DE4138586A1

DE4138586A1 - Polymere umsetzungsprodukte

Info

Publication number: DE4138586A1
Application number: DE4138586A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Faul; Gerhard Dr Hoffmann; Klaus Dr Huemke; Ulrich Dr Heimann; John A Dr Gilbert
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1991-11-23
Filing date: 1991-11-23
Publication date: 1993-05-27
Also published as: DK0544182T3; ZA928976B; JPH05262883A; CA2083466A1; EP0544182B1; ATE152749T1; ES2103868T3; EP0544182A1; DE59208451D1; CN1073693A; JP3335392B2; US5385977A; US5336722A; KR960014106B1; KR100243786B1; CN1036403C; KR930701554A; BR9204507A; CN1168909A; KR930010076A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Umsetzungspro dukte, welche erhältlich sind durch Umsetzen von

I) Präpolymerisaten, erhältlich aus
- A) Polyoxyalkylenen mit einem mittleren Molekularge wicht _n von 140 bis 10 000, welche im Mittel 1,5 bis 3,0
  - a₁) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder
  - a₂) Epxoxidgruppen
- pro Molekül enthalten und
- B) Polymerisaten auf der Basis von konjugierten Dienen mit einem mittleren Molekulargewicht _n von 250 bis 50 000, welche im Mittel 1,5 bis 3,0
  - b₁) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder
  - b₂) Epoxidgruppen
- pro Molekül enthalten, wobei jeweils die Komponen ten (a₁) und (b₂) oder (a₂) und (b₁) so miteinander umgesetzt werden, daß pro Epoxidequivalent der Kom ponenten (a₂) bzw. (b₂) 1,05 bis 3,0 Aminoequi valente der Komponenten (a₁) bzw. (b₁) vorhanden sind,
II) mindestens einer unter Energiezufuhr Radikale bildenden Verbindung.

Ferner betrifft diese Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Umsetzungsprodukte sowie die Verwendung derselben in Elektrotauchlackierbädern.

Um Metallteile zu beschichten, wird, insbesondere in der Automobilindustrie, das kathodische Elektrotauchlackierver fahren immer häufiger angewandt. Dabei werden kathodisch ab scheidbare Kunstharze benötigt, die den beschichteten Gegen stand vor Korrosion schützen. Gleichzeitig sollten die er haltenen Überzüge elastisch sein, um nicht durch Schläge be schädigt zu werden. Darüber hinaus sollten die Überzüge, auch nachdem sie getrocknet oder ausgehärtet sind, Kanten so ausreichend bedecken, daß diese exponierten Stellen nicht korrodieren.

Reaktionsprodukte aus Epoxidgruppen enthaltenden Polymerisa ten und Aminogruppen enthaltenden Copolymerisaten auf der Basis von Butadien und Acrylnitril werden in der EP-A2-3 85 300 beschrieben. Aus der P 40 29 199.5 (vom 14.09.90) sind Kunstharze bekannt, die durch die Umsetzung von Aminogruppen enthaltenden Polyoxyalkylenen und Polymeri saten auf der Basis konjugierter Diene erhältlich sind. Zwar weisen gehärtete Überzüge, die derartige Harze enthalten gu te mechanische Eigenschaften auf, doch bedecken sie Kanten nur unzureichend. Deren Schutz vor Korrosion bleibt daher unbefriedigend.

Der EP-A1-3 81 347 sind Mischungen aus einer wäßrigen Disper sion eines kationischen Harzes mit dispergierten vernetzten Mikrogelteilchen zu entnehmen. Die Mikrogelteilchen können dadurch erhalten werden, daß Polymere, die Amino-, Thio- oder aktivierte Methylengruppen aufweisen mit Polyme risaten, die α,β-ungesättigte Carbonylfunktionen haben, um gesetzt werden. Die aus diesen Mischungen hergestellten Überzüge schützen zwar Kanten besser vor Korrosion, sind je doch nicht schlagfest.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Systeme zu entwickeln, aus denen Überzüge hergestellt werden können, die schlagfest sind und gleichzeitig neben allgemeiner Kor rosionsfestigkeit insbesondere sehr guten Korrosionsschutz an Kanten aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Umsetzungsprodukte gefunden.

Diese polymeren Umsetzungsprodukte sind dadurch erhältlich, daß Präpolymerisate (I) mit mindestens einer Radikale bil denden Verbindung (II) umgesetzt werden. Dabei werden im allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff gehalt der Präpolymerisate (I), bevorzugt 0,5 bis 10, insbe sondere 1 bis 5 Gew.-% an Komponente (II) verwendet.

Die Präpolymerisate (I) sind erhältlich aus Polyoxyalkyle nen (A) und Polymerisaten auf der Basis konjugierter Diene (B).

Als Komponente (A) eignen sich Polyoxyalkylenderivate, die ein mittleres Molekulargewicht _n von 140 bis 10 000, vor zugsweise 300 bis 6000 haben, wobei der Bereich von 350 bis 2000 besonders bevorzugt ist. Die Polyoxyalkylenderivate weisen im Mittel 1,5 bis 3,0, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 pri märe und/oder sekundäre Aminogruppen (Komponente (a₁)) oder 1,5 bis 3,0, vorzugsweise 2 Epoxidgruppen (Komponente (a₂)) pro Molekül auf.

Diese Polyoxyalkylenderivate können linear oder verzweigt sein. Außerdem sind Polyoxyalkylenderivate geeignet, die verschiedene Oxoalkylengruppen in der Kette enthalten. Als geeignete Polyoxyalkylenderivate kommen solche Verbindungen in Betracht, deren Alkylenanteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Die Herstellung solcher Amino- oder Epoxidgruppen tragenden Polyoxyalkylene ist allgemein bekannt und geht beispielsweise aus von der Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran oder anderen cyclischen Ethern. Anschließend können die so erhaltenen Hydroxylgrup pen enthaltenden Polyoxyalkylene beispielsweise durch Michael-Addition von Acrylnitril mit anschließender Hydrie rung der Nitrilgruppe oder durch direkte Umsetzung mit Ammoniak in Aminogruppen enthaltenden Polyoxyalkylene (a₁) überführt werden. Die Epoxidgruppen enthaltenden Poly oxyalkylene (a₂) lassen sich z. B. durch teilweise bzw. voll ständige Epoxidierung der Hydroxylgruppen tragenden Poly oxyalkylene herstellen.

Besonders bevorzugte Aminogruppen tragende Polyoxy alkylene (a₁) sind solche, die in α-Stellung zu einer pri mären Aminogruppe unsubstituierte Methylengruppen aufweisen wie Bis-(2-aminoethyl)-polyethylenoxid, Bis-(3-amino propyl)-polypropylenoxid oder vorzugsweise Bis-(2-amino ethyl)-polybutylenoxid oder Bis-(3-aminopropyl)-polybutylen oxid.

Zu den bevorzugten Epoxidgruppen tragenden Polyoxyalkyle nen (a₂) zählen Polyoxyethylenepoxide, Polyoxy propylenepoxide und insbesondere Polyoxybutylenepoxide.

Als Komponente (B) kommen Polymerisate auf der Basis von konjugierten Dienen mit einem mittleren Molekulargewicht _n von 250 bis 50 000 in Betracht, welche im Mittel 1,5 bis 3,0, insbesondere 1,8 bis 2,2 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen (Komponente (b₁)) oder Epoxidgruppen (Komponen te (b₂)) pro Molekül enthalten. Bevorzugte Polymerisate (B) haben ein mittleres Molekulargewicht _n von 1000 bis 10 000. Ganz besonders bevorzugt werden Polymerisate mit einem mitt leren Molekulargewicht von 2000 bis 6000.

Derartige Polymerisate auf der Basis von konjugierten Dienen konnen unter allgemein bekannten Bedingungen durch radika lische Polymerisation erhalten werden. Als Dienmonomere kommen beispielsweise Isopren oder Butadien in Betracht, wo bei Butadien bevorzugt ist.

Der Anteil an Comonomeren kann dabei im allgemeinen je nach Art des Comonomeren bis zu 45 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht an Monomeren, betragen, wobei der Anteil an Co monomeren so bemessen wird, daß die Glasübergangstemperatur des entstehenden Copolymerisates im Bereich von -70 bis -30°C liegt.

Bevorzugt werden Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von 5 bis 45 Gew.-%, wobei ein Acrylni trilgehalt von 10 bis 30 Gew.-% besonders bevorzugt wird.

Die Aminogruppen oder Epoxidgruppen tragenden Polymerisate lassen sich beispielsweise ausgehend von carboxylfunktiona lisierten Polymeren z. B. auf der Basis von Butadien wie Carboxylgruppen-enthaltende Butadien-Acrylnitril-Copolymere herstellen. Wie bekannt können die Carboxylgruppen bei spielsweise dadurch in das Polymere eingeführt werden, daß bei der Polymerisation ein carboxylgruppenhaltiger Radikal starter wie carboxyliertes Azoisobutyronitril verwendet wird.

Die aminogruppenhaltigen Polymerisate (b₁) lassen sich dann beispielsweise durch Umsetzung der carboxylfunktionalisier ten Polymeren mit Diaminen erhalten. Größtenteils kommer ziell erhältlich sind z. B. aminogruppenhaltige Butadien- Acrylnitril-Copolymere.

Weiterhin kann man Aminogruppen tragende Polymerisate (b₁) auch durch partielle Hydrierung von Butadien-Acrylnitril-Co polymeren herstellen oder durch Addition von primären Aminen an epoxidgruppenhaltige Butadien-Acrylnitril-Copolymere.

Die carboxyfunktionalisierten Polymere lassen sich durch Um setzen mit Polyglycidylethern, die im Mittel 1,5 bis 3,0 Epoxidgruppen enthalten, wobei Diglycidylether bevorzugt sind, in die entsprechenden Epoxidgruppen enthaltenden Poly merisate (b₂) überführen.

Geeignete Polyglycidylether sind beispielsweise die Diglyci dylether von aliphatischen C₂-C₁₈-Diolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol oder Hexandiol oder Polyglycidylether von mindestens zwei phenolische Hydroxyl gruppen enthaltenden ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen wie beispielsweise Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hy droxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxyphe nyl)-methan (Bisphenol F), 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxybenzosulfon oder 1,5-Dihydroxynaphthalin.

Solche Glycidylether lassen sich im allgemeinen durch Ver etherung mit Epihalohydrin im alkalischen Medium herstellen.

Darüber hinaus können die Epoxidgruppen enthaltenden Polyme risate (b₂) auch hergestellt werden, indem zunächst die car boxylfunktionalisierten Polymere mit Ethylenoxid umgesetzt werden. Die so erhaltenen hydroxygruppenhaltigen Polymere können dann beispielsweise durch Reaktion mit Epihalohydrin im alkalischen Medium epoxymodifiziert werden.

Erfindungsgemäß werden die Präpolymere (I) durch Umsetzen der Komponente (a₁) und der Komponente (b₂) oder der Kompo nente (a₂) mit der Komponente (b₁) erhalten. Die Mengen der Komponenten werden dabei so bemessen, daß pro Epoxidequiva lent der Komponente (a₂) bzw. (b₂) 1,05 bis 3,0, vorzugsweise 1,3 bis 2,3 Aminoequivalente der Komponente (a₁) bzw. (b₁) vorhanden sind.

Die Umsetzung der Polyoxyalkylene (a₁) bzw. (a₂) mit den Po lymerisaten auf der Basis konjugierter Diene (b₂) bzw. (b₁) zu den Präpolymerisaten (I) wird in der Regel so durchge führt, daß man jeweils die beiden Komponenten in einem orga nischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches sich sowohl gegenüber Amino- als auch Epoxidgruppen inert verhält, bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 110°C, umsetzt. Als Lösungsmittel kommen dabei z. B. in Betracht Toluol, Xylol, Benzol, Methylisobutylketon und Tetrahydrofuran. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol.

Die Reaktionszeit kann zwischen 1 und 16 Stunden liegen, wo bei der Endpunkt der Reaktion dann erreicht ist, wenn der Epoxidwert praktisch gleich Null ist, was im Einzelfall leicht ermittelt werden kann.

Üblicherweise erfolgt die Umsetzung unter Normaldruck.

Die so erhaltenen Präpolymerisate (I) haben im allgemeinen Aminzahlen von 10 bis 100 mg, vorzugsweise 20 bis 60 mg KOH/g Testsubstanz.

Die mittleren Molekulargewichte (_n) der Präpolymerisate (I) können von etwa 500 bis 150 000 betragen.

Zur weiteren Umsetzung können die Präpolymerisate (I) von organischem Lösungsmittel befreit oder, wie es bevorzugt wird, in Lösung verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist die Komponente (II) eine unter Energie zufuhr radikalbildende Verbindung oder eine Mischung unter schiedlicher derartiger Radikalspender. Geeignet sind vor allem Verbindungen, die unter thermischer Belastung Radikale erzeugen.

Als Komponente (II) sind z. B. organische Peroxide wie Di- t.-butylperoxid, Dicumylperoxid, t.-Butylperbenzoat, t.-Butylperoctoat, Lauroylperoxid, t.-Butylperpivalat oder Azoverbindungen wie Azodiisobutyrodinitril geeignet. Eben falls geeignet sind elementarer Schwefel, Schwefelspender wie Dimorpholyldisulfid, 2-Morpholinodithiobenzothiazol, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Caprolactamdisulfid, N-Oxydiethylendithiocarbamyl-N′-oxydiethylensulfenamid, Tetramethylthiuramdisulfid, sowie Mischungen aus elementarem Schwefel, Schwefelspendern und Organozinkverbindungen.

Besonders bevorzugt werden organische Peroxide verwendet, darunter t-Butylperbenzoat, t-Butylperoctoat, t-Butylper pivalat und Lauroylperoxid. Eine weitere bevorzugte Verbin dung, die als Komponente (II) eingesetzt werden kann, ist Azodiisobutyronitril.

Bei der Umsetzung der Komponenten (I) und (II) werden in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt von (I), des Radikalspenders (II) eingesetzt.

In der Regel wird die Umsetzung der Präpolymere (I) mit der Komponente (II) nach einer der nachstehenden Methoden (M1) bis (M3) durchgeführt.

Methode (M1)

Die Komponenten (I) und (II) werden in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches sich gegen über Aminogruppen inert verhält, gemischt und anschließend bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa 60 bis ca. 130°C umgesetzt. Dabei beträgt die Reakti onszeit im allgemeinen mehr als 0,5 Stunden und weniger als 20 Stunden. Danach werden die Aminogruppen des erfindungsge mäßen polymeren Umsetzungsproduktes ganz oder teilweise mit Säure neutralisiert und das protonierte Produkt mit Wasser dispergiert. Es ist auch möglich das polymere Umsetzungspro dukt in ein Wasser-Säure-Gemisch zu geben und dann zu dis pergieren. Anschließend können die organischen Lösungsmittel azeotrop abdestilliert werden. Das so erhaltene erfindungs gemäße polymere Umsetzungsprodukt kann dann beispielsweise anderen Kunstharzen beigemischt oder, wie es bevorzugt wird, einem Elektrotauchlackierbad zugesetzt werden.

Methode (M2)

Die Komponenten (I) und (II) in einem organischen Lösungs mittel oder Lösungsmittelgemisch werden gemischt und die Aminogruppen ganz oder teilweise mit Säure neutralisiert. Anschließend wird die protonierte Mischung mit Wasser dis pergiert. Es ist aber auch möglich die Mischung aus (I) und (II) in ein Wasser-Säure-Gemisch zu geben und dann zu dis pergieren. Die wäßrige Dispersion wird über einen Zeitraum von in der Regel mehr als 0,5 Stunden bis etwa 5 Stunden auf eine Temperatur von ca. 40 bis ca. 100°C erhitzt. Anschlie ßend können die organischen Lösungsmittel azeotrop abdestil liert werden. Das so erhaltene erfindungsgemäße polymere Um setzungsprodukt kann dann beispielsweise anderen Kunstharzen beigemischt oder, wie es bevorzugt wird, einem Elektrotauch lackierbad zugesetzt werden.

Methode (M3)

Die Komponente (I) und (II) in einem organischen Lösungsmit tel oder Lösungsmittelgemisch werden gemischt und wie unter (M2) beschrieben dispergiert. Anschließend können die orga nischen Lösungsmittel azeotrop abdestilliert werden. Die er haltene wäßrige Dispersion wird als solche weiterverwendet. Sie kann beispielsweise einem Elektrotauchlackierbad zugege ben werden, wobei die Umsetzung der Komponenten (I) und (II) erst bei der thermischen Behandlung des abgeschiedenen Über zuges erfolgt.

Zu den organischen Lösungsmitteln die in den vorstehend be schriebenen Umsetzungen verwendet werden können zählen Benzol, Toluol, Xylol, sec.-Butanol, n-Butanol und insbeson dere Isobutanol.

Als Säuren kommen anorganische Säuren wie Phosphorsäure, be vorzugt jedoch organische Säuren, darunter Ameisensäure, Es sigsäure, Propionsäure und Milchsäure, in Betracht. Bevor zugt werden Essigsäure und Milchsäure eingesetzt. Es können auch Mischungen verschiedener derartiger Säuren verwendet werden.

Die besonders bevorzugte Methode nach der (I) mit (II) umge setzt wird ist Methode (M2).

Die nach Methode (M1), (M2) oder (M3) erhaltenen wäßrigen Dispersionen weisen in der Regel einen Feststoffgehalt von 15 bis 40% auf und können wie oben erwähnt Elektrotauchlac kierbädern zugesetzt werden.

Dabei werden die wäßrigen Dispersionen in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt des Elektrotauchbades, verwendet.

Geeignete Elektrotauchlackierbäder enthalten als Grundharze basische Polymere, die als basische Gruppen primäre, sekun däre oder tertiäre Aminogruppen tragen. Es lassen sich auch Grundharze verwenden, die Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen tragen. In aller Regel enthalten diese Grundharze zusätzlich noch funktionelle Grupen, z. B. Hydroxylgruppen oder ungesät tigte Doppelbindungen.

Als derartige Grundharze, deren Molmasse vorzugsweise zwi schen 2000 und 200 000 liegt, kommen Polymerisate, z. B. Ami noacrylat- und -methacrylatharze, Polyaddukte wie Amino polyurethanharze und Polykondensate wie Aminoepoxidharze in Betracht.

Für Lackgrundierungen mit guten Korrosionsschutzeigenschaf ten werden als Grundharze bevorzugt Aminoepoxidharze einge setzt. Aminoepoxidharze sind beispielsweise in der EP-A 1 34 983, der EP-A 1 65 556, der EP-A 1 67 029 oder in der DE-A 34 22 457 oder der DE-A 34 44 410 beschrieben.

Man erhält sie in an sich üblicher Weise durch Umsetzung von epoxidgruppenhaltigen Harzen mit gesättigten und/oder unge sättigten primären und/oder sekundären Aminen bzw. Aminoal koholen. Als Epoxidharze kommen Verbindungen mit im Mittel 1,5 bis 3, bevorzugt 2 Epoxidgruppen pro Molekül und mittle ren Molekulargewichten von 300 bis 6000 in Betracht. Vor al lem eignen sich Glycidylether von im Mittel 2 Hydroxygruppen im Molekül enthaltenden Polyphenolen, wobei als Phenolkompo nente vor allem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) in Betracht kommt.

Epoxidharze mit höherem Molekulargewicht erhält man durch Umsetzung der oben genannten Diglycidylether mit einem Poly phenol wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und weitere Um setzung der so erhaltenen Produkte mit Epichlorhydrin zu Polyglycidylethern.

Das Aminoepoxidharz kann auch mit gesättigten oder ungesät tigten Polycarbonsäuren modifiziert sein, beispielsweise mit Adipinsäure, Fumarsäure oder dimerer Fettsäure.

Man kann auch Grundharze verwenden, die zusätzlich mit halb blockierten Isocyanaten umgesetzt worden sind und selbstver netzende Eigenschaften haben. Solche Harze sind beispiels weise in der EP-A-2 73 247 oder der US 46 92 503 beschrieben.

Falls die Grundharze keine selbstvernetzenden Gruppen tra gen, muß vor dem Dispergieren noch ein Vernetzer zugesetzt werden.

Geeignete Vernetzer für diese Grundharze sind z. B. Harn stoffkondensationsprodukte wie sie in der DE-A 33 11 514 be schrieben sind oder phenolische Mannich-Basen gemäß der DE-A 34 22 457. In der EP-A 1 34 983 werden als weitere mög liche Vernetzer auch geblockte Isocyanate oder Aminoplast harze wie Harnstoff-Formaldehydharze, Melaminharze oder Benzoguanaminharze erwähnt.

Weiterhin können die Elektrotauchlackierbäder noch Pigment pasten und übliche Hilfsmittel enthalten. Pigmentpasten sind beispielsweise aus einem Reibharz und Pigmenten wie Titandi oxid, Ruß oder Aluminiumsilikaten sowie Hilfs- und Disper giermitteln erhältlich. Geeignete Reibharze sind beispiels weise in der EP-A 1 07 089 oder der EP-A 2 51 772 beschrieben.

Die Abscheidung der Lackfilme bei der kathodischen Elektro tauchlackierung erfolgt üblicherweise bei 20-35°C, vorzugs weise 25 bis 32°C, während 5-500 sec, vorzugsweise 60 bis 300 sec bei Abscheidespannungen von 50-500 V. Der zu be schichtende Gegenstand wird als Kathode geschaltet.

Anschließend können die Lackfilme bei Temperaturen im Be reich von 120-210°C, vorzugsweise 140 bis 180°C eingebrannt werden.

Nach elektronenmikroskopischen Untersuchungen weisen die ka thodisch abgeschiedenen Überzüge eine zweiphasige Struktur auf, wobei die erfindungsgemäßen polymeren Umsetzungsproduk te Domänen innerhalb der Ladematrix ausbilden. Die Größe dieser Domänen liegt im allgemeinen zwischen 50 nm und 2 µm.

Beispiele 1. Herstellung der Präpolymeren (I₁) und (I₂) Präpolymeres (I₁)

Als Komponente (b₁) wurde ein Butadien-Acrylnitril-Co polymeres mit einem mittleren Molekulargewicht _n von 3500 und einer Aminzahl von 64 mg KOH/g Festsubstanz verwendet, das durch Reaktion von 2-Aminoethylpiperazin mit Carboxylgruppen terminierten Butadien-Acrylnitril- Copolymeren mit einem Acrylnitrilgehalt von 16 Gew.-% hergestellt wurde.

1519 g der Komponente (b₁) wurden unter ständigem Rühren in 772 g Toluol gelöst und mit 282 g eines Polyoxybuty lendiglycidylethers (a₂) mit einem Epoxidequivalentge wicht von ca. 420 versetzt. Anschließend wurde 5 Stunden bei 100°C gerührt, wobei der Endpunkt der Reaktion durch einen Epoxidwert von nahezu Null angezeigt wurde. Das so erhaltene Produkt (I₁) hatte eine Aminzahl von 54,8 mg KOH/g Festsubstanz. Das Präpolymere (I₁) wurde mit 428,9 g Isobutanol verdünnt und als diese Lösung wie un ter 2. beschrieben eingesetzt.

Präpolymeres (I₂)

Als Komponente (b₂) wurde ein Epoxidgruppen tragendes Butadien-Acrylnitril-Copolymeres verwendet. Zu dessen Herstellung wurden 203 g eines Carboxylgruppen termi nierten Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit einem mitt leren Molekulargewicht _n von 3600 und einem Acryl nitril-Gehalt von 17 Gew.-% mit 376 g eines Bisphenol-A- Diglycidylethers mit einem Epoxidequivalentgewicht von ca. 190 unter Rühren gemischt. Anschließend wurde 5,5 Stunden bei 130°C gerührt, wobei der Endpunkt der Reaktion bei einer Säurezahl < 1 mg KOH/g Festsubstanz erreicht war.

533,3 g der Komponente (b₂) wurden in 302 g Toluol ge löst und unter Rühren mit 170,4 g eines Bis-(3-aminopro pyl)polyoxybutylens (a₁) mit einem mittleren Molekular gewicht _n von 750 versetzt. Anschließend wurde 7 Stun den bei 100°C gerührt, wobei der Endpunkt der Reaktion durch einen Epoxidwert von nahezu Null angezeigt wurde. Das so erhaltene Produkt (I₂) hatte eine Aminzahl von 35 mg KOH/g Festsubstanz und wurde wie unter 2. be schrieben weiter eingesetzt.

2. Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersio nen (D1)-(D12) Methode (M₁) Dipsersion (D1)

416,66 g der Lösung des Präpolymeren (I₁) wurden mit 83,34 g Isobutanol verdünnt und unter Rühren mit 5,0 g t-Butylperbenzoat vermischt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 75°C gerührt. Das erfindungsgemäße polymere Umset zungsprodukt (P₁) hatte eine Aminzahl von 55 mg KOH/g Festsubstanz.

Die so erhaltene Lösung von (P₁) in Isobutanol wurde mit 8,3 g Essigsäure neutralisiert und anschließend bei 40°C mit 750 g deionisiertem Wasser dispergiert. Danach wurde das organische Lösungsmittel so weit wie möglich azeo trop abdestilliert und gleichzeitig so viel deionisier tes Wasser zugegeben, daß die erhaltene Dispersion (D1) einen Feststoffgehalt von 25% aufwies.

Dispersion (D2)

357,1 g der Lösung des Präpolymeren (I₂) wurden mit 59,5 g Isobutanol verdünnt und unter ständigem Rühren mit 5 g t-Butylperoctoat versetzt. Die Mischung wurde 9 Stunden bei 80°C gerührt. Während dieser Zeit wurden nochmals insgesamt 5 g t-Butylperoctoat portionsweise zugegeben. Das erfindungsgemäße polymere Umsetzungspro dukt (P₂) hatte eine Aminzahl von 35 mg KOH/g Festsub stanz.

Die so erhaltene Lösung von (P₂) in Isobutanol wurde mit 6,0 g Essigsäure neutralisiert und anschließend bei 40°C mit 583 g deionisiertem Wasser dispergiert. Danach wurde das organische Lösungsmittel so weit wie möglich unter vermindertem Druck azeotrop abdestilliert und gleichzei tig soviel deionisiertes Wasser zugegeben, daß die er haltene Dispersion (D2) einen Feststoffgehalt von 29% aufwies.

Methode (M₂) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Dispersionen (D3)-(D6)

Die Lösung der Präpolymeren (I₁) bzw. (I₂) wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen mit t-Butylperoctoat als Komponente (II) vermischt, mit Essigsäure neutralisiert und anschließend bei 40°C mit der angegebenen Menge deionisiertem Wasser codispergiert. Danach wurde unter vermindertem Druck das organische Lösungsmittel so weit wie möglich azeotrop abdestilliert und gleichzeitig durch Zugabe deionisierten Wassers der Feststoffgehalt der jeweiligen Dispersion eingestellt. Die so erhaltenen Dispersionen wurden für die in Tabelle 1 angegebene Dauer auf 90°C erhitzt.

Tabelle 1

Methode (M₃) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Dispersio nen (D7)-(D12)

Die Lösung der Präpolymeren (I₁) bzw. (I₂) wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen mit der entsprechenden in der Tabelle angegebenen Komponente (II) vermischt, mit Essigsäure neutralisiert und anschließend mit der angegebenen Menge deionisiertem Wasser codispergiert. Danach wurde das organische Lösungsmittel so weit wie möglich azeotrop abdestilliert und gleichzeitig durch Zugabe deionisierten Wassers der Festgehalt der jewei ligen Dispersion eingestellt.

Tabelle 2

3. Vergleichsdispersionen (VD1) und (VD2)

Zum Vergleich wurden die Präpolymerisate (I₁) und (I₂) in Abwesenheit der Komponente (II) dispergiert und die so erhaltenen Dispersionen Elektrotauchlackierbädern zu gegeben.

Vergleichsdispersion (VD1)

1200 g der Lösung des Präpolymerisates (I₁) wurden mit 21,2 g Essigsäure neutralisiert und anschließend bei 40°C mit 2160 g deionisiertem Wasser dispergiert. Danach wurde unter vermindertem Druck das organische Lösungs mittel so weit wie möglich azeotrop abdestilliert und gleichzeitig so viel deionisiertes Wasser zugegeben, daß die erhaltene Dispersion (VD1) einen Feststoffgehalt von 22,9% aufwies.

Vergleichsdispersion (VD2)

785,7 g der Lösung des Präpolymerisates (I₂) wurden mit 11,7 g Essigsäure neutralisiert und anschließend bei 40°C mit 1414 g deionisiertem Wasser dispergiert. Danach wurde das organische Lösungsmittel so weit wie möglich unter vermindertem Druck azeotrop abdestilliert und gleichzeitig so viel deionisiertes Wasser zugegeben, daß die erhaltene Dispersion (VD2) einen Feststoffgehalt von 29,8% aufwies.

4. Elektrotauchlackierbäder Herstellung der Elektrotauchlackierbad-Komponenten Herstellung des Grundharzes

Ein Gemisch aus 5800 g Hexamethylendiamin, 7250 g Dimer fettsäure und 1400 g Leinölfettsäure wurde langsam auf 195°C erhitzt, wobei das entstehende Wasser (540 g) ab destilliert wurde. Anschließend wurde das Gemisch auf 100°C abgekühlt und mit 5961 g Toluol auf einen Festge halt von 70 Gew.% verdünnt. Das Vorprodukt hatte eine Aminzahl von 197 mg KOH/g Substanz.

In einem zweiten Rührgefäß wurden 10 Equivalente eines Diglycidylethers auf Basis von Bisphenol A und Epichlor hydrin mit einem Equivalentgewicht von 485 in einem Lö sungsmittelgemisch aus 1039 g Toluol und 1039 g Iso butanol unter Erwärmen gelöst. Die so entstandene Lösung wurde auf 60°C gekühlt und mit 300,4 g Methylethanolamin und 128 g Isobutanol versetzt, wobei die Temperatur in nerhalb von 5 min auf 78°C anstieg. Danach wurden 1850 g des Vorproduktes zugegeben und die Mischung 2 Stunden auf 80°C erwärmt und so das Grundharz erhalten.

Herstellung der Pigmentpaste

Zu 525,8 g des Grundharzes wurden 168,7 g Butylglykol, 600 g Wasser und 16,5 g Essigsäure gegeben. Dann wurden 800 g Titandioxid, 11 g Ruß und 50 g basisches Bleisili cat zugegeben und die Mischung auf einer Kugelmühle bis zu einer Korngröße kleiner 9 mm gemahlen. Anschließend wurde mit Wasser ein Feststoffgehalt von 47 Gew.% einge stellt.

Herstellung des Vernetzers

Eine Mischung aus 1,32 kg Toluol, 0,42 kg Trimethylol propan und 0,72 kg Bisphenol A wurde bei 60°C so lange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Diese Lösung wurde zu einem auf 60°C erwärmten Gemisch aus 3,45 kg Isophorondiisocyanat, 0,86 kg Toluol und 0,0034 kg Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wurde 2 h bei einer Temperatur von 60°C gehalten und dann mit 2,0 kg Dibutylamin versetzt, wobei die Zugabegeschwin digkeit so eingestellt wurde, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 80°C nicht überstieg. Anschließend wurden 1,11 kg Toluol zugegeben und noch 1 h bei 80°C gehalten.

4.2 Herstellung der Elektrotauchlackierbäder E1 bis E12 und (V0) bis (V2) Allgemeine Arbeitsvorschrift

700 g des Grundharzes und 300 g des Vernetzers wurden unter Zusatz von 19 g Essigsäure mit soviel Wasser dis pergiert, daß man eine Dispersion mit einem Feststoffge halt von 31 Gew.% erhielt. Anschließend wurden organi sche Lösungsmittel als Azeotrop abdestilliert und danach mit Wasser ein Feststoffgehalt von 35 Gew.% eingestellt.

Die so erhaltene Grundharz-Vernetzer-Dispersion (G.-V.-Disp.) wurde mit 775 g der Pigmentpaste und wech selnden Mengen der erfindungsgemäßen Dispersionen (D1) bis (D12) bzw. den Vergleichsdispersionen (VD1) oder (VD2) vermischt und mit Wasser auf ein Volumen von 5000 ml aufgefüllt.

Die Elektrotauchlackierbäder wurden 168 Stunden bei 30°C ge rührt. An kathodisch geschalteten zinkphosphatierten Prüfta feln aus Stahl wurden innerhalb von 120 Sekunden Lackfilme abgeschieden. Anschließend wurden diese Lackfilme 20 min bei 155°C eingebrannt. Diese Lackfilme dienten als Grundierungen für die Herstellung von dreischichtigen Überzügen zur Be stimmung der Steinschlagfestigkeit nach MBE (Mercedes-Benz- Einzelsteinschlagtest).

Die Zusammensetzung der Bäder, die Abscheidebedingungen und die Prüfergebnisse der Lackgrundierungen sind in Tabelle 3 aufgelistet.

5. Herstellung von dreischichtigen Überzügen zur Bestimmung der Steinschlagfestigkeit nach MBE

Auf die gemäß 4.2 erhaltenen kathodisch abgeschiedenen Grundierungen wurden durch Spritzapplikation zunächst eine Füllschicht und anschließend eine Decklackschicht aufgebracht. Für die Füllschicht wurde ein Füller auf Polyestermelaminharzbasis (z. B. Füller FC 80-100 der Fa. BASF) mit einer Schichtdicke von 35 bis 40 µm auf gebracht und 25 min bei 155°C eingebrannt.

Für die Decklackschicht wurde ein Zwei-Komponenten-High Solid Decklack auf Polyesterpolyolisocyanatbasis (z. B. Decklack FD 73-0782 (2K-HS) der Fa. BASF) verwendet, der bei einer Schichtdicke von 35 bis 40 mm 30 min bei 130°C eingebrannt wurde.

An den so erhaltenen dreischichtigen Überzügen wurde die Steinschlagfestigkeit nach MBE (Mercedes-Benz-Einzel steinschlagtest) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 3 aufgelistet.

Tabelle 3

Anwendungstechnische Prüfungen

Claims

1. Polymere Umsetzungsprodukte, welche erhältlich sind durch Umsetzen von

I) Präpolymerisaten, erhältlich aus
- A) Polyoxyalkylenen mit einem mittleren Molekular gewicht _n von 140 bis 10 000, welche im Mittel 1,5 bis 3,0
  - a₁) primare und/oder sekundäre Aminogruppen oder
  - a₂) Epoxidgruppen
- pro Molekül enthalten und
- B) Polymerisaten auf der Basis von konjugierten Dienen mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 250 bis 50 000, welche im Mittel 1,5 bis 3,0
  - b₁) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder
  - b₂) Epoxidgruppen
- pro Molekül enthalten, wobei jeweils die Kompo nenten (a₁ und (b₂) oder (a₂) und (b₁) so mit einander umgesetzt werden, daß pro Epoxidequi valent der Komponenten (a₂) bzw. (b₂) mindestens ein Aminoequivalentüberschuß bis 3 Aminoequiva lente der Komponenten (a₁) bzw. (b₁) vorhanden sind mit
II) mindestens einer Radikale bildenden Verbindung.

2. Polymere Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzen der Präpolymerisate (I) mit 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Präpoly merisate (I), mindestens einer Verbindung (II).

3. Polymere Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 oder 2, in denen die Polyoxyalkylene (A) Polyoxybutylene sind.

4. Polymere Umsetzungsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Polymerisate (B) Butadien-Acrylnitril-Copo lymere mit einem Acrylnitrilgehalt von 5 bis 45 Gew.-% sind.

5. Polymere Umsetzungsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Verbindung (II) ausgewählt ist aus der Gruppe Azodiisobutyrodinitril, t-Butylperbenzoat, t-Bu tylperoctoat, t-Butylperpivalat und Lauroylperoxid.

6. Verfahren zur Herstellung polymerer Umsetzungsprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

I) Präpolymerisaten, erhältlich aus
- A) Polyoxyalkylenen mit einem mittleren Molekular gewicht _n von 140 bis 10.000, welche im Mittel 1,5 bis 3,0
  - a₁) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder
  - a₂) Epxoxidgruppen
- pro Molekül enthalten und
- B) Polymerisaten auf der Basis von konjugierten Dienen mit einem mittleren Molekulargewicht _n von 250 bis 50 000, welche im Mittel 1,5 bis 3,0
  - b₁) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder
  - b₂) Epoxidgruppen
- pro Molekül enthalten, wobei jeweils die Kompo nenten (a₁) und (b₂) oder (a₂) und (b₁) so mit einander umgesetzt werden, daß
II) mit mindestens einer unter Energiezufuhr Radikale bildenden Verbindung umsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung polymerer Umsetzungsprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Präpolymerisate (I) mit Säure ganz oder teilweise neutralisiert, anschließend zusammen mit der Verbindung (II) dispergiert und bei einer Temperatur von 40 bis 100°C umsetzt.

8. Verwendung der Umsetzungsprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Zusätze zu Elektrotauchlackierbändern.

9. Elektrotauchlackierbäder, enthaltend, bezogen auf deren Gesamtpolymergehalt, 1 bis 40 Gew.-% der polymeren Um setzungsprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.

10. Mittels kathodischer Elektrotauchlackierung beschichte ter Gegenstand, erhältlich unter Verwendung eines Elek trotauchlackierbades gemäß Anspruch 9.