JP2002533352A - アロファネート化合物及び該生成物を含有する組成物の合成法 - Google Patents

アロファネート化合物及び該生成物を含有する組成物の合成法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、金属触媒及び第三級アミンの存在下での、アロファネートを有する化合物を製造するための方法を提供する。また、１つの有利な方法において、第三級アミン化合物は、ヒドロキシル基を有している。ヒドロキシル基は、イソシアネート官能基と反応することができる。また、アロファネートを有する化合物を、触媒としての一水和酢酸銅を用いて製造する方法が記載されている。アロファネートを有する化合物は、コーティング組成物、特に電着コーティング組成物中の硬化剤として使用される。該コーティング組成物は、コーティング製品に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、アロファネート化合物を製造するための方法及びアロファネート硬
化剤を有する熱硬化性コーティング組成物に関するものである。
【０００２】 発明の背景 電着コーティング組成物及び電着コーティング法は、今日、工業界で広く用い
られている。電着組成物及び電着法の１つの利点は、施与されたコーティング組
成物が、種々の金属性支持体上に、該支持体の形態及び配置に無関係に、均一か
つ連続した層を形成することにある。これは、コーティングが、不規則な表面を
有する支持体、例えば車両ボデー上への防食コーティングとして施与される場合
に特に有利である。金属性支持体の全ての部分の上での平坦で連続的なコーティ
ング層により、最大の防食効果が得られる。
【０００３】 電着浴液は、通常、イオン安定化を有する基本薄膜形成樹脂、例えばアクリル
樹脂又はエポキシ樹脂の水性分散液からなる。硬質電着薄膜が望まれる自動車又
は工業的施与のためには、電着組成物は、硬化性組成物とすべく配合される。こ
れは、通常、適切な条件下（例えば熱の使用）で、基本樹脂上の官能基と反応す
ることができ、従って、コーティングを硬化させる架橋剤を浴液中に含むことに
よって達成される。電着の間に、イオン電荷を有する相対的に低分子量の樹脂を
含有するコーティング材料は、電荷を有する樹脂を分散させて含有する電着浴液
中に支持体を浸漬させ、次に、支持体と、反対の電荷を有する電極との間の電位
差を、例えばステンレススチールの電極に印加することによって、導電性支持体
上に析出する。帯電したコーティング材料は、移動し、導電性支持体の上に析出
する。次に、コーティングされた支持体を、コーティングを硬化させるために加
熱する。
【０００４】 １つの硬化メカニズムは、電着した樹脂上のヒドロキシル官能基と反応させる
ために、電着可能なコーティング組成物中のメラミンホルムアルデヒド樹脂硬化
剤を用いている。この硬化法により、相対的に低い温度（場合により１３０℃）
で良好な硬化が得られるが、しかし、架橋結合は、望ましくないエーテル結合を
有しており、生じたコーティングにより、乏しい相対的耐食性並びに乏しい耐衝
撃性及び周期的耐食性が得られる。
【０００５】 メラミン架橋された電着物に関する問題のいくつかを取り扱うためには、ポリ
イソシアネート架橋剤を、電着した樹脂上のヒドロキシル官能基又はアミン官能
基と反応させるのに、多数の市販の組成物を採用している。この硬化法により、
所望のウレタン又は尿素架橋結合が得られるが、これも、若干の欠点を伴ってい
る。電着可能なコーティング組成物の早期ゲル化を防止するためには、硬化剤上
の高い反応性のイソシアネートブロックしなければならない。しかしながら、ブ
ロックされたポリイソシアネートは、非ブロック化及び硬化反応の開始のために
、高い温度、代表的には１７５℃又はそれ以上を必要とする。過去には、イソシ
アネート架橋剤は、非ブロック化及び硬化反応のために最も低い温度を得るため
に、硬化の間に非ブロック化及び揮発するオキシム又はアルコールのような化合
物でブロックされてきた。しかし、硬化の間に放出される揮発性ブロック化剤は
、種々のコーティング特性に対する別の有害な効果を生じ、有機放出物を増大さ
せることがある。従って、所望のウレタン又は尿素架橋結合が得られるが、揮発
剤でブロックされたポリイソシアネート硬化剤を有する組成物に伴われる問題を
回避することができる電着可能なコーティング組成物に対する需要が存在する。
【０００６】 発明の概要 さて、発明者は、金属触媒及び第三級アミンの存在下で、ウレタン基含有前駆
体とイソシアネート基含有化合物とを反応させることを含む、アロファネート化
合物の製造法を見出した。本発明の方法は、第三級アミン不在でのアロファネー
ト合成に比して、アロファネート反応の時間の短縮、更に金属触媒の量の削減の
利点を提供する。更に、本発明は、前記方法により製造された新規アロファネー
ト化合物を提供する。
【０００７】 他の態様において、本発明は、一水和酢酸銅を触媒として用いる、少なくとも
１個のアロファネート基を有する化合物の製造法を提供する。以前は、金属アセ
チルアセトン酸塩触媒を用いていたが、一水和酢酸銅は、有利に反応の改善及び
製造コストの削減をもたらす。
【０００８】 更に、本発明は、本発明の方法により製造された少なくとも１個のアロファネ
ート基を有する化合物を含有するコーティング組成物、特に電着コーティング組
成物を提供する。本発明に方法によって形成されたアロファネート含有化合物を
含む電着コーティング組成物は、意想外なことに、改善された均一電着性の性質
を有している。本発明のアロファネート化合物を含有する電着コーティング組成
物は、また、意想外なことに、現行のブロックされたイソシアネート電着組成物
に比して低い温度での硬化を改善している。
【０００９】 更に、本発明は、導電性支持体のコーティング法を提供する。本発明の方法に
おいて、導電性支持体を、水性媒体中、イオン性樹脂及び、少なくとも１個のア
ロファネート基を有する硬化剤を含む電着コーティング組成物中に浸漬し；次に
、電流の電位差を、電極と導電性支持体（後の反対の電荷の電極）との間に、導
電性支持体上へのコーティング層の析出のために印加する。析出したコーティン
グ層は、イオン性樹脂と、少なくとも１個のアロファネート基を有する硬化剤と
の反応によって硬化する。
【００１０】 発明の詳細な説明 本発明のアロファネート化合物は、第三級アミン化合物及び触媒の存在下に、
有機ポリイソシアネートの当量の過剰量を一価又は多価の化合物と反応させるこ
とによって形成される。この反応は、最初のウレタン基の形成を含むものとされ
、これは、次に、第三級アミン及び触媒の存在下に、更に、イソシアネートと反
応して、アロファネート基を形成する。本発明の１つの態様において、第三級ア
ミン化合物は、１個又はそれ以上のヒドロキシル基を有しており、これが、イソ
シアネートと反応してウレタン基を形成できるのである。次にこのウレタン基は
、更にイソシアネートと反応してアロファネート官能基を形成することができる
。
【００１１】 使用した一価又は多価の化合物のヒドロキシルの当量は、イソシアネート１当
量当たりに、ヒドロキシル約０．０１〜約０．９５当量の範囲内であってもよい
。更に有利な範囲は、イソシアネート１当量当たりに、ヒドロキシル約０．３〜
約０．７５当量であり、その上更に有利には、イソシアネート１当量当たりに、
ヒドロキシル約０．４〜約０．６当量である。１つの有利な態様において、第三
級アミン化合物は、アミノアルコールである。該アミノアルコールは、イソシア
ネート１当量当たりに、ヒドロキシルを約０．０１〜約０．５当量の量で含有し
ていてもよい。更に有利に、アミノアルコールは、イソシアネート１当量当たり
に、ヒドロキシル基を約０．０１〜０．１当量の量で使用し、その上更に有利に
は、イソシアネート１当量当たりに、ヒドロキシル約０．０１〜約０．０７当量
である。反応条件を変化させてもよいが、反応は、場合により約５０℃〜約１５
０℃のの温度で３〜１０時間継続することもある。反応の進行は、任意の通常の
方法、例えば滴定、赤外分光分析又は粘度測定によって監視することができる。
触媒失活剤は、所望のイソシアネート含量又は粘度が得られた時点でアロファネ
ート形成を停止させるために場合により添加してもよい。失活剤の添加は、未反
応イソシアネート含量を有する生成物の貯蔵安定性にとっても望ましい。代表的
には、反応は、完結するまで継続させることができるので、生成物は、もはや残
留イソシアネート官能基を実質的に有していない。
【００１２】 アロファネート含有化合物を製造するために使用することができる有機ポリイ
ソシアネートには、芳香族、脂肪族及び脂環式のポリイソシアネート及びこれら
の組合せ物が含まれる。有用なポリイソシアネートの代表は、ジイソシアネート
、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート
、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２
，６−トルエンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートの任意の異性体、イソホロンジイソ
シアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジ
イソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを含めたジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体、２，２′−ビ
フェニレンジイソシアネート、２，４′−ビフェニレンジイソシアネート及び４
，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビ
フェニレンジイソシアネート及び３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネートを含めたビフェニレンジイソシアネートの異性体；トリ
イソシアネート、例えば４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト及びトルエン２，４，６−トリイソシアネート；及びテトライソシアネート、
例えば４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソ
シアネート；及び高分子量ポリイソシアネート、例えばポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアネートである。トルエンジイソシアネート及びジフェニルメタ
ンジイソシアネートの種々の異性体及び前記異性体の組合せ物は、これらの入手
可能性及び性質のために特に有用である。また、イソシアヌレート、ビウレット
、ウレトジオン及びカルボジイミド変性物を含めた変性したオリゴマーのイソシ
アネートは、アロファネート架橋剤を製造するのに有利に使用される。１つの有
利な態様において、使用されたポリイソシアネートは、ＬＵＰＥＲＮＡＴＥ（Ｒ ） ＭＩ、ＬＵＰＥＲＮＡＴＥ（Ｒ）ＭＭ１０３（この２つはともに、ＢＡＳＦＣ
ｏｒｐ．、Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ，ＮＪから入手）又はこれらの混合物を含んでいる
。
【００１３】 ポリイソシアネートと反応することができる一価及び多価の化合物は、約３０
〜約１０００の当量を有していてもよく、１分子中に約８個までのヒドロキシル
基を有していてもよく、低分子量アルコールの酸化アルキレン付加物であっても
よい。使用できる一価アルコールには、脂肪族アルコール及び芳香族アルコール
の双方が含まれる。適当な例には、制限するものではないが、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−クロロエタノ
ール、ペンタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクチ
ルアルコール、ノナノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエー
テル及びポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの高分子量類似体、ジプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル及びポリプロピレングリコールものア
ルキルエーテルの高分子類似体、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソデ
シルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、２，
２，２−トリクロロエタノール等、これらの酸化アルキレン付加物及びこれらの
組合せ物が含まれる。酸化アルキレンは、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化
ブチレン、酸化ペンチレン又はこれらの組合せ物であってもよい。
【００１４】 適当な多価化合物には、脂肪族化合物及び芳香族化合物の双方が含まれる。詳
細な例には、制限するものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、高級ポリエチレングリコール類似体、例えばトリエチレングリコール；プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び高級ポリプロピレングリコー
ル類似体、例えばトリプロピレングリコール；１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グ
リセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロール
エタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ペンタエリトリトール、ソルビト
ール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、（ビスフェノールＡ）、レソ
ルシノール、カテコール、ヒドロキノン、これらの酸化アルキレン付加物及びこ
れらの組合せ物が含まれる。
【００１５】 １つの有利な態様において、本発明の方法は、更に、第三級アミン化合物を利
用している。第三級アミン化合物は、少なくとも１個の第三級アミン基を含み、
場合により付加的な第三級アミン基を含んでいてもよい。１つの有利な態様にお
いて、第三級アミン化合物は、１個又はそれ以上のアルコール基を含んでいる。
有用な第三級アミン化合物の適当な例には、制限するものではないが、構造式：
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）Ｒ３ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、有利に１〜約８個の炭素原子のアルキ
ル又はヒドロキシアルキルである〕を有する化合物；又は構造式： Ｒ１Ｎ（Ｒ２）−Ｌ−Ｎ（Ｒ４）Ｒ３ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じであり、Ｒ４は、１〜約８個の炭素
原子のアルキル又はヒドロキシアルキルであり、Ｌは、有利に１〜約１５個の炭
素原子を有するアルキレン基、アリーレン基又はアルキルアリーレン基である〕
を有する化合物；又は置換されたピペリジンが含まれる。この種の化合物の詳細
な例には、制限するものではないが、ジメチルエタノールアミン、５−ジエチル
アミノ−２−ペンタノール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオー
ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−（ジベンジルアミノ）−１−
プロパノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、４−（ジメチルアミノ）−
１−メチルピペリジン、４−（ジメチルアミノ）フェネチルアルコール、３−ジ
メチルアミノ−２−プロパノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、
３−ジイソプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン
、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリイ
ソデシルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−
１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン等並びに前
記化合物の組合せ物が含まれる。アロファネート化合物が、陰極電着コーティン
グ組成物中の硬化剤として使用される場合には、第三級アミン化合物が、硬化剤
合成の際に反応することになり、従って、電着浴液中の低分子アミン化合物の存
在を最小化することになるので、第三級アミン化合物が、少なくとも１個のヒド
ロキシル基を含むことは有利である。アロファネート化合物が、陽極電着組成物
として使用される場合には、第三級アミン化合物は、電着コーティング組成物中
で塩析アミンとして作用することがある。
【００１６】 本発明のアロファネート化合物が、電着組成物中で使用される場合には、アロ
ファネート化合物を製造する場合に、低分子第三級アミノアルコールを選択する
ことによって、硬化減量を最小化することができる。
【００１７】 アロファネート合成に有用な触媒は、有利に、第三級アミン化合物中に少なく
とも部分的に可溶性であり、アロファネート結合を形成を促進することが知られ
ている前記遷移金属化合物である。可溶性亜鉛化合物及び銅化合物が有利である
。有用な触媒の適当な例には、制限するものではないが、金属カルボキシレート
、金属アルコラート、金属酸化物、金属フェノラート及び金属キレートが含まれ
る。１つの有利な態様において、触媒は、亜鉛、コバルト、ニッケル、第二鉄、
銅及びアルミニウムのアセチルアセトン酸塩を含むアセチルアセトン酸塩、ジブ
チル錫ジラウレート、酸化ジブチル錫、オクタン酸第一錫及びジ酢酸ジブチ錫を
含む錫化合物から選択されている。第三級アミン化合物と組み合わせた場合、触
媒は、第三級アミン化合物不在でアロファネート化合物を形成させるために必要
な量に比して、意想外なことに削減された量で含有されていてもよい。この反応
率は、同じ条件下で、第三級アミン化合物を用いないアロファネート形成に比し
て少なくとも２倍になっていることが明らかである。
【００１８】 公知の触媒以外に、一水和酢酸銅が、アロファネート形成反応の有効な触媒で
あることが見出された。この一水和酢酸銅により、金属アセトアセトン酸塩触媒
に対してコスト的利点がもたらされる。一水和酢酸銅も、反応において若干効果
的であることが明らかであり、使用可能な銅（ＩＩ）カチオンに対して少ない量
で使用することができる。
【００１９】 該触媒は、代表的には、イソシアネート１当量当たりに、０．０００１〜０．
００１当量の量で含有されている。一般に、該触媒は、反応混合物に添加する前
に、第三級アミン中に溶解させてもよい。
【００２０】 アロファネート形成反応は、イソシアネート基の全てが反応するまで継続させ
ることができる。この場合、アロファネート反応の後に残留イソシアネート官能
基が存在しない場合に、アロファネート化合物は、電着コーティング組成物中で
、更に改質せずに使用できる。しかしながら、もう１つ別の態様においては、ア
ロファネート合成は、イソシアネート官能基がなお残っている時に終了させられ
る。残留イソシアネート官能性を有するアロファネート架橋剤は、場合により、
ブロックされたイソシアネート及び／又は多価架橋剤を製造するために、少なく
とも若干の残留イソシアネート基を、ブロック化剤及び／又はイソシアネート反
応性増量剤化合物と反応させる付加的な反応において反応させることができる。
このアロファネート反応は、例えばアロファネート官能性生成物の粘度を制御す
るために、残留イソシアネート官能性で停止させることができる。５０℃で測定
して、５０００００ｃｐｓ以下、更に有利に１０００００ｃｐｓ以下の粘度を有
することが有利である。１つの特に有利な態様において、アロファネート反応は
、約２００〜約１２００、更に有利に約２５０〜約１０００、その上更に有利に
約２５０〜約４００のイソシアネート当量が得られるまで継続させられる。
【００２１】 この反応は、温度を添加させることによって効果的に停止させることができる
が、有利に反応の所望の時点で触媒失活剤を添加することが有利であることが多
い。更なるアロファネート形成を防止するための反応の終了時に場合により使用
することができる触媒失活剤の例には、制限するものではないが、脂肪族及び芳
香族の酸塩化物、例えば塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化ベンゼンスルホニ
ル、塩化オキサリル、塩化アジピル、塩化セバシル、塩化カルボニル及び前記化
合物の組合せ物が含まれる。無機酸失活剤、例えば過塩素酸及び強有機酸、例え
ばトリフルオロメタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸を使用することもできる
。使用することができる触媒失活剤の別のグループは、クロロギ酸塩、例えばク
ロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ｎ−
ブチル、クロロギ酸第二ブチル及びビスクロロギ酸ジエチレングリコールである
。
【００２２】 場合により、イソシアネート官能性アロファネート化合物は、残留イソシアネ
ート基がブロックされる付加的な反応において使用できる及び／又は化合物が残
留イソシアネート基の反応により増量させられる。適当なブロック化剤は、硬化
条件下に非ブロック化して、反応のためのイソシアネート基を架橋部位として再
生することになる化合物である。電着コーティング組成物の架橋剤に適するブロ
ック化剤は、従来技術で公知であり、制限するものではないが、オキシム、低級
アルコール、ラクタム及びフェノールが含まれる。この種の材料の詳細な例には
、制限するものではないが、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタ
ム及びフェノールが含まれる。
【００２３】 ブロック化剤との反応の代わり又はその他に、イソシアネート官能性アロファ
ネート前駆体化合物は、非ブロック化することは期待されていないが、硬化反応
の間にイソシアネート官能性を再生するイソシアネート反応性材料である増量剤
化合物と反応することができる。有利に、増量剤化合物は、第一級アミン基、第
二級アミン基及びアルコール基から選択された２個又はそれ以上の官能基を有す
る多官能性化合物である。多官能性増量剤化合物は、アロファネート前駆体の２
個又はそれ以上の分子を結合し、その際、１分子当たりに、より多くのアロファ
ネート基を有する架橋剤を製造する増量剤として作用する。増量剤化合物の有用
な例には、アミノアルコール、多官能性アミン及びポリオールが含まれる。かか
る材料の詳細な例には、制限するものではないが、トリメチロールプロパン、ジ
エチルトルエンジアミン、三官能性又は二官能性のポリオキシアルキレンアミン
（ＢＡＳＦ社から商品名ＰＯＬＹＡＭＩＮＥ（Ｒ）又はＨｕｎｔｓｍａｎ社から
商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）で市販されている）、例えばＢＡＳＦ社から商
品名ＰＬＵＲＡＣＯＬ（Ｒ）及びＰＬＵＲＯＮＩＣ（Ｒ）で入手可能なポリオー
ルが含まれる。架橋剤は、有利に、残留イソシアネート官能性を有していない。
【００２４】 本発明の架橋剤は、１分子当たりに、平均して少なくとも約１個のアロファネ
ート基を有し、有利に、多数のアロファネート基を有している。該架橋剤は、１
分子当たりに、平均して約１６個まで、更に有利に約１２個まで、その上更に有
利に約８個までのアロファネート基を有している。また、該架橋剤は、１分子当
たりに、平均して有利に約１個以上、更に有利に約２個以上、その上更に有利に
約３個以上のアロファネート基を有している。本発明の架橋剤は、有利に、１分
子当たりに、平均して約１〜約１６個のアロファネート基を有しており、更に有
利に、１分子当たりに、平均して約１〜約１２個のアロファネート基を有し、そ
の上更に有利に、１分子当たりに、平均して約１〜約８個のアロファネート基を
有している。代表的には、架橋剤は、アロファネート及びブロックされたイソシ
アネート基（存在する場合に）の合わせた当量に対して、約２００〜約１２００
の当量を有していてもよい。重量平均分子量は、広い範囲で変化してもよい。１
つの有利な態様において、本発明の架橋剤は、約２０００〜約１５０００、更に
有利に約４０００〜約１２０００の重量平均分子量を有している。
【００２５】 電着組成物は、少なくとも１種の基本薄膜形成樹脂及び本発明のアロファネー
ト硬化剤を含有する水性分散液である。制限するものではないが、アクリル樹脂
、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びポリブタジエン樹脂を含めて、かかる樹
脂の多様性は公知である。有利に、基本樹脂は、カチオン性であり、即ち、塩基
性基を有し、酸で塩析されている。カソード電着プロセスにおいて、コーティン
グされるべき物体はカソードである。カソード電着コーティングプロセスにおい
て使用した水分散性樹脂は、陽極帯電可能な親水性基としての、第一級、第二級
、第三級、第四級及び／又はアミン成分のようなカチオン性官能基を有している
。
【００２６】 １つの有利な態様において、該樹脂は、アミン基で官能化されたエポキシ樹脂
である。有利に、該エポキシ樹脂は、ポリグリシジルエーテルから製造される。
有利に、前記のポリグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡ又は類似したポリ
フェノールのポリグリシジルエーテルである。薄膜特性を改善させるために、有
利に、エポキシド基当量の過剰量を、変性材料、例えばポリオール、ポリアミン
又はポリカルボン酸とを反応させことによってエポキシ樹脂を増量することがで
きる。有利に、ポリグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡで増量される。こ
の種の有用なエポキシ樹脂は、ＧＰＣで測定することができる約３０００〜約６
０００の重量平均分子量を有している。エポキシ当量は、約２００〜約２５００
の範囲内であってもよく、有利に約５００〜約１５００である。
【００２７】 アミノ基は、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルとアミン又はポリアミ
ンとを反応させることによって導入することができる。代表的なアミン及びポリ
アミンには、制限するものではないが、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン
、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノブチルアミン、ジプロピルアミン及び類似化合物及びこれらの組合せ物が含ま
れる。１つの有利な態様において、エポキシ樹脂上のエポキシド基は、第二級ア
ミン基と少なくとも１個の潜在性第一級アミンとを含む化合物と反応させている
。潜在性第一級アミン基は、有利にケチミン基である。エポキシとの反応後に、
第一級アミンは再生するが、その際、アミンを末端に付加されたエポキシ樹脂が
生じる。本発明により使用した樹脂は、有利に、約３００〜約３０００、更に有
利に約８５０〜約１３００の第一級アミン当量を有している。
【００２８】 エポキシ変性したノボラックは、本発明における樹脂として使用することがで
きる。エポキシ−ノボラック樹脂は、エポキシ樹脂についての前記と同じ方法で
末端付加することができる。
【００２９】 アクリルポリマーは、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート又はｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのような
アミノ含有モノマーの挿入によって陰極により製造することができる。又、エポ
キシ基は、重合反応中にエポキシ官能性モノマーを含めることによって導入させ
ることができる。かかるエポキシ官能性アクリルポリマーは、エポキシ基と、エ
ポキシ樹脂についての前記の方法によるポリアミンとの反応によって陰極により
製造することができる。代表的なアクリル樹脂の分子量は、通常、約２０００〜
約５００００、有利に約３０００〜約１５０００の範囲内である。
【００３０】 カチオン性ポリウレタン及びポリエステルを使用することもできる。この種の
材料は、例えば、アミノアルコールを用いる末端付加によって製造することがで
きるか又は、ポリウレタンの場合には、前記のように塩析させることができるア
ミン基を含む同じ化合物も有用である。
【００３１】 ポリブタジエン、ポリイソプレン又は別のエポキシ変性されたゴムベースのポ
リマーを、本発明における樹脂として使用することができる。エポキシゴムは、
塩析のためのアミン基を含む化合物で末端付加されていてもよい。
【００３２】 １つの代替え的態様において、カチオン性又はアニオン性のアクリル樹脂を使
用することもできる。カチオン性アクリル樹脂の場合、この樹脂は、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、第三ブチルアミノエチルメタクリレート
、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルピロリジン又は別のこの種
のアミノモノマーを用いて重合させられる。アニオン性アクリル樹脂の場合、こ
の樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、酢酸ビニル及びイタコン酸、前記の酸の無水物又は
、塩析のための酸基を生じさせることになる別の適当な酸モノマー又は無水物モ
ノマーを用いて重合させられる。この重合には、ヒドロキシル官能性モノマーが
含まれる。有用なヒドロキシル官能性エチレン系不飽和モノマーには、制限する
ものではないが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートメタクリル酸
と酸化スチレンとの反応生成物等が含まれる。有利なヒドロキシルモノマーは、
化合物のヒドロキシル基を有するアルコール分が、１〜約８個の炭素原子を有す
る線状又は分枝鎖状のヒドロキシアルキル成分であるメタクリル酸エステル又は
アクリル酸エステルである。ヒドロキシル基を有するモノマー及び塩析のための
基を有するモノマー（カチオン性基又は酸についてはアミン又はアニオン性基に
ついては無水物）は、１個又はそれ以上の別のエチレン系不飽和モノマーを用い
て重合させることができる。共重合のためのこの種のモノマーは、従来技術で公
知である。実施例には、制限するものではないが、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブ
チルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミ
ルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソ
デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、置換されたシクロヘ
キシルアクリレート及び置換されたシクロヘキシルメタクリレート、３，５，５
−トリメチルヘキシルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリ
レート、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸及び
イタコン酸の相応するエステル等；及びビニルモノマー、例えばスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が含まれる。他の有用
な重合可能なコモノマーには、例えばアルコキシエチルアクリレート及びアルコ
キシエチルメタクリレート、アクリルオキシアクリレート及びアクリルオキシメ
タクリレート及び、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン及び
メタクロレインのような化合物が含まれる。これらの組合せ物も通常使用される
。
【００３３】 カチオン性樹脂のアミノ当量は、約１５０〜約５０００、有利に約５００〜約
２０００の範囲内であってもよい。該樹脂のヒドロキシル当量は、該樹脂がヒド
ロキシル基を有する場合には、一般に、約１５０〜約２０００、有利に約２００
〜約８００である。
【００３４】 電着コーティング組成物は、更に、通常の顔料、例えば二酸化チタン、酸化第
二鉄、カーボンブラック、珪酸アルミニウム、沈降硫酸バリウム、ホスホモリブ
デン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性珪酸鉛もしくはクロム酸
鉛を含有していてもよい。これらの顔料は、粉砕樹脂又は有利に顔料分散剤を用
いて分散させることができる。電着浴液中の顔料対樹脂の質量比が重要なことも
あり、有利に５０：１００未満、更に有利に４０：１００未満、通常約１０〜３
０：１００でなければならない。より高い顔料対樹脂の固体質量比は、凝集及び
流動に不利な影響を及ぼすことが判明した。通常、顔料は、浴液中の不揮発性材
料の１０〜４０質量％である。通常、電着プライマー中で使用される任意の顔料
及び充填材が含有されていてもよい。粘土及び防食顔料のような増量剤は、一般
に含有されている。
【００３５】 上記の成分は、水性媒体中に均一に分散させられている。通常、基本樹脂及び
架橋剤は、樹脂が水中に分散させられる前に一緒に配合される。１つの有利な態
様において、カソード電着樹脂のアミン基は、酸、例えばリン酸、プロピオン酸
、酢酸、乳酸又はクエン酸を用いて塩析されている。塩析酸は、樹脂を水に添加
する前に、樹脂と配合され、水又は浴液と混合されてもよい。この酸は、基本樹
脂のアミン基の十分な中和のための十分な量で、樹脂に水分散性を付与ために使
用される。カチオン性樹脂は、十分に中和されてもよい；しかし、部分的な中和
は、通常、所望の水分散性を付与するのに十分である。「部分的な中和」とは、
樹脂上の塩基性基の全てではないが少なくとも１つが中和されているということ
である。カチオン性樹脂が少なくとも部分的に中和されているという場合には、
樹脂上の塩基性基の少なくとも１つが中和されているということであり、掛かる
基の全てに至るまでが中和されていてもよいということである。必要とされる水
分散性を特定の樹脂に付与するのに必要とされる中和の程度は、その化学組成、
分子量及び別の要因に左右されるものであり、簡単な実験により、通常の当業者
によって容易に決定されうるものである。
【００３６】 同様に、アニオン性樹脂の酸基は、ジメチルエタノールアミン又はトリエチル
アミンのようなアミンで塩析される。また、塩析剤（この場合にはアミン）は、
樹脂を水に添加する前に、樹脂と配合され、水又は浴液と混合されてもよい。ア
ニオン性基本樹脂は、少なくとも部分的に中和されているが、しかし、カチオン
性樹脂の場合よりも十分に中和されていてもよい。少なくとも十分な酸基が、樹
脂に水分酸性を付与するためにアミンで塩析されている。
【００３７】 水以外に、電着組成物の水性媒体は、凝集助剤を含有していてもよい。有用な
凝集溶剤には、炭化水素、アルコール、エステル、エーテル及びケトンが含まれ
る。詳細な凝集剤には、エチレングリコールのモノブチルエーテル及びモノヘキ
シルエーテル、プロピレングリコールのフェニルエーテル、エチレングリコール
のモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールのモノメチルエーテル、モ
ノエチルエーテル、モノプロピルエーテル及びモノブチルエーテル；エチレング
リコールのジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル；
又はジアセトンアルコールが含まれる。水不混和性有機溶剤、例えばキシレン、
トルエン、メチルイソブチルケトン又は２−エチルヘキサノールの少量を、水と
水混和性有機溶剤との混合物に添加してもよい。凝集溶剤の量は、重要ではなく
、一般に、樹脂固体の全質量に対して、約０〜１５質量％、有利に約０．５〜５
質量％である。
【００３８】 本発明において使用された電着コーティング組成物は、任意成分、例えば染料
、流れ調整剤、可塑化剤、触媒、湿潤剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化
合物、酸化防止剤、消泡剤等を含有していてもよい。界面活性剤及び湿潤剤の例
には、例えばＡＭＩＮＥ Ｃ（Ｒ）としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なアルキルイミダゾリン、ＳＵＲＦ
ＹＮＯＬ（Ｒ）の商品名でＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓから入手可能なアセチレン系アルコールが含まれる。界面活性剤及び湿潤剤
は、存在する場合には、樹脂固体の質量に対して２％までの量である。場合によ
り、可塑化剤は、流動を促進するか又はプレーティング特性を変性するために、
場合により含まれている。例は、高沸点の水と不混和性の材料、例えばノニルフ
ェノール又はビスフェノールＡの酸化エチレン付加物又は酸化プロピレン付加物
である。可塑化剤は、樹脂固体の質量に対して１５％までの水準で使用すること
ができる。
【００３９】 硬化触媒、例えば錫触媒は、コーティング組成物中で使用することができる。
代表的な例は、制限するものではないが、ジブチル錫ジラウレート、酸化ジブチ
ル錫、オクタン酸ビスマスを含めた錫化合物及びビスマス化合異物である。
【００４０】 電着浴液は、通常、８００マイクロモー〜６０００マイクロモーの導電率を有
している、導電率が低すぎる場合には、所望の厚さ及び所望の性質を有する薄膜
を得ることは困難である。他方で、組成物が、導電性が高すぎる場合には、基板
の溶解又は浴液中での対電極、不揃いの薄膜厚、薄膜の破断又は腐食又は水腐れ
に対する薄膜の乏しい耐性のような問題が生じることもある。
【００４１】 本発明によるコーティング組成物は、基板の上に電着し、その後、硬化して、
コーティングされた製品を形成する。本発明によるコーティング配合物の電着は
、当業者に公知の多数の方法のいずれかによって行うことができる。この電着コ
ーティング組成物は、任意の導電性基板、例えばスチール、銅、アルミニウム又
は他の金属又は金属合金の上に、有利に１０〜３５μｍの乾燥薄膜厚で施与する
ことができる。本発明の組成物でコーティングされた製品は、メタリックの自動
車部品又はボデーであってもよい。施与後に、コーティングされた製品は、浴液
から取り出され、脱イオン水ですすぎ洗いされる。コーティングは、適当な条件
下で、例えば約２７５°Ｆ（約１３５℃）〜約３７５°Ｆ（約１９０℃）で、約
１５〜約６０分間の焼付けによって硬化させることができる。
【００４２】 電着の次に、施与されたコーティングは、別のコーティングが用いられる場合
には、その施与の前に硬化させられる。電着層が、プライマーとして自動車の塗
装に用いられる場合には、１つ又はそれ以上の付加的なコーティング層、例えば
プライマーサーフェイサー、カラーコート及び付加的にクリアコート層を、電着
層の上に施与することができる。カラーコートは、トップコートエナメルであっ
てもよい。自動車産業において、カラーコートは、ベースコートであることが多
く、クリアコート層で上塗りされている。プライマーサーフェイサー及びトップ
コートエナメル又はベースコート及びクリアコート複合トップコートは、水又は
溶剤で運搬されてもよい。コーティングは、従来技術で公知の多数の異なる方法
で調製及び施与することができる。例えば、使用した樹脂は、アクリル、ポリウ
レタン又はポリエステルであってもよい。代表的なトップコート配合物は、米国
特許第４７９１１６８号、同第４４１４３５７号、４５４６０４６号、５３７３
０６９号及び５４７４８１１号明細書中に記載されている。このコーティングは
、任意の公知のメカニズム及び硬化剤、例えばメラミン又はブロックされたイソ
シアネートによって硬化させることができる。
【００４３】 本発明は、更に、以下の実施例で説明する。この実施例は、単に説明するもの
であって、説明及び請求された本発明の範囲を制限するものではない。
【００４４】 全ての部は、別記しない限り、質量部である。
【００４５】 例 １．アロファネート基を有する架橋剤の調製 適当な反応器を、窒素雰囲気下にＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＭ１０３（ＢＡＳＦ
社から入手）６４７．６グラム及びＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＩ（ＢＡＳＦ社から
入手）２６６．４グラムで充填した。この混合物を、約４５゜死にまで加熱し、
その時点で、エチレングリコールモノブチルエーテル３３８．３グラムを約３０
分間に亘って添加した。温度は６０℃に上昇した。３０分後に、メチルイソブチ
ルケトン３００．０グラムを添加し、次に、ジメチルエタノールアミン４１．４
９グラム中の一水和酢酸銅０．９２８グラムの溶液を添加した。更に、メチルイ
ソブチルケトン２４．０グラムを、添加漏斗をすすぎ洗いするために添加した。
この混合物を７５℃に加熱し、次に、８８℃の最大温度にまで発熱させた。約４
０分後に、この反応混合物を７５℃で保持しつつ、メチルイソブチルケトン４０
６グラムを緩徐に添加した。この反応混合物を、赤外分光学に基づき、全てのイ
ソシアネート官能性が使われるまで７５℃で保持した。生じた生成物は、６５．
０質量％の不揮発性分を有していた。
【００４６】 例 ２．電着コーティング組成物の調製 電着乳濁液を、以下の方法により調製した。適当な容器中、エポキシ溶液６５
８．１グラム（エポキシド１質量部当たりに７７８質量部超）を、可塑化剤混合
物（不揮発性分６２％）を１１６．０グラム添加するために、１３３℃の反応温
度から、１００℃の温度へ冷却した。８５℃で、ジエチレントリアミンのジケチ
ミン３５．０グラム、メチルエタノールアミン３８．８グラム及びプロピレング
リコールフェニルエーテル１０．０グラムを添加した。３５分後に、この反応混
合物を１０３℃に冷却し、かつイソブタノール及び付加物の混合物９７．１グラ
ムで不揮発性分約７９質量％に減少した。次に、この反応混合物を、最終樹脂混
合物を約７４質量％で製造するために、例１からの架橋剤６７８．０グラムを添
加するのに、９１℃に冷却した。
【００４７】 ２ガロンの容器を、脱イオン水７４７．０グラム及び８８％の乳酸５１．６グ
ラムで充填した。最終樹脂混合物約１５９０グラムの量を、十分に混合しつつ添
加した。脱イオン水を更に全部で１６００グラムを、少量ずつ、十分に混合しつ
つ添加して、３０質量％の不揮発性分を有する乳濁液を製造した。有機溶媒を乳
濁液からストリップし、付加的に脱イオン水を添加した。最終乳濁液は、３２．
１質量％の不揮発分を有していた。中和の程度は、４８％であった。
【００４８】 次に、この乳濁液を、電着コーティング組成物（電着浴液）の調製に使用した
。別の容器中に、最終乳濁液１６３３グラム、顔料ペースト（不揮発分６３％、
顔料対結合剤＝３．３）２８１グラム及び脱イオン水１９８６グラムを、一緒に
混合した。この電着浴液を、開放容器中で２時間混合した。この浴液は、揮発性
分を１８質量％、ｐＨ５．８及び１６００マイクロモーの導電性を有していた。
【００４９】 例 ３．アロファネート基を有する架橋剤の調製 アロファネート基を有する架橋剤を、例１で説明したのと同じく調製したが、
但し、一水和酢酸銅を、一水和アセチルアセトン酸亜鉛１当量で代替えした。
【００５０】 例 ４．電着コーティング組成物の調製。
【００５１】 電着コーティング組成物を、例２により調製したが、例１の架橋剤の代わりに
、例３の架橋剤を使用した。
【００５２】 コーティング組成物の評価 例２及び４の電着コーティング組成物を、４”×１２”のスチールパネルをコ
ーティングするのに使用した。パネルを、９０°Ｆで２．２分間、２５０ボルト
でコーティングした。付着塗料を、３５０°Ｆで２０分間の焼付けによって硬化
させた。
【００５３】 実施例の組成物からコーティングされたパネルを測定し、市販の製品、標準的
なブロックされたイソシアネート架橋剤を有するＣａｔｈｏｇｕａｒｄ（Ｒ）３
１０Ｇ、ＢＡＳＦ社から入手、を用いた結果と比較した。パーセントでの損失質
量を、以下の表に記載してある。
【００５４】
【表１】
【００５５】 本発明は、その有利な実施態様に関して詳細に説明してある。しかしながら、
変法及び修正も本発明及び請求項の精神及び範囲内に含めることができるもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/44 Ｃ０９Ｄ 5/44 Ｂ Ｚ 163/00 163/00 175/04 175/04 201/00 201/00 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 3000 Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｄｒｉｖ ｅ−Ｎｏｒｔｈ，Ｍｏｕｎｔ ｏｌｉｖ ｅ， ＮＪ 07828−1234， Ｕ．Ｓ．Ａ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AB99 AC59 BA05 BA32 BA51 BB16 BC10 BC31 BC34 4H039 CA99 CF40 4J034 AA01 AA03 AA04 BA02 BA06 CA02 CA03 CA04 CA05 CA12 CB01 CB03 CB04 CB05 CB07 CC01 CD01 HA01 HA07 HA11 HC12 HC64 KA01 KC08 KC17 KC35 KE01 KE02 RA07 4J038 CA021 CA022 CG001 CG002 DB021 DB022 DD001 DD002 DG021 DG022 DG031 DG032 DG301 DG302 GA03 GA07 GA09 JA35 JB05 JB08 KA02 KA03 MA08 NA17 PA04 PA19 PB07 PC02

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属触媒及び第三級アミンの存在下で、ウレタン官能性を有
    する化合物とイソシアネート官能性を有する化合物とを反応させる工程からなる
    、アロファネート含有化合物の製造法。
  2. 【請求項２】 ウレタン官能性を有する化合物とイソシアネート官能性を有
    する化合物との反応を、ポリイソシアネート化合物の当量の過剰量をヒドロキシ
    ル官能性化合物と反応させることによって実施する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート
    の異性体及びその混合物、イソシアヌレート、ビウレット、ウレトジオン含有化
    合物、カルボジイミド含有化合物及びこれらの組合せ物からなるグループから選
    択された少なくとも１つの成員である、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ヒドロキシル基官能性化合物が、ｎ−ブタノール、２−クロ
    ロエタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエー
    テル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ベンジルアルコール、フェ
    ノール、エチレングリコールポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
    ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
    エリトリトール及びこれらの酸化アルキレン付加物及びこれらの組合せ物からな
    るグループから選択された少なくとも１つの成員である、請求項２に記載の方法
    。
  5. 【請求項５】 （ａ）少なくとも１個のウレタン基を有する化合物； （ｂ）少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物； （ｃ）少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個の第三級アミン基とを
    有する化合物；及び （ｄ）金属触媒 を反応させる工程からなる、アロファネート含有化合物の製造法。
  6. 【請求項６】 化合物（ｃ）が、イソシアネート１当量当たりに、ヒドロキ
    シルを約０．０１〜約０．１当量の量で含有する、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 化合物（ｃ）が、ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミ
    ノペンタノール、ジエチルアミノプロパノール、ジメチルアミノプロパノール、
    トリエタノールアミン及びこれらの組合せ物からなるグループから選択されてい
    る、請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】 金属触媒が、一水和酢酸銅である、請求項５に記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項５に記載の方法により製造されたアロファネート含有
    化合物。
  10. 【請求項１０】 一水和酢酸銅の存在下で、ウレタン官能性を有する化合物
    とイソシアネート官能性を有する化合物とを反応させる工程からなる、アロファ
    ネート含有化合物の製造法。
  11. 【請求項１１】 ウレタン官能性を有する化合物とイソシアネート官能性を
    有する化合物との反応を、ポリイソシアネート化合物の当量の過剰量をヒドロキ
    シル官能性化合物と反応させることによって実施する、請求項１０に記載の方法
    。
  12. 【請求項１２】 ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネー
    トの異性体及びその混合物、イソシアヌレート、ビウレット、ウレトジオン含有
    化合物、カルボジイミド含有化合物及びこれらの組合せ物からなるグループから
    選択された少なくとも１つの成員である、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ヒドロキシル官能性化合物が、ｎ−ブタノール、２−クロ
    ロエタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエー
    テル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ベンジルアルコール、フェ
    ノール、エチレングリコールポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
    ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
    エリトリトール及びこれらの酸化アルキレン付加物及びこれらの組合せ物からな
    るグループから選択された少なくとも１つの成員である、請求項１１に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 アロファネート含有化合物を、金属触媒及び第三級アミン
    の存在下で、ウレタン官能性を有する化合物とイソシアネート官能性を有する化
    合物とを反応させる工程からなる方法によって製造する、アロファネート含有化
    合物及びアロファネート含有化合物と反応性の樹脂からなるコーティング組成物
    。
  15. 【請求項１５】 第三級アミンが、ヒドロキシル基を含む、請求項１４に記
    載のコーティング組成物。
  16. 【請求項１６】 水性媒体中の、 （ａ）イソシアネート基と反応性の官能性を有するイオン樹脂 及び （ｂ）ウレタン官能性を有する化合物、イソシアネート官能性を有する化合物か
    らなる混合物を反応させる工程を含む方法によって製造された少なくとも１個の
    アロファネート基を有する化合物、及びヒドロキシル基と第三級アミン基とを含
    む化合物 からなる電着組成物。
  17. 【請求項１７】 イソシアネート官能性を有するアロファネート含有化合物
    を、ブロック化剤、増量剤化合物及びこれらの組合せ物からなるグループから選
    択されたイソシアネート反応性化合物と反応させるもう１つの工程を含む、化合
    物（ｂ）を製造するための方法。
  18. 【請求項１８】 化合物（ｂ）を製造するための方法が、ウレタン官能性を
    有する化合物、イソシアネート官能性を有する化合物を含む混合物及び、ヒドロ
    キシル基と第三級アミンとを含む化合物を反応させる工程を、残留イソシアネー
    ト官能性が実質的に存在しなくなるまで継続する、請求項１６に記載の電着組成
    物。
  19. 【請求項１９】 イソシアネート反応性化合物が、オキシム、ラクタム、フ
    ェノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
    ブチルエーテル及びこれらの組合せ物からなるグループから選択されている、請
    求項１７に記載の電着組成物。
  20. 【請求項２０】 イソシアネート反応性化合物が、第一級アミン基、第二級
    アミン基、アルコール基及びこれらの組合せ物からなるグループから選択された
    ２個又はそれ以上の官能基を有する化合物を含む、請求項１７に記載の電着組成
    物。
  21. 【請求項２１】 ２個又はそれ以上の官能基を有する化合物が、トリメチロ
    ールプロパン、ジエチルトルエンジアミン、三官能性ポリオキシアルキレンアミ
    ン、二官能性ポリオキシアルキレンアミン及びこれらの組合せ物からなるグルー
    プから選択されている、請求項２０に記載の電着組成物。
  22. 【請求項２２】 化合物（ｂ）が、アロファネート及びブロックされたイソ
    シアネート基の合わせた当量に対して約２００〜１２００の当量を有する、請求
    項１６に記載の電着組成物。
  23. 【請求項２３】 化合物（ｂ）が、約８個までのアロファネート基を有する
    、請求項１６に記載の電着組成物。
  24. 【請求項２４】 樹脂（ａ）がカチオン性である、請求項１６に記載の電着
    組成物。
  25. 【請求項２５】 樹脂（ａ）がエポキシ樹脂である、請求項２４に記載の電
    着組成物。
  26. 【請求項２６】 樹脂（ａ）がアニオン性である、請求項１６に記載の電着
    組成物。
  27. 【請求項２７】 （ａ）イソシアネートと反応性の官能性を有するイオン性
    樹脂と、少なくとも１個のアロファネート基を含む化合物とからなるが、この場
    合、少なくとも１個のアロファネート基を含む化合物は、混合物ウレタン官能性
    を有する化合物、イソシアネート官能性を有する化合物を含む混合物と、ヒドロ
    キシル基及び第三級アミン基を含む化合物とを反応させる工程を含む方法によっ
    て製造される、水性電着組成物を得； （ｂ）前記電着コーティング組成物中に導電性支持体を浸漬し； （ｃ）導電性支持体上にコーティング層を析出させるために、電極と導電性支持
    体との間の電流の電位差を印加し； （ｄ）イソシアネートと反応性の官能性を有する樹脂と、少なくとも１個のアロ
    ファネート基を含む化合物との反応によって、析出したコーティング層を硬化さ
    せる、 の工程からなる、導電性支持体のコーティング法。
  28. 【請求項２８】 イオン性樹脂がカチオン性である、請求項２７に記載の方
    法。
  29. 【請求項２９】 カチオン性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項２８に記載
    の方法。
  30. 【請求項３０】 イオン性樹脂がアニオン性である、請求項２７に記載の方
    法。
  31. 【請求項３１】 請求項２７の方法によりコーティングされた製品。
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