JPH05262883A - ポリマー反応生成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐衝撃性に優れているとともに一般的な防食
性を有しているだけでなく、特に対象物の角に対しても
良好な防食性を与えることのできるコーティング層を製
造するための電着塗装用ラッカーシステムを開発するこ
とである。 【構成】 上記目的のためのポリマー反応生成物とし
て、アミノ基またはエポキシド基を含むポリオキシアル
キレン（Ａ）と、アミノ基またはエポキシド基を含む共
役ジエンをベースにしたポリマー（Ｂ）との反応で得る
プレポリマー（Ｉ）とラジカル生成化合物（ＩI ）との
反応で得るポリマー反応生成物が好適であり、防食性と
耐衝撃性に優れた金属に対するコーティング層を形成
し、自動車工業用等に有用である。
性を有しているだけでなく、特に対象物の角に対しても
良好な防食性を与えることのできるコーティング層を製
造するための電着塗装用ラッカーシステムを開発するこ
とである。 【構成】 上記目的のためのポリマー反応生成物とし
て、アミノ基またはエポキシド基を含むポリオキシアル
キレン（Ａ）と、アミノ基またはエポキシド基を含む共
役ジエンをベースにしたポリマー（Ｂ）との反応で得る
プレポリマー（Ｉ）とラジカル生成化合物（ＩI ）との
反応で得るポリマー反応生成物が好適であり、防食性と
耐衝撃性に優れた金属に対するコーティング層を形成
し、自動車工業用等に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は以下の（Ｉ）および（Ｉ
I ）の反応によって得られるポリマー反応生成物に関す
るものであり、 Ｉ）プレポリマーであり、以下の成分からなり Ａ）数平均分子量Ｍn が１４０から１０，０００までの
ポリオキシアルキレンであり、これが分子当りで平均
１．５乃至３．０の ａ1 ）一級および／または二級アミノ基または ａ2 ）エポキシド基 を含んでおり、および Ｂ）数平均分子量Ｍn が２５０から５０，０００までの
共役ジエンをベースにしたポリマーであり、これが分子
当りで平均１．５乃至３．０の ｂ1 ）一級および／または二級アミノ基または ｂ2 ）エポキシド基 を含んでおり、ここで成分（ａ1 ）および（ｂ2 ）また
は（ａ2 ）および（ｂ1）がそれぞれに交互に反応させ
られて、成分（ａ2 ）または（ｂ2 ）のエポキシド当量
当り、（ａ1 ）または（ｂ1 ）成分のアミノ当量が１．
０５乃至３．０で存在しているプレポリマー（Ｉ）を、 II）少なくとも１個のエネルギー補給によってラジカル
を生成する化合物と反応させて得るポリマー反応生成物
に関するものである。
I ）の反応によって得られるポリマー反応生成物に関す
るものであり、 Ｉ）プレポリマーであり、以下の成分からなり Ａ）数平均分子量Ｍn が１４０から１０，０００までの
ポリオキシアルキレンであり、これが分子当りで平均
１．５乃至３．０の ａ1 ）一級および／または二級アミノ基または ａ2 ）エポキシド基 を含んでおり、および Ｂ）数平均分子量Ｍn が２５０から５０，０００までの
共役ジエンをベースにしたポリマーであり、これが分子
当りで平均１．５乃至３．０の ｂ1 ）一級および／または二級アミノ基または ｂ2 ）エポキシド基 を含んでおり、ここで成分（ａ1 ）および（ｂ2 ）また
は（ａ2 ）および（ｂ1）がそれぞれに交互に反応させ
られて、成分（ａ2 ）または（ｂ2 ）のエポキシド当量
当り、（ａ1 ）または（ｂ1 ）成分のアミノ当量が１．
０５乃至３．０で存在しているプレポリマー（Ｉ）を、 II）少なくとも１個のエネルギー補給によってラジカル
を生成する化合物と反応させて得るポリマー反応生成物
に関するものである。
【０００２】さらに本発明は、これらポリマー反応生成
物の製造方法、およびこれを電着ラッカー浴に使用する
ことに関するものである。
物の製造方法、およびこれを電着ラッカー浴に使用する
ことに関するものである。
【０００３】金属部分にコーティングするためには、特
に自動車工業においては、陰極電着コーティング法が益
々頻繁に使用されている。この場合には、陰極で析出す
る合成樹脂が必要であり、これによってコーティングさ
れた対象物が腐食から防御される。同時に得られたコー
ティング層は、衝撃によって傷害を受けることがないよ
うに弾性でなければならない。さらにこのコーティング
層は、乾燥されるかまたは完全に硬化された後で対象物
の角を十分に被覆して、この露出された部分が腐食され
ないようにしなければならない。
に自動車工業においては、陰極電着コーティング法が益
々頻繁に使用されている。この場合には、陰極で析出す
る合成樹脂が必要であり、これによってコーティングさ
れた対象物が腐食から防御される。同時に得られたコー
ティング層は、衝撃によって傷害を受けることがないよ
うに弾性でなければならない。さらにこのコーティング
層は、乾燥されるかまたは完全に硬化された後で対象物
の角を十分に被覆して、この露出された部分が腐食され
ないようにしなければならない。
【０００４】
【従来の技術】エポキシド基を含むポリマーおよびブタ
ジエンとアクリロニトリルとをベースにしたアミノ基を
含むコポリマーからの反応生成物は、欧州特許出願公開
第３８５３００号公報に記載されている。欧州特許出願
公開第４７５２２８号公報からは、アミノ基を含むポリ
オキシアルキレンと共役ジエンをベースにしたポリマー
とからの反応によって得られる合成樹脂が明らかとなっ
ている。このような樹脂は良好な機械物性を有してお
り、これを使って硬化したコーティング層は物性に優れ
ているが、しかしながら対象物の角を十分に被覆するこ
とはできない。従って、これによる防食法は不十分とな
る。
ジエンとアクリロニトリルとをベースにしたアミノ基を
含むコポリマーからの反応生成物は、欧州特許出願公開
第３８５３００号公報に記載されている。欧州特許出願
公開第４７５２２８号公報からは、アミノ基を含むポリ
オキシアルキレンと共役ジエンをベースにしたポリマー
とからの反応によって得られる合成樹脂が明らかとなっ
ている。このような樹脂は良好な機械物性を有してお
り、これを使って硬化したコーティング層は物性に優れ
ているが、しかしながら対象物の角を十分に被覆するこ
とはできない。従って、これによる防食法は不十分とな
る。
【０００５】欧州特許出願公開第３８１３４７号公報
は、分散性架橋マイクロゲル粒子を有するカチオン樹脂
の水性分散液混合物について開示している。このマイク
ロゲル粒子は、アミノ基、チオ基または活性化メチレン
基を有するポリマーを、αβ−不飽和カルボニル官能基
を有するポリマーと反応させることによって得られるこ
とができる。これらの混合物から製造されるコーティン
グ層は確かに対象物の角をよりよく腐食から防ぐことが
できるが、しかしながら耐衝撃性がない欠点を有してい
る。
は、分散性架橋マイクロゲル粒子を有するカチオン樹脂
の水性分散液混合物について開示している。このマイク
ロゲル粒子は、アミノ基、チオ基または活性化メチレン
基を有するポリマーを、αβ−不飽和カルボニル官能基
を有するポリマーと反応させることによって得られるこ
とができる。これらの混合物から製造されるコーティン
グ層は確かに対象物の角をよりよく腐食から防ぐことが
できるが、しかしながら耐衝撃性がない欠点を有してい
る。
【０００６】
【特許の目的】従って本発明の目的は、耐衝撃性に優れ
ており同時に一般的な防食性を有しているだけでなく、
特に対象物の角に対しても良好な防食性を与えることの
できるコーティング層を製造できるシステムを開発する
ことである。
ており同時に一般的な防食性を有しているだけでなく、
特に対象物の角に対しても良好な防食性を与えることの
できるコーティング層を製造できるシステムを開発する
ことである。
【０００７】
【特許の構成】この目的のために、始めに定義した反応
生成物が発見された。
生成物が発見された。
【０００８】このポリマー反応生成物は、プレポリマー
（Ｉ）を少なくとも１個のラジカルを生成する化合物
（ＩI ) と反応させることによって得られる。この場合
には一般的にプレポリマー（Ｉ）の固体含量に対して
０．１から２０重量％まで、好適には０．５から１０、
さらに特に好適には１から５重量％までの成分（ II ）
が使用される。
（Ｉ）を少なくとも１個のラジカルを生成する化合物
（ＩI ) と反応させることによって得られる。この場合
には一般的にプレポリマー（Ｉ）の固体含量に対して
０．１から２０重量％まで、好適には０．５から１０、
さらに特に好適には１から５重量％までの成分（ II ）
が使用される。
【０００９】プレポリマー（Ｉ）は、ポリオキシアルキ
レン（Ａ）および共役ジエンをベースにしたポリマー
（Ｂ）とから得られる。
レン（Ａ）および共役ジエンをベースにしたポリマー
（Ｂ）とから得られる。
【００１０】成分（Ａ）としては、数平均分子量Ｍn が
１４０から１０，０００まで、好適には３００から６，
０００までであり特に好適には、３５０から２，０００
までの範囲にあるポリオキシアルキレン誘導体が適して
いる。このポリオキシアルキレン誘導体は、分子当りで
平均して１．５乃至３．０、好適には１．８乃至２．２
の一級および／または二級アミノ基（成分（ａ1 ））ま
たは１．５乃至３．０、好適には２個のエポキシド基
（成分（ａ2 ））を有している。
１４０から１０，０００まで、好適には３００から６，
０００までであり特に好適には、３５０から２，０００
までの範囲にあるポリオキシアルキレン誘導体が適して
いる。このポリオキシアルキレン誘導体は、分子当りで
平均して１．５乃至３．０、好適には１．８乃至２．２
の一級および／または二級アミノ基（成分（ａ1 ））ま
たは１．５乃至３．０、好適には２個のエポキシド基
（成分（ａ2 ））を有している。
【００１１】このポリオキシアルキレン誘導体は、線状
または枝分れであることができる。このほかに、各種の
オキシアルキレン基を分子鎖中に含んでいるポリオキシ
アルキレン誘導体が好適である。好適なポリオキシアル
キレン誘導体としては、アルキレン部分が１から１２個
までの炭素原子を含むような化合物が考えられる。これ
らのアミノ基またはエポキシド基含有ポリオキシアルキ
レンの製造法は一般的に知られており、例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランま
たは別の環状エーテルの重合からはじめられる。次にこ
のようにして得られたヒドロキシル基含有ポリオキシア
ルキレンが、例えばアクリロニトリルによるマイケル付
加反応と、これに続くニトリル基の水素添加またはアン
モニアとの直接反応によってアミノ基含有ポリオキシア
ルキレン（ａ1 ）に転換されることができる。エポキシ
ド基含有ポリオキシアルキレン（ａ2 ）は、ヒドロキシ
ルキ基含有ポリオキシアルキレンの例えば部分的または
完全エポキシド化によって製造される。
または枝分れであることができる。このほかに、各種の
オキシアルキレン基を分子鎖中に含んでいるポリオキシ
アルキレン誘導体が好適である。好適なポリオキシアル
キレン誘導体としては、アルキレン部分が１から１２個
までの炭素原子を含むような化合物が考えられる。これ
らのアミノ基またはエポキシド基含有ポリオキシアルキ
レンの製造法は一般的に知られており、例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランま
たは別の環状エーテルの重合からはじめられる。次にこ
のようにして得られたヒドロキシル基含有ポリオキシア
ルキレンが、例えばアクリロニトリルによるマイケル付
加反応と、これに続くニトリル基の水素添加またはアン
モニアとの直接反応によってアミノ基含有ポリオキシア
ルキレン（ａ1 ）に転換されることができる。エポキシ
ド基含有ポリオキシアルキレン（ａ2 ）は、ヒドロキシ
ルキ基含有ポリオキシアルキレンの例えば部分的または
完全エポキシド化によって製造される。
【００１２】特に好適なアミノ基含有ポリオキシアルキ
レン（ａ1 ）は、一級アミノ基のα−位に未置換メチレ
ン基を有するような化合物、例えばビス−（２−アミノ
エチル）−ポリエチレンオキシド、ビス−（３−アミノ
プロピル）−プロピレンオキシドまたは好適にはビス−
（２−アミノエチル）−ポリブチレンオキシドまたはビ
ス−（３−アミノプロピル）−ポリブチレンオキシドで
ある。
レン（ａ1 ）は、一級アミノ基のα−位に未置換メチレ
ン基を有するような化合物、例えばビス−（２−アミノ
エチル）−ポリエチレンオキシド、ビス−（３−アミノ
プロピル）−プロピレンオキシドまたは好適にはビス−
（２−アミノエチル）−ポリブチレンオキシドまたはビ
ス−（３−アミノプロピル）−ポリブチレンオキシドで
ある。
【００１３】好適なエポキシド基含有ポリオキシアルキ
レン（ａ2 ）には、ポリオキシエチレンエポキシド、ポ
リオキシプロピレンエポキシドおよび特にポリオキシブ
チレンエポキシドが数えられる。
レン（ａ2 ）には、ポリオキシエチレンエポキシド、ポ
リオキシプロピレンエポキシドおよび特にポリオキシブ
チレンエポキシドが数えられる。
【００１４】成分（Ｂ）としては、数平均分子量Ｍn が
２５０から５０，０００までの共役ジエンをベースにし
たポリマーが考えられ、このポリマーが分子当りで平均
１．５乃至３．０、特に１．８乃至２．２の一級および
／または二級アミノ基（成分（ｂ1 ））またはエポキシ
ド基（成分（ｂ2 ））を含んでいる。好適なポリマー
（Ｂ）は、数平均分子量Ｍn が１，０００から１０，０
００までとなっている。特に好適なのが、数平均分子量
が２，０００から６，０００までのポリマーである。
２５０から５０，０００までの共役ジエンをベースにし
たポリマーが考えられ、このポリマーが分子当りで平均
１．５乃至３．０、特に１．８乃至２．２の一級および
／または二級アミノ基（成分（ｂ1 ））またはエポキシ
ド基（成分（ｂ2 ））を含んでいる。好適なポリマー
（Ｂ）は、数平均分子量Ｍn が１，０００から１０，０
００までとなっている。特に好適なのが、数平均分子量
が２，０００から６，０００までのポリマーである。
【００１５】共役ジエンをベースにしたこれらのポリマ
ーは、一般的に知られた条件下でラジカル重合により得
られることができる。ジエンモノマーとしては例えばイ
ソプレンまたはブタジエンが考えられ、この場合にはブ
タジエンが好適である。
ーは、一般的に知られた条件下でラジカル重合により得
られることができる。ジエンモノマーとしては例えばイ
ソプレンまたはブタジエンが考えられ、この場合にはブ
タジエンが好適である。
【００１６】この場合にコモノマーの割合は、一般的に
コモノマーの種類に従ってモノマーの全重量当りで４５
重量％までとなっており、この場合にコモノマーの割合
は生成するコポリマーのガラス転移点が−７０から−３
０℃の範囲になるように計量される。
コモノマーの種類に従ってモノマーの全重量当りで４５
重量％までとなっており、この場合にコモノマーの割合
は生成するコポリマーのガラス転移点が−７０から−３
０℃の範囲になるように計量される。
【００１７】アクリロニトリル含量が５から４５重量％
のブタジエンアクリロニトリル−コポリマーが好適であ
り、特にアクリロニトリル含量が１０から３０重量％の
ブタジエン−アクリロニトリル−コポリマーがさらに好
適である。
のブタジエンアクリロニトリル−コポリマーが好適であ
り、特にアクリロニトリル含量が１０から３０重量％の
ブタジエン−アクリロニトリル−コポリマーがさらに好
適である。
【００１８】アミノ基またはエポキシド基含有ポリマー
は、例えばブタジエンをベースにしたカルボキシル官能
基含有ポリマー、すなわちカルボキシル基含有ブタジエ
ン−アクリロニトリル−コポリマーから出発して製造さ
れる。知られているように、例えばカルボキシル基は、
重合の際にカルボキシル基含有ラジカル重合開始剤のカ
ルボキシル化アゾイソブチロニトリルが使用されること
によって、ポリマー中にカルボキシル基が導入されるこ
とができる。
は、例えばブタジエンをベースにしたカルボキシル官能
基含有ポリマー、すなわちカルボキシル基含有ブタジエ
ン−アクリロニトリル−コポリマーから出発して製造さ
れる。知られているように、例えばカルボキシル基は、
重合の際にカルボキシル基含有ラジカル重合開始剤のカ
ルボキシル化アゾイソブチロニトリルが使用されること
によって、ポリマー中にカルボキシル基が導入されるこ
とができる。
【００１９】次にアミノ基含有ポリマー（ｂ1 ）は、例
えばカルボキシル基官能化ポリマーをジアミンと反応さ
せることによって得られる。例えばアミノ基含有のブタ
ジエン−アクリロニトリルコポリマーは、大部分が市販
品から入手される。
えばカルボキシル基官能化ポリマーをジアミンと反応さ
せることによって得られる。例えばアミノ基含有のブタ
ジエン−アクリロニトリルコポリマーは、大部分が市販
品から入手される。
【００２０】さらにアミノ基含有ポリマー（ｂ1 ）は、
またブタジエンアクリロニトリル−コポリマーの部分水
素添加により製造されることができるか、またはエポキ
シド基含有ブタジエン−アクリロニトリル−コポリマー
に一級アミンを付加反応させることによって製造される
ことができる。
またブタジエンアクリロニトリル−コポリマーの部分水
素添加により製造されることができるか、またはエポキ
シド基含有ブタジエン−アクリロニトリル−コポリマー
に一級アミンを付加反応させることによって製造される
ことができる。
【００２１】カルボキシ官能化ポリマーは、平均して
１．５乃至３．０のエポキシド基を含むポリグリシジル
エーテル、特に好適にはジグリシジルエーテルと反応さ
せることによって、対応するエポキシド基含有ポリマー
（ｂ2 ）になる。
１．５乃至３．０のエポキシド基を含むポリグリシジル
エーテル、特に好適にはジグリシジルエーテルと反応さ
せることによって、対応するエポキシド基含有ポリマー
（ｂ2 ）になる。
【００２２】好適なポリグリシジルエーテルは、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオール等の
脂肪族Ｃ2 −Ｃ18−ジオール類のジグリシジルエーテル
であるか、または少なくとも２個のフェノール性ヒドロ
キシル基含有の単環または複数環の芳香族化合物、例え
ばヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦ）、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジ
ヒドロキシベンゾスルホンまたは１，５−ジヒドロキシ
ナフタレンのポリグリシジルエーテルである。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオール等の
脂肪族Ｃ2 −Ｃ18−ジオール類のジグリシジルエーテル
であるか、または少なくとも２個のフェノール性ヒドロ
キシル基含有の単環または複数環の芳香族化合物、例え
ばヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦ）、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジ
ヒドロキシベンゾスルホンまたは１，５−ジヒドロキシ
ナフタレンのポリグリシジルエーテルである。
【００２３】これらのグリシジルエーテルは、一般的に
アルカリ性媒体中においてエピハロヒドリンによるエー
テル化により製造される。
アルカリ性媒体中においてエピハロヒドリンによるエー
テル化により製造される。
【００２４】さらにエポキシド基含有ポリマー（ｂ2 ）
は、また始めにカルボキシル官能化ポリマーがエチレン
オキシドと反応させられることによっても製造されるこ
とができる。このようにして得られたヒドロキシ基含有
ポリマーが、次に例えばアルカリ性媒体中でエピハロヒ
ドリンとの反応によってエポキシ化変性されることがで
きる。
は、また始めにカルボキシル官能化ポリマーがエチレン
オキシドと反応させられることによっても製造されるこ
とができる。このようにして得られたヒドロキシ基含有
ポリマーが、次に例えばアルカリ性媒体中でエピハロヒ
ドリンとの反応によってエポキシ化変性されることがで
きる。
【００２５】本発明方法により、プレポリマー（Ｉ）は
成分（ａ1 ）と成分（ｂ2 ）との反応または成分（ａ
2 ）と成分（ｂ1 ）との反応によって得られる。この場
合に各成分の量は、成分（ａ2 ）または（ｂ2 ）のエポ
キシド当量当りで成分（ａ1 ）または（ｂ1 ）の１．０
５乃至３．０、好適には１．３乃至２．３アミノ当量が
存在するように計量される。
成分（ａ1 ）と成分（ｂ2 ）との反応または成分（ａ
2 ）と成分（ｂ1 ）との反応によって得られる。この場
合に各成分の量は、成分（ａ2 ）または（ｂ2 ）のエポ
キシド当量当りで成分（ａ1 ）または（ｂ1 ）の１．０
５乃至３．０、好適には１．３乃至２．３アミノ当量が
存在するように計量される。
【００２６】ポリオキシアルキレン（ａ1 ）または（ａ
2 ）を共役ジエンをベースにしたポリマー（ｂ2 ）また
は（ｂ1 ）と反応させることによってプレポリマー
（Ｉ）を得るのには、一般的にそれぞれの両成分をアミ
ノ基およびエポキシド基の両方に対して不活性である有
機溶剤または溶剤混合物中で２０から１５０℃までの温
度、好適には５０から１１０℃までの温度で反応させ
る。この場合に、溶剤としては例えばトルオール、キシ
ロール、ベンゾール、メチルイソブチルケトンおよびテ
トラヒドロフランが考えられる。好適な溶剤はトルオー
ルである。
2 ）を共役ジエンをベースにしたポリマー（ｂ2 ）また
は（ｂ1 ）と反応させることによってプレポリマー
（Ｉ）を得るのには、一般的にそれぞれの両成分をアミ
ノ基およびエポキシド基の両方に対して不活性である有
機溶剤または溶剤混合物中で２０から１５０℃までの温
度、好適には５０から１１０℃までの温度で反応させ
る。この場合に、溶剤としては例えばトルオール、キシ
ロール、ベンゾール、メチルイソブチルケトンおよびテ
トラヒドロフランが考えられる。好適な溶剤はトルオー
ルである。
【００２７】反応時間は１時間と１６時間の間にあり、
この場合での反応終点はエポキシド価が実際上ゼロにな
る時であり、これは個々の場合で容易に求められること
ができる。
この場合での反応終点はエポキシド価が実際上ゼロにな
る時であり、これは個々の場合で容易に求められること
ができる。
【００２８】通常の場合には、反応が常圧で行なわれ
る。
る。
【００２９】このようにして得られたプレポリマー
（Ｉ）は、一般的にアミン価が１０から１００ｍｇ、好
適には２０から６０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料となっている。
（Ｉ）は、一般的にアミン価が１０から１００ｍｇ、好
適には２０から６０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料となっている。
【００３０】プレポリマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍ
n ）は、約５００から１５０，０００までとなることが
できる。
n ）は、約５００から１５０，０００までとなることが
できる。
【００３１】さらに反応させるためには、プレポリマー
（Ｉ）が有機溶剤から脱離されるか、またはより好適に
は溶液のままで使用される。
（Ｉ）が有機溶剤から脱離されるか、またはより好適に
は溶液のままで使用される。
【００３２】本発明方法では、成分（ＩI ）はエネルギ
ー補給でラジカルを生成する化合物または各種のこれら
ラジカル提供化合物の混合物である。特に熱負荷によっ
てラジカルを生成する化合物が、好適である。
ー補給でラジカルを生成する化合物または各種のこれら
ラジカル提供化合物の混合物である。特に熱負荷によっ
てラジカルを生成する化合物が、好適である。
【００３３】成分（ＩI ）としては、例えば 有機パー
オキシドのジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルパ
ーオクトエイト、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーピバレイトまたはアゾ化合物のアゾジイソブチロジ
ニトリルが適している。同様に、元素硫黄、硫黄供給化
合物のジモルホリルジスルフィド、２−モルホリノジチ
オベンゾチアゾール、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィド、カプロラクタムジスルフィド、Ｎ−オキシ
ジエチレンジチオカルバミル−Ｎ′−オキシジエチレン
スルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、ならびに元素硫黄、硫黄供給化合物および有機亜鉛
化合物からの混合物が適している。
オキシドのジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルパ
ーオクトエイト、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーピバレイトまたはアゾ化合物のアゾジイソブチロジ
ニトリルが適している。同様に、元素硫黄、硫黄供給化
合物のジモルホリルジスルフィド、２−モルホリノジチ
オベンゾチアゾール、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィド、カプロラクタムジスルフィド、Ｎ−オキシ
ジエチレンジチオカルバミル−Ｎ′−オキシジエチレン
スルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、ならびに元素硫黄、硫黄供給化合物および有機亜鉛
化合物からの混合物が適している。
【００３４】特に好適には有機パーオキシドが使用さ
れ、例えばｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルパ
ーオクトエイト、ｔ−ブチルパーピバレイトおよびラウ
ロイルパーオキシドが使用される。さらに成分（ＩI ）
として使用されることのできる好適な化合物は、アゾビ
スイソブチロニトリルである。
れ、例えばｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルパ
ーオクトエイト、ｔ−ブチルパーピバレイトおよびラウ
ロイルパーオキシドが使用される。さらに成分（ＩI ）
として使用されることのできる好適な化合物は、アゾビ
スイソブチロニトリルである。
【００３５】成分（Ｉ）および（ＩI ）の反応の場合に
は、通常の場合に（Ｉ）の固体含量当りでラジカル生成
化合物（ＩI ）の０．１乃至２０重量％、好適には０．
５乃至１０重量％、特に好適には１乃至５重量％が加え
られる。
は、通常の場合に（Ｉ）の固体含量当りでラジカル生成
化合物（ＩI ）の０．１乃至２０重量％、好適には０．
５乃至１０重量％、特に好適には１乃至５重量％が加え
られる。
【００３６】一般的に、プレポリマー（Ｉ）と成分（Ｉ
I ）との反応は以下の方法（Ｍ１）から（Ｍ３）までに
よって実施される。
I ）との反応は以下の方法（Ｍ１）から（Ｍ３）までに
よって実施される。
【００３７】
【方法（Ｍ１）】成分（Ｉ）および（ＩI ）は、アミノ
基に対して不活性の有機溶剤または溶剤混合物中で混合
され、続いて約２０℃から約１５０℃までの温度、好適
には約６０℃から約１３０℃までの温度で反応させられ
る。この場合に反応時間は、一般的に０．５時間より長
く２０時間より短かい。この後で本発明方法によるポリ
マー反応生成物のアミノ基が酸により完全または部分中
和され、プロトン化生成物が水によって分散され分散液
となる。またポリマー反応生成物を水−酸−混合物に添
加して、次に分散化させることも可能である。続いて有
機溶剤が共沸蒸留で留去されることができる。このよう
にして得られた本発明方法のポリマー反応生成物は、次
に例えば別の合成樹脂と混合されるか、または好適には
そのままで電着ラッカー浴に加えられることができる。
基に対して不活性の有機溶剤または溶剤混合物中で混合
され、続いて約２０℃から約１５０℃までの温度、好適
には約６０℃から約１３０℃までの温度で反応させられ
る。この場合に反応時間は、一般的に０．５時間より長
く２０時間より短かい。この後で本発明方法によるポリ
マー反応生成物のアミノ基が酸により完全または部分中
和され、プロトン化生成物が水によって分散され分散液
となる。またポリマー反応生成物を水−酸−混合物に添
加して、次に分散化させることも可能である。続いて有
機溶剤が共沸蒸留で留去されることができる。このよう
にして得られた本発明方法のポリマー反応生成物は、次
に例えば別の合成樹脂と混合されるか、または好適には
そのままで電着ラッカー浴に加えられることができる。
【００３８】
【方法（Ｍ２）】成分（Ｉ）および（ＩI ）が有機溶剤
または溶剤混合物中において混合され、アミノ基が酸に
より完全にかまたは部分中和される。続いてプロトン化
混合物が、水で分散化されて分散液となる。しかしなが
ら、また（Ｉ）および（ＩI ）からの混合物を水−酸−
混合物中に加えて次に分散液にすることも可能である。
この水性分散液が、通常では０．５時間から約５時間ま
での時間約４０°から約１００℃の温度に加熱される。
続いて有機溶剤が、共沸蒸留により留去されることがで
きる。このようにして得られた本発明方法のポリマー反
応生成物が、次の例えば別の合成樹脂と混合されるか、
または好適にはそのままで電着ラッカー浴に加えられ
る。
または溶剤混合物中において混合され、アミノ基が酸に
より完全にかまたは部分中和される。続いてプロトン化
混合物が、水で分散化されて分散液となる。しかしなが
ら、また（Ｉ）および（ＩI ）からの混合物を水−酸−
混合物中に加えて次に分散液にすることも可能である。
この水性分散液が、通常では０．５時間から約５時間ま
での時間約４０°から約１００℃の温度に加熱される。
続いて有機溶剤が、共沸蒸留により留去されることがで
きる。このようにして得られた本発明方法のポリマー反
応生成物が、次の例えば別の合成樹脂と混合されるか、
または好適にはそのままで電着ラッカー浴に加えられ
る。
【００３９】
【方法（Ｍ３）】成分（Ｉ）および（ＩI ）が、有機溶
剤または溶剤混合物中において混合され（Ｍ２）で記載
されているように分散されて、分散液になる。続いて有
機溶剤が共沸蒸留で留去される。得られた水性分散液
が、この形状として使用される。例えば電着ラッカー浴
に加えられることができ、ここで成分（Ｉ）および（Ｉ
I）が析出コーティング層の熱処理で反応して被覆層と
なる。
剤または溶剤混合物中において混合され（Ｍ２）で記載
されているように分散されて、分散液になる。続いて有
機溶剤が共沸蒸留で留去される。得られた水性分散液
が、この形状として使用される。例えば電着ラッカー浴
に加えられることができ、ここで成分（Ｉ）および（Ｉ
I）が析出コーティング層の熱処理で反応して被覆層と
なる。
【００４０】前述の反応で使用されることのできる有機
溶剤には、ベンゾール、トルオール、キシロール、二級
ブタノール、ｎ−ブタノールおよび特にイソブタノール
が挙げられている。
溶剤には、ベンゾール、トルオール、キシロール、二級
ブタノール、ｎ−ブタノールおよび特にイソブタノール
が挙げられている。
【００４１】酸としては、リン酸のような無機酸、さら
に好適には有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸お
よび乳酸が考えられる。好適には酢酸および乳酸が加え
られる。またこれらの各種酸の混合物が使用されること
ができる。
に好適には有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸お
よび乳酸が考えられる。好適には酢酸および乳酸が加え
られる。またこれらの各種酸の混合物が使用されること
ができる。
【００４２】（Ｉ）と（ＩI ）を反応させる特に好適な
方法は、方法（Ｍ２）である。
方法は、方法（Ｍ２）である。
【００４３】方法（Ｍ１）、（Ｍ２）または（Ｍ３）に
よって得られる水性分散液は、一般的に１５乃至４０％
の固体含量を有しており上述のように電着ラッカー浴に
添加されることができる。
よって得られる水性分散液は、一般的に１５乃至４０％
の固体含量を有しており上述のように電着ラッカー浴に
添加されることができる。
【００４４】この場合に、水性分散液は電着塗装浴のポ
リマー含量当りで５乃至３０重量％、好適には８乃至２
０重量％の量で使用される。
リマー含量当りで５乃至３０重量％、好適には８乃至２
０重量％の量で使用される。
【００４５】好適な電着ラッカー浴は、基本樹脂として
塩基性基として一級、二級または三級アミノ基を含む塩
基性ポリマーを含んでいる。またホスホニウム基または
スルホニウム基を含む基本樹脂も、また使用される。さ
らに一般的には、これらの基本樹脂はさらなる官能基、
例えばヒドロキシル基または不飽和二重結合を付け加え
て含むことができる。
塩基性基として一級、二級または三級アミノ基を含む塩
基性ポリマーを含んでいる。またホスホニウム基または
スルホニウム基を含む基本樹脂も、また使用される。さ
らに一般的には、これらの基本樹脂はさらなる官能基、
例えばヒドロキシル基または不飽和二重結合を付け加え
て含むことができる。
【００４６】モル質量が好適には２，０００と２００，
０００との間にあるような基本樹脂としては、例えばア
ミノアクリレートおよびアミノメタクリレート樹脂等の
ポリマー、アミノポリウレタン樹脂等の重付加物および
アミノエポキシ樹脂等の重縮合物が考えられる。
０００との間にあるような基本樹脂としては、例えばア
ミノアクリレートおよびアミノメタクリレート樹脂等の
ポリマー、アミノポリウレタン樹脂等の重付加物および
アミノエポキシ樹脂等の重縮合物が考えられる。
【００４７】良好な防食性状を有するラッカー下塗り用
には、基本樹脂として好適なアミノエポキシド樹脂が使
用される。アミノエポキシド樹脂は、例えば欧州特許出
願公開第１３４９８３号、同第１６５５５６号、同第１
６７０２９号公報またはドイツ特許出願公開第３４２２
４５７号または同第３４４４４１０号公報中に記載され
ている。
には、基本樹脂として好適なアミノエポキシド樹脂が使
用される。アミノエポキシド樹脂は、例えば欧州特許出
願公開第１３４９８３号、同第１６５５５６号、同第１
６７０２９号公報またはドイツ特許出願公開第３４２２
４５７号または同第３４４４４１０号公報中に記載され
ている。
【００４８】これらの樹脂は、慣用の方法によりエポキ
シド基含有樹脂を飽和および／または不飽和一級および
／または二級アミンまたはアミノアルコールと反応させ
ることによって得られる。エポキシド樹脂としては、平
均で分子当り１．５乃至３、好適には２個のエポキシド
基を有し平均分子量が３００から６，０００までのエポ
キシド樹脂が好適である。特にフェノール成分として
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）が好適であり、平均して分子中に
２個のヒドロキシ基を有するポリフェノールのグリシジ
ルエーテルが、特に適当している。
シド基含有樹脂を飽和および／または不飽和一級および
／または二級アミンまたはアミノアルコールと反応させ
ることによって得られる。エポキシド樹脂としては、平
均で分子当り１．５乃至３、好適には２個のエポキシド
基を有し平均分子量が３００から６，０００までのエポ
キシド樹脂が好適である。特にフェノール成分として
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）が好適であり、平均して分子中に
２個のヒドロキシ基を有するポリフェノールのグリシジ
ルエーテルが、特に適当している。
【００４９】高分子量のエポキシド樹脂は、上述のジグ
リシジルエーテルをポリフェノール例えば２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと反応させ、
さらにここでの生成物をエピクロルヒドリンと反応させ
ることによってポリグリシジルエーテルとすることで得
られる。
リシジルエーテルをポリフェノール例えば２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと反応させ、
さらにここでの生成物をエピクロルヒドリンと反応させ
ることによってポリグリシジルエーテルとすることで得
られる。
【００５０】アミノエポキシド樹脂は、また飽和または
不飽和ポリカルボン酸、例えばアジピン酸、フマル酸ま
たは二量体脂肪酸によって変性されることができる。
不飽和ポリカルボン酸、例えばアジピン酸、フマル酸ま
たは二量体脂肪酸によって変性されることができる。
【００５１】追加的に半ブロック化されたイソシアナト
と反応する基本樹脂も使用されることができ、これは自
己架橋性の物性を有している。このような樹脂は、例え
ば欧州特許出願公開第２７３２４７号公報または米国特
許第４６９２５０３号明細書に記載されている。
と反応する基本樹脂も使用されることができ、これは自
己架橋性の物性を有している。このような樹脂は、例え
ば欧州特許出願公開第２７３２４７号公報または米国特
許第４６９２５０３号明細書に記載されている。
【００５２】基本樹脂が自己架橋性基を含んでいない場
合には、分散による分散化の前に架橋剤がさらに追加さ
れなければならない。
合には、分散による分散化の前に架橋剤がさらに追加さ
れなければならない。
【００５３】これらの基本樹脂に対する好適な架橋剤
は、ドイツ特許出願公開第３３１１５１４号公報中に記
載されているような尿素縮合生成物またはドイツ特許出
願公開第３４２２４５７号公報によるフェノール性マン
ニッヒ塩基等である。欧州特許出願公開第１３４９８３
号公報においては、さらに可能性の高い架橋剤としてま
たブロックイソシアナトまたは尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂等のア
ミノ樹脂が記載されている。
は、ドイツ特許出願公開第３３１１５１４号公報中に記
載されているような尿素縮合生成物またはドイツ特許出
願公開第３４２２４５７号公報によるフェノール性マン
ニッヒ塩基等である。欧州特許出願公開第１３４９８３
号公報においては、さらに可能性の高い架橋剤としてま
たブロックイソシアナトまたは尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂等のア
ミノ樹脂が記載されている。
【００５４】さらに電着ラッカー浴は、このほかに顔料
ペーストおよび通常の助剤を含むことができる。顔料ペ
ーストは、例えば磨砕樹脂および二酸化チタン、カーボ
ンブラックまたはケイ酸アルミニウム等の顔料、ならび
に助剤および分散助剤等から製造される。好適な磨砕樹
脂は、例えば欧州特許出願公開第１０７０８９号または
同第２５１７７２号公報中に記載されている。
ペーストおよび通常の助剤を含むことができる。顔料ペ
ーストは、例えば磨砕樹脂および二酸化チタン、カーボ
ンブラックまたはケイ酸アルミニウム等の顔料、ならび
に助剤および分散助剤等から製造される。好適な磨砕樹
脂は、例えば欧州特許出願公開第１０７０８９号または
同第２５１７７２号公報中に記載されている。
【００５５】陰極電着塗装の場合のラッカーフィルムの
析出は、通常の場合に２０−３５℃、好適には２５−３
２℃で、５−５００秒、好適には６０−３００秒で、析
出電圧５０−５００Ｖの条件で生ずる。コーティングさ
れる対象物は、陰極として接続される。
析出は、通常の場合に２０−３５℃、好適には２５−３
２℃で、５−５００秒、好適には６０−３００秒で、析
出電圧５０−５００Ｖの条件で生ずる。コーティングさ
れる対象物は、陰極として接続される。
【００５６】続いて生成したラッカーフィルムが、１２
０−２１０℃の温度範囲、好適には１４０から１８０℃
の温度範囲で焼き付けされる。
０−２１０℃の温度範囲、好適には１４０から１８０℃
の温度範囲で焼き付けされる。
【００５７】電子顕微鏡による研究によれば、陰極で析
出したコーティング層は二相構造を有しており、本発明
方法によるポリマー反応生成物がラッカーマトリックス
の内面層を形成している。この内面層の厚さは、一般的
には５０ｎｍと２μｍとの間にある。
出したコーティング層は二相構造を有しており、本発明
方法によるポリマー反応生成物がラッカーマトリックス
の内面層を形成している。この内面層の厚さは、一般的
には５０ｎｍと２μｍとの間にある。
【００５８】
１．プレポリマー（Ｉ1 ）および（Ｉ2 ）の製造法 プレポリマー（Ｉ1 ） 成分（ｂ1 ）として、数平均分子量Ｍn が３，５００で
ありアミン価が６４ｍｇＫＯＨ／ｇ固体物質となってい
るブタジエンアクリロニトリル−コポリマーが使用され
たが、これはアクリロニトリル含量が１６重量％のカル
ボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル−コポリ
マーと２−アミノエチルピペラジンとの反応で製造され
た。
ありアミン価が６４ｍｇＫＯＨ／ｇ固体物質となってい
るブタジエンアクリロニトリル−コポリマーが使用され
たが、これはアクリロニトリル含量が１６重量％のカル
ボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル−コポリ
マーと２−アミノエチルピペラジンとの反応で製造され
た。
【００５９】成分（ｂ1 ）の１，５１９ｇが絶えず撹拌
しながら７７２ｇのトルオールに溶解されて、エポキシ
ド当量重量が約４２０であるポリオキシブチレンジグリ
シジルエーテル（ａ2 ）の２８２ｇと反応させられた。
続いて５時間１００℃で撹拌されたが、この場合におけ
る反応の終点はエポキシド価がほとんどゼロとなること
で示された。このようにして得られた生成物（Ｉ1 ）
は、５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ固体物質のアミン価を有し
ていた。このプレポリマー（Ｉ1 ）は、４２８．９ｇの
イソブタノールで希釈され、このイソブタノール溶液と
して２．に記載されているように加えられた。
しながら７７２ｇのトルオールに溶解されて、エポキシ
ド当量重量が約４２０であるポリオキシブチレンジグリ
シジルエーテル（ａ2 ）の２８２ｇと反応させられた。
続いて５時間１００℃で撹拌されたが、この場合におけ
る反応の終点はエポキシド価がほとんどゼロとなること
で示された。このようにして得られた生成物（Ｉ1 ）
は、５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ固体物質のアミン価を有し
ていた。このプレポリマー（Ｉ1 ）は、４２８．９ｇの
イソブタノールで希釈され、このイソブタノール溶液と
して２．に記載されているように加えられた。
【００６０】プレポリマー（Ｉ2 ） 成分（ｂ2 ）として、エポキシド基含有ブタジエン−ア
クリロニトリルコポリマーが使用された。この製造のた
めには、数平均分子量が３，６００でありアクリロニト
リル含量１７重量％を有するカルボキシル基末端ブタジ
エン−アクリロニトリル−コポリマーの２０３ｇが、約
１９０のエポキシド当量重量を有するビスフェノール−
Ａ−ジグリシジルエーテルの３７６ｇと撹拌しながら混
合された。続いて５．５時間１３０℃で撹拌され、ここ
での反応終点は酸価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ固体物質となっ
たことであった。
クリロニトリルコポリマーが使用された。この製造のた
めには、数平均分子量が３，６００でありアクリロニト
リル含量１７重量％を有するカルボキシル基末端ブタジ
エン−アクリロニトリル−コポリマーの２０３ｇが、約
１９０のエポキシド当量重量を有するビスフェノール−
Ａ−ジグリシジルエーテルの３７６ｇと撹拌しながら混
合された。続いて５．５時間１３０℃で撹拌され、ここ
での反応終点は酸価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ固体物質となっ
たことであった。
【００６１】成分（ｂ2 ）の５３３．３ｇが３０２ｇの
トルオールに溶解されて、撹拌下に数平均分子量Ｍn が
７５０であるビス−（３−アミノプロピル）ポリオキシ
ブチレン（ａ1 ）の１７０．４ｇと反応させられた。続
いて７時間１００℃で撹拌され、ここでエポキシド価が
ほとんどゼロになったところで反応終点となった。この
ようにして得られた生成物（Ｉ2 ）はアミン価が３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ固体物質となり、２．に記載されているよ
うにしてさらに処理された。
トルオールに溶解されて、撹拌下に数平均分子量Ｍn が
７５０であるビス−（３−アミノプロピル）ポリオキシ
ブチレン（ａ1 ）の１７０．４ｇと反応させられた。続
いて７時間１００℃で撹拌され、ここでエポキシド価が
ほとんどゼロになったところで反応終点となった。この
ようにして得られた生成物（Ｉ2 ）はアミン価が３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ固体物質となり、２．に記載されているよ
うにしてさらに処理された。
【００６２】２．本発明方法による水性分散液（Ｄ１）
−（Ｄ１２）の製造方法
−（Ｄ１２）の製造方法
【００６３】
【方法（Ｍ１）】 分散液（Ｄ１） プレポリマー（Ｉ1 ）溶液の４１６．６６ｇが８３．３
４ｇのイソブタノールで希釈され、一定撹拌下に５．０
ｇのｔ−ブチルパーベンゾエイトと混合された。この混
合物が１時間７５℃で撹拌された。本発明方法によるポ
リマー反応生成物（Ｐ1 ）は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体
物質のアミン価を有していた。
４ｇのイソブタノールで希釈され、一定撹拌下に５．０
ｇのｔ−ブチルパーベンゾエイトと混合された。この混
合物が１時間７５℃で撹拌された。本発明方法によるポ
リマー反応生成物（Ｐ1 ）は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体
物質のアミン価を有していた。
【００６４】このようにして得られた（Ｐ1 ）のイソブ
タノール溶液が８．３ｇの酢酸で中和されて、次に４０
℃で５７０ｇの脱イオン水で分散されて分散液を得た。
この後で有機溶剤が可及的に共沸蒸留で留去され、同時
に適当量の脱イオン水を加えて得られた分散液（Ｄ１）
が固体含量２５％になるように調製された。
タノール溶液が８．３ｇの酢酸で中和されて、次に４０
℃で５７０ｇの脱イオン水で分散されて分散液を得た。
この後で有機溶剤が可及的に共沸蒸留で留去され、同時
に適当量の脱イオン水を加えて得られた分散液（Ｄ１）
が固体含量２５％になるように調製された。
【００６５】分散液（Ｄ２） プレポリマー（Ｉ2 ）溶液の３５７．１ｇが５９．５ｇ
のイソブタノールで希釈され、一定撹拌下に５ｇのｔ−
ブチルパーオクトエイトが加えられた。この混合物が９
時間８０℃で撹拌された。この撹拌時間中に、さらに合
計で５ｇのｔ−ブチルパーオクトエイトが少量ずつ加え
られた。本発明方法によるポリマー反応生成物（Ｐ2 ）
は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体物質のアミン価を有してい
た。
のイソブタノールで希釈され、一定撹拌下に５ｇのｔ−
ブチルパーオクトエイトが加えられた。この混合物が９
時間８０℃で撹拌された。この撹拌時間中に、さらに合
計で５ｇのｔ−ブチルパーオクトエイトが少量ずつ加え
られた。本発明方法によるポリマー反応生成物（Ｐ2 ）
は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体物質のアミン価を有してい
た。
【００６６】このようにして得られた（Ｐ2 ）のイソブ
タノール溶液が６．０ｇの酢酸で中和されて、次に４０
℃で５８３ｇの脱イオン水で分散されて分散液を得た。
この後で有機溶剤が可及的に減圧で共沸蒸留して留去さ
れ、同時に適当量の脱イオン水を加えて得られた分散液
（Ｄ２）が固体含量２９％になるように調製された。
タノール溶液が６．０ｇの酢酸で中和されて、次に４０
℃で５８３ｇの脱イオン水で分散されて分散液を得た。
この後で有機溶剤が可及的に減圧で共沸蒸留して留去さ
れ、同時に適当量の脱イオン水を加えて得られた分散液
（Ｄ２）が固体含量２９％になるように調製された。
【００６７】
【方法（Ｍ２）】 分散液（Ｄ３）−（Ｄ６）の製造のための一般的処方 プレポリマー（Ｉ1 ）または（Ｉ2 ）の溶液が表２に与
えられている量で、成分（ＩI ）としてのｔ−ブチルパ
ーオクトエイトと混合され、次に酢酸で中和され、続い
て４０℃で与えられている量の脱イオン水により共分散
された。この後で減圧下に有機溶剤が可及的に共沸蒸留
で留去され、同時に適当量の脱イオン水の添加によって
それぞれの分散液の固体含量に調製された。このように
して得られた分散液は、表１中で与えられている時間９
０℃に加熱された。
えられている量で、成分（ＩI ）としてのｔ−ブチルパ
ーオクトエイトと混合され、次に酢酸で中和され、続い
て４０℃で与えられている量の脱イオン水により共分散
された。この後で減圧下に有機溶剤が可及的に共沸蒸留
で留去され、同時に適当量の脱イオン水の添加によって
それぞれの分散液の固体含量に調製された。このように
して得られた分散液は、表１中で与えられている時間９
０℃に加熱された。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【方法（Ｍ３）】 分散液（Ｄ７）−（Ｄ１２）の製造のための一般的処方 プレポリマー（Ｉ1 ）または（Ｉ2 ）の溶液が表２で与
えられている量で、これに対応している表中に与えられ
ている成分（ＩI ）と混合され、酢酸で中和されて次に
与えられている量の脱イオン水で共分散されて分散液を
得た。この後で、有機溶剤が可及的に共沸蒸留で留去さ
れ同時に脱イオン水の添加によりそれぞれの分散液の固
体含量が調製された。
えられている量で、これに対応している表中に与えられ
ている成分（ＩI ）と混合され、酢酸で中和されて次に
与えられている量の脱イオン水で共分散されて分散液を
得た。この後で、有機溶剤が可及的に共沸蒸留で留去さ
れ同時に脱イオン水の添加によりそれぞれの分散液の固
体含量が調製された。
【００７０】
【表２】 〔１〕硫黄処方：元素硫黄３．４ｇ、ジペンタメチレン
チウラムテトラスルフィド０．６ｇ、ステアリン酸亜鉛
１ｇ 〔２〕アゾビスイソブチロニトリル 〔３〕ｔ−ブチルパーベンゾエイト 〔４〕ｔ−ブチルパーオクトエイト
チウラムテトラスルフィド０．６ｇ、ステアリン酸亜鉛
１ｇ 〔２〕アゾビスイソブチロニトリル 〔３〕ｔ−ブチルパーベンゾエイト 〔４〕ｔ−ブチルパーオクトエイト
【００７１】３．比較分散液（ＶＤ１）および（ＶＤ
２） 比較のためにプレポリマー（Ｉ1 ）および（Ｉ2 ）が成
分（ＩI ）の存在において分散化され、このようにして
得られた分散液が電着ラッカー浴に加えられた。
２） 比較のためにプレポリマー（Ｉ1 ）および（Ｉ2 ）が成
分（ＩI ）の存在において分散化され、このようにして
得られた分散液が電着ラッカー浴に加えられた。
【００７２】比較分散液（ＶＤ１） プレポリマー（Ｉ1 ）溶液の１，２００ｇが２１．２ｇ
の酢酸で中和されてから、次に４０℃で２，１６０ｇの
脱イオン水で分散された。この後で減圧下に有機溶剤が
可及的に共沸蒸留で留去され、同時に必要量の脱イオン
水が加えられて得られた分散液（ＶＤ１）は２２．９％
の固体含量となった。
の酢酸で中和されてから、次に４０℃で２，１６０ｇの
脱イオン水で分散された。この後で減圧下に有機溶剤が
可及的に共沸蒸留で留去され、同時に必要量の脱イオン
水が加えられて得られた分散液（ＶＤ１）は２２．９％
の固体含量となった。
【００７３】比較分散液（ＶＤ２） プレポリマー（Ｉ2 ）溶液の７８５．７ｇが１１．７ｇ
の酢酸で中和されてから、次に４０℃で１，４１４ｇの
脱イオン水で分散された。この後で減圧下に有機溶剤が
可及的に共沸蒸留で留去され、同時に必要量の脱イオン
水が加えられて得られた分散液（ＶＤ２）は２９．８％
の固体含量となった。
の酢酸で中和されてから、次に４０℃で１，４１４ｇの
脱イオン水で分散された。この後で減圧下に有機溶剤が
可及的に共沸蒸留で留去され、同時に必要量の脱イオン
水が加えられて得られた分散液（ＶＤ２）は２９．８％
の固体含量となった。
【００７４】４．電着ラッカー浴 電着ラッカー浴組成分の製造 基本樹脂の製造 ５，８００ｇのヘキサメチレンジアミン、７，２５０ｇ
の二量体脂肪酸および１，４００ｇの亜麻仁油脂肪酸か
らの混合物が、ゆっくりと１９５℃にまで加熱され、こ
こで生成する水（５４０ｇ）が留去された。次にこの混
合物が１００℃にまで冷却されてから、５，９６１ｇの
トルオールで希釈されて固体含量７０重量％にされた。
この前駆体生成物は、１９７ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価
を有していた。
の二量体脂肪酸および１，４００ｇの亜麻仁油脂肪酸か
らの混合物が、ゆっくりと１９５℃にまで加熱され、こ
こで生成する水（５４０ｇ）が留去された。次にこの混
合物が１００℃にまで冷却されてから、５，９６１ｇの
トルオールで希釈されて固体含量７０重量％にされた。
この前駆体生成物は、１９７ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価
を有していた。
【００７５】第二の撹拌反応器中で、ビスフェノールＡ
およびエピクロルヒドリンをベースにした当量重量４８
５のジグリシジルエーテルの１０当量が、１，０３９ｇ
のトルオールおよび１，０３９ｇのイソブタノールから
の混合溶剤中で加熱されて溶解させられた。このように
して得られた溶液が６０℃に冷却され、３００．４ｇの
メチルエタノールアミンおよび１２８ｇのイソブタノー
ルと反応させられて、ここで温度が５分間で７８℃にま
で上昇した。この後で、上述の前駆体生成物の１，８５
０ｇが加えられ、この混合物を２時間８０℃に加熱して
基本樹脂が得られた。
およびエピクロルヒドリンをベースにした当量重量４８
５のジグリシジルエーテルの１０当量が、１，０３９ｇ
のトルオールおよび１，０３９ｇのイソブタノールから
の混合溶剤中で加熱されて溶解させられた。このように
して得られた溶液が６０℃に冷却され、３００．４ｇの
メチルエタノールアミンおよび１２８ｇのイソブタノー
ルと反応させられて、ここで温度が５分間で７８℃にま
で上昇した。この後で、上述の前駆体生成物の１，８５
０ｇが加えられ、この混合物を２時間８０℃に加熱して
基本樹脂が得られた。
【００７６】顔料ペーストの製造 基本樹脂の５２５．８ｇに、１６８．７ｇのブチルグリ
コール、６００ｇの水および１６．５ｇの酢酸が添加さ
れた。次に８００ｇの二酸化チタン、１１ｇのカーボン
ブラックおよび５０ｇの塩基性ケイ酸鉛が加えられて、
この混合物がボールミルで粒径が９μｍ以下になるまで
磨砕される。続いて水を加えて固体含量が４７重量％に
なるように調製された。
コール、６００ｇの水および１６．５ｇの酢酸が添加さ
れた。次に８００ｇの二酸化チタン、１１ｇのカーボン
ブラックおよび５０ｇの塩基性ケイ酸鉛が加えられて、
この混合物がボールミルで粒径が９μｍ以下になるまで
磨砕される。続いて水を加えて固体含量が４７重量％に
なるように調製された。
【００７７】架橋剤の製造 １．３２ｋｇのトルオール、０．４２ｋｇのトリメチロ
ールプロパンおよび０．７２ｋｇのビスフェノールＡか
らの混合物が、均一溶液が生成するまで６０℃で撹拌さ
れた。この溶液が、３．４５ｋｇのイソホロンジイソシ
アナト、０．８６ｋｇのトルオールおよび０．００３４
ｋｇのジブチル錫ジラウレートからの６０℃に加温され
た混合物に加えられた。この混合物が２時間６０℃の温
度に保持され、次に２．０ｋｇのジブチルアミンと反応
させられるが、この場合の添加速度は反応混合物の温度
が８０℃を超過しないように調整された。続いて１．１
１ｋｇのトルオールが加えられ、さらに１時間８０℃に
維持された。
ールプロパンおよび０．７２ｋｇのビスフェノールＡか
らの混合物が、均一溶液が生成するまで６０℃で撹拌さ
れた。この溶液が、３．４５ｋｇのイソホロンジイソシ
アナト、０．８６ｋｇのトルオールおよび０．００３４
ｋｇのジブチル錫ジラウレートからの６０℃に加温され
た混合物に加えられた。この混合物が２時間６０℃の温
度に保持され、次に２．０ｋｇのジブチルアミンと反応
させられるが、この場合の添加速度は反応混合物の温度
が８０℃を超過しないように調整された。続いて１．１
１ｋｇのトルオールが加えられ、さらに１時間８０℃に
維持された。
【００７８】４．２電着ラッカー浴Ｅ１からＥ１２ま
で、および（Ｖ０）から（Ｖ２）までの製造 一般的な操作条件 ７００ｇの基本樹脂および３００ｇの架橋剤が１９ｇの
酢酸添加の下で、固体含量が３１重量％の分散液を生成
させるように必要量の水が加えられた。次に有機溶剤が
共沸蒸留で留去され、この後で水を加えて固体含量を３
５重量％になるように調製した。
で、および（Ｖ０）から（Ｖ２）までの製造 一般的な操作条件 ７００ｇの基本樹脂および３００ｇの架橋剤が１９ｇの
酢酸添加の下で、固体含量が３１重量％の分散液を生成
させるように必要量の水が加えられた。次に有機溶剤が
共沸蒸留で留去され、この後で水を加えて固体含量を３
５重量％になるように調製した。
【００７９】このようにして得られた基本樹脂−架橋剤
−分散液（Ｇ．−Ｖ．−Ｄｉｓｐ．）は、７７５ｇの顔
料ペーストと混合されるが、この場合に本発明方法の分
散液（Ｄ１）から（Ｄ１２）までのそれぞれの量または
比較分散液の（ＶＤ１）または（ＶＤ２）の量は変化し
ており、これらを水で５，０００ｍｌの容量にまでし
た。
−分散液（Ｇ．−Ｖ．−Ｄｉｓｐ．）は、７７５ｇの顔
料ペーストと混合されるが、この場合に本発明方法の分
散液（Ｄ１）から（Ｄ１２）までのそれぞれの量または
比較分散液の（ＶＤ１）または（ＶＤ２）の量は変化し
ており、これらを水で５，０００ｍｌの容量にまでし
た。
【００８０】電着ラッカー浴は、１６８時間３０℃で撹
拌された。陰極に接続された鉄鋼からのリン酸亜鉛メッ
キされた試験プレート上に、１２０秒内でラッカーフィ
ルムが析出された。次にこのラッカーフィルムが、２０
分間１５５℃で焼き付けられた。このラッカーフィルム
は、ＭＢＥ〔メルセデス−ベンツ−投石衝撃試験（Ｍｅ
ｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅｎｚ−Ｅｉｎｚｅｌｓｔｅｉｎｓｃ
ｈｌａｇｔｅｓｔ）〕による投石衝撃試験測定のための
三層コーティング製造用の下塗り用に役立った。
拌された。陰極に接続された鉄鋼からのリン酸亜鉛メッ
キされた試験プレート上に、１２０秒内でラッカーフィ
ルムが析出された。次にこのラッカーフィルムが、２０
分間１５５℃で焼き付けられた。このラッカーフィルム
は、ＭＢＥ〔メルセデス−ベンツ−投石衝撃試験（Ｍｅ
ｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅｎｚ−Ｅｉｎｚｅｌｓｔｅｉｎｓｃ
ｈｌａｇｔｅｓｔ）〕による投石衝撃試験測定のための
三層コーティング製造用の下塗り用に役立った。
【００８１】電着塗装浴の組成、ラッカーフィルム析出
条件およびラッカー下塗りの試験結果等が表３に示され
ている。
条件およびラッカー下塗りの試験結果等が表３に示され
ている。
【００８２】５．ＭＢＥによる投石衝撃強度測定用の三
層コーティングの製造法 ４．２により得られた陰極析出下塗り層上に、スプレー
法によって始めに充填層、続いて上塗り層が塗装され
た。充填層用には、ポリエステルメラミン樹脂ベースの
充填樹脂〔例えばＢＡＳＦ社の充填材（Ｆｕｌｌｅｒ）
ＦＣ８０−１００〕を３５から４０μｍまでの層厚さに
してから、２５分間１５５℃に焼き付けた。
層コーティングの製造法 ４．２により得られた陰極析出下塗り層上に、スプレー
法によって始めに充填層、続いて上塗り層が塗装され
た。充填層用には、ポリエステルメラミン樹脂ベースの
充填樹脂〔例えばＢＡＳＦ社の充填材（Ｆｕｌｌｅｒ）
ＦＣ８０−１００〕を３５から４０μｍまでの層厚さに
してから、２５分間１５５℃に焼き付けた。
【００８３】上塗り層のためには、ポリエステルポリオ
ールイソシアナトをベースにした二成分高固形分上塗り
ラッカー〔例えばＢＡＳＦ社の上塗りラッカーＦＤ７３
−０７８２（２Ｋ−ＨＳ）〕が使用され、これが厚さ３
５から４０μｍに塗布されてから３０分間１３０℃で焼
き付けされた。
ールイソシアナトをベースにした二成分高固形分上塗り
ラッカー〔例えばＢＡＳＦ社の上塗りラッカーＦＤ７３
−０７８２（２Ｋ−ＨＳ）〕が使用され、これが厚さ３
５から４０μｍに塗布されてから３０分間１３０℃で焼
き付けされた。
【００８４】このようにして得られた三層コーティング
について、ＭＢＥ〔メルセデス−ベンツ−投石衝撃試験
（Ｍｅｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅｎｚ−Ｅｉｎｚｅｌｓｔｅｉ
ｎｓｃｈｌａｇｔｅｓｔ）〕による投石衝撃強度が測定
された。結果は表３に示されている。
について、ＭＢＥ〔メルセデス−ベンツ−投石衝撃試験
（Ｍｅｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅｎｚ−Ｅｉｎｚｅｌｓｔｅｉ
ｎｓｃｈｌａｇｔｅｓｔ）〕による投石衝撃強度が測定
された。結果は表３に示されている。
【００８５】
【表３】 注： Ｕ ラッカー析出電圧 ＳＤ ラッカーフィルム層厚 ＥＴ エリクセン深度 ＲＩ 逆衝撃、衝撃深度；ＡＳＴＭＤ２７９４によりＧ
ａｒｄｎｅｒ社のマンドレル衝撃試験機による測定 ＳＳＴ ３６０時間白トタンに対する塩水スプレー試
験、ＵW ：ＤＩＮ５００２１による腐食侵入のｍｍ表
示；ＫＲ：角部分の腐食進行度、例えば０（錆なし）か
ら５（非常に強い錆）までの５段階表示 ＭＢＥ −２０℃の試験温度におけるメルセデス−ベン
ツ−投石衝撃試験（Ｍｅｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅｎｚ−Ｅｉ
ｎｚｅｌｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇｔｅｓｔ）；ＤＩＮ５
５９９５、試験処理法Ａ；エリクセン技術資料モデル４
９０（１９８１）
ａｒｄｎｅｒ社のマンドレル衝撃試験機による測定 ＳＳＴ ３６０時間白トタンに対する塩水スプレー試
験、ＵW ：ＤＩＮ５００２１による腐食侵入のｍｍ表
示；ＫＲ：角部分の腐食進行度、例えば０（錆なし）か
ら５（非常に強い錆）までの５段階表示 ＭＢＥ −２０℃の試験温度におけるメルセデス−ベン
ツ−投石衝撃試験（Ｍｅｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅｎｚ−Ｅｉ
ｎｚｅｌｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇｔｅｓｔ）；ＤＩＮ５
５９９５、試験処理法Ａ；エリクセン技術資料モデル４
９０（１９８１）
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ 8830−4Ｊ (72)発明者 ゲールハルト、ホフマン ドイツ連邦共和国、6701、オターシュタッ ト、パペルシュトラーセ、22 (72)発明者 クラウス、ヒュムケ ドイツ連邦共和国、6701、フリーデルスハ イム、ブールシャー、ホーフ、４ (72)発明者 ウルリッヒ、ハイマン ドイツ連邦共和国、4400、ミュンスター、 シュラークホルツ、28 (72)発明者 ジョン、エイ、ギルバート ドイツ連邦共和国、4400、ミュンスター、 エーミール−ノルデ−ヴェーク、71アー
Claims (10)
- 【請求項１】 以下の（Ｉ）および（ＩI ）との間の反
応で得られ Ｉ） Ａ）数平均分子量Ｍn が１４０から１０，０００
までであるポリオキシアルキレンであり、これが平均し
て分子当りで１．５乃至３．０の ａ1 ）一級および／または二級アミノ基または ａ2 ）エポキシド基を含み、および Ｂ）数平均分子量Ｍn が２５０から５０，０００までで
ある共役ジエンをベースにしたポリマーであり、これが
平均して分子当りで１．５乃至３．０の ｂ1 ）一級および／または二級アミノ基または ｂ2 ）エポキシド基を含み、 ここでそれぞれに成分（ａ1 ）および（ｂ2 ）または
（ａ2 ）および（ｂ1 ）が相互に反応させられて、成分
（ａ2 ）または（ｂ2 ）のエポキシド当量当り、少なく
ともアミノ当量過剰が成分（ａ１）または（ｂ１）の３
までのアミノ当量であるプレポリマーを、 II）少なくとも１個のラジカルを生成する化合物と反応
させることを特徴とするポリマー反応生成物。 - 【請求項２】 プレポリマー（Ｉ）と、プレポリマー
（Ｉ）の固体含量当りで０．１乃至２０重量％の少なく
とも一種の化合物（ＩI ）とを反応させることにより得
られることを特徴とする請求項１のポリマー反応生成
物。 - 【請求項３】 ポリオキシアルキレン（Ａ）がポリオキ
シブチレンであることを特徴とする請求項１または２の
ポリマー反応生成物。 - 【請求項４】 ポリマー（Ｂ）がアクリロニトリル含量
が５乃至４５重量％であるブタジエン−アクリロニトリ
ル−コポリマーであることを特徴とする、請求項１から
３までのいずれかのポリマー反応生成物。 - 【請求項５】 化合物（ＩI ）がアゾジイソブチロジニ
トリル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルパー
オクトエイト、ｔ−ブチルパーピバレイトおよびラウロ
イルパーオキシドのグループから選ばれることを特徴と
する、請求項１から４までのいずれかのポリマー反応生
成物。 - 【請求項６】Ｉ） Ａ）平均の数平均分子量Ｍn が１４
０から１０，０００であるポリオキシアルキレンであ
り、これが分子当りで平均１．５乃至３．０の ａ1 ）一級および／または二級アミノ基または ａ2 ）エポキシド基 を含み、および Ｂ）平均の数平均分子量Ｍn が２５０から５０，０００
である共役ジエンをベースにしたポリマーであり、これ
が分子当りで平均１．５乃至３．０の ｂ1 ）一級および／または二級アミノ基または ｂ2 ）エポキシド基 を含み、ここでそれぞれに成分（ａ1 ）および（ｂ2 ）
または（ａ2 ）および（ｂ1 ）が相互に反応させられ
て、成分（ａ2）または（ｂ2）のエポキシド当量当り、
少なくともアミノ当量過剰が成分（ａ1）または（ｂ1）
の３までのアミノ当量であるプレポリマーを、 II） 少なくとも１個のエネルギー補給によりラジカル
を生成する化合物と反応させることを特徴とする、請求
項１から５までのいずれかによるポリマー反応生成物の
製造方法。 - 【請求項７】 プレポリマー（Ｉ）を酸で完全中和する
かまたは部分中和し、続いて化合物（ＩI ）と一緒に分
散させてから４０乃至１００℃の温度で反応させること
を特徴とする請求項１から５までのいずれかによるポリ
マー反応生成物の製造方法。 - 【請求項８】 電着ラッカー浴用添加剤として使用する
ことを特徴とする、請求項１から５までのいずれかによ
る反応生成物の使用法。 - 【請求項９】 全ポリマー含量に対して請求項１から５
までによるポリマー反応生成物を１から４０重量％含む
ことを特徴とする、電着ラッカー浴。 - 【請求項１０】 請求項９による電着ラッカー浴を使用
することで得られることを特徴とする、陰極電着塗装法
によりコーティングされる対象物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4138586A DE4138586A1 (de) | 1991-11-23 | 1991-11-23 | Polymere umsetzungsprodukte |
| DE4138586.1 | 1991-11-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262883A true JPH05262883A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3335392B2 JP3335392B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=6445454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31367692A Expired - Lifetime JP3335392B2 (ja) | 1991-11-23 | 1992-11-24 | ポリマー反応生成物 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5336722A (ja) |
| EP (1) | EP0544182B1 (ja) |
| JP (1) | JP3335392B2 (ja) |
| KR (2) | KR960014106B1 (ja) |
| CN (2) | CN1036403C (ja) |
| AT (1) | ATE152749T1 (ja) |
| BR (1) | BR9204507A (ja) |
| CA (1) | CA2083466A1 (ja) |
| DE (2) | DE4138586A1 (ja) |
| DK (1) | DK0544182T3 (ja) |
| ES (1) | ES2103868T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA928976B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4421623A1 (de) * | 1994-06-21 | 1996-01-04 | Thera Ges Fuer Patente | Mehrkomponentige, kationisch härtende Epoxidmassen und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung gehärteter Massen |
| DE19753456B4 (de) * | 1997-12-02 | 2007-01-11 | 3M Espe Ag | Zweikomponente, kationisch aushärtende Zubereitungen auf der Basis von Aziridinopolyethern und deren Verwendung |
| FR2802542A1 (fr) | 1999-12-20 | 2001-06-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition |
| EP1127909B1 (fr) * | 2000-02-24 | 2005-03-09 | Société de Technologie Michelin | Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition |
| US20040204551A1 (en) * | 2003-03-04 | 2004-10-14 | L&L Products, Inc. | Epoxy/elastomer adduct, method of forming same and materials and articles formed therewith |
| JP5682594B2 (ja) * | 2012-05-24 | 2015-03-11 | 横浜ゴム株式会社 | 変性ジエン系ポリマー |
Family Cites Families (7)
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