JP3834595B2 - 電着塗料および導電性の支持体の塗装法 - Google Patents

Description

本発明は、陰極析出可能な合成樹脂を含有する水性電着塗料および導電性の支持体の塗装法に関するものであり、この場合、
（１）導電性の支持体は、水性電着塗料の中に浸漬され、
（２）支持体は、陰極として接続され、
（３）直流によって、薄膜は支持体の上で析出され、
（４）塗装された支持体は電着塗料から取り出され、
（５）析出した塗膜は焼付けられる。
陰極析出可能な合成樹脂を含有する電着塗料および陰極析出可能な合成樹脂を含有する電着塗料を使用する上記の陰極電着塗装法は、既に久しく公知であり、大量生産の自動塗装、殊に、自動車、殊に自動車ボデーの自動塗装に大規模に使用されている（これについての例は、Glasurit Handbuch Lacke und Farben、Curt R.Vincentz Verlag、Hannover、1984年、第374〜384頁および第457〜462頁並びにドイツ連邦共和国特許出願公開第3518732号明細書、同第3518770号、欧州特許出願公開第40090号明細書、同第12463号、同第259181号、同第433783号および同第262069号を参照のこと）
陰極電着塗装法を用いる導電性の支持体を塗装する際に、塗装すべき支持体の縁部が不十分な厚さの塗料層でしか塗装されないという問題を生じる。このことは、就中、塗装された支持体の縁部が塗装された支持体の平面部と比べて、腐食し易いという結果になる。前記の問題を解決するために、欧州特許出願公開第259181号明細書の場合には、電着塗料に、浴温を少なくとも10℃上廻る軟化点、陰極析出可能な合成樹脂の溶解パラメーターと1.0以下だけ異なる溶解パラメーター、陰極析出可能な合成樹脂の屈折率より0.02〜0.3だけ相違する屈折率または0.01〜5.05ミリモル／ｇの架橋密度を有するポリマー微粒子を使用することが推奨されている。欧州特許出願公開第433783号明細書によれば、電着塗料に、架橋した尿素−アルデヒド樹脂、トリアジン−アルデヒド樹脂またはフェノール−アルデヒド樹脂または架橋していない（メト）アクリルニトリルホモポリマーまたはコポリマーからなるポリマー粒子を使用するとのことである。
電着塗料に欧州特許出願公開第259181号明細書および同第433783号明細書に記載されたポリマー微粒子を添加することは、多くの場合に、縁部の被覆は改善されることになる。縁部の被覆が改善されるにもかかわらず、それでもやはり、縁部での析出した電着塗膜の腐食保護作用は不十分である。更に、欧州特許出願公開第259181号明細書および同第433783号明細書中に記載されたポリマー微粒子の添加は、電着塗料の安定性の低下（電着塗料中の沈降の発生）、支持体および／または被覆すべき塗料層に対する付着の劣化、流展の著しい劣化並びに析出する電着塗膜の腐食保護作用の低下を結果として生じる。
本発明を基礎付ける課題は、公知技術の水準に比べて改善された性質を有する塗膜を生じるような陰極析出可能な合成樹脂を含有する水性電着塗料を提供することにある。提供された陰極析出可能な合成樹脂を含有する水性電着塗料は、殊に導電性の支持体を陰極電着塗装法を用いて塗装することができ、しかも塗装された支持体の縁部が良好に被覆され、かつ公知技術の水準の上記の欠点の少なくとも一部を示さないかもしくは僅かな程度でのみ示す塗膜が得られることになる。
前記の課題は、驚異的なことに、陰極析出可能な合成樹脂を含有する水性電着塗料が、反応生成物（Ａ）と遊離基を形成する重合開始剤（Ｂ）とを含有することによって特徴付けられ、この場合、反応生成物（Ａ）は、
（ａ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物と、
（ｂ）１分子当たり、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合並びに少なくとも１個の活性水素原子を有する有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物および
（ｃ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子並びに少なくとも１個の第三級アミノ基および／または少なくとも１個のケトイミン基および／または少なくとも１個のアルジミン基を有する有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物並びに場合によっては
（ｄ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子を有し、（ｂ）および（ｃ）とは異なる有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物とを、
成分（ａ）のＮＣＯ−基３〜８０％と成分（ｂ）、成分（ａ）のＮＣＯ−基３〜８０％と成分（ｃ）および成分（ａ）のＮＣＯ−基０〜９４％と成分（ｄ）とが反応するような量比で反応させ、こうして得られた反応生成物を水中に分散させ、この場合、分散の前、分散の間または分散の後に、反応生成物中に含有される第三級アミノ基および／または第一級アミノ基少なくとも５％を、ブレンステッド酸を用いて中和させることによって製造可能である陰極析出可能な合成樹脂を含有する水性電着塗料を提供することによって解決される。
本発明による電着塗料は、陰極析出可能な合成樹脂として、原理的には、全ての水性電着塗料に適する水性陰極析出可能な合成樹脂を含有することができる。本発明による電着塗料は、有利に、陽イオン性のアミン変性されたエポキシド樹脂を陰極析出可能な合成樹脂として含有している。この種の合成樹脂は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第3518770号明細書、同3518732号明細書、欧州特許第102501号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2701002号明細書、米国特許第4104147号明細書、欧州特許出願公開第4090号明細書、同第12463号明細書、米国特許第4031050号明細書、同第3922253号明細書、同第4101486号明細書、同第4038232号明細書および同第4017438号明細書に記載されている。前記の特許文献には、陽イオン性のアミン変性されたエポキシド樹脂の製造も詳細に記載されている。
陽イオン性のアミン変性されたエポキシド樹脂とは、（α）場合によっては変性されたポリエポキシドと
（β）アミン
とからなる陽イオン性反応生成物のことである。これらの陽イオン性のアミン変性されたエポキシド樹脂は、成分（α）と成分（β）との反応および必要な場合には引続くプロトン化によって製造することができる。あるいはまた、非変性ポリエポキシドをアミンと反応させ、こうして得られたアミン変性されたエポキシド樹脂を更に変性させることも可能である。
ポリエポキシドとは、２個以上のエポキシド基を分子中に有する化合物のことである。
特に有利な（α）−成分は、
（ｉ） ジエポキシド化合物またはと2000未満のエポキシド当量ジエポキシド化合物の混合物と、
（ii）適切な反応条件下にエポキシド基に対して単官能性に反応し、フェノール基またはチオール基を有する化合物またはこの種の化合物の混合物との反応によって製造可能な化合物のことであり、この場合、成分（ｉ）と成分（ii）とは、10:1〜1:1、有利に4:1〜1.5:1のモル比で使用され、成分（ｉ）と成分（ii）との反応は、100〜190℃で、場合によっては触媒の存在下に実施される（ドイツ連邦共和国特許出願公開第3518770号明細書を参照のこと）。
他の特に有利な（α）−成分は、ジエポキシド化合物および／またはジエポキシド化合物の混合物、場合によっては少なくとも１個のモノエポキシド化合物とを一緒に、100〜195℃で、場合によっては触媒の存在下に実施され、アルコール系ＯＨ−基、フェノール系ＯＨ−基またはＳＨ−基を有する単官能性反応開始剤によって開始された重付加反応によってエポキシド樹脂に変えることによって製造可能な化合物であり、この場合、ジエポキシド化合物および開始剤は、2:1〜10:1を上廻るモル比で構成されている（ドイツ連邦共和国特許出願公開第3518732号明細書を参照のこと）。
特に有利な（α）−成分の製造のためあるいはまたそれ自体が（α）−成分として使用可能であるポリエポキシドは、ポリフェノールおよびエピハロヒドリンから製造可能な、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフェノールとしては、特に有利にビスフェノールＡおよびビスフェノールＦを使用することができる。更に、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタリンおよびフェノール系ノボラック樹脂が適している。
他の適当なポリエポキシドは、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリンおよびビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンである。また、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば蓚酸、琥珀酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，２−ナフタリンジカルボン酸および二量体化リノール酸を使用することもできる。典型的な例は、グリシジルアジピン酸塩およびグリシジルフタル酸塩である。
更に、ヒダントインエポキシド、エポキシド化されたポリブタジエンおよびオレフィン系不飽和脂肪族化合物のエポキシド化によって得られるポリエポキシド化合物が適している。
変性されたポリエポキシドとは、反応能の基の少なくとも一部分が変性化合物と反応されているポリエポキシドのことである。
変性化合物の例としては、次のものが挙げられる：
− カルボキシル基を有する化合物、例えば飽和または不飽和モノカルボン酸（例えば、安息香酸、亜麻仁油の脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、ベルサチック酸（Versaticsaeure））、種々の鎖長の脂肪族ジカルボン酸、脂肪式ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸または二量体脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（例えば、乳酸、ジメチロールプロピオン酸）並びにカルボキシル基を有するポリエステルまたは
− アミノ基を有する化合物、例えばジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミンまたは第二級アミノ基を有するジアミン、例えばＮ，Ｎ′−ジアルキルアルキレンジアミン、例えばジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−プロポキシアルキレンアミン、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルポリオキシプロピレンジアミン、シアンアルキル化アルキレンジアミン、例えばビス−Ｎ，Ｎ′−シアンエチル−エチレンジアミン、シアンアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、例えばビス−Ｎ，Ｎ′−シアンエチルポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノアミド、例えばベルスアミド（Versamide）、殊に末端にアミノ基を有する、ジアミンからの反応生成物（例えば、ヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、殊に二量体脂肪酸およびモノカルボン酸、殊に脂肪酸またはジアミノヘキサン１モルと、モノグリシジルエーテルまたはモノグリシジルエステル２モルとの反応生成物、詳細にはα−分枝鎖の脂肪酸のグリシジルエステル、例えばベルサチック酸または
− ヒドロキシル基を有する化合物、例えばネオペンチルグリコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチルヒダントイン−Ｎ，Ｎ′−ジエタノール、ヘキサンジオール−１，６、ヘキサンジオール−２，５、１，４−ビス−（ヒドロキシ−メチル）シクロヘキサン、１，１−イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットまたはアミノアルコール、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはヒドロキシ基を有するアルキルケトイミン、例えばアミノメチルプロパンジオール−１，３−メチルイソブチルケトイミンまたはトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタンシクロヘキサノンケトイミン並びにまた種々の官能性および分子量のポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオールまたは
− ナトリウムメチラートの存在下にエポキシド樹脂のヒドロキシル基と反応させられる飽和または不飽和の脂肪酸メチルエステル。
成分（β）としては、第一級アミンおよび／または第二級アミンを使用することができる。
有利に、アミンは、水溶性化合物でなければならない。この種のアミンの例は、モノアルキルアミンおよびジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン等である。同様に、アルカノールアミン、例えばメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等も適している。更に、ジアルキルアミンアルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等が適している。また、ケトイミン基を有するアミン、例えばジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケトイミンを使用することもできる。最も多くの場合、低級アミンが使用されるが、しかし、高級モノアミンを使用することも可能である。
アミンは、更に別の有することもできるが、しかし、これらの基は、アミンとエポキシド基との反応を妨げることがあってはならないし、反応混合物がゲル化することになってもならない。
有利に、第二級アミンが（β）−成分として使用される。
水稀釈可能性および電気析出にとって必要とされる電気量は、水溶性の酸（例えば、硼酸、蟻酸、乳酸、有利に酢酸）を用いるプロトン化によって得ることができる。陽イオン性の基を導入するためのもう１つの方法は、成分（α）のエポキシド基とアミン塩とを反応させることである。
本発明による電着塗料中に含まれる陰極析出可能な合成樹脂は、通常、自己架橋性であるおよび／または架橋剤または架橋剤からなる混合物と組合わされる。
自己架橋可能な合成樹脂は、合成樹脂分子の中に、焼付け条件下に互いに反応する反応性の基を導入することによって入手可能である。例えばヒドロキシル基を有する合成樹脂および／またはアミノ基を有する樹脂の中に、焼付け条件下に脱ブロック化し、かつ架橋した塗膜を形成しながらヒドロキシル基もしくはアミノ基と反応するようなブロック化されたイソシアネート基を導入することができる。自己架橋可能な合成樹脂は、例えばヒドロキシル基を有する合成樹脂および／またはアミノ基を有する合成樹脂と、統計学的な中心に１分子当たり１個の遊離ＮＣＯ−基を有する部分的にブロック化されたポリイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。
本発明による電着塗料は、原理的に、電着塗料に適する全ての架橋剤、例えばフェノール樹脂、多官能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブロック化されたポリイソシアネートおよび活性化されたエステル基を有する化合物を含有することができる。本発明による電着塗料は、有利にブロック化されたポリイソシアネートを架橋剤として含有している。陰極析出可能な合成樹脂を含有する電着塗料中のブロック化されたポリイソシアネートの使用は、既に久しく公知であり、また就中、上記により引用された特許文献中で詳細に記載されている。適当なブロック化されたポリイソシアネートは、例えば、下記の成分（ａ）と、下記の成分（ｄ）とを反応させてＮＣＯ−基を含有しない生成物にすることによって製造することができる。
本発明による電着塗料が、反応生成物（Ａ）および遊離基を形成する重合開始剤（Ｂ）を含有することは、本発明の本質的なことであり、この場合、反応生成物（Ａ）は、
（ａ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからの混合物と、
（ｂ）１分子当たり、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合並びに少なくとも１個の活性水素原子を有する有機化合物またはこの種の有機化合物の混合物および
（ｃ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子並びに少なくとも１の第三級アミノ基および／または少なくとも１個のケトイミン基および／または少なくとも１個のアルジミン基を有する有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物並びに場合によっては
（ｄ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子を有し、（ｂ）および（ｃ）とは異なる有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物とを、
成分（ａ）と成分（ｂ）とのＮＣＯ−基の3〜80％、有利に5〜40％と、成分（ａ）と成分（ｃ）とのＮＣＯ−基3〜80％、有利に3〜15％および成分（ａ）と成分（ｄ）とのＮＣＯ−基0〜94％、有利に45〜92％が反応するような量比で反応させ、こうして得られた反応生成物を水中に分散させ、この場合、反応生成物中に含有される第三級アミノ基および／または第一級アミノ基少なくとも５％、有利に１０％を、分散の前、分散の間または分散の後に、ブレンステッド酸を用いて中和させることによって製造可能である。
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および場合によっては（ｄ）の反応は、塊状物中並びに有機溶剤中、例えば炭化水素、例えばトルオールまたはキシロール、ケトン、例えばメチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンまたはエーテル、例えばジオキサンおよびエチレングリコールジブチルエーテル中で実施することができる。この反応は、有利に有機溶剤中で実施される。反応温度は、通常、３０〜１５０℃、有利に４０〜１００℃である。この反応は、接触反応によっても行なうことができる。適当な触媒の例としては、有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウリン酸塩およびジブチル錫酸化物が挙げられる。この反応は、有利に重合抑制剤、例えばジ−第三ブチルクレゾール、ペンタエリトリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸塩］チバ・ガイギー社（Firma Ciba Geigy）のイルガノックス（Irganox）1010またはｐ−ベンゾキノンの存在下に実施される。
成分（ａ）と成分（ｂ）とのＮＣＯ−基３〜８０％、有利に５〜４０％、成分（ａ）と成分（ｃ）とのＮＣＯ−基３〜８０％、有利に３〜１５％および成分（ａ）と成分（ｄ）とのＮＣＯ−基０〜９４％、有利に４５〜９２％を反応させるための成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および場合によっては成分（ｄ）が互いに反応する量比の選択は、当業者にとっては、化学量論的珪酸を用いて容易に可能である。多くの場合、反応生成物（Ａ）を、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および場合によっては成分（ｄ）の段階的反応によって有利に得ることができる。
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および場合によっては成分（ｄ）の反応後に、得られた反応生成物は水中に分散させられる。安定性の水性分散液を得るためには、分散の前、分散の間または分散の後に、反応生成物中に含有される第三級アミノ基および／または第一級アミノ基少なくとも５％、有利に少なくとも１０％がブレンステッド酸で中和されるような程度に多くのブレンステッド酸またはブレンステッド酸からなる混合物が、反応生成物に添加される。第一級アミノ基は、ケトイミン基および／またはアルジミン基の加水分解によって生じるものである。ブレンステッド酸としては、例えば酢酸、乳酸、蓚酸、酒石酸またはこれらのブレンステッド酸からなる混合物を使用することができる。
本発明により使用された反応生成物（Ａ）は、一般に０．１〜２．３ミリモル／ｇ、有利に０．２〜０．８ミリモル／ｇ（固体に対して）、プロトン化された第三級アミノ基および／または第一級アミノ基の形で陽イオン性の基を有している。
成分（ａ）としては、原理的に、統計学的な中心に１分子当たり少なくとも１．１個の遊離ＮＣＯ−基を有する全ての有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物を使用することができる。成分（ａ）としては、有利に、統計学的な中心に１分子当たり１．１〜３．０個のＮＣＯ−基を有するポリイソシアネートまたはこの種のポリイソシアネートからなる混合物が使用される。成分（ａ）としては、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート、前記のポリイソシアネートから得られたシアヌレート基を有する付加反応生成物および／またはビウレット基を有する付加反応生成物並びに前記のポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する低分子量化合物または高分子量化合物および／または前記のポリイソシアネートとアミノ基を有する低分子量化合物または高分子量化合物（例えば、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール）から得られたＮＣＯ−基を有するプレポリマーを使用することができる。使用可能なポリイソシアネートの例としては、次のものが挙げられる：２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート。また、カルボジイミド基もしくはウレトンイミン基を有するポリイソシアネートを成分（ａ）として使用することもできる。
成分（ｂ）としては、原理的に、１分子当たり、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合並びに少なくとも１個の活性水素原子を有する全ての有機化合物またはこの種の有機化合物の混合物を使用することができる。活性水素原子とは、ＮＣＯ−基と反応性の水素原子のことである。成分（ｂ）としては、例えば、１分子当たり、１個のエチレン系不飽和二重結合並びに１個のヒドロキシ基、１個のアミノ基または１個のメルカプト基を有する有機化合物を使用することができる。
成分（ｂ）としては、ヒドロキシル基またはメルカプト基、有利にヒドロキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体あるいはアクリル酸またはメタクリル酸のこの種の誘導体からなる混合物が使用される。使用可能なアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体の例としては、次のものが挙げられる：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリルレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートおよび酸化アルキレン単位１〜５０個、有利に１〜８個、特に有利に１〜３個を有するこれらのエトキシル化されたかまたはプロポキシル化された誘導体。成分（ｂ）としては、特に有利にアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルあるいはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルからなる混合物が使用される。ヒドロキシアルキルエステルは、通常、アルコール基中にＣ原子１〜６個、有利に２〜４個を有している。特に有利に使用されたヒドロキシアルキルエステルの例としては、次のものが挙げられる：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび４−４−ヒドロキシブチルメタクリレート。
成分（ｃ）としては、原理的に、１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子並びに少なくとも１個の第三級アミノ基および／または少なくとも１個のケトイミン基および／または少なくとも１個のアルジミン基を有する全ての有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物を使用することができる。活性水素原子とは、ＮＣＯ−基と反応性の水素原子のことである。ケトイミン基を有する化合物またはアルジミン基を有する化合物は、ＮＣＯ−基に対して反応性の１個の水素原子並びに少なくとも１個の第一級アミノ基を分子中に有する化合物を、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンまたはアルデヒドと、有機溶剤中、例えばキシロール、トルオールまたはｎ−ヘキサン中で反応させることによって得られる。この反応は、常法によれば、高められた温度で実施され、この場合、反応水は、共沸蒸留によって除去される。
成分（ｃ）としては、例えば１分子当たり、１個のヒドロキシル基、１個のアミノ基または１個のメルカプト基並びに少なくとも１個の第三級アミノ基および／または少なくとも１個のケトイミン基および／または少なくとも１個のアルジミン基を有する有機化合物を使用することができる。この場合、１分子当たり、１個のヒドロキシル基、１個の第一級アミノ基または１個の第二級アミノ基並びに１個の第三級アミノ基または１個のケトイミン基を有する化合物が有利である。この種の化合物の例としては、次のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメルカプタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメルカプタン並びにアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジヒドロイソホロンまたはイソホロンとβ−アミノエタノール、β−アミノメルカプタン、２，２′−アミノエトキシエタノール、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびジブチレントリアミンとからなる反応生成物。
成分（ｃ）としては、一般式：Ａ−Ｒ³−Ｘ（Ｉ）〔式中、Ａは、一般式：Ｒ¹Ｒ²Ｎ−またはＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｎ−で示される基を表わし、Ｒ³は、Ｃ原子１〜２０個、有利に２〜６個、特に有利に２〜４個を有するアルキレン基かまたは一般式：−Ｒ⁴−Ｏ−Ｒ⁵−で示される基を表わし、Ｘは、ヒドロキシル基、第一級アミノ基または一般式−ＮＨ−Ｒ⁶で示される基を表わし、この場合、Ｒ¹およびＲ²は、同一かまたは異なっていてもよく、それぞれＣ原子１〜２０個、有利に１〜６個を有する炭化水素基、特に有利にＣ原子１〜６個、有利に１〜４個を有するアルキル基を表わし、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一かまたは異なっていてもよく、それぞれＣ原子１〜１２個、有利に１〜６個、特に有利に１〜４個を有するアルキレン基を表わし、Ｒ⁶は、ｃ原子１〜２０個、有利に１〜６個を有する炭化水素基、有利にＣ原子１〜６個、有利に１〜４個を有するアルキル基または一般式：−Ｒ³−Ａで示される基を表わし、この場合、ＡおよびＲ³は、上記の意味を有する〕で示される化合物が特に有利に使用される。一般式（Ｉ）の化合物の例としては、次のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン並びにアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジヒドロイソホロンまたはイソホロンとβ−アミノエタノール、２，２′−アミノエトキシエタノール、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミンおよびジプロピレントリアミンとからなる反応生成物。
成分（ｄ）としては、原理的に、１分子当たり少なくとも１個の活性水素原子を有する（ｂ）および（ｃ）とは異なるすべての有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物を使用することができる。成分（ｄ）としては、有利にポリイソシアネートのためのよく知られたブロック化剤が使用される。例としては、次のものが挙げられる：アルカンジオールの脂肪族モノエーテル、例えばエチルグリコール、プロピルグリコールおよびブチルグリコール；分子中にＣ原子１〜４個を有する脂肪族モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール；脂環式モノアルコール、例えばシクロヘキサノール；芳香族アルキルアルコール、フェニルカルビノール；フェノール化合物、例えばフェノール自体および置換フェノール、例えばクレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール；アミン、例えばジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−第二ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、２−メチルピペリジンおよび２，６−ジメチルピペリジン；オキシム、例えばアセトンオキシム、ブタノンオキシム、ジエチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジイソプロピルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、２−メチルシクロヘキサノンオキシム、２，６−ジメチルシクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム；ラクタム、例えばε−カプロラクタムおよびＣＨ−酸化合物、例えばマロン酸ジアルキル、アルキルアセトアセテート、アセチルアセトン；複素環式化合物、例えばフルフリルアルコール等。成分（ｄ）としては、ポリオール、有利に１分子当たりＣ原子２〜２０個、有利に２〜１０個およびヒドロキシル基２〜５個、有利に２〜３個を有する脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、およびトリメチロールプロパンを使用することもできる。更に、成分（ｄ）としては、ヒドロキシル基を有する酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化ポリテトラメチレンおよびこれらの共重合体を使用することもできる。
更に、本発明による電着塗料が、反応生成物（Ａ）とともに更に遊離基を形成する重合開始剤（Ｂ）を含有していることは、本発明の本質的なことである。成分（Ｂ）としては、有利に、５０℃の温度から遊離基を形成する重合開始剤が使用される。
成分（Ｂ）としては、例えばアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルまたは過酸化物化合物、例えば過酸化ジラウロイル、重炭酸過酸化ジアセチル、ジエチル酢酸過酸化第三ブチルおよび過酸化ジベンゾイルを使用することができる。
本発明による電着塗料は、成分（Ａ）および（Ｂ）とともに、更に、遊離基を捕捉する状態である化合物（Ｃ）を含有することもできる。この種の化合物の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、ジ−第三ブチル−クレゾールおよびペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸塩］である。
本発明による水性電着塗料は、上記の成分と友に、更に他の常用のラッカー成分、例えば有機溶剤、顔料、充填材、湿潤剤、抗クレーター添加剤（Antikrateradditive）等を含有することもできる。
本発明による電着塗料の固体含量は、一般に、５〜４０重量％、有利に１０〜４０重量％、特に有利に２０〜４０重量％である。
本発明による電着塗料の非揮発性含量は、陰極析出可能な合成樹脂または陰極析出可能な合成樹脂からなる混合物３５〜７０重量％まで、有利に３５〜６５重量％まで、成分（Ａ）とは異なる架橋剤または成分（Ａ）とは異なる架橋剤からなる混合物０〜４５重量％まで、有利に１０〜３５重量％まで、成分（Ａ）５〜４５重量％まで、有利に１０〜２０重量％まで、成分（Ｂ）０．０１５〜１．３５重量％まで、有利に０．０１５〜０．４５重量％まで、成分（Ｃ）０〜０．３重量％まで、有利に０．００１５〜０．１５重量％まで並びに含量および／または充填材５〜３５重量％まで、有利に１５〜３５重量％までからなる。
本発明による電着塗料は、導電性の支持体の塗装に使用され、この場合、
（１）導電性の支持体は、水性電着塗料の中に浸漬され、
（２）支持体は、陰極として接続され、
（３）直流によって、薄膜は支持体の上で析出され、
（４）塗装された支持体は電着塗料から取り出され、
（５）析出した塗膜は焼付けられる。
上記の方法は、公知であり、既に数年後、広い範囲で使用されている（上記により引用された特許文献も参照のこと）。印加された電圧は、広い範囲で変動することができ、例えば２〜１０００Ｖであってもよい。しかし、典型的には、５０〜５００Ｖの電圧を用いて作業される。電流密度は、通常、約１０〜１００Ａ／ｍ²である。析出が進行するにつれて、電流密度は低下し易いものである。塗膜が支持体上に析出すると直ちに、塗装された支持体は、電着塗料から取出され、かつすすぎ洗いされる。この後、析出した塗膜は焼付けられる。焼付け温度は、常法によれば、１３０〜２００℃、有利に１５０〜１８０℃であり、焼付け時間は、一般に、１０〜６０分間、有利に１５〜３０分間である。
上記の方法を用いた場合、原理的には、全ての導電性の支持体を塗装することができる。導電性の支持体の例としては、金属、例えばスチール、アルミニウム、銅等からなる支持体が挙げられる。
本発明は、以下の実施例中で詳細に説明される。不およびパーセントに関する全ての記載は、別記されない限り重量に関する記載である。
１． 架橋剤の製造
１．１ 架橋剤 Ｉ
撹拌機、還流冷却装置、内部温度計および不活性ガス供給管を備えている反応器中に、ＮＣＯ−当量１３５の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Lupranat（登録商標）M20S、Fa.BASF；ＮＣＯ−官能性約２．７；２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの含量５％未満）とを基礎とする異性体および多官能性オリゴマー１０４６ｇを窒素雰囲気下に装入する。ジブチル錫ジラウリン酸塩２ｇを添加し、かつ生成物温度が６０℃未満のままであるような程度の速度でブチルジグリコール９６３ｇを滴加する。場合によっては冷却しなければならない。添加の終了後に、温度を６０℃で更に６０分間保持し、かつＮＣＯ−当量１１２０（固体含量に対して）を測定する。メチルイソブチルケトン７７４ｇの中に溶解し、かつジブチル錫ラウリン酸塩３ｇを添加した後に、１００℃の生成物温度を上廻らないような程度の速度で溶融トリメチロールプロパン８７ｇを添加する。添加の終了後に、更に６０分間反応させる。後に続く制御の場合に、ＮＣＯ−基はもはや検出不可能である。６５℃に冷却し、同時に、第二ブタノール９６ｇおよびメチルイソブチルケトン３０ｇを用いて稀釈する。固体含量は、７０．１％である（１３０℃で１時間）。
１．２ 架橋剤 II
前記の実施例で記載されているような反応器中に、窒素雰囲気下で、ＮＣＯ−当量１９１の三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート１４６４ｇ（“Basonat（登録商標）PLR 8638”、Fa.BASF）およびメチルイソブチルケトン５１０ｇを撹拌しながら５０℃に昇温させる。こうして４時間の間、ジ−ｎ−ブチルアミン９３６ｇを滴加する。この場合、冷却することによって温度を５５℃未満に保持する。引続き、架橋剤溶液を冷却し、かつｎ−ブタノール９０ｇを用いて稀釈する。引続く制御の場合に、ＮＣＯ−基はもはや検出不可能である。固体含量は、７９．８％である（１３０℃で１時間測定した）。
２．陰極析出可能な合成樹脂および架橋剤からなる混合物を含有する水性分散液の製造
反応器中に、エポキシ当量（EEW）１８８のビスフェノールＡを基礎とするエポキシド樹脂１２２８部を、ビスフェノールＡ２７９部、ドデシルフェノール２６８部およびキシロール８９部と一緒に窒素雰囲気下に１０５℃に加熱する。水分離器を用いて、２０分間、真空中での共沸還流蒸留によって水の痕跡を循環させる。引続き、１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を添加する。前記の温度で、反応バッチ量を、EEWが８７０の値に達するまで保持する。次に、ブチルグリコール３９部、第二ブタノール２０４部および１１５℃未満に冷却後に、ジエタノールアミン１３９部を添加し、更に９０℃に冷却する。アミン添加後１時間で、プラスチライト（Plastilit）3060（プロピレングリコール化合物、Fa.BASF）１９２部を添加し、第二ブタノール１４４部およびプロピレングリコールフェニルエーテル５５部を用いて稀釈し、かつ同時に迅速に６５℃に冷却する。この後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン３９部を添加し、この温度を、３０分間保持し、引続き、９０℃に昇温させる。前記の温度を、１．５時間保持する。次に、７０℃に冷却する。この反応混合物に、架橋剤Ｉ（項目１．１）７４３部および架橋剤II（項目１．２）６５０部を添加し、１０分間均一化させ、かつ分散容器の中に移す。この分散容器の中で、撹拌しながら、脱イオン水２２０３部の中の乳酸（水中で８８％のもの）１０７部を少量ずつ添加する。引続き、２０分間均一化させてから、更に脱イオン水３５９３部を用いて少量ずつ更に稀釈する。
真空中での蒸留によって、揮発性の溶剤を除去し、引続き、相応する量を脱イオン水によって代替する。この分散液は、以下の特性値を有している：
固体含量 ： ３２％（１３０℃で１時間）
塩基含量 ： ０．６６ｍｇ当量／固体１ｇ
酸含量 ： ０．２５ｍｇ当量／固体１ｇ
ｐＨ ： ６．１
３．灰色の顔料ペーストの製造
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル２７８１、キシロール１４４部およびビスフェノール−Ａ５８１部を、トリフェニルホスフィン０．２部の存在下に、１５０〜１６０℃で、EEW３４５になるまで反応させる。次に、このバッチ量を、ブチルグリコール２１６１部を用いて稀釈し、かつ４９℃に冷却する。この後、９−アミノ−３，６−ジオキサノナン−１−オール７７７部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４０７部とからなる混合物を６分間で添加し、その時点で、温度を１１０℃に上昇させる。この混合物を、１１０〜１１５℃で１時間保持してから、ブチルグリコール６４５部を添加し、かつこのバッチ量を７７℃に冷却する。引続き、ノニルフェノールグリシドエーテル１４９部を添加する。このことにより、温度は９０℃に上昇し、この温度で、１時間保持してから、ブチルグリコール１００３部を用いて稀釈し、かつ冷却する。このさらりとした樹脂溶液の固体含量は、６０％である。
顔料ペーストの製造のために、まず、水２８０部および前記の樹脂溶液２５０部を先に混合する。次に、カーボンブラック５部、塩基性の鉛含量３５部、エキステンダー（Extender）HEWP¹⁾９０部、二酸化チタン（R 900）３１５部、ベントーン（Bentone）EW²⁾５部およびジブチル錫酸化物２０部を添加する。この混合物を、３０分間、高速溶解撹拌機（Dissolverruehrwerk）により先に分散させる。引続き、この混合物を実験室用小型ミル（Motor Mini Mill、Eiger Engineering Ltd.、英国）の中で、１〜１．５時間、１２以下のヘッグマン細度（Hegmann-Feinheit）にまで分散させ、更に水を用いて加工粘度に調節する。分離安定性の顔料ペーストが得られる。
¹⁾英国のChina Clay Int.、英国
²⁾Rheox、ドイツ連邦共和国
４．反応生成物（Ａ）と遊離基を形成する重合開始剤（Ｂ）とを含有する水性分散液の製造
４．１ 分散液 Ｉの製造
撹拌機、還流冷却装置、内部温度計および不活性ガス供給管を備えている反応器中に、トルイレンジイソシアネート（２，４−異性体約８０重量％と２，６−異性体２０重量％とからなる混合物）１０２１ｇおよびメチルイソブチルケトン１８０ｇを窒素雰囲気下に装入する。ジブチル錫ジラウリン酸塩０．４ｇを添加し、かつ１時間でメチルイソブチルケトン２５４ｇ中のトリメチロールプロパン２５４ｇの７０℃に温度調節された溶液を入れる。温度が６０℃を超えないように冷却を調節する。
添加の終了後３０分間で、固体に対するＮＣＯ−当量２１７が測定される。更に冷却しながら、２０分間で、ｎ−プロピルグリコール１０２ｇを滴加し、この場合、温度上昇を、５５℃に制限する。引続き、この反応混合物を４０℃に冷却する。この反応器内容物に、予めジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇを溶解しておいたヒドロキシプロピルメタクリレート５６４ｇを滴加する。添加の速度を、反応混合物の温度が５０℃を超えないように調節する。添加の終了後（約１時間後）に、このバッチ量を５０℃で保持し、かつ固体含量に対するＮＣＯ−当量１６７０を測定する。メチルイソブチルケトン４３３ｇを添加するのと同時に３５℃に冷却した後に、この反応混合物に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン１１５ｇを少量ずつ添加する。３０分後に、更に、第二ブタノール２０ｇ中のジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇを添加する。ＮＣＯ−基がもはや検出できなくなると直ちに、この反応混合物に、予めメチルイソブチルケトン３９ｇ中に溶解しておいたアゾビスイソバレロニトリル１６ｇを添加するこうして得られた有機溶液１３０９部に、分散容器中で、乳酸（水中で８８％のもの）３５部を含有する脱イオン水４９２部を添加する。引続き、２０分間均一化し、更に脱イオン水９９５部を用いて撹拌しながら更に稀釈する。こうして得られた分散液は、３２．２％の固体含量を有している（１時間、１３０℃）。
４．２ 分散液 II
４．２．１ １分子当たり、活性水素原子並びにケトイミン基を有する有機化合物の製造
攪拌機、不活性ガス供給管、水分離器および還流冷却装置を備えた反応器中に、２，２′−アミノエトキシエタノール（H₂N−CH₂CH₂−O−CH₂CH₂−OH）１１００ｇおよびメチルイソブチルケトン１８８６ｇを装入し、かつ窒素雰囲気下に撹拌しながら緩徐に加熱する。１０９℃から、凝縮水が分離される。温度を、緩徐に３時間で１４２℃に上昇させ、かつ水１８９ｇが循環するまで前記の温度で保持する。引続き、４０℃に冷却し、かつ窒素雰囲気下に搬出する。
冷却された溶液は、アミン当量２６５を有している。
４．２．２ 分散液 IIの製造
撹拌機、還流冷却装置、内部温度計および不活性ガス供給管を備えている反応器中に、トルイレンジイソシアネート（２，４−異性体約８０重量％と２，６−異性体２０重量％とからなる混合物）９９２ｇおよびメチルイソブチルケトン１７５ｇを窒素雰囲気下に挿入する。ジブチル錫ジラウリン酸塩０．４ｇを添加し、１時間でメチルイソブチルケトン２４７ｇ中のトリメチロールプロパン２４７ｇの７０℃に温度調節された溶液を入れる。温度が６０℃を超えないように冷却を調節する。
添加の終了後３０分間で、（固体に対する）ＮＣＯ−当量２０８が測定される。更に冷却しながら、２０分間で、ｎ−プロピルグリコール１１９ｇを滴加し、この場合、温度上昇を、５５℃に制限する。引続き、この反応混合物を４０℃に冷却する。この反応器内容物に、予めジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇを溶解しておいたヒドロキシプロピルメタクリレート５４８ｇを滴加する。添加の速度を、反黄混合物の温度が５０℃を超えないように調節する。添加の終了後（約１時間後）に、このバッチ量を更に５０℃で保持し、かつ固体含量に対するＮＣＯ−当量２０１５を測定する。メチルイソブチルケトン４２０ｇを添加するのと同時に３５℃に冷却した後にこの反応混合物に、項目４．２．１で記載された、２，２′−アミノエトキシエタノールとメチルイソブチルケトンとからなる反応生成物１７８ｇを少量ずつ添加する。３０分後に、さらに、第二ブタノール１９ｇ中のジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇを添加する。ＮＣＯ−基がもはや検出できなくなると直ちに、この反応混合物に、予めメチルイソブチルケトン３８ｇ中に溶解しておいたアゾビスイソブチロニトリル１６ｇを添加するこうして得られた有機溶液２１４２部に、分散容器中で、乳酸（水中で８８％のもの）５７部を含有する脱イオン水１７１８部を添加する。引続き、ブチルグリコール２５部を添加し、かつ２０分間均一化させる。この混合物を、更に脱イオン水３４８８部を用いて撹拌しながら更に稀釈する。こうして得られた分散液は、２０．４％の固体含量を有している（１時間、１３０℃）。
５．本発明による電着塗料の製造および析出
５．１ 電着塗料（Ｉ）
項目２．による分散液２０７８と項目４．１による分散液５１６部とを混合し、かつ脱イオン水１５００部並びに１０％の水性乳酸溶液２５部を用いて稀釈する。こうして生じた混合物に、項目３．による顔料ペースト６４６部を撹拌しながら添加する。こうして得られた電着塗料を、脱イオン水を用いて５０００部に増量する。室温で５日間の老化後に、陰極に接続されたスチール試験板の上に析出させる。この場合、析出電圧は３００Ｖであり、析出時間は２分間であり、かつ浴液温度は、３０℃に調節されている。析出した塗膜を脱イオン水を用いてすすぎ洗いし、かつ１６５℃で２０分間焼付けする。こうして得られた焼付けられた塗膜を試験した。試験結果は、第１表により確認することができる。
５．２ 電着塗料（II）
項目２．による分散液２０７８部と項目４．２による分散液とを混合し、かつ脱イオン水１３００部並びに１０％の水性乳酸溶液２５部を用いて稀釈する。こうして生じた混合物に、項目３．による顔料ペースト６４６部を撹拌しながら添加する。こうして得られた電着塗料を、脱イオン水を用いて５０００部に増量する。室温で５日間の老化後に、陰極に接続されたスチール試験板の上に析出させる。この場合、析出電圧は３００Ｖであり、析出時間は２分間であり、かつ溶液温度は、３０℃に調節されている。析出した塗膜を脱イオン水を用いてすすぎ洗いし、かつ１６５℃で２０分間焼付けする。こうして得られた焼付けられた塗膜を試験した。試験結果は、第１表により確認することができる。
６．公知技術水準の電着塗料の製造および析出（電着塗料（III）；比較例）
項目２．による分散液２５９８部を、脱イオン水１５００部並びに１０％の水性乳酸溶液２５部を用いて稀釈する。こうして生じた混合物に、項目３．による顔料ペースト６４６部を撹拌しながら添加する。こうして得られた電着塗料を、脱イオン水を用いて５０００部に増量する。室温で５日間の老化後に、陰極に接続されたスチール試験板の上に析出させる。この場合、析出電圧は３００Ｖであり、析出時間は２分間であり、かつ溶液温度は、３０℃に調節されている。析出した塗膜を脱イオン水を用いてすすぎ洗いし、かつ１６５℃で２０分間焼付けする。こうして得られた焼付けられた塗膜を試験した。試験結果は、第１表により確認することができる。

Claims (2)

1. 陰極析出可能な陽イオン性のアミン変性されたエポキシド樹脂を含有する水性電着塗料において、該水性電着塗料が反応生成物（Ａ）と、遊離基を形成する重合開始剤（Ｂ）とを含有し、この場合、反応生成物（Ａ）は、
   （ａ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物と、
   （ｂ）１分子当たり、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合並びに少なくとも１個の活性水素原子を有する有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物および、
   （ｃ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子並びに少なくとも１個の第三級アミノ基および／または少なくとも１個のケトイミン基および／または少なくとも１個のアルジミン基を有する有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物並びに場合によっては
   （ｄ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子を有し、（ｂ）および（ｃ）とは異なる有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物とを、成分（ａ）のＮＣＯ−基３〜８０％と成分（ｂ）、成分（ａ）のＮＣＯ−基３〜８０％と成分（ｃ）および成分（ａ）のＮＣＯ−基０〜９４％と成分（ｄ）とが反応するような量比で反応させ、こうして得られた反応生成物を水中に分散させ、この場合、分散の前、分散の間または分散の後に、反応生成物中に含有される第三級アミノ基および／または第一級アミノ基少なくとも５％を、ブレンステッド酸を用いて中和させることによって製造可能であることを特徴とする、陰極析出可能な陽イオン性のアミン変性されたエポキシド樹脂を含有する水性電着塗料。
2. （１）導電性の支持体を水性電着塗料の中に浸漬し、
   （２）支持体を陰極として接続し、
   （３）直流によって、薄膜を支持体の上で析出させ、
   （４）塗装された支持体を電着塗料から取り出し、
   （５）析出した塗膜を焼き付ける
   ことにより導電性の支持体を塗装するための方法において、この方法の工程（１）において、請求項１に記載の電着塗料を使用することを特徴とする、導電性の支持体の塗装法。