DE19753456B4

DE19753456B4 - Zweikomponente, kationisch aushärtende Zubereitungen auf der Basis von Aziridinopolyethern und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19753456B4
Application number: DE19753456A
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr. Eckhardt; Erich Dr. Wanek; Günther Dr. Lechner
Original assignee: 3M Espe AG
Current assignee: 3M Deutschland GmbH
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: DE19753456A1

Abstract

Zweikomponentige kationisch aushärtende Zubereitung auf der Basis von Aziridinopolyethern, bestehend aus einer Katalysatorkomponente und einer Basiskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente enthält:
(A) 0,01 bis 50 Gew.-% mindestens einer Säure, und/oder
(B) 0,01 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Aziridiniumsalzes einer Säure, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkomponente, bezogen sind,
und die Basiskomponente enthält:
(E) 5 bis 95 Gew.-% eines Gemisches von N-Alkylaziridinopolyethern mit Iminoäquivalentmassen von 160 bis 5000 g/Mol,
(F) 0,01 bis 50 Gew.-% mindestens einer die kationische Polymerisation verzögernden Verbindung,
(G) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer die Gesamtmischung hydrophobierenden Verbindung,
wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Basiskomponente bezogen sind, und
wobei die Komponenten getrennt gelagert und zur Verarbeitung in einem Gewichtsverhältnis von Katalysatorkomponente zu Basiskomponente von 5 : 1 bis 1 : 20 miteinander gemischt werden.

Description

Die Erfindung betrifft zweikomponentige, kationisch aushärtende Zubereitungen auf Basis von Aziridino-Polyethern, sowie die Verwendung solcher Zubereitungen für das Abformen, Abdichten, Vergießen und Verkleben. Die Erfindung betrifft insbesondere zweikomponentige Zubereitungen, die nach Mischung zur Herstellung sehr präziser dentaler Abformungen geeignet sind.

Es ist seit langem bekannt, daß N-Alkylaziridinverbindungen unter Einwirkung von sauer wirkenden Verbindungen im Zuge einer kationischen Polymerisation aushärten können (N. Bestian, Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), XII/1 (1958)).

Die Verwendung von neutralen Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern als Startersubsstanzen ist in der DE 888 170 C beschrieben.

Aus der EP 0 421 371 A2 ist die Verwendung von Aziridinopolyethern in Polyetherabformmassen bekannt, wobei die Basis- und Katalysatorkomponenten getrennt voneinander gelagert und erst zum Zeitpunkt der Anwendung miteinander vermischt werden.

Aus der EP 0 110 429 A2 ist die Verwendung von Imidazolderivaten als Verzögerer der Gelierung der mit Sulfoniumsalzen initiierten Polymerisation von Aziridinverbindungen bekannt.

Aus der DE 37 28 216 C2 ist ein zweikomponentiges Mittel und ein Verfahren zur Herstellung einer gummielastischen Masse auf Basis von polymerisierbaren Polyethermaterialien bekannt, wobei als Polymerisationskatalysator alkylierende oder saure Reagenzien verwendet werden.

In der DE 914 325 C wird die Verwendung von Oxonium-, Ammonium- und Sulfoniumsalzen als Startersubstanzen vorgeschlagen.

Eine zusammenfassende Darstellung der für die kationische Polymerisation von Aziridinoverbindungen verwendeten Startersubstanzen ist in O.C. DERMER, G. E. HAM, „Ethylenimine and other Aziridines" Academic Press (1969) enthalten.

Als prinzipiell geeignete Polymerisationsauslöser haben sich demnach eine große Anzahl von Verbindungsklassen und Verbindungen erwiesen. In der praktischen Anwendung der kationischen Polymerisation von Aziridinopolyethern ist es aber sehr schwierig, den gewünschten Abbindungsverlauf mit ausreichend langer Verarbeitungszeit und schneller Endaushärtung einzustellen.

Dieses Ziel kann durch die Verwendung von speziellen Trisalkylsulfoniumsalzen erreicht werden.

Nachteilig bei der Verwendung von Sulfoniumsalzen als Startersubstanzen ist der unangenehme Geschmack.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine durch kationische Polymerisation aushärtbare, N-Alkylaziridinoverbindungen enthaltende Zubereitung zur Verfügung zu stellen, bei deren Einsatz kein unangenehmer Geschmack feststellbar ist, wobei der Aushärtungsverlauf auf die Erfordernisse der Verarbeitung einstellbar sein muß.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine zweikomponentige, kationisch aushärtende Zubereitung auf Basis von Aziridinopolyethern, bestehend aus einer Katalysatorkomponente und einer Basiskomponente, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katalysatorkomponente enthält:

(A) 0,01 bis 50 Gew.-% mindestens einer Säure und/oder
(B) 0,01 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Aziridiniumsalzes einer Säure,
(C) 0 bis 95 Gew.-% mindestens eines inerten Verdünnungsmittels für die Bestandteile (A) und (B),
(D) 0 bis 80 Gew.-% von Modifikatoren, einschließlich Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Thixotropiemitteln, Fließverbesserern, polymeren Eindickern, oberflächenaktiven Substanzen, Geruchstoffen und Geschmacksstoffen, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkomponente bezogen sind; und die Basiskomponente enthält:
(E) 5 bis 95 Gew.-% eines Gemisches von N-Alkylaziridinopolyethern mit Iminoäquivalentmassen von 160 bis 5000 g/Mol,
(F) 0,01 bis 50 Gew.-% mindestens einer die kationische Polymerisation verzögernden Verbindung,
(G) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer die Gesamtmischung hydrophobierenden Verbindung,
(H) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyols,
(I) 0 bis 50 Gew.-% von Modifikatoren, einschließlich Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Thixotropiemitteln, Fließverbesserern, polymeren Eindickern, oberflächenaktiven Substanzen, Geruchsstoffen und Geschmacksstoffen, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Basiskomponente bezogen sind; und wobei die Komponenten getrennt gelagert und zur Verarbeitung in einem Gewichtsverhältnis von Katalysatorkomponente zu Basiskomponente von 5 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt von 1 : 5 miteinander gemischt werden.

Für den Einsatz als Säure gemäß Bestandteil (A) kommen eine große Anzahl von Verbindungsklassen und sauren Verbindungen in Betracht.

Prinzipiell sind sowohl organische als auch anorganische Säuren geeignet. Die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion zeigt neben anderen Abhängigkeiten auch eine deutliche Abhängigkeit von der Säurestärke. So zeichnen sich sehr starke Säuren wie Hexafluoroantimonsäure, Hexafluorophosphorsäure oder Tetrafluoroborsäure durch hohe Geschwindigkeiten der kationischen Polymerisation aus. Hohe Reaktionsgeschwindigkeiten werden auch von Sulfonsäuren, wie beispielsweise 4-Toluolsulfonsäure, 4-Phenolsulfonsäure, 4-Brombenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure und Alkansulfonsäuren erreicht. Die Verwendung von Phosphonsäuren, wie beispielsweise Vinylphosphonsäure und Propylphosphonsäure ist ebenfalls möglich.

Der Einsatz von polymeren Säuren, wie Polyvinylphosphonsäure, Polyacrylsäure, Copolymersäuren, hergestellt aus Maleinsäureanhydrid mit anderen Monomeren ist prinzipiell möglich, wenn es gelingt, einen lagerstabilen Verteilungszustand dieser Polymeren in der Katalysatorkomponente zu erreichen.

Weiterhin können auch gesättige und ungesättige Carbonsäuren, wie beispielsweise Propionsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Adipinsäure, o-Chlorbenzoesäure oder Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen und Säureanhydriden, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten als Bestandteil (A) mindestens eine Säure; die Verwendung von mehreren Säuren ist möglich und kann zur Einstellung der Abbindeverlaufs zweckmäßig sein.

Insbesondere hat sich als vorteilhaft erwiesen, Gemische aus Säuren mit stark unterschiedlichen Säurestärken einzusetzen.

Die Säuren gemäß Bestandteil (A) werden entweder gemeinsam mit den als Bestandteil (B) verwendeten Aziridiniumverbindungen oder ohne Zusatz dieser Verbindungen eingesetzt. Für den Fall der gemeinsamen Verwendung von Säuren gemäß Bestandteil (A) und Aziridiniumsalzen entsprechend Bestandteil (B) können die Säuren und die Salze das gleiche oder unterschiedliche Anionen besitzen, wobei die Auswahl der Anionen vom gewünschten Härtungsverlauf abhängt.

Prinzipiell sind als Anionen geeignet Sulfat, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Perchlorat, Chlorid, Bromid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat sowie Tetrakis(pentafluorophenyl)borat. Die Verwendung von Alkylsulfonaten und Arylsulfonaten ist bevorzugt.

Der Bestandteil (A) wird in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkomponente, eingesetzt.

Die als Bestandteil (B) allein oder in Verbindung mit Bestandteil (A) einzusetzenden Aziridiniumverbindungen sind beispielsweise durch Umsetzung von N-Alkylaziridinoverbindungen mit den ausgewählten Säuren zugänglich. Dabei kann durch die Wahl der Säure, der Iminoäquivalentmasse und der Anzahl der Aziridinogruppen pro Molekül der Aziridinoverbindung die Aktivität des Aziridiniumderivates im Zuge der kationischen Wachstumsreaktion eingestellt werden.

Es sind beispielsweise Alkylsulfonsäuren mit 1 bis 30 C-Atomen im Alkylrest, Arylsulfonsäuren mit 6 bis 30 C-Atomen im Arylrest, Tetrafluoroborsäure, Hexafluorophosphorsäure, Hexafluoroantimonsäure, Tetrakis(pentafluorophenyl)borsäure als Säuren geeignet.

Als Säuren für die Umsetzung der Aziridinoverbindung zu Aziridiniumverbindungen sind 4-Toluolsulfonsäure und Tetrafluoroborsäure bevorzugt.

Günstige Ergebnisse hinsichtlich des Aushärteverlaufs sind mit den als Bestandteil (B) einzusetzenden Verbindungen erreichbar, wenn sie Iminoäquivalentmassen von 160 bis 4000 g/Mol besitzen und 1 bis 4 N-Alkylaziridinogruppen pro Molekül der umzusetzenden Aziridinoverbindung enthalten.

Je nach angestrebtem Härtungsverlauf und insbesondere in Abhängigkeit von der gewünschten Verarbeitungszeit kann die Konzentration des Bestandteils (B) in weiten Grenzen variiert werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Auswahl der Säuren nach Bestandteil (A) und/oder der Aziridiniumverbindungen nach Komponente (B) in Verbindung mit den beschriebenen Basiskomponenten und insbesondere in Verbindung mit den ausgesuchten Verzögerern gemäß Bestandteil (F) in einfacher Weise die Einstellung einer ausreichend langen Verarbeitungszeit und einer akzeptablen Mundentnahmezeit möglich ist.

Die Einstellung einer ausreichend langen Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von 2 bis 4 Minuten und einer Mundentnahmezeit von 5 bis 7 Minuten nach Mischbeginn war bisher nur unter Verwendung von Trialkylsulfoniumsalzen mit dem Nachteil des unangenehmen Geschmacks möglich.

Im Fall von Aziridiniumverbindungen, hergestellt aus Aziridinoverbindungen mit sehr hohen Iminoäquivalentmassen, kann die Katalysatorkomponente vollständig aus den Aziridiniumverbindungen ggfs. mit einem geringen Zusatz von Verdünnungsmitteln oder Modifikatoren bestehen.

Der Bestandteil (B) wird in Mengen von 0,01 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkomponente, eingesetzt.

Als inertes Verdünnungsmittel entsprechend Bestandteil (C) werden Polyetherpolyole, wie beispielsweise Polypropylenglykole oder Mischpolyetherole mit Tetrahydrofuran- und bzw. oder Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten, Polyesterpolyole, wie beispielsweise Polycaprolactondiole und Polycaprolactontriole, Polycarbonatdiole, aliphatische Ester, Öle, Fette, Wachse, aliphatische Kohlenwasserstoffe, araliphatische Kohlenwasserstoffe sowie ein- oder mehrfunktionelle Ester von ein- oder mehrbasischen Säuren, wie beispielsweise Phthalsäure oder Zitronensäure, oder Ester oder Amide von Alkylsulfonsäuren und Arylsulfonsäuren verwendet.

Der Bestandteil (C) wird in Mengen von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkomponente, eingesetzt.

Der Katalysatorkomponente wie auch der Basiskomponente können Modifikatoren, entsprechend den Bestandteilen (D) bzw. (I), in einem weiten Konzentrationsbereich zugesetzt werden. Die Bestandteile (D) bzw. (I) werden in Mengen von 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkomponente bzw. Basiskomponente, eingesetzt.

Diese Modifikatoren sind meist feinteilige Füllstoffe wie Alumosilikate, Kieselsäuren, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Wollastonit, Glimmermehl und Diatomeenerde sowie Farbstoffe und Pigmente, deren Zusatz eine bessere Beurteilung der Mischgüte ermöglicht, Thixotropiemittel wie feindisperse Kieselsäuren und andere das Fließverhalten beeinflussende Zusätze wie polymere Eindicker, weiterhin oberflächenaktive Substanzen zur Einstellung des Anfließverhalten sowie Geruchsstoffe und Geschmackstoffe.

Als Bestandteil (E) der Basiskomponente werden Gemische von N-Alkylaziridinopolyethern verwendet, wobei die Iminoäquivalentmassen von 160 bis 5000 g/Mol variiert werden können, die Anzahl der N-Alkylaziridinogruppen zwischen 1 und 4 pro Molekül variiert werden kann und das Gemisch der N-Alkylaziridinopolyether überwiegend aus einer homologen Reihe gleichartiger Polyetherderivate besteht.

Bevorzugt werden Gemische von N-Alkylaziridinopolyethern eingesetzt, die zumindest zu 60% aus Polyetherverbindungen bestehen, die mindestens zwei Aziridinogruppen tragen. Nach eine anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Gemische von N-Alkylaziridinopolyethern verwendet, die zumindest zu 5% aus Polyetherverbindungen, die mindestens 3 Aziridinogruppen enthalten, bestehen.

Als Polyethergrundkörper sind solche mit Tetrahydrofuran- und/oder Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Einheiten einsetzbar.

Bevorzugt besteht des Gemisch der N-Alkylaziridinopolyether aus Mischpolyetherderivaten von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran, eingebaut in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 5, bevorzugt von 1 : 3 bis 1 : 4.

Der Bestandteil (E) wird in Mengen von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% und besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Basiskomponente, eingesetzt.

Zur Einstellung des gewünschten Abbindeverlaufs in Verbindung mit den Bestandteilen (A) und (B) der Katalysatorkomponente enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen gemäß Bestandteil (F) mindestens eine die kationische Polymerisation verzögernde Verbindung. Prinzipiell verzögern aminische oder alkalische Substanzen die kationische Polymerisation der N-Alkylaziridinoverbindungen und sie können sie auch vollständig unterbinden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung von Alkalimetallverbindungen und Erdalkaliverbindungen eine ausreichende Verzögerung nach erfolgter Mischung der Katalysatorkomponente mit der Basiskomponente zur Einstellung der gewünschten Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur im Bereich von zwei bis vier Minuten erreichbar ist, aber nach dieser eingestellten Verarbeitungszeit, d.h. meist nach Einsetzen des gefüllten Abdrucklöffels in den Mund des Patienten eine schnelle Aushärtung der Zubereitung unter Ausbildung einer präzisen Abformung erfolgt. Damit werden geringe notwendige Mundverweilzeiten erreicht und die Mundentnahmezeit ist auf fünf bis sieben Minuten, gemessen von Beginn der Mischung, einstellbar. Prinzipiell sind Calcium-, Strontium-, Kalium-, Natrium- und Lithiumverbindungen als Verzögerer der kationischen Polymerisation von N-Alkyl-aziridinoverbindungen einsetzbar. Es wurde gefunden, daß die Einstellung des gewünschten Abbindeverlaufs und vorrangig die Erreichung langer Verarbeitungszeiten bei kurzen Mundentnahmezeiten mit Lithiumverbindungen besonders günstig ist.

Die Erdalkali- und Alkalimetallverbindungen können sowohl in gelöster als auch in feinteiliger, fester Form in die Basispaste eingebracht werden.

So ist es auch möglich, mit Erdalkali- und bzw. oder Alkalimetallverbindungen dotierte oder Erdalkali- und bzw. oder Alkaliionen enthaltende anorganische Füllstoffe wie Silikate, Quarz, Diatomeenende oder feinteilige organische Polymere, die Alkaliverbindungen in adsorbierter Form oder die Alkalimetallionen in gebundener Form enthalten, als Verzögerer einzusetzen.

Der Einsatz von Alkalimetallalkylverbindungen wie beispielsweise Butyllithium ist möglich. Bevorzugt werden jedoch Erdalkali- und bzw. oder Alkalimetallalkoholate eingesetzt, wie sie durch Umsetzung ausgesuchter, bevorzugt primärer, ein- oder mehrwertiger Alkohole mit den entsprechenden Methylaten, Ethylaten oder Alkylen zugänglich sind.

Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind: Lithium-2-ethylhexylalkoholat, Lithiumlaurylalkoholat, Natriumalkoholat des Polytetrahydrofurandiols mit einer Molmasse von 350 g/Mol, Lithiumalkoholat eines Mischpolyetherglykols aus Tetrahydrofuran- und Ethylenoxid-Einheiten mit einer Molmasse von 5800 g/Mol.

Eine besonders bevorzugte Verbindungsklasse der Alkaliverbindungen sind die Salze von Carbonsäuren, wobei die Carbonsäuren ein- oder mehrwertig sowie aliphatisch, olefinisch oder aromatisch sein können. Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind: Calciumstearat, Calciumoleat, Strontiumoleat, Lithium-2-ethylhexanolat, Natriumpalmitat, Natriumstearat, Kaliumerucat, Natriumricinolat, Lithiumoleat, Lithiumdodecylbenzoat. Dieser Verbindungsklasse gehören auch die Erdalkali- und bzw. oder die Alkalimetallcarboxylate an, die aus oligomeren ein- und bevorzugt mehrwertigen Säuren und den entsprechenden Hydroxiden, Alkylen oder Alkoxiden zugänglich sind.

Solche oligomeren Säuren können beispielsweise carboxylfunktionalisierte Polyether, Polyester oder Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate mit Molmassen von 500 bis 5000 g/Mol sein. Vorteilhaft einsetzbare, weil in der Basispaste gut lösliche Alkalicarboxylate sind aus Polyether- oder Polyesterpolyolen durch partielle Umsetzung der OH-Gruppen mit dem Anhydrid einer zweiwertigen Säure und anschließende Neutralisation mit Alkalihydroxiden, Alkalialkylen oder Alkalialkoxiden zugänglich.

Ein typischer Vertreter dieser Verbindungsklasse ist das Umsetzungsprodukt eines Caprolactontriols mit der Molmasse 540 g/Mol mit Maleinsäureanhydrid im Verhältnis OH-Gruppen: Anhydridgruppen von 1 : 0,4, das nachfolgend mit Lithiumhydroxid in das Lithiumcarboxylat umgesetzt wird.

Die beschriebenen Verzögerer können in unterschiedlicher Weise in die Basispaste eingebracht werden.

So können die löslichen Erdalkali- und bzw. oder Alkaliverbindungen zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Basiskomponente zugegeben werden.

Die an einen Feststoff adsorbierten Erdalkali- und/oder Alkaliverbindungen bzw. die Füllstoffe, die Erdalkali- und bzw. oder Alkaliionen enthalten, werden bevorzugt gegen Ende des Mischvorgangs portionsweise in die Basiskomponente eingebracht. Die Zugabe mancher Alkoholate oder Carboxylate erfolgt zweckmäßigerweise als vorgefertigte Paste.

Beispielsweise können Calciumstearat, Calciumoleat, Natriumpalmitat, Lithiumricinolat, Lithiumerucat oder Lithiumoleat in Polyetherglykolen ggfs. unter Zusatz von Wasser angeknetet und in eine pastenförmige Konsistenz gebracht werden.

Die Zugabe dieser Verzögererpaste kann zu jedem Zeitpunkt der Basiskomponenten-Herstellung erfolgen, wird aber vorteilhafterweise gegen Ende der Knetung realisiert.

Der Bestandteil (F) wird in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Basiskomponente, eingesetzt.

Als Verbindungen entsprechend Bestandteil (G), die die Gesamtmischung hydrophobieren, können organische Verbindungen eingesetzt werden, die völlig unterschiedlichen Verbindungsklassen angehören.

Gute Ergebnisse werden mit Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 30 C-Atomen erzielt, die in der Basiskomponente gelöst werden oder in stabiler feinteiliger Form einarbeitbar sind. Die Kohlenwasserstoffe können aliphatisch und bzw. oder aromatisch sowie olefinisch sein und in verzweigter und bzw. oder linearer Form vorliegen.

Typische Beispiele sind Polypropylenöle oder Polyisobutylenöle. Mit Vorteil werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Polyphenylenverbindungen, Dibenzyltoluol und Dibenzylphenylmethan eingesetzt.

Weiterhin sind wachsartige Verbindungen mit Esterstrukturen verwendbar. Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind die Esterwachse, wie sie beispielsweise von der Fa. Hoechst unter der Bezeichnung Hoechst-Wachs E; F; X 22 vertrieben werden.

Hydrophobierende Wirkungen können auch durch natürliche und synthetische Fette sowie durch-aliphatische Carbonsäureamide erreicht werden.

Eine besondere Klasse der hydrophobierenden Verbindungen stellen die organischen Siliciumderivate und insbesondere die Siloxanderivate dar. Hierbei ist die Auswahl so zu treffen, daß eine ausreichende Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen der Basispaste vorliegt und das Anfließverhalten sowie die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Masse nicht negativ beeinflußt werden.

Für die Erzielung der hydrophobierenden Wirkung von Siliciumderivaten ist meist nur der Zusatz geringer Mengen dieser Verbindungen erforderlich.

Als besonders effektiv hat sich der Zusatz von bis zu 5 Gew.-% von Siliciumderivaten mit einem hohen Silicium-Phenyl-Anteil zur Basispaste erwiesen.

Eine deutliche hydrophobierende Wirkung kann auch mit Zusätzen von weniger als 1 Gew.-% dieser Siliciumverbindungen zur Basiskomponente erreicht werden.

Im allgemeinen wird der Bestandteil (G) in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Basispaste, eingesetzt.

Die Polyole des Bestandteils (N) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen, wie beispielsweise Polypropylenglykolen des Molmassenbereiches 1000 bis 10000 g/Mol und Polycaprolactontriolen des Molmassenbereiches von 300 bis 1000 g/Mol. Bevorzugt werden Mischpolyetherpolyole, die aus Propylenoxid-Einheiten und bzw. oder Ethylenoxid-Einheiten und bzw. oder Tetrahydrofuran-Einheiten bestehen, verwendet.

Der Bestandteil (H) wird in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Basiskomponente, eingesetzt.

Die Verbindungen des Bestandteiles (I) entsprechen etwa denen des Bestandteiles (D), wobei jedoch in den meisten Fällen für die beiden Komponenten unterschiedliche Vertreter der beschriebenen Verbindungsklassen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen zweikomponentigen, kationisch aushärtenden Zubereitungen auf der Basis von N-Alkylaziridinoverbindungen können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Katalysatorkomponente und der Basiskomponente für das Verkleben von Substraten, für das Abdichten, das Beschichten und das Vergießen eingesetzt werden.

Dabei kann die Dosierung der beiden Komponenten nach Sicht (Stranglängenvergleich), nach Gewicht, über vordosierte Packungseinheiten und nachfolgende Handanmischung, aus Doppelkammerkartuschen mit statischem Mischrohr oder mittels Volumendosieranlagen mit nachgeschaltetem statischem oder dynamischem Mischer erfolgen.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist eine hohe Mischgüte erforderlich. Dagegen ist die Toleranz des Mischungsverhältnisses im allgemeinen relativ groß und kann beispielsweise bei einem vorgegebenen Verhältnis von Katalysatorkomponente zu Basiskomponente von 1:5 den Bereich 0,75 bis 1,25:5 umfassen, ohne daß einsatzbeschränkende Eigenschaftsänderungen feststellbar sind.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können mit Vorteil zur Abformung von Gegenständen eingesetzt werden, wobei mit der Zubereitungen gemäß der Erfindung aufgrund ihres hervorragenden Anfließverhaltens detailgetreue Abformungen erhalten werden.

Mit besonderem Vorteil werden die Zubereitungen gemäß der Erfindung bei der zahnmedizinischen und zahntechnischen Abformung eingesetzt.

Hierbei erweist sich das gute Anfließverhalten an den feuchten Zahn und das feuchte Zahnfleisch sowie die Unempfindlichkeit der Präzision der Abformung gegenüber Speichel und Blut als großer Vorteil.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.

Mit Hilfe von Laborknetern wurden die in Tabelle 1 beschriebenen Katalysatorkomponenten im 100 g-Maßstab hergestellt. Die Herstellung der Basiskomponenten, die in Tabelle 2 beschrieben sind, erfolgte im 500 g-Maßstab.
In Tabelle 3 sind die Mischungen zusammengestellt, die unter Verwendung der in Tabelle 1 beschriebenen Katalysatorkomponenten und der in Tabelle 2 beschriebenen Basiskomponente im jeweils angegebenen Gewichtsverhältnis untersucht wurden. Die Mischungen wurden durch Anspateln auf den Mischblock innerhalb von 30 Sekunden zubereitet und zur Bestimmung der in Tabelle 4 zusammengestellten Eigenschaften eingesetzt.
Die Mundentnahmezeit konnte als Mittelwert von jeweils 3 Abdrucknahmen an 3 verschiedenen Probanden in Form eines vollständigen Oberkiefer-Abdruckes ermittelt werden.
Alle Mischungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 9 (Tabelle 3) ergaben Abdrücke, die nach der Entnahme aus dem Mund nicht klebrig waren und sich durch eine sehr gute Zeichnungsschärfe auszeichneten. Die Shore-A-Härte dieser erfindungsgemäßen Zubereitungen war so eingestellt, daß eine leichte Entnahme aus dem Mund und eine gute Weiterverarbeitung des Abdrucks möglich war.
Die Einzelkomponenten und auch die Mischungen zeigten keinen unangenehmen oder auffälligen Geschmack. Sie wurden von den Probanden der Abdrucknahme übereinstimmend als geschmacksneutral beschrieben.
Vergleichsbeispiel
Entsprechend der Lehre der Patentschrift EP-A-0 110 429, Beispiele 1 bis 4, wurde eine Katalysatorkomponente, bestehend aus 25,1 Gew.-% ß-(S-Lauryl-S-ethylsulfonium)butyronitrilfluoroborat in 74,9 Gew.-% Di-2-ethylhexylphthalat mit einer Basiskomponente, enthaltend 56,7 Gew.-% eines Bis-aziridino-polyethers mit einer Molmasse von 6200 g/Mol, 0,5 Gew.-% 1-Laurylimidazol, 18,7 Gew.-% Diatomeenerde, 12,3 Gew.-% hydriertem Rindertalg und 11,8 Gew.-% Benzyldiphenylmethan im Gewichtsverhältnis 1 : 5 gemischt.
Die Verarbeitungszeit der Mischung bei Raumtemperatur betrug 2,8 Minuten.
Es wurde eine Abdrucknahme an drei Probanden durchgeführt und eine Mundentnahmezeit von 6 Minuten ermittelt.
Alle Probanden empfanden während der Abbindung einen unangenehmen Geschmack.

Claims

Zweikomponentige kationisch aushärtende Zubereitung auf der Basis von Aziridinopolyethern, bestehend aus einer Katalysatorkomponente und einer Basiskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente enthält: (A) 0,01 bis 50 Gew.-% mindestens einer Säure, und/oder (B) 0,01 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Aziridiniumsalzes einer Säure, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkomponente, bezogen sind, und die Basiskomponente enthält: (E) 5 bis 95 Gew.-% eines Gemisches von N-Alkylaziridinopolyethern mit Iminoäquivalentmassen von 160 bis 5000 g/Mol, (F) 0,01 bis 50 Gew.-% mindestens einer die kationische Polymerisation verzögernden Verbindung, (G) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer die Gesamtmischung hydrophobierenden Verbindung, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Basiskomponente bezogen sind, und wobei die Komponenten getrennt gelagert und zur Verarbeitung in einem Gewichtsverhältnis von Katalysatorkomponente zu Basiskomponente von 5 : 1 bis 1 : 20 miteinander gemischt werden.
Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente ferner enthält: (C) 0 bis 95 Gew.-% mindestens eines inerten Verdünnungsmittels für die Bestandteile (A) und (B), und/oder (D) 0 bis 80 Gew.-% von Modifikatoren, einschließlich Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Thixotropiemitteln, Fließverbesserern, polymeren Eindickern, oberflächenaktiven Substanzen, Geruchsstoffen und Geschmacksstoffen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkomponente, und/oder die Basiskomponente ferner enthält: (H) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyols, und/oder (I) 0 bis 50 Gew.-% von Modifikatoren, einschließlich Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Thixotropiemitteln, Fließverbesserern, polymeren Eindickern, oberflächenaktiven Substanzen, Geruchsstoffen und Geschmacksstoffen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Basiskomponente.
Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten zur Verarbeitung in einem Gewichtsverhältnis von Katalysatorkomponente zu Basiskomponente von 1 : 1 bis 1 : 10 miteinander gemischt werden.
Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente die Bestandteile (A) bis (D) in den folgenden Mengen enthält: (A) 2 bis 12 Gew.-% (B) 0,05 bis 90 Gew.-% (C) 10 bis 60 Gew.-% (D) 5 bis 30 Gew.-% und die Basiskomponente die Bestandteile (E) bis (I) in den folgenden Mengen enthält: (E) 30 bis 60 Gew.-% (F) 0,2 bis 10 Gew.-% (G) 5 bis 30 Gew.-% (H) 2 bis 10 Gew.-% (I) 5 bis 30 Gew.-%
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (A) mindestens eine starke Säure, ausgewählt unter Hexafluoroantimonsäure, Hexafluorophosphorsäure, Tetrafluoroborsäure, enthält.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (A) mindestens eine Sulfonsäure enthält.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (A) p-Toluolsulfonsäure in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkomponente, enthält.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (A) mindestens eine Phosphonsäure, polymere Säure, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäure oder ein Gemisch aus Säuren mit stark unterschiedlichen Säurestärken enthält.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (B) ein Aziridiniumsalz, hergestellt aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer und bevorzugt mehreren N-Alkylaziridinogruppen sowie einer Säure nach den Ansprüchen 5 bis 8, enthält.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen der Bestandteile (A) und/oder (B) Sulfat, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Perchlorat, Chlorid, Bromid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat sowie Tetrakis(pentafluorophenyl)borat umfassen.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Säure, entsprechend Bestandteil (A) und Aziridiniumsalz, entsprechend Bestandteil (B) 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 5, beträgt.
Zubereitung nach den Ansprüchen 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Verdünnungsmittel, entsprechend Bestandteil (C), ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen, aromatenreichen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Polyphenylenverbindungen und mehrfach Phenyl-substituierten Alkanen, ein- und mehrfunktionellen Estern von ein- oder mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure oder Zitronensäure, oder Estern oder Amiden von Alkylsulfonsäuren und Arylsulfonsäuren.
Zubereitung nach den Ansprüchen 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (D) und/oder (I) ausgewählt ist aus der Gruppe: Alumosilikate, Kieselsäuren, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Wollastonit, Glimmermehl, Diatomeenerde.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der N-Alkylaziridinopolyether zu mindestens 60% aus Polyetherverbindungen, die mindestens zwei Aziridinogruppen tragen, oder zu mindestens 5 % aus Polyether-Verbindungen, die mindestens drei Aziridinogruppen tragen, besteht.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der N-Alkylaziridinopolyether aus Mischpolyether-Derivaten hergestellt wird, die Ethylenoxid- und Tetrahydrofuraneinheiten im molaren Einbauverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 5 und bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 4 enthalten.
Zubereitung nach den Ansprüchen 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole entsprechend Bestandteil (N) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen und Mischpolyetherpolyolen, die aus Propylenoxid-Einheiten und bzw. oder Ethylenoxid-Einheiten und bzw. oder Tetrahydrofuran-Einheiten bestehen.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobierende Verbindung, entsprechend Bestandteil (G), ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylenölen, Polyisobutylenölen, Dibenzyltoluol, Dibenzylphenylmethan, wachsartigen Verbindungen mit Esterstrukturen, natürliche und synthetische Fette, aliphatische Carbonsäuren, Siloxanderivate.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobierende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatenreichen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Polyphenylenverbindungen und mehrfach Phenyl-substituierten Alkanen, und organischen Siliciumderivaten, vorzugsweise Siliciumderivaten mit einen hohen Silicium-Phenyl-Anteil.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die verzögernde Verbindung, entsprechend Bestandteil (F), eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung, bevorzugt eine Calcium-, Strontium-, Kalium-, Natrium- oder Lithiumverbindung, ein mit Erdalkali- und/oder Alkalimetallverbindungen dotierter oder Erdalkali- und/oder Alkaliionen enthaltender anorganischer Füllstoff, eine Alkalimetal alkylverbindung, ein Erdalkali- und/oder Alkalimetallalkoholat, ein Salz einer Carbonsäure oder ein Erdalkali- und/oder Alkalicarboxylat ist.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die verzögernde Verbindung, entsprechend Bestandteil (F), eine Alkalimetallverbindung, vorzugsweise eine Lithiumverbindung und insbesondere ein Lithiumsalz einer Carbonsäure ist.
Verwendung der Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 20 für das Verkleben, Abdichten, Beschichten und Vergießen von Substraten.
Verwendung der Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 20 für das Abformen von Gegenständen, insbesondere für die Herstellung von dentalen Präzisionsabdrücken.