DE3419744C2

DE3419744C2 - Kationisch ablagerbare Überzugsmasse

Info

Publication number: DE3419744C2
Application number: DE19843419744
Authority: DE
Inventors: Thaddäus Dr. 6209 Heidenrod Wirth
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-05-26
Filing date: 1984-05-26
Publication date: 1986-08-21
Also published as: DE3419744A1

Abstract

Die Erfindung betrifft kationisch ablagerbare Überzugsmassen auf der Grundlage eines durch Säure löslich gemachten organischen Polyurethanharzes, das Aminogruppen, Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, wobei die Überzugsmasse ein selbsthärtendes Polyurethanharz mit quartären Ammoniumgruppen und urethanisierten Aminogruppen enthält, das durch Umsetzung einer epoxydgruppenhaltigen Verbindung mit einem primären und/oder sekundären Amin und anschließend einer epoxydgruppenhaltigen Verbindung, die urethanisierte Aminogruppen enthält, hergestellt worden ist.

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein selbsthärtendes Polyurethanharz mit Aminogruppen, quartären Ammoniumgruppen, Hydroxylgruppen und urethanisierten Aminogruppen ist, das durch Umsetzung einer epoxydgruppenhaltigen Verbindung mit einem primären und/oder sekundären Amin zu einem Epoxy-Amin-Addukt mit tertiären Aminogruppen und anschließender Reaktion dieses Addukts mit einer epoxy-gruppenhaltigen Verbindung, die urethanisierte Aminogruppen enthält, hergestellt worden ist.

2. Oberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) /5"-Hydroxyalkylencarbaminsäureestergruppen enthält.

3. Verwendung der Oberzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 und 2 zur Herstellung von Überzügen auf einem als Kathode geschalteten elektrisch leitenden Substrat.

Die Erfindung betrifft eine kationisch ablagerbare Oberzugsmasse aus

(A) einem durch Säure löslich gemachten organischen Polyurethanharz,

(B) Wasser sowie

(C) ggf. üblichen Zusätzen und

(D) ggf. einer katalytischen Menge eines Härtungskatalysators.

Die Herstellung von Oberzügen durch elektrische Ablagerung von filmbildenden Materialien unter dem Einfluß einer angelegten elektrischen Spannung ist bekannt und findet auf dem Kataphoresesektor zunehmend Verwendung. Mit dem steigenden Gebrauch dieses Verfahrens ist die Entwicklung von Überzugsmassen, die mehr oder weniger befriedigende Überzüge ergeben, parallel verlaufen.

So ist es bekannt, kationisch ablagerbare Überzugsmassen auf der Grundlage von selbstvernetzenden Epoxidharzabkömmlingen einzusetzen, die Aminogruppen, Hydroxylgruppen und verkappte Isocyanatgruppen enthalten, die durch Umsetzung einer epoxidgruppenhaltigen organischen Verbindung mit einem primären oder sekundären Amin und einem teilweise verkappten organischen Polyisocyanat hergestellt worden sind. Um bei der Addition der Isocyanate an das Epoxidharz-Modifizierungsprodukt unerwünschte Molekülvergrößerungen zu vermeiden, verwendet man in der Regel Toluylendiisocyanat, da dessen Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivitäten gegenüber Hydroxylgruppen aufweisen. Die reaktivere Isocyanatgruppe reagiert mit dem Epoxidharzabkömmling, während die übriggebliebene reaktionsträgere Isocyanatgruppe anschließend mit Alkoholen verkappt wird. Auf diese Weise werden zwar bei der Synthese unerwünschte Molekülvergrößerungen vermieden, aber die aus den reaktionsträgeren Isocyanatgruppen hergestellten Urethane entkappen natürlich bei noch höheren Temperaturen. Daraus resultiert der Nachteil, daß zu hohe Einbrenntemperaturen für die Beschichtungen benötigt werden.

Andererseits ist es bekannt, epoxydgruppenhaltige Verbindungen mit tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren zu quartären Verbindungen umzusetzen, die mit Wasser verdünnbar sind.

Es wurde überraschend gefunden, daß kationisch ablagerbare Beschichtungsmassen mit relativ niedrigen Härtungstemperaturen und gezielt einstellbaren Hydrophylie-Lipophylie-Eigenschaften hergestellt werden können, wenn man gemäß der vorliegenden Erfindung epoxydgruppenhaltige Verbindungen, die urethanisierte Aminogruppen enthalten, mit Epoxyd-Aminaddukten, die tertiäre Aminogruppen enthalten, durch »qua-.ternierende Pfopfreaktion« zur Umsetzung bringt.
"^: Die Erfindung betrifft daher eine kationisch ablagerbare Oberzugsmasse der eingangs aufgeführten Art mit dem Kennzeichen, daß die Komponente (A) ein selbsthärtendes Polyurethanharz mit Aminogruppen, quartären Ammoniumgruppen, Hydroxylgruppen und urethanisierten Aminogruppen ist, das durch Umsetzung einer epoxydgruppenhaltigen Verbindung mit einem primären und/oder sekundären Amin zu einem Epoxy-Amin-Addukt mit tertiären Aminogruppen und anschließender Reaktion dieses Addukts mit einer epoxy-gruppenhaltigen Verbindung, die urethanisierte Aminogruppen enthält, hergestellt worden ist.

In Weiterbildung der Erfindung enthält die Komponente (A) /i-Hydroxyalkylencarbaminsäureestergruppen.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Epoxydmodifizierungsprodukte geht man erfindungsgemäß so vor, daß in erster Stufe Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen teilweise soweit mit Acylierungsmitteln, z. B. cyclischen Alkylencarbonate^ umgesetzt werden, daß mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe erhalten bleibt und anschließend die verbliebene Aminfunktion an Epoxydverbindungen so addiert, daß mindestens eine Epoxydgruppe im Molekül erhalten bleibt oder aber in erster Stufe Polyamine mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe mindestens teilweise mit Acylierungsmitteln, vorzugsweise cyclischen Alkylencarbonaten urethanisiert und anschließend die verbliebene tertiäre Aminfunktion nach Protonisierung mit Säuren durch Quaternierungsreaktion an Epoxydverbindungen so addiert, daß mindestens eine Epoxydgruppe im Molekül erhalten bleibt und anschließend in zweiter Stufe diese Addukte und/oder Polyaddukte, die urethanisierte Aminogruppen enthalten und noch mindestens eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, in quaternierender Pfopfreaktion mit Epoxyd-Amin-Addukten, deren tertiäre Stickstoffatome zuvor mindestens teilweise durch Protonisierung mit Säuren für Quaternierungsreaktionen aktiviert wurden, zur Umsetzung bringt.

Geeignete, erfindungsgemäße Acylierungsmittel und Acylierungsverfahren zur Herstellung urethanisierter aminogruppenhaltiger Substanzen sind solche, die in den DE-OS 33 27 924 und 33 28 455 beschrieben sind, wobei cyclisehe Alkylencarbonate, z. B. 1,2-Propylencarbonat, die zu /y-Hydroxyalkylencarbaminsäureester-Gruppen führen, bevorzugt werden.

Erfindungsgemäße, für die Protonisierung von stickstoffhaltigen, kationisch ablagerbarer Epoxydabkömmlingen geeignete Carbonsäuren und Aminosäuren sind solche, die in den DE-OS 33 27 924 und 33 28 455 beschrieben sind, wobei Ameisensäure und Essigsäure bevorzugt werden.

Geeignete Amine, die zur Herstellung entsprechend urethanisierter Pfropfmittel herangezogen werden können, sind in der DE-OS 33 28 455 beschrieben, wobei Polyamine, die nebst mindestens einer tertiären und/ oder sekundären mindestens eine primäre Aminogruppe im Molekül besitzen, bevorzugt werden, wie z. B. Diäthylentriamin.Triäthylentetramin.

Als Epoxydverbindungen für die Umsetzung mit urethanisierten Aminen bzw. für die Herstellung entsprechender Pfropfmittel, die durch Quaternierungsreaktionen mit stickstoffhaltigen Epoxydhariabkömmlingen umgesetzt werden, sind glycidyläther- und glycidylestergruppenhaltige Epoxydharze bevorzugt

Wie bereits festgestellt wurde, kann jedes kationisch ablagerbare Epoxyd-Amin-Addukt, das tertiäre Aminogruppen enthält und durch Protonisierung mit organischen Säuren wasserverdünnbar gemacht und gleichzeitig für Quaternierungsreaktionen aktiviert worden ist, durch diese Arbeitsweise zu jedem Zeitpunkt, sofern das urethangruppenhaltige Pfropfmittel seine Epoxydfunktionalität besitzt, modifiziert, d. h. in urethangruppenhaltige Epoxydabkömmlinge überführt werden.

Die für die Herstellung der elektrisch ablagerbaren, vernetzergruppenfreien Trägerharze verwendeten Epoxydverbindungen können monomere oder polymere Verbindungen sein oder Mischungen von Verbindungen mit im Mittel einer oder mehreren Epoxygruppen pro Molekül. Monoepoxide können zwar verwendet werden, doch werden bevorzugt harzartige Epoxyverbindungen, insbesondere Polyepoxide mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül benutzt. Die Epoxyverbindung kann im wesentlichen eine beliebige bekannte Epoxyverbindung sein. Besonders bevorzugte Polyepoxide sind die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie z. B. Bisphenol A. Man erhält derartige Verbindungen z. B. durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali. Als phenolische Verbindung kann dabei z. B. verwendet werden:

Bis(4-hydroxyphenyl)2,2-propan,

4,4'-Dihydroxybenzophenon,

Bis(4-hydroxyphenyl)l,l-äthan,

Bis(4-hydroxyphenyl)l,1-isobutan,

Bis(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)2,2-propan,

Bis(2-hydroxynaphthyl)methan,

1,5-Dihydroxynaphthalin u. dgl.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Polyepoxide mit einem etwas höheren Molekulargewicht und mit aromatischen Gruppen zu verwenden. Man erhält derartige Verbindungen, indem man den vorstehend genannten Diglycidyläther mit einem Polyphenol, wie Bisphenol A, umsetzt und dieses Produkt dann weiter mit Epichlorhydrin unter Bildung eines Polyglycidyläthers umsetzt. Bevorzugt enthält der Polyglycidyläther des Polyphenols freie Hydroxylgruppen zusätzlich zu den Epoxidgruppen.

Es lassen sich die Polyglycidyläther der Polyphenole als solche verwenden, doch ist es häufig erwünscht, einen Teil der reaktionsfähigen Gruppen (Hydroxylgruppen oder in manchen Fällen Epoxygruppen) mit einem modifizierenden Material umzusetzen, um die Eigenschaften des aus den Harzen erhaltenen Films zu variieren. Die Veresterung der Epoxyharze mit Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, die hier in Betracht lcommt, ist so gut bekannt, daß es nicht notwendig ist, sie im einzelnen zu besprechen. Besonders geeignet für diese Umsetzung sind gesättigte Fettsäuren, insbesondere Pelargonsäure. Das Epoxyharz kann ferner mit isocyanatgruppenhaltigen organischen Materialien oder mit anderen reaktionsfähigen organischen Materialien modifiziert werden.

Eine andere Gruppe von geeigneten Polyepoxiden erhält man aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolverbindungen.

Ebenfalls geeignet sind ähnliche Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die sich von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, Glyzerin, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)2,3-propan u. dgl. ableiten. Es können auch Polyglycidyläther von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man dadurch erhält, daß man Epichlorhydrin oder eine ähnliche Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolensäure u. dgl. umsetzt. Spezifische Beispiele sind Glycidyladipat und GIycidylphthalat. ferner sind Polyepoxide geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten acyclischen Verbindung erhält. Auch Diepoxide kommen in Betracht, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nichtphenolische Verbindungen, die man durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen, z. B. mit Sauerstoff und unter Verwendung von ausgewählten Katalysatoren mit Perbenzoesäure, Acetaldyhydmonoperacetat oder Peressigsäure erhält. Zu dieser Gruppe von Polyepoxiden gehören die epoxidierten alicyclischen Äther und Ester, die in der Technik gut bekannt sind.
Wie bereits ausgeführt wurde, werden die epoxydgruppenhaltigen Verbindungen mit einem Amin unter Bildung eines Adduktes umgesetzt. Das verwendete Amin kann ein beliebiges primäres oder sekundäres Amin mit gegebenenfalls zusätzlichen tertiären Aminogruppen sein. Beispiele von derartigen Aminen sind Mo-

no- und Dialkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Diäthylamin, 2-Äthylhexylamin, Dimethylaminopropylamin usw.

Aber auch solche Epoxyd-Aminaddukte, die nach der DE-OS 33 27 924 aus Aminosäuren und Epoxydverbindung hergestellt werden, sind geeignete Trägerharze für quaternierende Pfropfreaktionen zur Herstellung kataphoretisch abscheidbarer selbstvernetzender Überzugsmassen.

Die Umsetzung des Amins mit dem epoxydgruppenhaltigen Material zur Herstellung der kationischen Trägerharze erfolgt durch Vermischen des Amins und des epoxydgruppenhaltigen Materials. Die Reaktion ist häufig exotherm. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung auf mäßig erhöhte Temperaturen erwärmt werden, z. B. auf etwa 50 bis 140° C. Häufig ist es wünschenswert, die Temperatur mindestens geringfügig für einen ausreichenden Zeitraum zu erhöhen, um sicherzustellen, daß die Umsetzung vollständig verläuft. Die Menge des mit der epoxydgruppenhaltigen Verbindung umgesetzten Amins wird so gewählt, daß mindestens soviel Amin benutzt wird, daß das Harz einen kationischen Charakter erhält, d. h. daß es zur Kathode wandert, wenn es durch Säure löslich gemacht wird. Es werden bevorzugt

alle Epoxydgruppen in dem Harz mit dem Amin umgesetzt Die verwendete Menge an Amin ergibt sich aus dem Vorstehenden.

Das epoxydgruppenhaltige sowie urethanisierte Aminogruppen enthaltende »Pfropfharz« kann zu jedem Zeitpunkt mit dem elektrisch ablager!->aren Trägerharz durch Quaternierung umgesetzt werden, an dem dieses tertiäre Aminogruppen, die wiederum in der Hauptkette und/oder Seitenkette sich befinden können und nach Protonisierung mit organischen Säuren in Ammoniumgruppen übergeführt worden sind, im Molekül enthält.

Der Umsetzungsgrad mit der urethangruppenhaltigen Epoxydverbindung ist nicht übermäßig kritisch und hängt vom Protonisierungsgrad des elektrisch ablagerbaren Trägerharzes ab. Bevorzugt werden ausreichende Mengen des urethangruppenhaltigen Materials verwendet, um eine ausreichende Zahl von Vernetzungsstellen zu schaffen, so daß im Endeffekt nach der Aushärtung ein hochvernetzter und lösemittelresistenter Film entsteht.

Die Quaternierungsreaktion kann in wäßriger oder organischer Phase, wobei Glykoläther wie Äthylenglykolmonoäthyläther, im Folgenden als Äthylglykol bezeichnet, und Diglykoldimethyläther bevorzugt werden, erfolgen, wobei niedrige oder mäßig erhöhte Temperaturen, im allgemeinen Temperaturen unterhalb 100° C angewendet werden. Durch Benutzung solcher Temperaturen wird sichergestellt, daß die urethanisierten Aminogruppen, insbesondere /i-Hydroxyalkylencarbaminsäureestergruppen, nicht unter Gelierung reagieren i.nd daß latente Vernetzungsstellen im Molekül erhalten bleiben.

Die in bevorzugter Ausführungsform mit cyclischen Carbonaten, insbesondere mit 1,2-Propylencarbonat urethanisierten Epoxydabkömmlinge bzw. die daraus hergestellten elektrisch ablagerbaren Überzugsmassen enthalten als vernetzendes Prinzip /"-Hydroxyalkylencarbaminsäureestergruppierungen; diese sind bei Raumtemperatur gegenüber Hydroxyl- und Aminogruppen beständig, bei erhöhten Temperaturen jedoch, in der Regel bereits ab 140⁰C, zur Umsetzung mit diesen Gruppen befähigt.

Um eine rasche und vollständige Härtung der selbstvernetzenden Überzugsmassen sicherzustellen, ist es in der Regel erforderlich, der Überzugsmasse einen Härtungskatalysator zuzusetzen. Als solche sind Zinnverbindungen bevorzugt, z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinnacetat und Zinnoctoat, doch können auch andere übliche Katalysatoren wie Bleioctoat, Manganoctoat und Kobaltoctoat benutzt werden. Der Katalysator wird in solchen Mengen eingesetzt, daß er die Vernetzung während des Härtungsvorganges wirksam fördert, z. B. in Mengen von etwa 0,5 bis 4%, vorzugsweise 1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der zu härtenden Substanz.

Die katalysatorhaltige Überzugsmasse nach der Erfindung wird auf einem geeigneten Substrat elektrisch abgelagert und bei erhöhten Temperatureil, z. B. etwa 120 bis etwa 300° C, gehärtet. Die Härtung des Films erfolgt mindestens zum Teil durch Ausbildung von Urethanvernetzungen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen eignen sich insbesondere für die elektrische Ablagerung, obwohl sie auch bei anderen Überzugsverfahren verwendet werden können. Um sie in eine geeignete wäßrige Zubereitung zu überführen, wird in der Regel ein saures Neutralisationsmittel zugegeben. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Überzugsmassen aus einer Lösung oder Dispersion mit einem pH zwischen etwa 4 und etwa 8 elektrisch abzuscheiden.

Die Neutralisation dieser Produkte erreicht man durch Umsetzung von allen oder eines Teils der Aminogruppen durch eine Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäure u. dgl. Der Umfang der Neutralisation hängt im Einzelfall von den Eigenschaften, insbesondere dem Quaternisierungsgrad des verwendeten Harzes ab und es ist im allgemeinen nur notwendig, ίο soviel Säure zuzugeben, daß das Harz solubilisiert oder dispergiert wird. In manchen Fällen erübrigt sich eine zusätzliche Neutralisation mit Säuren, da vorausgegangene Protonisierung und Quaternierung der Trägerharze eine hinreichende Hydrophylierung herbeigeführt haben.

Die als »solubilisiert« bzw. »gelöst« bezeichneten elektrisch ablagerbaren Zubereitungen oder Zusammensetzungen sind in Wirklichkeit komplexe Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verteilungsformen in Wasser, wobei das Wasser als Elektrolyt unter dem Einfluß des elektrischen Stromes wirkt. In einigen Fällen gibt es keinen Zweifel daran, daß das Harz sich in Lösung befindet; in anderen Fällen und wahrscheinlich in den meisten, liegt das Harz in Form einer Dispersion vor, die eine molekulare Dispersion mit einer Molekülgröße zwischen einer kolloidalen Suspension und einer echten Lösung ist.
Die Konzentration des Produktes in Wasser hängt von den zu benutzenden Verfahrensparametern ab und ist im allgemeinen nicht erfindungswesentlich. In der Regel ist Wasser der Hauptbestandteil der wäßrigen Zubereitung, die z. B. 1 bis 25 Gew.-% Harz enthalten kann. Der Zubereitung kann man gegebenenfalls auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel, Kupplungsmittel u. dgl. zusetzen. Die Pigmentformulierung kann eines oder mehrere der üblichen Pigmente enthalten, wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiurnchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Chromgelb u. dgl.

Bei der elektrischen Ablagerung wird die wäßrige Überzugsmasse in Berührung mit einer elektrisch-leitenden Anode und einer elektrisch-leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit der Überzugsmasse beschichtet wird. Beim Fließen des elektrischen Stromes zwischen der Anode und der Kathode wird aus dem Bad, das die Überzugsmasse enthält, ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgelagert. Diese Ablagerung der Überzugsmasse auf der Kathode steht im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen Polycarbonsäureharze auf der Anode abgelagert werden. Mit der kathodischen Ablagerung der Harze nach der Erfindung ist eine Reihe von bereits geschilderten Vorzügen verbunden.

Die Bedingungen, unter denen die elektrische Ablagerung durchgeführt wird, gleichen im allgemeinen denjenigen, wie sie für die elektrische Ablagerung von anderen Überzugsmassen verwendet werden. Die angewandte Spannung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und kann z. B. so niedrig sein, wie 1 Volt oder so hoch, wie z. B. einige tausend Volt, obwohl in der Regel Spannungen zwischen 50 und 500 Volt verwendet werden. Die Stromdichte liegt meist zwischen etwa 0,1 bis 1,6 Ampere/100 cm². Während der elektrischen Ablagerung fällt die Stromdichte ab.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung lassen sich für das Überziehen von beliebigen elektrisch-leitenden

Substanzen verwenden, insbesondere für das Überziehen von Metall, wie Stahl, Aluminium, Kupfer u. dgl.

Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhten Temperaturen durch beliebige Verfahren gehärtet, wie z. B. durch Einbrennen in Öfen oder durch Erwärmen mit Infrarotlampen. Zum Härten werden bevorzugt Temperaturen von etwa 167 bis etwa 21O⁰C benutzt, obwohl auch Härtungstemperaturen von etwa 140 bis etwa 260, sogar 310° C verwendet werden können.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert Alle angegebenen Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Die Bezeichnung M bedeutet ein entwässertes Chrom(III)-OctoaL

Leitfähigkeits- und Auslaufzeiten-Angaben beziehen sich auf eine Meßgut-Temperatur von 25° C.

SZ bedeutet Säurezahl. Sie, der Stickstoffgehalt und Epoxydsauerstoffgehalt beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf die erhaltenen Lösungen.

Diäthylenglykoldimethyläther wird in den folgenden Beispielen als Diglykoldimethyläther und Äthylenglykolmonoäthyläther als Äthylglykol bezeichnet.

Beispiele

1 a) Gemäß der in der DE-OS 33 27 924 beschriebenen Synthesetechnik zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Harzen aus Aminosäuren, epoxistierten Ölen und Epoxidharzen wurden 651 T eines Epoxydharzes auf Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxydäquivalentgewicht 490) in 481 T Diglykoldimethyläther gelöst und diese Harzlösung in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer auf 90⁰C erwärmt Es wurden nun 70 T Diäthanolamin langsam zugegeben, die Mischung unter Ausnutzung der Exothermie auf 95° C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Dann wurden 44 T 6-Aminocapronsäure, 315 T epoxidiertes Leinöl (Epoxydäquivalentgewicht 179) 3,6 T Katalysator M und 239 T Diglykoldimethyläther zugegeben, die Mischung auf 138° C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Es fiel eine 60°/oige Harzlösung an; N-Gehalt 0,8%; Epoxydsauerstoffgehalt 1,4%; SZ unter 1.

Ib) Ein Reaktor mit Rührer und Thermometer wurde mit 236 T Triäthylentetramin, gelöst in 207 T Diglykoldimethyläther, beschichtet auf 80° C erwärmt und bei dieser Temperatur langsam unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion mit 494 T 1,2-Propylencarbonat so versetzt daß die Reaktionstemperatur nicht über 9O⁰C anstieg. Nach ca. 5 Stunden war die Reaktion beendet

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die gelbe Harzlösung mit 97 T Eisessig versetzt eine Stunde gerührt und danach mit 614 T eines Epoxydharzes auf der Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxydäquivalentgewicht 190), gelöst in 152 T Diglykoldimethyläther vermischt Die Mischung wurde nun auf 6O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur solange gerührt, bis aus der anfänglich gelben milchigtrüben eine dunkelrote, klare und hochviskose Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 80% anfiel. Dies dauerte ca 16 Stunden. Epoxydsauerstoffgehalt 1,3%; N-Gehalt 5,2%.

Mit Wasser auf 50% Feststoffgehalt verdünnt wurde eine Leitfähigkeit von 1100 uS und ein pH 6 festgestellt

Ic) Ein Reaktor mit Rührer und Thermometer wurde mit 381 T der nach Beispiel la) gewonnenen Harzlösung beschickt und mit 8,1 T Eisessig neutralisiert. Danach fügte man 153 T der nach Beispiel Ib) gewonnenen Harzlösung und 57 T Diglykoldimethyläther hinzu und erwärmte unter ständigem Rühren die Mischung auf 60⁰C. Nach ca. 16stündigem Rühren bei dieser Temperatur war die Reaktion beendet. Es fiel eine 60%ige, dunkelrote Harzlösung an; Auslaufzeit 14,5 Minuten (DIN-Becher,4mm).

Id) Zur Herstellung eines Bades für die kataphoretisehe Abscheidung wurden 1197 T der in Beispiel Ic) hergestellten Harzlösung mit 299 T Titandioxyd, 33 T Aluminiumsilikatpigment, 24 T Bleisilikat, 3 T Ruß und 28 T Zinnoctoatlösung (28% Sn) auf der Dreiwalze abgerieben. Nach Zugabe von 9 T Eisessig wurde das Mahlgut mit 4786 T deionisiertem Wasser verdünnt und auf pH 5,6 und eine Leitfähigkeit von 1410 μ8 eingestellt. Dieses Badmaterial wurde in eine Kataphoresezelle gegeben, die als Anode ein entfettetes Stahlblech und als Kathode ein phosphatiertes Stahlblech enthielt.

Die kataphoretische Beschichtung erfolgte bei 25° C Badtemperatur und 280 V Spannung während 90 Sekunden; die kathodisch beschichteten Bleche wurden aus der Zelle genommen, mit Wasser gespült, mit einem Luftstrahl getrocknet und während 30 Minuten bei 160 bzw. 180⁰C im Umlufttrockenschrank eingebrannt. Es bildete sich jeweils ein harter, zähelastischer, glänzender Überzug, der gegen organische Lösemittel resistent war. Die Schichtdicke betrug auf der Vorder- und Rückseite 21 μΐη. Die Erichsentiefung nach DIN 53156 ergab einen Wert von 6,3 mm. Beim Salzsprühtest nach ASTM-B-117-64/5%ige NaCe-Lösung bei 35°C zeigten die Prüfbleche nach 1000 Stunden weder an der Kante noch am Kreuzschnitt Unterrostungserscheinungen. Es wurde der bestmögliche Wert für den Blasengrad der Prüfbleche nach DIN festgestellt.

2a) Zur Herstellung eines selbstvernetzenden, wasserverdünnbaren und kataphoretisch abscheidbaren Harzes wurde ein Reaktor mit Rührer und Thermometer mit 74 T Dimethylaminopropylamin, 31 T 2-Äthylhexylarnin und 70T Äthylglykol beschickt und auf 135° C erwärmt Bei dieser Temperatur ließ man innerhalb 60 Minuten 1024 T einer 60%igen Lösung des in Beispiel la) genannten Epoxydharzes in Äthylglykol zulaufen und anschließend noch 30 Minuten nachreagieren. Innerhalb von 30 Minuten wurden 156 T epoxidiertes Leinöl (Epoxydäquivalentgewicht 179) und 104 T Äthylglykol zugegeben und die Mischung weitere 60 Minuten bei 14O⁰C gerührt Es fiel eine braune, klare, mittelviskose Harzlösung mit einem Festkörper von 60% an.

2b) 300 T der in Beispiel 2a) hergestellten Harzlösung wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer mit 6,5T Essigsäure (100%ig) versetzt, eine Stunde bei Raumtemperatur neutralisiert und anschlie-Bend mit 120 T der in Beispiel Ib) hergestellten Harzlösung und 4OT Äthylglykol versetzt Unter ständigem Rühren erwärmte man die Mischung auf 60⁰C. Nach ca. 16 Stunden war die Reaktion beendet Es fiel eine mittelviskose, dunkelrote, klare Harzlösung mit einem Festkörper von 60% an, die ohne Säurezugabe beliebig wasserverdünnbar war; pH (12%ig in Wasser) 7; Leitfähigkeit (12%iges Wasser) 1360 μ&

2c) Es wurde eine wäßrige Zubereitung eines selbstvernetzenden kataphoretisch abscheidbaren Beschichtungsmittels hergestellt, indem 520 T der in Beispiel 2b) hergestellten Harzlösung mit 130T Titandioxid, 14 T Aluminiumsilikatpigment, 11 T Bleisilikat, 1 T Ruß und 12 T Bleioctoatlösung (27% Pb) versetzt und auf der

Dreiwalze abgerieben wurden. Anschließend wurde das Mahlgut mit 2081 T deionisiertem Wasser verdünnt und auf pH 6,8 und eine Leitfähigkeit von 1450 μ8 eingestellt. Dieses Badmaterial wurde in eine Kataphoresezelle gegeben, die als Anode ein entfettetes Stahlblech enthielt. Die kataphoretische Beschichtung erfolgte bei 25°C Badtemperatur die und 320 V Spannung während 90 Sekunden; die kathodisch beschichteten Bleche wurden aus der Zelle genommen, mit Wasser gespült, mit einem Luftstrahl getrocknet und während 30 Minuten bei 180 bzw. 200°C im Umlufttrockenschrank eingebrannt. Es bildete sich jeweils ein harter, zähelastischer, glänzender Überzug, der gegen organische Lösemittel resistent war. Die Schichtdicke betrug auf der Vorderur.d Rückseite 19 μίτι—20 μΐη. Die Erichsentiefung nach DIN 53156 ergab einen Wert von 7,2 mm. Beim Salzsprühtest nach ASTM-B-117-64/5%ige NaCE-Lösung bei 35° C zeigten die Prüf bleche nach 1000 Stunden Belastung weder am Kreuzschnitt noch an der Kante Unterrostungserscheinungen. Es wurde der bestmögliche Wert für den Blasengrad der Prüfbleche nach DIN 53209 festgestellt.

3a) Entsprechend der in der DE-OS 33 27 924 beschriebenen Synthesetechnik zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Harzen aus Aminosäuren und epoxidierten ölen wurden 527 T epoxidiertes Leinöl (Epoxidäquivalentgewicht 179) in 600T Diglykoldimethyläther gelöst, diese Lösung in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer mit 73 T 6-Aminocapronsäure und 6 T Katalysator M versetzt und unter intensivem Rühren auf 15O⁰C erwärmt. Die Mischung wurde solange gerührt, bis keine feste Aminosäure mehr sichtbar war und eine dunkelblaue, klare Lösung entstanden war. Dies dauerte ca. 3 Stunden. Danach fiel eine 50%ige Polymerlösung an, die nach Neutralisation mit Säure wasserverdünnbar war.

3b) 159 T der in 3a) hergestellten Harzlösung wurden mit 4,4 T Essigsäure (100°/oig) neutralisiert und danach in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer mit 49 T Wasser und 80 T der in Beispiel Ib) hergestellten Harzlösung versetzt. Die Mischung wurde auf 65⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur ca 16 Stunden gerührt Es entstand eine 60%ige Harzlösung.

3c) Es wurde eine wäßrige Zubereitung eines selbstvernetzenden, kataphoretisch abscheidbaren Harzes hergestellt, indem 288 T der in Beispiel 3b) hergestellten Harzlösung mit 5,7 T Zinnoctoatlösung (28% Sn) gemischt und mit 912 T deionisiertem Wasser verdünnt worden war. Das Badmaterial (pH 5,5; Leitfähigkeit 910 μβ) wurde in einer Kataphoresezelle bei 25°C in gleicher Weise wie in Beispiel Id) faei einer Spannung von 300 V abgeschieden. Die Bleche wurden gespült, getrocknet und die Beschichtungen bei 180° C während 30 Minuten im Umlufttrockenschrank gehärtet Die TrockerJilmdicke betrug auf der Vorder- und Rückseite 18μπι. Die Filme waren hart, zähelastisch und gegen organische Lösemittel resistent.

4a) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 362 T Diäthylentriamin, gelöst in 720 T Diglykoldimethyläther, auf 75° C erwärmt und unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion mit 717 T 1,2-Propylencarbonat so versetzt, daß die Reaktionstemperatur nicht wesentlich über 80° C stieg. Nach ca. 5 Stunden war die Reaktion beendet und es entstand eine 6O°/oige Harzlösung.

4b) 380 T eines Epoxidharzes auf Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxidäquivalentgewicht 190) wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer in 253 T Diglykoldimethyläther gelöst und auf 8O⁰C erwärmt. Unter intensivem Rühren wurden nun aus einem Tropftrichter 515 T oder in Beispiel 4a) hergestellten Urethanverbindung so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht wesentlich über 90⁰C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde noch 5 Stunden bei 90°C gerührt. Danach fiel eine gelbe, klare 60%ige Harzlösung mit einer Auslaufzeit von 690 DIN-S an; Epoxidsauerstoffgehalt 1,3%, N-Gehalt

ίο 3,2%.

4c) In einem Reaktiongsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 697 T der in Beispiel 1 a) hergestellten Harzlösung mit 15 T Essigsäure (100%ig) versetzt und eine Stunde intensiv durchmischt. Danach erwärmte man das Salzaddukt auf 65°C und versetzte es aus einem Tropftrichter mit 288 T oder nach Beispiel 4b) hergestellten Harzlösung. Nach ca 16 Stunden Gesamtreaktionszeit fiel eine dunkelrote, klare, mittelviskose Harzlösung mit einem Festkörper von 60% an.

4d) Zur Herstellung eines Bades für die kataphoretische Abscheidung wurden 1197 T der nach Beispiel 4c) hergestellten Harzlösung mit 299 T Titandioxid, 33 T Aluminium-Silikatpigment, 24 T Bleisilikat, 3 T Ruß und 28 T Zinnoctoatlösung (28% Sn) auf der Dreiwalze abgerieben. Nach Zugabe von 9 T Eisessig wurde das Mahlgut mit 4785 T deionisiertem Wasser verdünnt und auf pH 5,6 und eine Leitfähigkeit von 1410 μ5 eingestellt. Dieses Badmaterial wurde in eine Kataphoresezelle gegeben, die als Anode ein entfettetes Stahlblech und als Kathode ein phosphatiertes Stahlblech enthielt. Die kataphoretische Beschichtung erfolgte bei 25° C Badtemperatur und 290 V Spannung während 90 Sekunden. Die kathodisch beschichteten Bleche wurden aus der Zelle genommen, mit Wasser gespült, mit einem Luftstrahl getrocknet und während 30 Minuten bei 160° C bzw. 180° C in einem Umlufttrockenschrank eingebrannt. Es bildete sich jeweils ein harter, zähelastischer, glänzender Überzug, der gegen organische Lösemittel resistent war. Die Schichtdicke betrug auf der Vorder- und Rückseite 20—21 μπι. Die Erichsen-Tiefung nach DIN 53156 ergab einen Wert von 6,5 mm. Beim Salzsprühtest nach ASTM-B-117-64/5%ige Na-Ce-Lösung bei 35°C zeigten die Prüfbleche nach 1000 Stunden weder an der Kante noch am Kreuzschnitt Unterrostungserscheinungen. Es wurde der bestmögliche Wert für den Blasengrad der Prüfbleche nach DlN 53209 festgestellt.

5a) 42 T Dimethylaminopropylamin, 22 T 2-Äthylhexylamin und 43 T Äthylglykol wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer vermischt, die Mischung auf 135° C erwärmt und anschließend mit 1238 T einer 60% igen Epoxidharzlösung in Äthylglykol (Epoxydharz aus Beispiel 1) innerhalb einer Stunde versetzt. Man ließ die Reaktionsmischung noch eine Stunde reagieren, versetzte sie anschließend mit 273 T Versaticsäureglycidylester, gelöst in 12 T Äthylglykol und ließ die Mischung noch 2 Stunden nachreagieren.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fiel eine 60%ige, hochviskose Harzlösung an.

5b) 300 T der in Beispiel 5a) hergestellten Harzlösung wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer mit 6,5 T Essigsäure (100%ig) versetzt, eine Stunde bei Raumtemperatur neutralisiert und anschließend mit 120 T der in Beispiel Ib) hergestellten Harzlösung und 4OT Äthylglykol versetzt Unter ständigem Rühren erwärmte man die Mischung auf 60°C. Nach ca. 16 Stunden war die Reaktion beendet Es fiel eine mittelviskose, dunkelrote, klare Harzlösung mit einem Fest-

körper von 60% an, die ohne Säurezugabe beliebig wasserverdiinnbar war; pH (12%ig in Wasser) 6,4; Leitfähigkeit (12%ig in Wasser) 1420 μΞ.

5c) Es wurde eine wäßrige Zubereitung einer selbstvernetzenden, kataphoretisch abscheidbaren Beschichtungsmittels hergestellt, indem 520 T der in Beispiel 5b) hergestellten Harzlösung mit 130T Titandioxid, 14 T Aluminiumsilikatpigment, 11 T Bleisilikat, 1 T Ruß und 12 T Bleioctoatlösung (27% Pb) versetzt und auf der Dreiwaize abgerieben wurden. Anschließend wurde das Mahlgut mit 2081 T deionisiertem Wasser verdünnt und auf pH 6,2 und eine Leitfähigkeit von 1435 \iS eingestellt.

Dieses Badmaterial wurde in eine Kataphoresezelle gegeben, die als Anode ein entfettetes Stahlblech und als Kathode ein phosphatiertes Stahlblech enthielt. Die kataphoretische Beschichtung erfolgte bei 25° C, Badtemperatur und 300 V Spannung während 90 Sekunden. Die kathodisch beschichteten Bleche wurden aus der Zelle genommen, mit Wasser gespült, mit einem Luftstrahl getrocknet und während 30 Minuten bei 160 bzw. 18O⁰C, im Umluf!trockenschrank eingebrannt. Es bildete sich jeweils ein harter, zähelastischer, glänzender Überzug, der gegen organische Lösemittel resistent war. Die Schichtdicke betrug auf der Vorder- und Rückseite 21— 22μηι. Die Erichsentiefung nach DlN 53156 ergab einen Wert von 6,7 mm. Beim Salzsprühtest nach 15 TM-B-117-64/5%ige NaCo-Lösung bei 35°C zeigten die Prüf bleche nach 1000 Stunden weder an der Kante noch am Kreuzschnitt Unterrostungserscheinungen. Es wurde der bestmögliche Wert für den Blasengrad der Prüfbleche nach DIN 53209 festgestellt.

6a) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer werden 197 T der nach Beispiel 2a) hergestellten Harzlösung mit 4,3 T Essigsäure (100%ig) neutralisiert, anschließend auf 65° C erwärmt und bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren mit 81 T der nach Beispiel 4b) hergestellten Harzlösung langsam aus einem Tropftrichter versetzt. Die Gesamtreaktionszeit betrug 24 Stunden. Es fiel eine viskose, dunkelrote, klare Harzlösung an mit einem Festkörper von 60%, die ohne Säurezugabe beliebig wasserlöslich war.

6b) Es wurde eine wäßrige Zubereitung eines selbstvernetzenden, kataphoretisch abscheidbaren Harzes hergestellt, indem 200 T der in Beispiel 6a) hergestellten Harzlösung mit 4,8 T Bleioctoatlösung (27% Pb) vermischt und mit 400T deionisiertem Wasser verdünnt wurden. Es entstand eine klare, braungelbe Lösung, pH 6,8 und Leitfähigkeit 1030 μ5. Dieses Badmaterial wurde in eine Kataphoresezelle gegeben, die als Anode ein entfettetes Stahlblech und als Kathode ein phosphatiertes Stahlblech enthieii. Die kataphoretische Beschichtung erfolgte bei 25° C, Badtemperatur und 280 V Spannung während 90 Sekunden. Die kathodisch beschichteten Bleche wurden aus der Zelle genommen und mit Wasser gespült Nach Abtrocknen der Bleche mit einem Luftstrahl wurde je ein beschichtetes Blech 30 Minuten bei 160, 180 bzw. 200° C im Umlufttrockenschrank eingebrannt. Die Trockenfilmdicken betrugen auf der Vorder- und Rückseite je 22 μπι. Die Filme waren hart, kratzfest, zähelastisch und gegen organische Lösemittel resistent.

7a) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 500 T der nach Beispiel 15 der DE-OS 33 27 924 hergestellten Harzlösung mit 11 T Essigsäure versetzt, anschließend auf 65° C erwärmt und bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren mit 200T der nach Beispiel Ib) hergestellten Harzlösung langsam aus einem Tropftrichter versetzt. Die Gesamtreaktionszeit betrug 24 Stunden. Nach dem Verdünnen mit 68 T Diglykoldimethyläther fiel eine viskose, dunkelrote und klare Harzlösung an mit einem Festkörper von 60%.

7b) Zur Herstellung eines Bades für die kataphoretische Abscheidung wurden 300 T der nach Beispiel 7a) hergestellten Harzlösung mit 2,5 T Ameisensäure neutralisiert, mit 7 T Zinnoctoatlösung (28% Su) vermischt und mit 1200T deionisiertem Wasser auf pH 5,2 und Leitfähigkeit von 1510 μ8 eingestellt. Dieses Badmaterial wurde in eine Kataphoresezelle gegeben, die als Anode ein entfettetes Stahlblech und als Kathode ein phosphatiertes Stahlblech enthielt.

Die kataphoretische Beschichtung erfolgt wie im Beispiel 6b).

8a) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 322 T der nach Beispiel 16 der DE-OS 33 27 924 hergestellten Harzlösung mit 7,1 T Ameisensäure neutralisiert, anschließend auf 70" C erwärmt und bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren mit 172 T der nach Beispiel Ib) hergestellten Harzlösung langsam aus einem Tropftrichter versetzt. Die Gesamtreaktionszeit betrug 24 Stunden. Nach dem Verdünnen mit 58 T Äthylglykol fiel eine 60%ige Harzlösung an.

8b) Es wurde eine wäßrige Zubereitung eines selbstvernetzenden, kataphoretisch abscheidbaren Beschichtungsmittels hergestellt, indem 510 T der in Beispiel 8a) hergestellten Harzlösung mit 12,2 T Bleioctoatlösung (27% Pb) vermischt und mit 2040 T deionisiertem Wasser auf pH 6,4 und Leitfähigkeit 1180 μ5 eingestellt wurden. Dieses Badmaterial wurde in eine Kataphoresezelle gegeben, die als Anode ein entfettetes Stahlblech und als Kathode ein phosphatiertes Stahlblech enthielt. Die kataphoretische Beschichtung erfolgte bei 25° C Badtemperatur und 300 V Spannung während 90 Sekunden.

Die kathodisch beschichteten Bleche wurden aus der Zelle genommen und mit Wasser gespült. Nach Abtrocknen der Bleche mit einem Luftstrahl wurde je ein beschichtetes Blech 30 Minuten bei 160° C, bzw. 180° C im Umlufttrockenschrank gehärtet. Die Trockenfilmdikken betrugen auf der Vorder- und Rückseite je 21 μπι. Die Filme waren hart, kratzfest, zähelastisch und gegen organische Lösemittel resistent.

9a) 1420 T der in Beispiel 2a hergestellten Harzlösung wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer mit 9,8 T Essigsäure (100%ig) versetzt eine Stunde bei Raumtemperatur neutralisiert und anschließend mit 190 T der in Beispiel Ib) hergestellten Harzlösung und 7OT Äthylglykol versetzt. Unter ständigem Rühren erwärmte man die Mischung auf 60° C. Nach ca. 16 Stunden war die Reaktion beendet. Es fiel eine mittelviskose, dunkelrote, klare Harzlösung mit einem Festkörper von 60% an.

9b) Es wurde eine wäßrige Zubereitung eines selbstvernetzenden, kataphoretisch abscheidbaren Beschichtungsmittels hergestellt, indem 520 T der in Beispiel 9a) hergestellten Harzlösung mit 130T Titandioxid, 14 T Aluminiumsilikatpigment, 11 T Bleisilikat, 1 T Ruß und 12,3 T Zinnoctoatlösung (27% Sn) versetzt und auf der Dreiwalze abgerieben wurden. Anschließend wurde das Mahlgut mit 4 T Essigsäure versetzt und mit 2081 T deionisiertem Wasser auf pH 6,8 und eine Leitfähigkeit von 1375 μ8 eingestellt Dieses Badmaterial wurde in einer Kataphoresezelle in gleicher Weise wie in Beispiel Id) bei einer Spannung von 280 V abgeschieden. Die Bleche wurden gespült, getrocknet und die Beschichtungen bei 160,180 bzw. 200° C während 30 Minuten im Umlufttrockenschrank gehärtet Die Trocken-

13

filmdicke betrug auf der Vorder- und Rückseite 21 μίτι. Die Filme waren hart, zähelastisch und gegen organische Lösemittel resistent.

10a) 1420T der in Beispiel 15 der DE-OS 33 27 924 hergestellten Harzlösung wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer mit 10 T Essigsäure (100%ig) versetzt, bei Raumtemperatur gut durchmischt und anschließend mit 190T der in Beispiel Ib) hergestellten Harzlösung und 70 T Äthylglykol versetzt. Man erwärmte die Harzmischung unter ständigem Ruhien auf 65⁰C und beendete die Reaktion nach ca. 16 Stunden. Man erhielt eine mittelviskose, dunkelrote, klare Harzlösung mit einem Festkörper von 60%.

10b) 180 T der in 10a) hergestellten Harzlösung wurden mit 4,3 T Zinnoctoatlösung (27% Sn) versetzt, mit 15" Äthylglykol auf 80 DiN-S verdünnt und mit einer Aufziehrakel auf zinkphosphatierte Bleche mit 100 μίτι Naßfilmdicke aufgetragen. Die bei 160, 180 bzw. 200⁰C gehärteten Filme erwiesen sich als kratzfest, zähelastisch und gegen organische Lösemittel resistent.

25

30

35

40

45

50

55

CO

€5

Claims

Patentansprüche:

1. Kationisch ablagerbare Oberzugsmasse aus

(A) einem durch Säure löslich gemachten organischen Polyurethanharz,

(B) Wasser sowie

(C) ggf. üblichen Zusätzen und

(D) ggf. einer katalytischen Menge eines Härtungskatalysators,