KR960014106B1 - 전기 전도성 기판의 코팅방법, 물-기저 코팅 및 차단된 nco기 함유 교차결합제 - Google Patents

전기 전도성 기판의 코팅방법, 물-기저 코팅 및 차단된 nco기 함유 교차결합제 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

전기 전도성 기판의 코팅방법, 물-기저 코팅 및 차단된 NCO기 함유 교차결합제
본 발명은 전기 전도성 기판의 코팅방법에 관한 것으로, 이 방법은 (1)전기 전도성 기판을 물-기저 전기-침지 프라이머(도료 밑칠물질)에 침지하는 단계, (2)기판을 음극으로서 연결하는 단계, (3)직류에 의하여 필름을 기판상에 용착시키는 단계, (4)코팅된 기판을 전기-침지 프라이머로부터 제거하는 단계, 그리고 (5)용착된 필름코팅을 굽는 단계로 이루어진다.
본 발명은 또한 물-기저 코팅 및 차단된 NCO기 함유 교차결합제에도 관한 것이다.
상기 기재된 음극 전기-침지방법은 알려져 있는 것이며(예컨대 독일 공개공보 3, 518, 732, 독일 공개공보 3, 518, 770, EP-A4090, EP-A12, 463 및 EP-A262, 069 참조), 특히 자동차 몸체에 도료를 칠하기 전 밑칠에 사용된다.
우수한 질의 코팅은 음극 전기-침지방법에 의하여, 특히 양이온성, 아민-변형 에폭시드수지를 함유하고 있는 전기-침지 프라이머가 결합제로서 사용되는 경우에 얻어질 수 있다.
음극 전기-침지방법을 수행하기 위하여 사용된 전기-침지 프라이머는 바람직하게도 교차결합제로서 차단된 폴리이소시아네이트를 함유한다. 만약 차단된 디페닐메탄 4, 4'-디이소시아네이트(MDI)가 교차결합제로서 사용되면, 다른 방향족 폴리이소시아네이트가 사용될 때 나타나는 탑코트(topcoat)층의 다소 문제가 되는 변색(황색화)이 일어나지 않는다는 것은 알려져 있다. 그러나 MDI는 사용에 어려움이 따르는데, 왜냐하면 MDI는 강력한 결정화 경향을 보임으로써 전기-침지 프라이머의 탈안정화를 유도하기 때문이다. EP- A 236, 050에는, 안정한 전기-침지 프라이머가 최소한 5중량%의 2, 4'-이성질체를 함유하는 MDI를 사용하여 얻어질 수 있어야만 한다고 기재되어 있다. 그러나 이러한 규정을 일반적으로 만족시키는 시판되는 MDI 등급은 불리하게도 고함량의 가수분해 가능한 염소를 함유하며, 이것을 고함량의 염화물 이온을 포함하는 전기-침지 프라이머, 즉, 부식성이 전기-침지 프라이머를 유발한다. EP-A 293, 088에는 안정한 전기-침지 프라이머가 우레톤이민(uretonimine)을 함유하는 MDI을 사용하여 얻어질 수 있어야 한다고 기재되어 있다. 그러나, 결정화 문제를 해결하기 위한 이러한 제한은 모든 경우에 성공적이지 못하였다. EP-A 236, 050 및 EP-A 293, 088에 기재된 전기-침지 프라이머들은 특히 굽는 온도 및 평탄화 특성의 건지에서 개선되어야만 한다. 또한 MDI가 전기-침지 프라이머의 점도를 감소시키고 결과의 필름 코팅의 층두께를 중가시키기 때문에 MDI 교차결합제의 점도를 감소시키는 방법을 제공할 것이 요망된다.
그러므로 본 발명의 목적은 그것의 사용시, 선행기술의 비교할만한 전기-침지 프라이머와 비교하여 개선된 특성들을 가지고 있는 안정한 전기-침지 프라이머가 얻어지는 물-기저 전기-침지 프라이머용 교차결합제를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기목적은 (Ⅰ) 제1단계로 (a)디페닐메탄 디이소시아네이트와 (b)모노알코올 또는 모노알코올들의 혼합물을 반응시켜 이소시아네이트를 함유하는 중간 생성물(A)를 얻는 단계, (Ⅱ)제2단계로 이 중간 생성물(A)를 (c)폴리올 또는 폴리올들의 혼합물과 반응시켜 히드록실기를 함유하는 중간 생성물(B)를 얻는단계, 그리고 (Ⅲ) 제3단계로 상기 중간 생성물(B)를 (d) 지환족, 지방족 또는 아르지방족 폴리이소시아네이트 또는 그러한 폴리이소시아네이트들의 혼합물과 (e)단일 기능성 차단제 또는 그러한 차단제들의 혼합물, 또는 (f) (d)와 (e)로부터 제조된 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트기가 없는 교차결합제를 얻는 단계에 의해 얻을 수 있는 차단된 폴리이소시아네이트의 제공에 의해 달성된다.
염화물 이온함량이 낮은 안정한 전기-침지 프라이머들은 본 발명에 따르는 교차결합제에 의하여 제공될 수 있다. 본 발명에 따르는 교차-결합제를 함유하는 전기-침지 프라이머가 사용되는 경우, 문제가 되는 탑코드층의 변색이 일어나지 않는다. EP-A 236,050 및 EP-A 293,088에 기재된 교차결합제 대신에 본 발명에 따르는 교차결합제를 함유하는 전기-침지 프라이머들은 더 낮은 온도에서 구워질 수 있고, 개선된 평탄화 특성을 나타낸다. 또한 폴리이소시아네이트 성분으로서 단지 MDI만을 사용하여 제조되었던 비교할만한 교차결합제와 비교할 때, 본 발명에 따르는 교차결합제는 보다 낮은 점도에 의해 구별된다.
가수분해가능한 염소를 함량이 낮은, 또는 없는 MDI등급은 성분(a)로서 사용된다. 물론, 성분(a)로서 보다 높은 함량의 가수분해 가능한 염소를 함유하고 있는 MDI등급을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 그런 경우에 과도하게 높은 염화물 이온함량으로 인하여 도장 장비에 대해 부식공정을 유발하는 전기-침지 프라이머가 얻어질 가능성이 있다.
성분(b)로서는 예컨데, 분자내에 1 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 선형, 경우에 따라 분기된 지방족 모노알코올 또는 그런 모노알코올들의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러한 종류의 모노알코올의 실예로서 다음의 것들을 언급할 수 있다 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 트리메틸롤프로판 디알릴에테르, 부탄올, 펜탄올, 펜타에리트리롤 트리알킬 에테르, 헥산올, 헵탄올, 이소데칸올 및 2-에틸헥산올, 또한 성분(b)로서 일반식 CH3(CH2)n-O-(CH2-CH2-O-)mH의 글리콜에테르 또는 이런 종류의 글리콜 에테르들의 혼합물도 사용될 수 있다. 일반식에서는, n은 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다. 사용될 수 있는 글리콜 에테르의 실례로서는 폴리글리콜, 프로필글리콜, 부틸글리콜 및 부틸디글리콜을 들 수 있다. 또한 성분(b)로서 일반식 CH3(CH2)n-O-(CH2-CHCH3-O-)mH의 프로필렌 글리콜 에테르 또는 이런 종류의 프로필렌 글리콜 에테르의 혼합물도 사용할 수 있다.(상기식에서, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이다.)
상술된 일반식 CH3(CH2)n-O-(CH2-CH2-O-)mH의 글리콜 에테르 또는 이 글리콜 에테르들의 혼합물이 성분(b)로서 사용되는 것이 바람직하다.
성분 (a)와 (b)의 반응은 유리하게도 20 내지 80℃범위의 온도에서 수행된다. 이 반응은 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 같은 촉매로 촉진될 수 있다.
성분 (a)와 (b)는, 성분(a)의 NOC기의 30 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 90%가 성분(b)와 반응되도록, 즉 성분(b)에 의해 차단되도록 하는 화학양론적 비율로 상호 반응되는 것이 바람직하다.
성분 (a)와 (b)로부터 얻어지고 이소시아네이트기를 함유하는 중간 생성물(A)는 제2단계에서 성분 (c)와 반응되어 히드록실기를 함유하는 중간 생성물(B)가 얻어진다. 중간 생성물 (A)와 성분(c)와의 반응은 유리하게도 20 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 80℃범위의 온도에서 수행된다. 반응은 예컨대 디부틸주석 디라우레이트같은 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 중간생성물(A)와 성분(c)의 반응은 비활성 희석제, 예컨대 메틸 이소부틸케톤, 톨루엔 또는 크실렌의 존재하에 수행되는 것이 유리하다.
사용되는 성분(c)의 양은 중간 생성물(A)중의 모든 유리 이소시아네이트기가 성분(c)와 반응할 수 있고, 그 결과의 중간 생성물(B)가 여전히 유리히드록실기를 함유하는 정도이어야 한다. 성분(c)는 1.0 내지 2.5 바람직하게는 1.2 내지 1.8당량의 히드록실기가 유리 NOC기 1당량당 사용되도록 하는 정도의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 분자당 통계학적으로 평균 최소한 2개의 히드록실기를 함유하고 있는 모든 유기 화합물이 성분(c)로서 사용될 수 있다. 또한 그러한 유기화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 분자내에 2 내지 12개의 탄소원자를 가지는 선형, 경우에 따라서는 분기형 지방족디올, 예컨대 수평균 분자량이 100 내지 1000인 폴리-(에틸렌 옥사이드), 폴리-(프로필렌 옥사이드) 및 폴리-(에틸렌 옥사이드)(프로필렌 옥사이드)와 분자내에 2 내지 12개의 탄소원자를 가지고 있는 선형, 경우에 따라서는 분기형 지방족 트리올이 사용할 수 있는 폴리올의 실례로서 언급된다. 적당한 폴리올의 실예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 디메틸롤시클로헥산, 글리세롤, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤헥산, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리롤, 펜타에리트리롤 모노 및 디알릴 에테르 및 트리메틸롤프로판 알릴에테르이다. 성분(c)로서 예컨데 트리메틸롤프로판 및 글리세롤과 같은 트리올을 사용하는 것이 바람직하다.
제3반응 단계에서 중간 생성물(B)에 존재하는 히드록실기의 최소한 일부분은 (d)지환족, 지방족 또는 아르지방족 폴리이소시아네이트 또는 그러한 폴리이소시아네이트들의 혼합물과 (e)단일 기능성 차단제 또는 그러한 차단제들의 혼합물, 또는 (f) (d)와 (e)로부터 제조된 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트의 반응된다.
중간 생성물(B)와 성분(d) 및 (e) 또는 (f)와의 반응은 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 유리하다. 이 반응은 예컨대 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매의 존재하에 수행되는 것이 유리하다. 일반적으로, 중간생성물(B)와 성분(d) 및 (e) 또는 (f)와의 반응은 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 비활성 희석제의 존재하에 수행되는 것이 유리하다.
성분(d)는 중간생성물(B)에 존재하는 히드록실기의 최소한 10%가 성분(d)의 이소시아네이트기와 반응하도록 하는 양으로 사용되어야 한다. 성분(e)는 통계학상 평균적으로, 성분(d)의 단지 하나의 이소시아네이트기가 중간 생성물(B)의 히드록실기와 반응할 수 있고, 최종생성물에 이소시아네이트기가 없도록 하는 양으로 사용되어야 한다.
제3반응단계는 반드시 제2반응단계(중간 생성물(B)의 제조)가 완전히 종결된 다음에만 수행될 필요는 없다. 성분(a)의 모든 NOC가 아직 성분(c)와 반응하지 않은때와 같은 초기의 시점에서도 성분(d) 및 (e) 또는 (f)의 첨가를 개시하는 것도 또한 가능하다. 결정적인 인자는 성분(c)의 최소한 일부분이 성분(a)의 NOC기 및 성분(d)의 NOC기 둘다 또는 (f)의 NOC기와 반응하는 것이다.
원칙적으로, 모든 지환족, 지방족 또는 아르지방족 폴리이소시아네이트 또는 그러한 폴리이소시아네이트들의 혼합물은 성분(d)로서 사용될 수 있다. 예컨대 분자량 4 내지 25, 바람직하게는 4 내지 16개의 탄소원자와 2 내지 4개의 이소시아네이트기를 가지고 있는 지환족, 아르지방족 또는 지방족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트의 실례로서 다음의 것들을 언급한다. : 에틸렌 1, 2-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1, 4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1, 6-디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌 또는 2, 4, 4-트리메틸헥사메티렌 1, 6-디이소시아네이트, 도데칸 1, 12-디이소시아네이트, ω, ω'-디이소시아나토디프로필 에테르, 시클로부탄 1, 3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1, 3- 및 1, 4-디이소시아네이트〔sic〕, 2, 2-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산, 2, 6-이디소시아나토-1-메틸시클로헥산, 3-이소시아나토메틸, -3, 5, 5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 1, 5-, 2, 5-, 1, 6- 및 2, 6-비스-(이소시아나토메틸)-4, 7-메타노헥사히드로인단, 1, 5-, 2, 5-, 1, 6- 및 2, 6-비스(이소시아나토)-4, 7-메타노헥사히드로인단, 디시클로헥실 2, 4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실 4, 4'-디이소시아네이트, 헥사히드로 톨루일렌 2, 4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루일렌 2, 6-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄 2, 4'-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄 4, 4'-디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트,
일반적으로 산업적으로 쉽게 구할 수 있는 지방족 및 지환적 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4. 4'-디-(이소시아나토시클로로헥실)메탄 및 이소포론디이소시아네이트가 성분(d)로서 사용한다. 특히 성분(d)로서 헥사 메틸렌 1, 6-디이소시아네이트의 이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분(e)로서는 예를들어 모노알코올, 모노아민, 옥심, 알킬 아세트 아세테이트, 디알킬 말로네이트, 락탐 및 페놀 또는 이런 종류의 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 성분(b)로서 언급된 차단제 및 벤질 알코올, 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심, 시클로헥사는 옥심, ε-카프로락탐, 디에틸 말로네이트, 디에탄올 아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민 및 N-메틸에탄올아민이 실례로서 언급된다. 성분(e)로서, 2차 모노아민, 예컨대, 디에탄올아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 및 N-메틸에탄올아민 및/또는 케톡심, 예컨대 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 디부틸아민과 메틸 에틸 케톡심을 성분(e)로서 사용하는 것이 바람직하다.
때로 본 발명에 따른 교차결합제를, 완전히 차단된 지환족, 지방족 또는 아르지방족 폴리이소시아네이트의 혼합하는 것이 유리하다. 이것은 예를 들어, 제3단계에서 성분(f)로서 완전히 차단된 폴리이소시아네이트를 적당히 고함량으로 가지고 있는 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 이루어 질 수 있다.
원칙적으로, 본 발명에 따르는 교차결합제는 NOC기에 대해 반응성을 보이는 기들(예컨대 히드록실기 및/또는 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기 및/또는 티올기)을 가지고 있는 결합제를 함유하는 모든 코팅에 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 교차결합제는 바람직하게도 음극 및 양극에서 용착될 수 있는 전기-침지 프라이머에 사용된다.
양극에서 용착할 수 있는 전기-침지 프라이머들은 예컨대 미국특허 US-PS 3, 366, 563, US-PS 3, 369, 983, US-PS 3, 403, 088, US-PS 3, 530, 054, US-PS 3, 565, 781 및 US-PS 3, 722, 277에 기재되어 있다.
음극에서 용착될 수 있고 결합제로서 양이온성 아민-변형 에폭시드 수지를 함유하는 전기-침지 프라이머에 본 발명에 따르는 교착결합제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 종류의 전기-침지 프라이머들은 공지되어 있고, 예를 들어 독일 공개공보 3, 518, 770, 독일공개공보 3, 518, 732, EP-B 102, 501, 독일 공개공보 2, 701, 002, US 특허 명세서 4, 104, 147, EP-A 4090, EP-A 12, 463 및 US 특허 명세서 4, 031, 050, 3, 922, 253, 4, 101, 486, 4, 308, 232 및 4, 017, 438에 기재되어 있다. 포함되는 양이온성 아민-변형 에폭시드 수지의 제조에 관해서도 또한 상기 특허문헌들에 상세하게 기재되어 있다.
양이온성 아민-변형 에폭시드 수지는 (α) 임의로 변형된 폴리에폭시드와 (β)아민으로부터 형성된 양이온성 반응생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들 양이온성 아민-변형 에폭시드 수지는 성분(α)와 (β)를 반응시키고-필요에 따라-계속해서 그 반응생성물을 양성자화함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 또한 미변형된 폴리에폭시드를 아민과 반응시킨 후 얻어진 아민-변형 에폭시드 수지에 대해 추가로 변형을 수행하는 것도 가능하다.
폴리에폭시드는 분자내에 2 또는 그 이상의 에폭시들기를 함유하고 있는 화합물을 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
특히 바람직한 (α)-성분은 (i)에폭시드 당량이 2000미만인 디에폭시드 화합물 또는 디에폭시드 화합물들의 혼합물을 (ii)주어진 반응조건 하에서, 에폭시드기에 대해 단일기능 방식으로 반응하며 페놀 또는 티올기를 함유하는 화합물 또는 그러한 화합물들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 성분(i)와 (ii)는 10 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 4 : 1 내지 1.5 : 1의 몰비로 사용되고, 성분(i)과 성분(ii)의 반응은 100 내지 190℃에서 필요하다면 촉매의 존재하에 수행된다.(독일 공개공보 3, 518, 770 참조)
특히 바람직한 다른 (α)-성분들은 100내지 190℃에서 다첨가 반응에 의해 제조될 수 있는 화합물이다. 이 반응은 임의의 촉매로 존재하에 수행되며, 단일 작용방식으로 반응하고, 디에폭시드 화합물 및/또는 디에폭시드 화합물들의 혼합물의 알코올성 OH기, 페놀성 OH기 또는 SH기를, 필요에 따라 최소한 하나의 모노에폭시드 화합물과 함께 포함하고 있는 개시제에 의해 개시됨으로써, 디에폭시드 화합물과 개시제가 2 : 1 내지 10 : 1의 몰비로 혼입되어 있는 에폭시드 수지가 얻어진다.(독일 공개공보 3. 518, 732 참조)
특히 바람직한 (α)-성분의 제조에 사용될 수 있고 또한 그 자체가 (α)-성분으로서도 사용될 수 있는 폴리에폭시드는 폴리페놀과 에피할로게노히드린으로부터 제조된 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 사용하기에 특히 바람직한 폴리페놀의 실례는 비스페놀 A의 비스페놀F이다. 또한 4, 4'-디히드록시벤조페논, 비스-(4-히드록시페닐)-1, 1-에탄, 비스-(4-히드록시페닐)-1, 1-이소부탄, 비스-(4-히드록시-터셔리 부틸페닐)-2, 2-프로판, 비수-(2-히드록시나프틸)-메탄, 1, 5-디히드록시나프탈렌 및 페놀계 노볼락 수지가 또한 적당하다.
다른 적당한 폴리에폭시드는 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에텔렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1, 2-프로필렌 글리콜, 1, 4-프로필렌 글리콜, 1, 5-펜탄디올, 1, 2, 6-헥산트리올, 글리세롤 및 비수-(4-히드로시시클로헥실)-2, 2-프로판의 폴리글리시딜 에테르이다. 또한 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2, 6-나프탈렌디카르복실산 또는 이합체화된 리롤레산의 폴리글리시딜 에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 아디프산 프탈산 글리시딜이 전형적인 실예이다.
또한 올레핀적으로 불포화된 지방족 화합물을 에폭시드화함으로써 얻어지는 하단토인 에폭시드, 에폭시드화된 폴리부타디엔 및 폴리에폭시드 화합물도 적당하다.
변형된 폴리에폭시드는 약간의 반응기들이 변형화합물과 반응한 폴리에폭시드를 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
변형화합물의 실예로서 다음의 화합물을 언급할 수 있다 ; -카르복실기 함유 화합물, 예컨대 포화 또는 불포화 모노카르복실산(예컨대 벤조산, 면실유 지방산, 2-에틸헥신산 및 베르사트산(Versatic acid), 사슬길이가 다양한 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디카르복실산(예컨대 아디프산, 세바스산, 이소플탈산 또는 이합체 지방산), 히드록시알킬 카르복실산(예컨대 락트산 또는 디메틸롤프로피온산) 및 카르복실기 함유 폴리에스테르, 또는 -아미노기 함유 화합물, 예컨대 디에틸아민 및 에틸헥실아민, 또는 2차 아미노기 함유 디아민, 예컨대 디메틸에틸렌디아민과 같은 N,N'-디알킬알킬렌디아민, N,N'-디메틸폴리옥시프로필렌디아민과 같은 N,N'-디알킬폴리옥시알킬렌아민, 비스-N,N'-시아노에틸에틸렌디아민과 같은 시아노 알킬화된 알킬렌디아민, 비스-N,N'-시아노에틸폴리옥시프로필렌디아민과 같은 시아노알킬화된 폴리옥시알킬렌아민, 예컨대 베르사미드(Versamides)와 같은 폴리아미노아미드, 특히 말단 아미노기를 함유하고 있으며 디아민(예컨대 헥사메틸렌디아민)과 폴리카르복실산, 특히 이합체 지방산 및 모노카르복실산, 특히 지방산으로부터 형성된 반응생성물, 또는 1몰의 디아미노헥산과 2몰의 모노글리시딜 에테르 또는 모노글리시딜 에스테르, 특히 예컨대 베르사트산과 같은 α-분기형 지방산의 글리시딜 에스테르와 반응생성물, 또는-히드록실기 함유 화합물, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 비스에톡실화된 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시 피발레이트, 디메틸 히단토인- N,N'-디에탄올, 1, 6-헥산디올, 2, 5-헥산디올, 1, 4-비스-(히드록시메틸)-시클로로헥산, 1, 1-이소프로필리덴-비스-(p-페녹시)-2-프로판올, 트리메틸롤프로판 또는 펜타에리트로톨, 또는 아미노알코올, 예컨대 트리에탄올아민 또는 메틸디에탄올아민, 또는 히드록실기 함유 알킬케티민, 예컨대 아미노메틸-1, 3-프로판디올-메틸 이소부틸케티민 또는 트리스-(히드록시메틸)-아미노메탄시클로헥사논 케티민, 및 폴리글리콜 에테르, 폴리에스테르-폴리올, 폴리에테르-폴리올, 다양한 작용성 및 분자량의 폴리카프로락톤-폴리올 또는 폴리카프로락탐-폴리올, 또는 -메틸산 나트륨의 존재하에 에폭시드 수지의 히드록실기로 트렌스에스테르화된 포화 또는 불포화 지방산 메틸 에스테르.
성분(β)로서 1차 및/또는 2차 아민이 사용될 수 있다.
아민은 바람직하게는 물에 녹을 수 있는 화합물이어야 한다. 그러한 아민의 실예는 모노알킬아민과 디알킬아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디프로필아민, 메틸부틸아민등이다. 예컨대 메틸에탄올아민, 디에탄올아민등과 같은 알칸올아민도 또한 적당하다. 또한 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민등과 같은 디알킬아미노알킬아민도 적당하다. 또한 케티민기를 함유하고 있는 아민, 예컨대, 디에틸렌트리아민의 메틸이소부틸 디케티민도 사용할 수 있다. 저분자량 아민이 대부분 사용되지만, 상당히 높은 분자량의 모노아민을 사용하는 것도 가능하다.
아민은 또한 다른 기들을 함유할 수 있지만, 이런 기들은 아민과 에폭시드기 사이의 반응을 방해해서는 안되며 반응혼합물들의 겔화를 유발해서도 안된다.
2차 아민올(β)성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
물을 이용한 희석가능성 및 전기적 수단에 의한 용착에 요구되는 전하는 수용성(예컨대 붕산, 포름산, 락트산 또는 바람직하게는 아세트산)을 이용한 양성자화에 의해 생성될 수 있다.
양이온기를 성분(α)에 도입시키는 다른 가능한 방법은 성분(α)의 에폭시드기를 아민염과 반응시키는 것이다. 양이온성 아민-변형 에폭시드 수지는 외부 교차결합 합성수지로서 또는 자체-교차결합 합성수지로서 사용될수 있다. 자체-교차결합 양이온성 아민-변형 에폭시드 수지는 예컨대 양이온성 아민-변형 에폭시드 수지의 화학적 변형에 의해 얻을 수 있다. 자체-교차결합 시스템은 예컨대 양이온성 아민-변형 에폭시드 수지를, 분자당 평균 하나의 유리 이소시아네이트기를 가지고 있으며 차단된 이소시아네이트기들이 단지 승온에서만 탈차단되는 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 분자내에 여전히, 통계학상 평균적으로 하나의 유리 NOC 기를 가지고 있는 본 발명에 따르는 교차결합제의 선구화합물이 또한 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트로서 사용될 수 있다.
일반적으로 본 발명에 따르는 교차결합제는 전기-침지 프라이머에 존재하는 양이온성 아민-변형 에폭시드 수지의 양에 관련하여 5 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 교차결합제 및 양이온성 아민-변형 에폭시드 수지(물론 상이한 양이온성 아민-변형 에폭시드 수지의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다)외에도, 관심의 전기-침지 프라이머들은 다른 구성성분, 예컨대 안료, 가소제, 충전제, 습윤제, 유기용매, 항산화제 등을 함유할 수 있다.
전기-침지 프라이머의 고체함량은 바람직하게는 7 내지 35중량부이며, 특히 바람직하게는 12 내지 25중량부이다. 전기-침지 프라이머의 pH는 6과8사이, 바람직하게는 6.5와 7.5사이이다.
전기-침지 프라이머 전기 전도성 양극과 접촉하게 되고, 음극으로서 연결된 전기전도성 기판과 접촉하게된다. 전류가 양극과 음극사이에 통과할 때, 단단하게 고착되는 필름코팅이 음극상에 용착된다.
인가되는 전압은 다양한 범위내에서 다를 수 있으며, 예컨대 2와 1000볼트 사이일 수 있다. 그러나, 50V 내지 500V 사이의 전압을 사용하는 것이 전형적이다. 전류세기는 대체로 약 10과 100A/㎡사이이다. 전류세기는 용착이 진행되는 동안 강하되는 경향이 있다.
용착 후, 코팅된 물품은 세정되고 구워질 준비가 된다.
용착된 필름코팅은 일반적으로 130 내지 200℃범위의 온도에서 10 내지 60분동안, 또는 바람직하게는 150 내지 180℃범위의 온도에서 15 내지 30분동안 구워진다.
모든 바람직한 전기 전도성 기판이 전기 전도성 기판으로서 사용될 수 있지만 금속, 예컨대 강, 알루미늄, 구리등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 부 및 백분율에 관한 모든 데이타는 다른 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.
1. 교차결합제의 제조
1.1 본 발명에 따르는 교차결합제 1
NOC당량이 145이고 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF AG)제품은 MDI루프라나트(Lupranat)MM 103 632 부와 부틸 이소부틸 케톤 191부를 교반기, 환류 콘덴서 및 비활성 기체용 입구부가 구비된 반응기에 넣고, 50℃로 가열한다. 0.2부의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하고 450부의 부틸글리콜(MW 118)을, 내부온도가 약간 냉각되면서도 50℃와 55℃사이에서 유지되도록 하는 속도로 1시간에 걸쳐서 첨가한다. 부분적으로 차단된 이소시아네이트의 85% 농도용액은 1970의 NOC당량을 갖는다(이 용액의 샘플은 실온으로 냉각된 후 결정화된다). 그런다음 혼합물을 상기 온도에서 283부의 메틸 이소부틸 케톤으로 희석하고, 25부의 글리세롤을 첨가한후, 온도를 50℃에서, 히드록실기 함유 중간생성물(B) 1581부에 참가한다. 15분이 지난후에 386부의 디-n-부틸아민을 1시간 걸쳐 적가한 후, 혼합물을 425부의 메틸 이소부틸 케논으로 희석한다. 이렇게하여 여려주동안 보관한 후에도 결정화되지 않는 투명한 액체용액이 얻어진다.
특징값 :
고체함량(130℃에서 1시간) : 71%
이소시아네이트 함량 : 0
아민가 : 0
23℃에서의 원래의 점도 : 7.9dPas
(플레이트-콘 점도계)
1.2 본 발명에 따르는 교차결합제 2
상술한 방법과 유사하게 하기 성분들로부터 교차결합제를 제조한다. :
529부의 루프라나트 MM 103, 184부의 메틸 이소부틸 케톤, 0.2부의 디부틸주석 디라우레이트, 517부의 부틸디클리콜(1), 273부의 메틸 이소부틸 케톤, 21부의 글리세롤(2), 626부의 바소나트 PLR 8638 411부의 디-n-부틸아민, 445부의 메틸 이소부틸 케톤.
(1)디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(MW 162), 이 반응후 NOC 당량은 2400이다.
(2)글리세롤이 반응된 후에 NOC 함량은 0이고 OH기는 13.0㎎ KOH/g 고체이다.
장기간 보관후에도 결정화가 일어나지 않는 투명하고 점도가 낮은 용액이 얻어진다. 특징값은 다음과 같다 :
고체함량(130℃에서 1시간) : 70%
이소시아네이트 함량 : 0
아민가 : 1
23℃에서의 원래의 점도 : 6.6dPas
(플레이트-콘 점도계)
1.3 비교예
1.3.1 300부의루프라나트 MM 103을 230부의 메틸 이소부틸 케톤과 함께 50℃로 가열하고, 0.2부의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가한다. 그런다음 236부의 부틸글리콜을 50 내지 55℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 유지한다. 그러면 70%농도용액의 이소시아네이트 함량은 0이된다. 생성물은 단기간 보관한 후에도 용액으로부터 결정형태로 침전된다.
1.3.2 지방족 폴리이소시아네이트를 기초로 한 교차결합제를, 129부의 디-n-부틸아민을 78.5부의 메틸 이소부틸케톤중의 185부의, 바소나트 PRL 8638에 50℃에서 적가함으로써 제조한다. 30분 후에 이소시아네이트기는 더 이상 검출되지 않았다. (IR 스펙트럼). 80%농도용액은 여러주동안 보관한 후에도 결정화 되지 않았다.
1.3.3 상술된 액체 교차결합제 125부를 상기 1.3.1에서 설명한 결정교차결합제 143부와 혼합하여 균일하고 투명한 용액을 50℃에서 개조한다. 실온에서 1주일 보관된 후에 결정 침전층이 형성된다.
1.4 비교 교차결합제 1
올리고머함유 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기초로 한 교차결합제( Mondur MRS, Mobay Chemical Company)를, 하기 성분들로부터, 유럽 특허출원 EP-A 0, 236, 050의 실시예 1에 따라 제조한다. :
1330부의 Mondur MRS, 320부의 메탄올, 707부의 메틸 이소부틸 케톤, 1. 6부의 디부틸주석 디라우레이트. 그 결과의 용액은 70%의 고체함량을 가지며, 연장된 기간동안 보관되는 때에도 실온에서 안정하게 유지된다.
1.5 비교 교차결합제 2
다른 교차결합제를 유럽 특허출원 EP-A 293, 088의 실시예 1.2(a)에 따라 제조한다. 그러나, 루프라나트 MM 103을 Suprasec VM 20(ICI 제품)대신에 사용한다. :
870부의 Lupranat MM 103, 6, 42부의 디부틸주석 디라우레이트, 486부의 부틸디글리콜, 134부의 용융된 트리메틸롤프로판, 600부의 에틸글리콜.
그 결과의 용액이 고체함량은 71%이다(1시간 동안 130℃에서 측정함). 실온에서 보관할 때 결정화는 일어나지 않았다.
1.6 비교예
실험과정은 상기 1.5에서 설명한 것과 동일하다. 단, 486부의 부틸디글리콜 대신에 등몰량의 부틸글리콜(354부)을 사용하였고, 희석을 위해 600부의 에틸글리콜 대신에 582부의 메틸이소부틸 케톤을 사용하였다.
그 결과이 70%농도용액은 수일후에도 결정화 현상을 보였고, 하기에서 설명되는 양이온성 아민-변형 에폭시드 수지와 조합하여 어떠한 유용한 물-기저 결합제를 분산액으로 전환되지 않았다.
1.7 본 발명에 따르는 교차결합제
이 교차결합제가 합성되는 원리는 실시예 1.6의 과정과 유사하지만, 생성물이 더 이상 결정화되지 않도록 하는 방식으로 본 발명의 개념에 따라 변형시킨다 : 1.6에서와 같이 237부의 메틸 이소부틸케톤증의 870부의 Lupranat(MM 130과 0.3부의 디부틸주석 디라우레이트를, 472부의 부틸글리콜과 NOC 당량이 670이 될 때까지 반응시킨 후, 134부의 용융 트리메틸롤프로판을 첨가한다.이소시아네이트기가 더 이상 검출되지 않으면 곧바로 혼합물을 369부의 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 고체함량을 70%로 만든다. 히드록실기를 함유하고 있는 이 중간 생성물의 OH기는 38㎎ KOH/g 고체이다. 1098부의 Basonat PLR 8638(NOC 당량 183)을 50℃에서 첨가하고, 10분 후에 645부의 디-n-부틸아민을, 온도가 50∼65℃에서 유지되는 속도로 적가한다. 그런다음 혼합물을 747부의 메틸이소부틸케톤으로 희석한다. 그 결과 용액의 고체 함량은 70.5%이다.(1시간, 130℃) 연장된 기간동안 보관한 후에도 결정화는 관찰되지 않았다.
2. 양이온성 아민-변형 에폭시드 수지의 제조
비스페놀 A에 기초하고, EEW(에폭시드 당량)가 188인 에포시드 수지 43.73부, 비스페놀 A 8.84부, 도데실페놀 10.16부 및 크실렌 3.08부를, 질소 대기하에서 반응기안에 넣고 130℃로 가열한다. 그런다음 0.06부의 트리페닐포스핀을 첨가하고, 이때 잠깐 온도를 160℃로 상승시킨다. 다시 온도를 130℃로 저하시킨 후에 0.16부의 N,N-디메틸아미노벤질아민을 첨가하고, EEW가 810이 될 때까지 그 혼합물을 대략 2시간이상 130℃에서 유지한다. 그런다음 3.05부의 부틸글리콜, 5.30부의 디에탄올아민 및 8.13부의 크실렌을 냉각하면서 첨가한다. 온도가 90℃로 떨어지면 반응혼합물을 추가로 1시간 동안 90℃에서 유지한 다음에, 더욱 냉각시키고, 3.50부의 프로필렌 글리클 페니 에테르와 11.57부의 이소부탄올을 첨가한다. 또 1.98부의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 60℃에서 첨가한다. 이 혼합물을 60℃에서 추가로 2시간 동안 보유하였다가 90℃로 가열하고, 이 온도에서, 혼합물의 점도가 일정하게 유지될때까지 추가로 1시간동안 부유한 후 짧게 냉각시킨 후 꺼낸다. 담황색 용액의 고체함량은 70.2%(1시간 동안 130℃에서)였고, 점도는 2.5dPas였다.(메톡시프로판올중의 40%농도용액으로 23℃에서 플레이트-콘장치상에서 측정함) 아민함량은 고체수지 1g당 1.26 밀리당량이다.
3. 물-기저 결합체 분산액의 제조
물-기저 결합제 분산액을, 하기표 1에 열거한 성분들로부터, 항목 2의 수지, 교차결합제, 락트산 및 항발포용액을 혼합함으로써 제조한다. 그런다음 혼합물을 표시된 첫 번째 양의 탈염수로 일부씩 희석한 후, 표시된 두 번째 양의 탈염수로 일부 희석한다. 그런다음 30분 동안 교반한다. 마지막으로, 휘발성 용매를 진공중류에 의하여 제거하고 그것을 탈염수로 정량적으로 대체한다.
1) 부틸글리콜중 수프피놀(Surfynol, Air Products 제품)의 50% 농도용액.
4.회색 안료페이스트의 제조
27.81부의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 1.44부의 크실렌 및 5.81부의 비스페놀 A를, 0.002부의 트리페닐 포스핀의 존재하에 150 내지 160℃에서 EEW가 345에 도달할때까지 반응시킨다. 그런다음 이 혼합물을 21.61부의 부틸글리콜로 희석하고 49℃로 냉각시킨다 7.77부의 9-아미노-3.6-디옥사노난-1-올과 4.07부의 N,N-디메틸아미노프로필아민의 혼합물을 6분에 걸쳐 첨가한다. 이 때에 온도가 110℃로 상승된다. 혼합물을 110℃와 115℃사이에서 1시간동안 보유한 후, 6.45부의 부틸글리콜을 첨가하고 혼합물을 77℃로 냉각시킨다. 그런다음 14.9부의 노닐페놀글리시딜 에테르를 첨가한다. 그 결과로서 온도가 90℃로 올라갔고, 이 온도에서 1시간 동안 보유한 후, 혼합물을 10.03부의 부틸글리콜로 희석한 다음 냉각시킨다. 고도로 유동성인 이 수지용액의 고체 함량은 60%이다.
안료 페이스트를 제조하기 위하여 먼저 29.33부의 물, 1.59부의 90% 농도 아세트산 및 상술한 수지용액 21.60부를 혼합한다. 그런다음 0.7부의 항 발포제(1), 0.5부의 카본블랙, 4.8부의 염기성 납 안료, 6.75부의 연장제 HEWP(2), 32.48부의 이산화티탄(R900) 및 2.25부의 산화 디부틸주석을 첨가하고, 이 혼합물을 고속 디솔버(Dissolver) 교반기하에서 30분동안 예비로 분산시킨다.
그런다음 1 내지 1.5시간동안, 폰합물을 실험실 규모의 미니-밀(Motor Mini, Mill, Eiger Engineering Ltd.,GB)로, 헤그만 순도가 12이하 또는 12와 같을때까지 분산시키고, 추가량의 물을 사용하여 원하는 적용용도에 맞는 점도를 조정한다. 그 결과 해유화(demulsification)에 매우 안정한 안료 페이스트가 얻어진다.
(1)Tristar Antifoam, Tristar Chemical Co., Dallas, USA.
(2)English China Clay Internationl, GB)
5. 물-기저 전기-침지 프라이머의 제조 및 필름코팅의 용착 및 시험
각각의 경우에, 표1에 열거된 1925부의 물-기저 결합제 분산액을 2500부의 탈염수 및 2부의 30%농도 락트산으로 희석한다. 항목 4로 기재된 573부의 안료 페이스트를 희석된 각각의 결합제 분산액에 넣어 교반하면서 뒤섞는다. 용액의 고체함량은 20%이다.
전기-침지 프라이머를 실온에서 교반하면서 5일동안 숙성시킨다. 필름코팅의 용착은, 2분동안 표시된 전압에서, 음극으로서 연결된 인산아연처리된 강 시험패널위에서 수행하고, 또는 음극으로서 연결된 예비처리되지 않은 강 패널위에서 수행한다. 용액이 온도는 이 조작시 25℃에서 유지한다. 용착된 젖은 필름을 탈염수로 세정 하고 20분 동안 165℃에서 굽는다.
그로써 얻어진 필름 코팅의 교차결합 및 평탄화를 시험한다. 그결과를 하기표2에 나타낸다.
1)아세톤에 적신 솜마개로 이리저리 왔다갔다하면서 20회 연마함에 의해 평가함
1=가장 좋은값, 5=가장 나쁜값
2)1=가상 좋은값, 5=가상 나쁜값

Claims (24)

  1. (1)전기 전도성 기판을 물-기저 전기-침지 프라이머에 침지시키는 단계 ; (2)기판을 음극으로서 연결 시키는 단계 ; (3)필름을 직류에 의해 기판상에 침착시키는 단계 ; (4)코팅된 기판을 전기-침지 프라이머로부터 분리하는 단계 ; (5)침착된 필름 코팅물을 경화시키는 단계로 이루어지며, 상기 물-기저 전기-침전 프라이머가 (Ⅰ)제1단계로 (a)디페닐메탄 디이소시아네이트와 (b)모노알코올 또는 모노알코올의 혼합물과 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 중간 생성물(A)를 수득하는 단계 ; (Ⅱ)제2단계로, 상기 중간 생성물(A)를 (c)폴리올 또는 폴리올의 혼합물과 반응시켜 히드록실기를 함유하는 중간 생성물(B)를 수득하는 단계 ; 및 (Ⅲ)제3단계로, 상기 중간 생성물(B)를 (d)지환족, 지방족 또는 아르지방족 폴리이소시아네이트 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물 및 (e)단일 작용기성 차단제 또는 이러한 차단제의 혼합물과 반응시키거나, 또는 (f) 상기성분(a) 및 (b)로부터 제조된 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와 반응시켜, 이소시아네이트기를 함유하지 않는 교차결합제를 수득하는 단계에 의해 수득할 수 있는 교차결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 기판을 피복시키는 방법.
  2. (Ⅰ)제1단계로 (a)디페닐메탄 디이소시아네이트와, (b)모노알코올 또는 모노알코올의 혼합물과 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 중간 생성물(A)를 수득하는 단계 ; (Ⅱ)제2단계로, 상기 중간 생성물(A)를 (c)폴리올 또는 폴리올의 혼합물과 반응시켜 히드록실기를 함유하는 중간 생성물(B)를 수득하는 단계 ; 및 (Ⅲ)제3단계로, 상기 중간 생성물(B)를 (d)지환족, 지방족 또는 아르지방족 폴리이소시아네이트 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물 및 (e)단일 작용기성 차단제 또는 이러한 차단제의 혼합물과 반응시키거나, 또는 (f)상기성분(a) 및 (b)로부터 제조된 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와 반응시켜, 이소시아네이트기를 함유하지 않는 교차결합제를 수득하는 단계에 의해 수득할 수 있는 교차결합제를 함유하는 물-기저 코팅.
  3. (Ⅰ)제1단계로, (a)디페닐메탄 디이소시아네이트와, (b)모노알코올 또는 모노알코올의 혼합물과 반응시켜 이소이아네이트기를 함유하는 중간 생성물(A)를 수득하는 단계 ; (Ⅱ)제2단계로, 상기 중간 생성물(A)를 (c)폴리올 또는 폴리올의 혼합물과 반응시켜서 히드록실기를 함유하는 중간 생성물(B)를 수득하는 단계 ; 및 (Ⅲ)제3단계로, 상기 중간 생성물(B)를 (d)지환족, 지방족 또는 아르지방족 폴리이소시아네이트 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물 및 (e)단일 작용기성 차단제 또는 이러한 차단제의 혼합물과 반응시키거나, 또는 (f)상기 성분(a) 및 (b)로부터 제조된 분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와 반응시켜, 이소이아네이트기를 함유하지 않는 교차결합제를 수득하는 단계에 의해 수득할 수 있고, 차단된 NOC기를 함유하는 교차결합제.
  4. 제1항에 있어서, 제1단계에서, 성분(a)와 30 내지 95중량%의 NOC기가 성분(B)에 의해 차단되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 일반식 CH3(CH2)n-O-(CH2-CH2-O-)mH의 글리콜 에테르, 또는 이 종류의 글리콜에테르의 혼합물이 성분(b)로서 사용되며, 상기 식에서 n은 0 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 트리올 또는 트리올의 혼합물이 성분(C)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제2단계에서, 유리 NOC기 1당량당, 1.0 내지 2.5당량의 히드록실기가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 헥사메틸렌 1, 6-디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 성분(d)로서 사용되는 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 2차 모노아민. 케톡심 또는 2차 모노 아민과 케톡심의 혼합물이 성분(e)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 중간 생성물(B)중에 존재하는 히드록실기 10%이상의 성분(d) 또는 (f)의 이소시아네이트기와 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 제1단계에서, 성분(a)의 30 내지 95중량%의 NOC기가 성분 (b)에 의해 차단되는 것을 특징으로 하는 코팅.
  12. 제2항에 있어서, 일반식 CH3(CH2)n-O-(CH2-CH2-O-)mH의 글리콜 에테르, 또는 이 종류의 글리콜 에테르의 혼합물이 성분(b)로서 사용되며, 상기 식에서 n은 0 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 코팅.
  13. 제2항에 있어서, 트리올 또는 트리올의 혼합물이 성분(C)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅.
  14. 제2항에 있어서, 제2단계에서, 유리 NOC기 1당량당 1.0 내지 2.5당량의 히드록실기가 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅.
  15. 제2항에 있어서, 헥사메틸렌 1.6-디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 성분(d)로서 사용되는 특징으로 하는 코팅.
  16. 제2항에 있어서, 2차 모노아민, 케톡심 또는 2차 모노아미노가 케속심의 혼합물이 성분(e)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅.
  17. 제1항에 있어서, 중간 생성물(B)중에 존재하는 히드록실기의 10%이상이 성분(d) 또는 (f)의 이소시아네이트기와 반응하는 것을 특징으로 하는 코팅.
  18. 제3항에 있어서, 제1단계에서, 성분(a)의 30 내지 95중량%의 NOC기가 성분(b)에 의해 차단되는 것을 특징으로 하는 교차 결합제.
  19. 제3항에 있어서, 일반식 CH3(CH2)n-O-(CH2-CH2-O-)mH의 글리콜 에테르, 또는 이 종류의 글리콜 에테르의 혼합물이 성분(b)로서 사용되며, 상기 식에서 n은 0 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 교차결합제.
  20. 제3항에 있어서, 트리올 또는 트리올의 혼합물이 성분(C)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 교차결합제.
  21. 제3항에 있어서, 제2단계에서, 유리 NOC기 당량 1.0 내지 2.5당량의 히드록실기가 사용되는 것을 특징으로 하는 교차결합제.
  22. 제3항에 있어서, 헥사메틸렌 1.6-디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 성분(d)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 교차결합제.
  23. 제3항에 있어서, 2차 모노아민, 케톡심 또는 2차 모노아민과 케녹심의 혼합물이 성분(e)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 교차결합제.
  24. 제3항에 있어서, 중간 생성물(B)중에 존재하는 히드록실기의 10%이상의 성분(d) 또는 (f)의 이소시아네이트기와 반응하는 것을 특징으로 하는 교차결합제.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4421623A1 (de) * 1994-06-21 1996-01-04 Thera Ges Fuer Patente Mehrkomponentige, kationisch härtende Epoxidmassen und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung gehärteter Massen
DE19753456B4 (de) * 1997-12-02 2007-01-11 3M Espe Ag Zweikomponente, kationisch aushärtende Zubereitungen auf der Basis von Aziridinopolyethern und deren Verwendung
FR2802542A1 (fr) * 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
ATE290565T1 (de) * 2000-02-24 2005-03-15 Michelin Soc Tech Vulkanisierbare kautschukmischung zur herstellung eines luftreifens und luftreifen, der eine solche zusammensetzung enthält
US20040204551A1 (en) * 2003-03-04 2004-10-14 L&L Products, Inc. Epoxy/elastomer adduct, method of forming same and materials and articles formed therewith
JP5682594B2 (ja) 2012-05-24 2015-03-11 横浜ゴム株式会社 変性ジエン系ポリマー

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4432850A (en) * 1981-07-20 1984-02-21 Ppg Industries, Inc. Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins, aqueous dispersions thereof, and their use in cationic electrodeposition
US4532299A (en) * 1982-01-12 1985-07-30 Ameron, Inc. Flexibilized chemically resistant epoxy resin
US4804581A (en) * 1987-05-14 1989-02-14 Ppg Industries, Inc. Chip resistant coatings
JP2686635B2 (ja) * 1989-02-03 1997-12-08 神東塗料株式会社 カチオン電着塗料組成物
DE3906144A1 (de) * 1989-02-28 1990-09-06 Basf Lacke & Farben Durch protonieren mit saeure wasserverduennbare polymere umsetzungsprodukte
EP0432923A1 (en) * 1989-11-30 1991-06-19 Lord Corporation Epoxy-rubber alloy compositions
DE4029199A1 (de) * 1990-09-14 1992-03-19 Basf Lacke & Farben Polymere umsetzungsprodukte

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