの単量体の中で特に好適なものは、アクリル酸又
はメタクリル酸のエステルを少なくとも４０重前置以上
含む単量体または単量体混合物である。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２，２−アゾインブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開
始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供
される単量体１００重量部当り０．５〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用することがで
きる。

生成する重合体粒子は数着均分子量が約１００００〜約
１，０００，０００、特に５０，０００〜３０ｏ、ｏｏ
ｏの範囲内にあることが好ましい。

また、前記の分散安定剤の使用量は該分散安定剤の種類
等により広範にわたって変えることができるが、一般に
は、重合すべき単量体と分散安定剤とのａ量を基準にし
て３〜７０重景％重量ましくは５〜４５重量％のＮ、凹
円が好都合である。

さらに、前記有機液体中における単量体と分散安定剤の
合計濃度は一般に３０〜７０重景％好重量くは３０〜６
０重景％で重量のが望ましい。

重合はそれ自体既知の方法で行なうことができ、重合時
の反応温度としては一般に６０−１６０℃の範囲内の温
度を用いることができ、通常１〜１５時間で反応を終ら
せることができる。

かくして、重合体粒子表面に分散安定剤がグラフトまた
はブロック結合して有機液体中に分散した重合体粒子の
有機液体分散液が得られる。

工程（′ｂ）によれば、分散安定剤の中和可能基が中和
される。この中和に使用しうる中和剤は、中和可能基が
カルボキシル基のような酸性の基である場合には、例え
ばアンモニア；ジメチルアミノエタノール、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の塩基であシ、
中和可能基が第３級アミン基のような塩基性の基である
場合には、乳酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、ヒドロキ
シ酢酸、リン酸、塩酸等の酸である。

中和は通常、工程（ＩＩＬ）で調製される重合体分散粒
子表面忙存在する分散安定剤に対して行なわれる。

中和の程度は、工程（ａ）で用いた分散安定剤を水性媒
体に乳化分散または溶解する程度であシ、具体的には、
該樹脂中に存在する中和可能基１当量当り約０．５〜約
１．２当量の上記中和剤を添加することによって中和処
理するのが好適である。

この中和工程は、前記工程（ａ）で得られる重合体粒子
の有機液体分散液に対して上記の中和剤を添加すること
により行なうことができるが、場合（でよっては、該分
散液の有機液体の少なくとも一部を水性媒体と置換した
後に行なってもよい。

さらに、分散安定剤の中和可能基の中和は、工程（ａ）
に引き続いて行なうことが好ましいが、工程（ａ）にお
ける重合に先立って分散安定剤の中和可能基を予め酸ま
たは塩基によって中和し、このものを用いて工程＜ａ）
を行なうことも可能である。

工程（Ｃ）に従う有機液体の水性媒体による置換（すな
わち、分散媒の転換）は、通常、前述の工程から得られ
る重合体粒子の有機液体分散液を減圧下に曝して該分散
液から有機液体の少なくとも一部を除去した後に、水を
添加して充分に攪拌し、さらに必要に応じて減圧下に残
存する有機液体の少なくとも一部を除去することにより
行なわれる。

また、有機液体を水性媒体中からほとんど完全に除去し
たい場合には、有機液体を適宜選択して、水と有機液体
を共沸蒸留することによって分散媒の転換を行なうこと
もできる。

さらに、工程（ｂ）に従う中和を行なった後、有機液体
を減圧下または加熱により完全に除去して生成物を乾燥
粉末状としたものを水性媒体中に再分散することによっ
ても分散媒の転換を行なうことができる。

本発明の電着塗料組成物は、上記した（Ａ）成分と（Ｂ
）成分とを主成分としてなり、該両成分の構成比率は、
（Ａ）成分の樹脂組成物と（Ｂ）成分の樹脂成分（分散
安定剤と重合体粒子）との固形分重量比にもとすいて、
（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝６０／４０〜９８／２、好ま
しくは８０／２０〜９８／一方９８重債％より多くなる
とエツジカバー性などが低下する傾向がある。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合方法は、特に制限され
ず、例えば、（Ｂ）成分の水性分散液を、（Ａ）成分の
樹脂組成物の中和フェノ、水性媒体で希釈シタエマルジ
ョンもしくは水溶・液、または（Ａ）　成分を主成分と
する電着塗料などに混合することができる。

また、（Ｂ）成分または（Ａ）成分との混合後に、重合
体粒子の溶融増粘をすみやかにかつ最大に行なわしめる
ために、該重合体粒子を溶解しうる高沸点（例えば１５
０−’Ｃ以上の）有機溶剤（粒子融合助剤）を配合する
ことができる。そのような有機溶剤としては、例えば、
ベンジルアルコール、プチルカービトール、ジイソブチ
ルケトンなどのアルコール類やケトン類があげられ、そ
の配合量は樹脂固形分１００重世部あたり、約１〜２０
重量部の範囲内が好ましい。

前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを主成分とする本発明
の′＠電着塗料組成物そのままでも使用することができ
るが、必要に応じて、防食顔料、着色剤、可塑剤、硬化
剤などを配合することもできる。着色剤としては染料、
有機顔料、無機顔料が挙げられ、可塑剤としては公知の
もの、例えばジメチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなどのイ医分子量可塑剤、ビニル重合体系可塑剤、ポ
リエステル系可塑剤などの高分子量可塑剤が挙げられる
。これらは（Ａ）および／または（Ｂ）成分に予め混入
して用いることもでき或いは（Ｂ）成分の製造時におい
て、ラジカル重合性単量体に溶解しておき、生成分散族
の分散重合体粒子中に分配させておくこともできる。ま
た、（Ｂ）成分には、硬化剤として、アミン樹脂、エポ
キシ樹脂などの加橋剤が用いられうる。

本発明の電着塗料組成物は、カチオン電着塗装もしくは
アニオン近着塗装によって塗装することができる。

カチオン電着塗装は、固形分濃度が約１〜２０重量部イ
となるように脱イオン水などで希釈し、ｐＨを５．５〜
８．０の範囲内に調整したカチオン型電着塗料を通常、
浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ
の条件で被塗物を陰愼として行なうことができる。電着
塗装膜厚は特に制限されないが、硬化塗膜に基いて１０
〜４０μの範囲が好ましい。また、塗膜の焼付は硬化温
度は一般に１００〜２００℃の範囲が適している。

一方、アニオン電着塗装は、固形分濃度を約５〜約４０
重量％に脱イオン水などで調整し、ｐＨ７〜９の範囲に
保ち、例えば、浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜３
５０ｖの条件で、被塗物を陽極として実施することがで
きる。塗装膜厚は特に制限されないが、通常、硬化塗膜
に基いて１０〜４０μの範囲とするのが好ましい。塗膜
は上記カチオン電着と同様にして加熱硬化させる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的
に説明する。実施例及び比較例において「部」及び「％
」はいずれも重量部及び重量９イである。

１、試料 鋼板：ボンデライトナ３０３０（２１本パーカーライジ
ング（株）製、リン酸亜鉛系）で化成処理した端面と平
担部との角度が４５度である鋼版吠きさ３００　Ｘ　９
０　Ｘ　０．８藺）（Ａ−１）　　アニオン型室Ｍ塗料 エボンナ１００１　（シェル化学社製、エポキシ樹脂）
３２５重量部、あまに油脂肪酸５２５重量部および脱水
ひまし油脂肪酸１７５重量部を反応させてなるエポキシ
エステル２７０重ｉｔ　部Ｋ　１．２ポリブタジ工ンカ
ルポン酸１４０重８部、１．４ポリブタジ工ン４０ｆｆ
ｉｔ部および無水マレイン酸７５重量部を加えて２００
℃で反応させ、次いで酸無水基を開環して得た樹脂（全
酸価８５）をカセイカリで中和後、ヘキサキスメトキシ
メチルメラミン（架橋剤）を、該両成分の固形分合計重
量に基づいて２５重量％加えて混合した。

次いで、この樹脂と架橋剤との混合物の固形分１００重
量部あたシ、チタン白を２０重量部、クレーを５重量部
およびカーボンブラックを０．５　、ｌ置部分散せしめ
、水を加えて固形分含有率１２重量％のアニオン型定着
塗料を得た。

（Ａ−２）　　アニオン型電着塗料 アマニ油脂肪酸変性エポキシ樹脂に無水マレイン酸を反
応せしめ、開環した後の酸価が９０で、次いでトリエチ
ルアミンで中和し、これに部分ブトキシメチルメラミン
（架橋剤）を、両成分の合計重量に基づいて２５重量％
加え、混合した。

次いで、この樹脂と架橋剤との混合物の固形分１００重
量部あたシ、チタン白を２０重量部、クレーを５重量部
およびカーボンブラックを０．５重量部分散せしめた後
、水を加えて固形分含有率１２重量％のアニオン型電着
塗料を得た。

（Ａ−３）　　カチオン型電着塗料 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５モル、ビス
フェノールＡ４モルおよびジメチルエタノールアミンの
乳酸塩０．４モルの反応により得られる水酸基含有カチ
オン性樹脂（数平均分子量約１５００）１００重量部（
固形分換算）あたり、４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの２−エチルヘキシルアルコールジブロッ
ク化物全硬化剤として２０重量部、チタン白２０重量部
、カーボン黒０．５重量部およびクレー７重量部配合し
てなる固形分含有率２０重量％のカチオン電着塗料。

（Ａ−４）　　カチオン型電着塗料 エポキシクレゾールノボラック（エポキシ価４．４．軟
化点８２℃）２２７部およびＰ−ノニルフェノール１３
２部を加熱して溶融混合したのち、２−フェニルイミダ
ゾール触媒０．０５部を加え、１６０℃まで加熱してエ
ポキシ価が１．５になるまで反応させたのち、ビスフェ
ノールＡ２０５部を加え、１４０℃でエポキシ価が実質
上Ｏになるまで反応させた。さらに、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル３８０部およびモノエタノール
アミンのメチルイソブチルケトンケチミン７１．５部を
加え、同温度でエポキシ基の減少が停止するまで反応さ
せたのち、エチレングリコールモツプチルエーテル２０
３部および２−エチルヘキサノール２０部を加えて希釈
冷却した。

この反応生成物の固形分（数平均分子量約１５００）１
００部あたり（Ａ−３）の硬化剤２０部、酢酸１．５部
を加えてプロトン化し、水で希釈してなる固形分２０％
のカチオン電着塗料。

（Ａ−５）　　カチオン型電着塗料 ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル２２８部、ポ
リカプロラクトンジオール（分子量５５０　）５５部を
加熱混合し、ジメチルベンジルアミン、触媒０．７部を
加え、１６０℃でエポキシ価が３，５になるまで反応さ
せたのち、ビスフェノ−＃Ａ９１．２部を加え、１３０
℃でエポキシ価が０．５３になるまで反応させ、エチレ
ングリコールモツプチルエーテル７４．８ｍ、ベンジル
アルコール＋１．２部およびメチルエタノールアミン１
５部を加えて、９０℃で３級アミン価が２８．８になる
まで反応させた。

この反応生成物の固形分（数平均分子量約２０００）１
００部あたり、インホコンジイソシアネートのメチルエ
チルケトンオキシムのジブロック物１５部、酢酸１，１
部を加え、水で希釈して固形分３０％の水分散液とした
。これに、チタン白２０部、カーボン黒０．３部２よび
）ｉＬＢ１４のポリオキシエチレン・ノニルフェニルエ
ーテル系非イオン界面活性剤０，５部、上記反応生成物
６．２部、酢酸０．１１部および水から成る顔料ペース
トを加え、固形分２２％に調整してカチオン定着塗料と
した。

（Ｂ−１） イソフロビルアルコール　　　　７０部ブチルセロソル
ブ　　　　　　　３０部を加熱還流させ、下記の単量体
及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を
行なった。

スチレン　　　　　　　　　　　１５部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　　　　２０部ラウリルメタクリレート
　　　　４３部２−ヒドロキシエチルメタ クリレート　　　　　　　　　　１５部メタクリル酸　
　　　　　　　　　７部２．２−アゾイソブチロニト リル　　　　　　　　　　　　２部 得られたアクリル樹脂フェスは不揮発分５０％、粘度（
ガードナー、２５℃、以下同様）Ｎ及び重量平均分子量
約１５，０００であった。ついで、上記フェス全量中に
、 グリシジルメタクリレート　　　　１部４−　ｔｅｒｔ
−ブチルピロカテ コール　　　　　　　　　　　　０，０２部ジメチルア
ミノエタノール　　　　０．１部を加えて還流反応を５
時間行ない共重合性二重結合を分散安定剤分子鎖中に導
入した。導入二重結合の数は樹脂酸価の測定により分子
鎖１個尚り約０．７個であった。

ヘプタン　　　　　　　　　　　　１００部分散安定剤
（Ａ）液　　　　　　　　５０部をフラスコに仕込み約
９８℃で還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を４時
間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメタ
クリレート　　　　　　　４５部アクリロニトリル　　
　　　　　　　２５部２−ヒドロキシエチルメタクリ レート　　　　　　　　　　　　　　１５部２．２−ア
ゾイソブチロニトリル　　　１部得られた液は、不揮発
分５０％、粘度Ｂ、重合体粒子の粒径（ｍ子顕微鏡によ
る測定、以下同様）０．２〜０．４μの乳白色の安定な
低粘度重合体分散液であった。重合体粒子の数平均分子
量は約１０ｏ、　ｏ　ｏ　ｏであった○ 重合体分散液　　　　　　　　　１００部ジメチルアミ
ノエタノール　　　　　０．７　部をフラスコに仕込み
充分攪拌した後、約８０℃に加熱し減圧下で溶剤を回収
し重合体分散液を固形分が７０％になるまで０縮し、さ
らに蒸留水５０部を加えて充分接伴しながら９０℃迄加
熱し、さらに減圧下で溶剤を回収した。得られた水性分
散液の固形分は４５９にであり、このときの水性媒体の
組成は 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２
部イソフロビルアルコール　　　　　　　８部ブチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　１０部へブタン　　　　　
　　　　　　　　微　量であった。

この水性分散液の粘度はＨ１粒子径は０．２〜０、４μ
であり、有機媒体中における粒子径と差がなかった。ま
た室温で１ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は見
られなかった。

（Ｂ−２） イソフロビルアルコール　　　　　ｚｏｏ部分散安定剤
（Ａ）液　　　　　　　　５部部分フラスコに仕込み、
８３℃の還流温度に保ちつつ下記の単量体および重合開
始剤を４時間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。

アクリロニトリル　　　　　　　　　５０部メチルメタ
クリレート　　　　　　　２５部スチレン　　　　　　
　　　　　　　１部部２−ヒドロキシエチルメタクリ レート　　　　　　　　　　　　　　１５部２．２′−
アゾイソブチロニト リル　　　　　　　　　　　　１．５部ついで、ジメチ
ルアミノエタノール２部を加えて攪拌し、さらに蒸留水
１２５部を加えて加熱し、８０〜９０℃の減圧下で有機
溶剤を回収した。

得られた水性分散液は、固形分４５％、粘度Ｊ１粒子径
０．３〜０．５μのやや黄味がかったクリーム色の分散
液であった。重合体粒子の数平均分子量は約６０，００
０であった。

このものの水性媒体の組成は 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２部
イソプロピルアルコール　　　　　　　８部ブチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　１０部であった。

（Ｂ−３） ヘプタン　　　　　　　　　　　　７０部インプロピル
アルコール　　　　　　３０ｆＦ５分散安定剤（Ａ）液
　　　　　　　　５０部ジメチルアミンエタノール　　
　　　　１部６０％溶液）　　　　　　　　　　１５部
をフラスコに仕込み還流温度に保ち、下記の単量体及び
重合開始剤を３．５時間かけて滴下し、さらに２時間熟
成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメタ
クリレート　　　　　　　４５部アクリロニトリル　　
　　　　　　　２５部２−ヒドロキシエチルメタ クリレート　　　　　　　　　　　　１５部２．２′−
アゾイソブチロニ トリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
ついで、２−ジメチルアミンエタノールを１部追加して
攪拌し、さらに約６５℃の温水１３５部を加えて徐々に
加熱しながら減圧下でヘプタン及びイングロビルアルコ
ールを回収した。重合体粒子の数平均分子量は約８００
００であった。

得られた水性分散液の固形分＋−１，４２，５％、粘度
りであシ、室温で１ケ月靜置しても沈殿物の発生は見ら
れず安定なものであった。

このものの水性媒体の組成は 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７４．５部
インフロビルアルコール　　　　　１３．８部ブチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　８，３部ブチルアルコール
　　　　　　　　　２．３部キジロール　　　　　　　
　　　　　０．１部であった。

（Ｂ−４） ヘプタン　　　　　　　　　　　１００部分散安定剤（
Ａ）液　　　　　　　　５０部２−ジメチルアミノエタ
ノール　　　　１部をフラスコに仕込み、９８．０℃の
還流温度に保ち、下記の単量体及び重合開始剤を４時間
かけて滴下し、さらに２時間熟成した。

２−ヒドロキシエチルアクリ レート　　　　　　　　　　　　　　６８部メチルアク
リレート　　　　　　　　２５部１．６−ヘキサンジオ
ールジ アクリレート　　　　　　　　　　　　　５部メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　２部２．２′−アゾイソ
ブチロニ トリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部つ
いで、ジメチルアミノエタノール１部を追加して蒸留水
１２５部を加えて加温し減圧下で有機溶剤を回収した。

得られた水性分散液の固形分は４５％、粘度Ｎであり、
粒子は架橋しておりアセトンを多量に加えても粒子は溶
解しなかった。

重合体粒子の数平均分子量は約１２０，０００であった
。

（Ｂ−５） トルエン　　　　　　　　　　　　　７０部オクチルア
ルコール　　　　　　　　３０部を還流させ、下記の単
量体及び重合開始剤を３時間かけて滴下し、滴下後２時
間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１５部ｎ−ブチル
メタクリレ−）　　　　　　４０部ラウリルメタクリレ
ート　　　　　　３５部ジメチルアミンエチルメタ クリレート　　　　　　　　　　　　　９部アクリル酸
　　　　　　　　　　　　　１部２．２−アゾインブチ
ロニト リル　　　　　　　　　　　　２部 得られた共重合樹脂フェスの全量に対してグリシジルメ
タクリレート　　　　１，２部４−　ｔｅｒｔ−ブチル
ピロカテ コール　　　　　　　　　　　　０．０２部を加えて、
還流反応を５時間続けた。導入された重合性二重結合は
分子鎖１個当シ約０．９個であった。

分散重合体の合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　１００部分散安定剤
（Ｂ）液　　　　　　　　５０部をフラスコに仕込み、
還流温度に保ちつつ次の単量体及び重合開始剤を４時間
かけて滴下し、さらに２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメタ
クリレート　　　　　　　４５部アクリロニトリル　　
　　　　　　　２５部２−ヒドロキシエチルメタ クリレート　　　　　　　　　　　　１５部ｔｅｒｔ−
ブチルパーオクト エ−ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．５　部得られた液は、やや
黄味をおびた分散液であり、このものに酢酸２７部を加
え、ついで減圧下で約７０％固形分になるまでヘプタン
、トルエンを回収し、さらに約８０℃の温水を１５０部
加えて溶剤の回収を続けた。同時に回収された水は系に
もどして固形分が４５％になるように調節した。重合体
粒子の数平均分子量は約１００，０００であった。

この水性分散液の水性媒体の組成は 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
オクチルアルコール　　　　　　　　１０部へブタン　
　　　　　　　　　　　　微　量トルエン　　　　　　
　　　　　　　　微　量であった。

このものは約５．５％のオクチルアルコールを含有して
いるが、１ケ月静置しておいても粒子の沈降及び有機溶
剤の分離はなく安定であった。

上記の製造例で得た（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し
て本発明が目的とする電着塗料組成物を製造し、これら
を用いて各種の性能試験を行なった。

電着塗料組成物の組成および性能試験結果をあわせて第
１表に示す。

実施例１〜６および比較例１〜２はアニオン型、実施例
７〜１１および比較例３〜５はカチオン型の電着塗料で
ある。したがって、被ｌ物の鋼板をアニオン型では陽極
に、カチオン型では陰極にして、固形分濃度をアニオン
型は１２％に、カチオン型は１９％に調整した上記電着
塗料植成物中Ｖζ浸漬し、通常の条件で被塗物に塗膜を
析出させた。

次いで、この塗板を１７０℃で３０分焼付けて硬化せし
めた。

第１表において、 （＊１）粒子融合助剤：プチルカービトールを樹脂固形
分１００重量部あたり１０重量部配合した。

（＊２）塗膜溶融粘度 焼付時の１ｇｉ着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（Ｊ
ＩＳ−Ｚ−０２３７に準する）との対比により引っかき
傷跡の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（
センチポイズ）を示す。

（＊３）表面張力 中和前の各樹脂組成物の有機溶剤溶液をブリキ板）ζ塗
布し、前記のごとく乾燥せしめた塗面に脱イオン水を滴
下して、乾燥塗膜（膜厚２０μｍ）との接蝕角（θ）を
測定し、それを５ｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式にあ
てはめてγＳをもとめた。

γＬ（０，０１５ｆ５丙−，１） 式中、γＬ：水の表面張力（７２，８ｄｙｎｅ／ｃｍ） ｒ（、：表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ） （＊４）端面被覆性 平担部の硬化膜厚が２０μｍとなる条件で、エツジ部角
、！４５”を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件
で硬化させて試験板を作成するネ零〇試験板のエツジ部
が垂直になる様にツルトスプレー装置にセットし、ＪＩ
ＳＺ２３７１塩水フンム試験により１６８時間後のエツ
ジ部と平担部との防食性を評価する。

◎：サビ発生全くなし ×：サビ著しく発生 （＊５）塗面の平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

◎　良好 ○　はぼ良好 Δ　やや不良 Ｘ　不良 （＊６）耐衝撃性 ＪＩＳ　Ｋ５４００−１９７９　６．１３．３Ｂ法に準
じて、２０℃の雰囲気下において行なう。重さ５００ｆ
、撃心の光端半径殆インチの条件で塗膜損傷を生じない
最大高さを示す（ｃｍ　）。

（＊７）耐チッピング性 ■　試験機器：　Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネ
ル会社製品） ■　吹付けられる石二Ｍ径約１５〜２０ｍ／ｍの砕石 ■　吹付けられる石の容ｆ：約５００ｄ■　吹付はエア
ー圧カニ約４　’ｒａｇ　７ｃｍ　’■　試験時の温度
：約２０℃ 試欣片を試験片保持台にとりつけ、約４　ｋｇ／　ａｎ
　”の吹付はエアー圧力で約５００−の砕石を試験片に
発射せしめた後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評
価した。塗面状態は目視観察し下記の基準で評価する。

（評価） ◎　（良）二上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く
僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

Δ　（やや不良）：上塗９および中塗）塗膜に衝撃によ
るキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも散見。

×　（不良）二上塗りおよび中塗り塗、喚の大部分が剥
離し、被衝撃部およびその周辺を含めた″＄衝撃部の電
着塗膜が剥離。

（＊８）耐糸さび性 塗膜をカッターで素地に達するように２本の対角線状に
カットを入れ、ＪＩＳＺ２３７１による塩水噴霧試験器
に４８時間入れた後、脱イオン水で塗面を洗浄してから
恒温便室ボックス（温度４０±２℃、湿度８５±２９ｇ
）に４８０時間入れた後の糸サビ発生状況を調べる。

糸サビ平均長さ、および密度を記録し、カット部の長官
１０す以内に長さ１ｗ以上の糸サビが ２〜３本以下　Ｆ ５〜６本内外　Ｍ １０本以上　　Ｄ　を目安として評価する。

（＊９）耐塩水噴霧性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これをＪＩＳ　　Ｚ２３７１によって１００
０時間塩水フンム試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フ
クレ巾を測定する。

上記（＊７）および（＊８）に供した試験板（弧上記電
着塗装後、さらに熱硬化性の中塗＃）塗料および上塗り
塗料を塗装し、加熱硬化したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）表面張力が３５〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内に
   ある電着塗料用樹脂組成物、およ び （Ｂ）表面張力が２５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内に
   あり且つ上記樹脂組成物（Ａ）より小さく、しかも１分
   子中に平均０．３個以上の 重合性二重結合を有する水性樹脂よりな る分散安定剤の有機溶剤溶液中でラジカ ル重合性単量体を重合することにより形 成される非水ディスパージョン中の上記 有機溶剤の少なくとも一部を水で置換し て得られる水性分散液 を主成分として含有し、そして上記（Ａ）および（Ｂ）
   成分の混合割合が、樹脂固形分重量比に基いて、（Ａ）
   ／（Ｂ）＝６０／４０〜９８／２の範囲内にあることを
   特徴とする電着塗料組成物。