KR100243786B1 - 중합반응 생성물 - Google Patents

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옌스 피셔
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Abstract

하기 성분들의 반응에 의해 얻을 수 있는 중합반응 생성물: I) 하기 성분(a1) 및 (b2) 또는 (a2) 또는 (b1)은 서로 반응하여 성분(a2) 또는 (b2)의 에폭사이드 당량당 성분(a1) 또는 (b1)의 1.05 내지 3.0 아미노 당량이 존재하는 A) 분자당 평균 1.5 내지 3.0 a1) 1차 및/또는 2차 아미노기 또는 a2) 에폭시기를 함유하고 140 내지 10000의 평균분자량를 가지는 폴리옥시 알킬렌 및 B) 분자당 평균 1.5 내지 3.0 b1) 1차 및/또는 2차 아미노기 또는 b2) 에폭시기를 함유하고 250 내지 50000의 평균분자량

Description

중합반응 생성물
본 발명은 하기 성분 I)과 성분 II)의 반응에 의해 수득할 수 있는 중합반응 생성물에 관한 것이다: I) A) 분자당 평균 1.5 내지 3.0개의 a1) 1차 및/또는 2차 아미노기, 또는 a2) 에폭시기를 함유하고, 140 내지 10,000의 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리옥시알킬렌 및 B) 분자당 평균 1.5 내지 3.0개의 b1) 1차 및/또는 2차 아미노기, 또는 b2) 에폭시기를 함유하고, 250 내지 50,000의 평균 분자량 Mn을 갖는 컨쥬게이트된 디엔을 기재로 하는 중합체로부터 수득할 수 있으며, 성분(a1)과 (b1) 또는 (a1)와 (b1)이 서로 반응하여 성분 (a2) 또는 (b2)의 에폭사이드 당량당 성분 (a1) 또는 (b1)의 아미노 당량이 1.05 내지 3.0로 되게 하는 예비 중합체; 및 II) 에너지가 공급될 때 자유 라디칼을 형성하는 1종 이상의 화합물.
본 발명은 또한 이러한 중합반응 생성물의 제조 방법 및 이들을 전기피복조에 사용하는 방법에 관한 것이다.
특히 자동차 산업에 있어서, 금속 부품을 피복시키는데 캐소드성 전기피복 방법이 점점 더 자주 사용되고 있다. 피복된 입자를 부식으로부터 보호하는 캐소드성 침착이 가능한 합성수지가 요구되고 있다. 동시에, 수득된 피막은 충격에 의해 손상받지 않을 정도로 가요성이어야 한다. 또한 피막이 건조되고 경화된 후에도, 에지를 충분히 피복하여 노출된 부분이 부식되지 않도록 해야 한다.
에폭시 함유 중합체 및 부타디엔 및 아크릴로니트릴을 기재로 하는 아미노 함유 공중합체의 반응 생성물이 EP-A2-385 300호에 기술되어 있다. EP-A-475 228호에는 아미노 함유 폴리옥시알킬렌 컨쥬게이트된 디엔을 기재로 하는 중합체의 반응에 의해 수득할 수 이는 합성수지가 기술되어 있다. 이러한 수지들을 함유하는 경화된 피막은 기계적 성질이 우수하기는 하지만, 에지를 충분히 피복할 수 없었다. 그러므로, 내식성이 불만족스러웠다.
EP-A-381 347에는 양이온성 수지의 수성 분산액과 분산되고 가교된 마이크로겔 입자의 혼합물이 기술되어 있다. 마이크로겔 입자는 아미노, 티오 또는 활성 메틸렌기를 갖는 중합체를 α, β 불포화된 카르보닐기를 갖는 중합체와 반응시켜 수득할 수 있다. 이들 혼합물로부터 제조되는 피막은 에지에 대한 내식성이 우수하였지만, 내충격성은 아니었다.
본 발명의 목적은 내충격성을 갖고, 동시에 일반적인 내식성, 특히 에지에서의 내식성이 우수한 피막을 형성시킬 수 있는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 서두에 정의한 중합반응 생성물에 의해 달성되는 것을 발견하였다.
이러한 중합반응 생성물은 예비 중합체(I)을 자유 라디칼을 형성하는 1종 이상의 화합물(II)과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 예비 중합체(I)의 고체 함량을 기준으로 하여, 화합물(II)는 일반적으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량%로 사용된다.
예비 중합체(I)는 폴리옥시알킬렌(A) 및 컨쥬게이트된 디엔을 기재로 하는 중합체(B)로부터 수득될 수 있다.
적합한 성분(A)으로는 140 내지 10,000, 바람직하게는 300 내지 6,000, 특히 바람직하게는 350 내지 2,000의 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리옥시알킬렌 유도체가 있다. 폴리옥시알킬렌 유도체는 분자당 평균 1.5 내지 3.0개, 바람직하게는 1.8 내지 2.2개의 1차 및/또는 2차 아미노기[성분(a1)] 또는 1.5 내지 3.0개, 바람직하게는 2개의 에폭시기[성분(a2)]를 갖는다.
이들 폴리옥시알킬렌 유도체는 직쇄 형태 또는 측쇄 형태일 수 있다. 사슬내에 상이한 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 유도체도 또한 적합하다. 1 내지 12개의 탄소 원자로 된 알킬렌 부분을 갖는 화합물이 폴리옥시알킬렌 유도체로서 적합하다. 이러한 아미노 또는 에폭시 함유 폴리옥시알킬렌의 제조 방법은 일반적으로 공지된 것으로서, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라히드로푸란 또는 다른 고리형 에테르의 중합반응으로부터 제조된다. 이와 같이 수득된 히드록실 함유 폴리옥시알킬렌은 예를 들어, 니트릴기가 연속 수소화된 아크릴로니트릴의 미카엘 첨가 반응 또는 암모니아와의 직접 반응에 의해 아미노 함유 폴리옥시알킬렌(a1)으로 전환될 수 있다. 에폭시 함유 폴리옥시알킬렌(a2)은 예를 들어, 히드록실 함유 폴리옥시알킬렌의 부분적 또는 완전한 에폭시화에 의해 제조될 수 있다.
특히 바람직한 아미노 함유 폴리옥시알킬렌(a1)으로는, 일차 아미노기에 대해 비치환된 메틸렌기 α를 갖는 것, 예를 들어 비스-(2-아미노에틸)-폴리에틸렌 옥사이드, 비스-(3-아미노프로필)-폴리프로필렌 옥사이드 또는 바람직하게 비스-(2-아미노에틸)-폴리부틸렌 옥사이드 또는 비스-(3-아미노프로필)-폴리부틸렌 옥사이드가 있다.
바람직한 에폭시 함유 폴리옥시알킬렌(a2)으로는 폴리옥시에틸렌 에폭시사이드, 폴리옥시프로필렌 에폭사이드, 특히, 폴리옥시부틸렌 에폭사이드가 포함된다.
적합한 성분(B)은 컨쥬게이트된 디엔을 기재로 하고, 250 내지 50,000의 평균 분자량 Mn을 갖고, 분자당 평균 1.5 내지 3.0개, 특히 1.8 내지 2.2개의 1차 및/또는 2차 아미노기[성분(b1)] 또는 에폭시기[성분(b2)]를 함유하는 중합체이다. 바람직한 중합체(B)는 1,000 내지 10,000의 평균 분자량 Mn을 갖는다. 2,000 내지 6,000의 평균 분자량을 갖는 중합체가 특히 바람직하다.
컨쥬게이트된 디엔을 기재로 하는 이러한 중합체는 일반적으로 공지된 조건하에서 자유 라디칼 중합에 의해 수득할 수 있다. 적합한 디엔의 예로는 이소프렌 또는 부타디엔이 있고, 부타디엔이 바람직하다.
공단량체의 형태에 따라, 공단량체의 양은 전체 단량체의 양을 기준으로 하여, 일반적으로 45 중량% 이하이며, 생성되는 공중합체의 유리 전이 온도가 -70 내지 -30℃로 될 정도의 양이다.
부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체는 5 내지 45중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 것이 바람직하며, 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
아미노 또는 에폭사이드를 함유하는 중합체는, 예를 들어 부타디엔을 기재로 하고 카르복실 작용기를 갖는 중합체, 즉 카르복실 함유 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체로부터 제조될 수 있다. 중합반응에서, 예를 들어 카르복실화된 아조이소부티로니트릴과 같은 카르복실 함유 자유 라디칼 개시제를 사용하여 중합체에 카르복실기를 도입할 수 있다는 것은 공지되어 있다.
아미노 함유 중합체(b1)는, 예를 들어 카르복실 작용기를 갖는 중합체를 디아민과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 예를 들어, 아미노 함유 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 상업적으로 널리 이용되고 있다.
아미노 함유 중합체(b1)은 또한 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 부분적 수소화, 또는 일차 아민과 에폭시 함유 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체와의 첨가 반응에 의해 제조될 수 있다.
카르복실 작용기를 갖는 중합체는 평균 1.5 내지 3.0개의 에폭시기를 함유하는 폴리글리디시딜 에테르, 바람직하게는 디글리시딜 에테르와의 반응에 의해 상응하는 에폭시 함유 중합체(b2)로 전환될 수 있다.
적합한 폴리글리시딜 에테르의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부타디올, 펜탄디올 또는 헥산디올과 같은 지방족 C2-C18-디올의 디글리시딜에테르, 또는 히드로퀴논, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)-메탄(비스페놀 F), 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조술폰 또는 1,5-디히드록시나프탈렌과 같은 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 함유하는 단핵성 또는 다핵성 방향족 화합물의 폴리글리시딜 에테르가 있다.
이러한 글리시딜 에테르는 일반적으로 알칼리성 매질중에서의 에피할로히드린과의 에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다.
에폭시 함유 중합체(b2)는 또한 먼저 카르복실 작용기를 갖는 중합체와 산화에틸렌을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 이렇게 하여 수득된 히드록실 함유 중합체는, 예를 들어 알칼리성 매질중에서의 에피할로히드린과의 반응에 의해 에폭시 개질된다.
본 발명에 따라, 예비 중합체(I)는 성분(a1)과 성분(b2) 또는 성분(a2)와 성분(b1)의 반응으로 수득된다. 성분의 양은 성분(a2) 또는 (b2)의 에폭사이드 당량당 성분(a1) 또는 (b1)의 아미노 당량이 1.05 내지 3.0, 바람직하게는 1.3 내지 2.3로 존재하는 양이다.
예비 중합체(I)를 형성하는 폴리옥시알킬렌 (a1) 또는 (a2)와 컨쥬게이트된 디엔을 기재로 하는 중합체 (b1) 또는 (b2)의 반응은, 일반적으로 두성분을 각각 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 110℃에서, 아미노 및 에폭시기 둘 모두 불활성인 유기 용매 또는 용매 혼합물중에서 반응시키는 방법으로 수행된다. 적합한 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메틸이소부틸 케톤 및 테트라히드로푸란이 있으며, 톨루엔이 바람직하다.
반응시간은 1 내지 16시간으로, 반응은 에폭사이드 값이 0이 될 때 종말점에 이르며, 이것은 각 경우에 쉽게 측정할 수 있다.
반응은 일반적으로 대기압하에 수행된다.
이렇게 하여 수득된 예비 중합체(I)는 일반적으로 10 내지 10mg KOH/g 시험물질, 바람직하게는 20 내지 60mg KOH/g 시험물질의 아민가를 갖는다.
예비 중합체(I)의 평균 분자량(Mn)은 500 내지 150,000이다.
다음 반응을 위해, 예비 중합체(I)를 유기 용매로부터 분리시키거나 용액 그대로 사용하는데, 후자가 바람직하다.
본 발명에 따른 성분(II)은 에너지가 공급될때 자유 라디칼을 형성하는 화합물, 또는 이러한 형태의 상이한 자유 라디칼 공여체의 혼합물이다. 열적 부하가 있을 때 자유 라디칼을 형성하는 화합물이 특히 바람직하다.
적합한 성분(II)의 예로는 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 라우릴 퍼옥사이드 또는 3차-부틸 퍼피발레이트와 같은 유기 과산화물, 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이 있다. 황 원소, 디모르폴일 디술파이드, 2-모르폴리노디티오벤조티아졸, 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드, 카르로락탐 디술파이드, N-옥시디에틸렌티오카르바밀-N'-옥시디에틸렌술펜아미드 또는 테트라메틸티우람 디술파이드와 같은 황 공여체, 및 황 원소, 황 공여체 및 유기 아연 화합물의 혼합물도 또한 적합하다.
3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 3차-부틸 퍼피발레이트 및 라우릴 퍼옥사이드를 포함하는 유기 과산화물이 특히 바람직하게 사용된다. 성분(II)로서 바람직한 또 다른 성분은 아조비스이소부티로니트릴이다.
성분(I)과 (II)의 반응에서, 성분(I)의 고체함량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량%의 자유 라디칼 공여체(II)가 사용되는 것이 일반적이다.
일반적으로, 예비 중합체(I)과 성분(II)의 반응은 하기(M1) 내지 (M3) 방법 중 하나에 의해 수행된다.
[방법 (M1)]
성분(I)과 (II)를 아미노기에 대해 불활성인 유기용매 또는 용매혼합물에서 혼합한 다음, 약 20 내지 약 150℃, 바람직하게는 60 내지 130℃에서 반응시킨다. 반응 시간은 일반적으로 30분 내지 20시간이다. 그 다음, 신규 중합반응 생성물의 아미노기의 일부 또는 전부를 산으로 중화시키고, 양성자화된 생성물을 물로 분산시킨다. 중합체 생성물을 물/산 혼합물에 가한 다음, 분산을 수행하는 것도 또한 가능하다. 이어서, 유기 용매는 공비현상을 이용한 증류에 의해 제거할 수 있다. 그 다음, 이렇게 하여 수득된 신규 중합반응 생성물은, 예를 들어 다른 합성수지와 혼합하거나 전기피복조에 첨가할 수 있으며, 후자가 바람직하다.
[방법 (M2)]
유기용매 또는 용매 혼합물 중에서 성분(I) 및 (II)를 혼합하고, 아미노기의 일부 또는 전부를 산으로 중화시킨다. 그 다음, 양성자화된 혼합물을 물로 분산시킨다. (I)과 (II)의 혼합물을 물/산 혼합물에 첨가한 후, 분산을 수행하는 것도 또한 가능하다. 수성 분산액을 30분 내지 5시간에 걸쳐 약 40 내지 약 100℃로 가열한다. 이어서, 공비현상을 이용한 증류에 의해 유기용매를 제거한다. 그 다음, 이렇게 하여 수득된 신규 중합반응 생성물은, 예를 들어 다른 합성수지와 혼합하거나 전기피복조에 첨가할 수 있으며, 후자가 바람직하다.
[방법 (M3)]
유기용매 또는 용매 혼합물 중에서 성분(I)과 (II)를 혼합하고, 방법(M2)에서와 같이 분산시킨다. 이어서, 공비현상을 이용한 증류에 의해 유기 용매를 제거할 수 있다. 수득된 수성 분산액을 상기와 같이 사용한다. 예를 들어, 전기피복조에 첨가할 수 있으며, 성분(I)과 (II)의 반응은 침착된 피막의 열처리 동안에만 수행된다.
상기의 반응에 사용될 수 있는 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 2차 부탄올, n-이소부탄올 및 특히 이소부탄올이 포함된다.
적합한 산으로는 인산과 같은 무기산이 있으나, 바람직한 산은 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 락트산과 같은 유기산이다. 아세트산 및 락트산이 바람직하게 사용된다. 이러한 형태의 상이한 산들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
(I)과 (II)의 반응에 특히 바람직한 방법은 방법(M2)이다.
방법 (M1), (M2) 또는 (M3)에 의해 수득된 수성 분산액은, 일반적으로 고체 함량이 15 내지 40중량%이고, 앞서 언급한 바와같이, 전기피복조에 첨가될 수 있다.
수성 분산액은 전기피복조의 중합체 함량을 기준으로 하여, 5 내지 30중량%, 바람직하게는 8 내지 2중량%의 양으로 사용된다.
적합한 전기피복조는, 기본 수지로서, 염기성 작용기로서 1차, 2차 또는 3차 아미노기를 함유하는 염기성 중합체를 함유한다. 포스포늄 또는 술포늄기를 함유하는 기본 수지를 사용하는 것도 또한 가능하다. 대개, 이들 기본 수지는 부가적으로 다른 작용기, 예를 들어 히드록실기 또는 이중 결합을 포함한다.
분자량이 바람직하게 2,000 내지 20,000인 이러한 형태의 기본 수지로 적합한 것으로는 예를 들어, 아미노아크릴레이트 및 아미노메타크릴레이트 수지, 아미노폴리우레탄 수지와 같은 부가중합체 및 아미노에폭시 수지와 같은 축합 중합체가 있다.
우수한 내식성을 갖는 프라이머 피복을 위해서, 기본 수지로서 아미노에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 아미노에폭시 수지는, 예를 들어 EP-A 134 983호, EP-A 165 556호, EP-A-167 029호, DE-A 34 22 457호 또는 DE-A 34 44 410호에 기술되어 있다.
이들은 에폭시 함유 수지와 포화 및/또는 불포화 1차 및/또는 2차 아민 또는 아미노 알코올과의 반응에 의해 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 분자당 평균 1.5 내지 3.0개, 바람직하게는 2개의 에폭시기 및 300 내지 6,000의 평균 분자량을 갖는 화합물이다. 분자내에 평균 2개의 히드록실기를 함유하는 다가 페놀의 글리시딜 에테르가 특히 적합하고, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)가 특히 적합한 페놀 성분이다.
고분자량의 에폭시 수지는 앞서 언급한 디글리시딜 에테르를 2,2-비스-(4-히드록실페닐)-프로판과 같은 다가 페놀과 반응시키고, 그 생성물을 다시 에피클로로히드린과 반응시켜 폴리글리시딜 에테르를 생성함으로써 수득한다.
아미노에폭시 수지는 또한 포화 또는 불포화 카르복실산, 예를들면 아디프산, 후마르산 또는 지방산 이량체로 개질될 수 있다.
추가로, 반블록화된(half-blocked) 이소시아네이트와 반응하고, 자기 가교성을 갖는 기본 수지를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이러한 수지는, 예를 들어, EP-A-273 247호 또는 미국 특허 4,692,503호에 기술되어 있다.
기본 수지가 자기 가교성 작용기를 포함하지 않는 경우에는, 분산시키기 전에 가교제를 첨가하여야 한다.
이들 기본 수지에 적합한 가교제로는 예를 들어, DE-A 33 11 541호에 기술된 우레아 축합물 또는 DE-A 34 22 457호에 따른 페놀성 만니히 염기가 있다. EP-A 134 983호에는 또한 또 다른 가능한 가교제로서 우레아/포름알데히드 수지, 멜라민 수지 또는 벤조구안아민 수지와 같은 블록화된 이소시아네이트 또는 아미노플라스트 수지가 기술되어 있다.
전기피복조는 안료 페이스트 및 일반적인 보조제를 또한 함유할 수 있다. 안료 페이스트는 예를 들어 분쇄 수지, 이산화 티탄, 카아본 블랙 또는 규산 알루미늄과 같은 안료, 및 보조제와 분산제로부터 수득할 수 있다. 적합한 분쇄 수지는 예를 들어, EP-A 107 089호 또는 EP-A 251 772호에 기술되어 있다.
캐소드성 전기피복에서의 피막은 대개 20 내지 35℃, 바람직하게는 25 내지 32℃에서, 5 내지 500초, 바람직하게는 60 내지 300초에 걸쳐 50 내지 500V의 전압으로 침착된다. 피복되는 물품이 캐소드를 구성하게 된다.
피막은 120 내지 210℃, 바람직하게는 140 내지 180℃에서 베이킹 될 수 있다.
전자 현미경으로 관찰한 바에 의하면, 캐소드 침착된 피막은 신규 중합반응 생성물이 부하 매트릭스내에 구역을 형성하는 2상 구조를 갖는다. 이들 영역의 크기는 일반적으로 50nm 내지 2㎛이다.
[실시예]
1. 예비 중합체(I1) 및 (I2)의 제조
[예비 중합체(I1)]
평균 분자량 Mn이 3,500이고 아민가가 64mgKOH/g 고체 물질이며, 2-아미노에틸 피페라진을 아크릴로니트릴 함량이 16중량%인 카르복실 말단기를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체와 반응시켜 제조한 부타디엔/아크리로니트릴 공중합체를 성분(b1)으로 사용하였다.
1,519g의 성분(b1)을 일정하게 교반시키면서 772g의 톨루엔에 용해시키고, 에폭사이드 당량이 약 420인 폴리옥시부틸렌 디글리시딜 에테르(a2)를 282g 첨가했다. 100℃에서 5시간 동안 교반을 계속했더니, 에폭사이드 값이 0을 나타내는 반응 종말점이 나타났다. 이렇게 하여 수득한 생성물(I1)의 아민가는 54.8mgKOH/g 고체 물질이었다. 예비 중합체(I1)을 428.9g의 이소부탄올로 희석하고, 이러한 용액 형태로 하기의 2에 사용하였다.
[예비 중합체(I2)]
에폭시 함유 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체를 성분(b2)로 사용하였다. 예비 중합체(I2)의 제조를 위해, 평균 분자량 Mn이 3,600이고, 아크릴로니트를 함량이 17중량%인 카르복실 말단기를 갖는 부타디엔/아크리로니트릴 공중합체 203g을 에폭사이드 당량이 약 190인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 376g과 교반시키면서 혼합하였다. 130℃에서 5.5시간 동안 계속 교반시켰더니, 산가가 1mg KOH/g 고체 물질 미만이었을 때 반응 종말점에 도달하였다.
533.3g의 성분(b2)을 302g의 톨루엔에 용해시키고, 교반하면서 평균 분자량 Mn이 750인 비스-(3-아미노프로필)-폴리옥시부틸렌(a1)을 170.4g 첨가했다. 100℃에서 7시간 동안 계속 교반시켰더니 에폭사이드 값이 0이 되는 반응 종말점이 나타났다. 이렇게 하여 수득한 생성물(I2)의 아민가는 35mgKOH/g 고체 물질이었고, 하기의 2에서 다시 사용하였다.
2. 신규 수성 분산액(D1) 내지 (D12)의 제조
[방법 (M1)]
[분산액 (D1)]
416.66g의 예비 중합체(I1)의 용액을 83.34g의 이소부탄올로 희석하고 5.0g의 3차-부틸 퍼벤조에이트와 교반시키면서 혼합하였다. 혼합물을 75℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 신규 중합반응 생성물(P1)의 아민가는 55mg KOH/g 고체 물질이었다.
생성된 이소부탄올 중의 (P1) 용액을 8.3g의 아세트산으로 중화시키고, 40℃에서, 탈염수 750g으로 분산시켰다. 감압하에서 유기용매를 가능한 한 공비현상을 이용한 증류에 의해 제거하고, 동시에 탈염수를 생성된 분산액(D1)의 고체 함량이 25%가 되는 양으로 첨가하였다.
[분산액 (D2)]
357.1g의 예비 중합체(I2)의 용액을 59.5g의 이소부탄올로 희석하고 5.0g의 3차-부틸 퍼옥토에이트와 교반시키면서 혼합하였다. 혼합물을 80℃에서 9시간 동안 교반시켰다. 이때, 5g의 3차-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다. 신규 중합반응 생성물(P2)의 아민가는 35mg KOH/g 고체 물질이었다.
이소부탄올중의 생성물(P2)의 용액을 6.0g의 아세트산으로 중화시킨 다음, 탈염수 583g에서 40℃에서 분산시켰다. 유기용매를 가능한한 감압하에서, 공비현상을 이용한 증류에 의해 제거하고, 탈염수를 생성된 분산액의 고체 함량이 29%가 되는 양으로 첨가하였다.
[방법 (M2)]
[분산액 (D3) 내지 (D6)의 제조를 위한 일반적인 방법]
예비 중합체(I1) 및 (I2)의 용액을 하기의 표 1에 기재된 양으로 성분(II)로서 3차-부틸 퍼옥토에이트와 혼합하여, 아세트산으로 중화시킨 다음, 40℃에서, 기재된 양의 탈염수로 분산시켰다. 유기용매를 가능한한 감압하에서, 공비현상을 이용한 증류에 의해 제거하고, 탈염수를 특정 분산액의 고체 함량이 조정되는 양으로 첨가하였다. 이렇게 하여 수득된 분산액을 하기의 표 1에 기재된 시간 동안 90℃에서 가열하였다.
[방법 (M3)]
[분산액 (D7) 내지 (D12)의 제조를 위한 일반적인 방법]
예비 중합체(I1) 및 (I2)의 용액을 하기의 표 2에 기재된 양으로, 하기 표 2에 기재된 상응하는 성분(II)과 혼합하여, 아세트산으로 중화시키고, 기재된 양의 탈염수로 분산시켰다. 유기용매를 가능한 한 공비현상을 이용한 증류에 의해 제거하고, 탈염수를 특정 분산액의 고체 함량이 조정되는 양으로 첨가하였다.
[1] 황 제형 : 3.4g의 황 원소, 0.6g의 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드 및 1g의 스테아르산 아연
[2] 아조비스이소부티로니트릴
[3] 3차-부틸 퍼벤조에이트
[4] 3차- 부틸 퍼옥토에이트
3. 비교 분산액(VD1) 및 (VD2)
비교를 위해, 예비 중합체(I1) 및 (I2)를 성분(II) 없이 분산시키고, 수득된 분산액을 전기피복조에 첨가했다.
[비교 분산액(VD1)]
1200g의 예비 중합체(I1) 용액을 21.2g의 아세트산으로 중화시키고, 40℃에서, 2160g의 탈염수로 분산시켰다. 유기용매를 가능한한 감압하에서 공비현상을 이용한 증류에 의해 제거하고, 동시에 탈염수를 수득되는 분산액(VD1)의 고체 함량이 22.9중량%가 되는 양으로 첨가하였다.
[비교 분산액(VD2)]
785.7g의 예비 중합체(I2) 용액을, 11.7g의 아세트산으로 중화시키고, 40℃에서, 1414g의 탈염수로 분산시켰다. 유기용매를 가능한한 감압하에서 공비현상을 이용한 증류에 의해 제거하고, 동시에 탈염수를 수득되는 분산액(VD1)의 고체 함량이 29.8중량%가 되는 양으로 첨가하였다.
4. 전기피복조
[전기피복조 성분의 제조]
[기본 수지의 제조]
5,800g의 헥사메틸렌디아민, 7,250g의 지방산 이량체 및 1,400g의 리놀레산 혼합물을 195℃로 서서히 가열하고, 형성된 물(540g)을 증류하여 제거하였다. 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 고체함량이 70중량%가 되도록 5,961g의 톨루엔으로 희석하였다. 중간체의 아민가는 197mg KOH/g 물질이었다.
교반기가 부착된 두번째 용기에서, 비스페놀 A를 기재로 하는 10 당량의 디글리시딜 에테르 및 485 당량의 에피클로로히드린을 1,039g의 톨루엔 및 1,039g의 이소부탄올의 용매 혼합물에 가열하면서 용해시켰다. 이렇게 하여 형성된 용액을 60℃로 냉각시키고, 300.4g의 메틸에탄올아민 및 128g의 이소부탄올을 첨가하고, 5분에 걸쳐 온도를 78℃로 증가시켰다. 1,850g의 중간체를 첨가하고, 혼합물을 2시간에 걸쳐 80℃로 가열하여 기본 수지를 수득하였다.
[안료 페이스트의 제조]
168.7g의 부틸글리콜, 600g의 물 및 16.5g의 아세트산을 525.8g의 기본 수지에 첨가하였다. 그 후에, 800g의 이산화티탄, 11g의 카아본 블랙 및 50g의 규산납을 첨가하고, 혼합물을 9㎛ 미만의 입자 크기로 볼밀에서 분쇄하였다. 그 다음, 물을 혼합해 고체 함량이 47%가 되게 하였다.
[가교제의 제조]
1.32kg의 톨루엔, 0.42kg의 메틸올프로판 및 0.72kg의 비스페놀 A의 혼합물을 60℃에서 균일한 용액이 형성될 때까지 교반시켰다. 이 용액을 3.45kg의 이소포론 디이소시아네이트, 0.86kg의 톨루엔 및 0.0034kg의 디부틸틴 디라우레이트의 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 60℃로 가열하였다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 2.0kg의 디부틸아민을 첨가하고, 반응 혼합물의 온도가 80℃를 초과하지 않도록 속도를 조정하였다. 1.11kg의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 더 유지시켰다.
4.2 전기피복조 E1 내지 E12 및 V0 내지 V2의 제조
[일반적인 방법]
700g의 기본 수지 및 300g의 가교제를 19g의 아세트산, 및 분산액의 고체 함량이 31 중량%가 되게 하는 양의 물을 첨가하여 분산시켰다. 유기 용매를 공비현상을 이용한 증류에 의해 제거하고, 물을 사용해 고체 함량이 35중량%가 되게 하였다.
수득된 기본 수지의 분산액 및 가교제(B. _C. _Disp)를 775g의 안료페이스트 및 다양한 양의 신규 분산액(D1) 내지 (D12) 또는 비교 분산액(VD1) 또는 (VD2)에 혼합하고, 물을 첨가해 부피가 5,000㎖가 되게 하였다.
전기피복조를 30℃에서 168시간 동안 교반시켰다. 피막을 캐소드로 만들어진 인산아연화된 강철 시험 판넬상에서 120초에 걸쳐 침착시켰다. 이 피막을 155℃에서 20분간 베이킹시키고 MBE(메르세데스 벤츠 단일 스톤 칩 시험: Mercedes-Benz single stone chip test)에 따라 스톤 칩 저항성을 측정하기 위한 3중 피복 시스템의 제조를 위한 프라이머로서 사용하였다.
전기피복조의 조성, 침착 조건 및 프라이머의 시험 결과를 표 3에 요약하였다.
5. MBE에 따른 스톤 칩 저항성을 측정하기 위한 3중 피복 시스템의 제조
먼저 피복제를 충전시키고 표면 피복제를 4.2에 따라 수득된 캐소드성 침착 프라이머에 분무시켰다. 피복제를 충전하기 위해서, 폴리에스테르 멜라민 수지를 기재로 하는 충전제(예를 들어, 바스프사에서 시판하는 충전제 FC 80-100)를 35 내지 40㎛의 층 두께로 도포하고, 155℃에서 25분간 베이킹하였다.
표면 피복을 위해, 폴리에스테르-폴리올 이소시아네이트를 기재로 하는, 고체 함량이 높은 2 성분 표면 피복제(예를 들어, 바스프사에서 시판하는 표면 피복제 FD 730-0782 (2K-HS))를 사용하여 35 내지 40㎛의 층 두께로 도포하고, 130℃에서 30분간 베이킹시켰다.
이렇게 하여 수득한 3중 피복 시스템에 대한 MBE에 따른 스톤 칩저항성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 요약하였다.
U 침착 전압
CT 피복 두께
EC 에릭센 커핑
RI 역충격 ; ASTM D 2974에 따라 가드너(gardner)의 맨드렐 충격 시험기를 사용하여 측정
SST 처리되지 않은 금속 시이트 상에서의 360시간 염 분무 시험
Uw ; mm로 나타낸 DIN 50,021에 따른 이행
ER ; 에지의 녹슨 정도 [0(녹 없음) -5(매우 심하게 녹슴)]
MBE -20℃의 시험온도에서의 메르세데스-벤츠 단일 스톤 칩 시험 ; DIN 55,995, 방법 A ; 에릭센 기술 모델 490(1981)

Claims (10)

  1. I) A) 분자당 평균 1.5 내지 3.0개의 a1) 1차 또는 2차 아미노기, 또는 a2) 에폭시기를 함유하고, 140 내지 10,000의 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리옥시알킬렌 및 B) 분자당 평균 1.5 내지 3.0개의 b1) 1차 또는 2차 아미노기, 또는 b2) 에폭시기를 함유하고, 250 내지 50,000의 평균 분자량 Mn을 갖는 컨쥬게이트된 디엔을 기재로 하는 중합체로부터 수득할 수 있으며, 성분(a1)과 (b2) 또는 (a2)와 (b1)이 서로 반응하여 성분 (a2) 또는 (b2)의 에폭사이드 당량당 성분 (a1) 또는 (b1)의 아미노 당량이 1.05 내지 3.0로 되게 하는 예비 중합체; 및 II) 자유 라디칼을 형성하는 1종 이상의 화합물의 반응에 의해 수득될 수 있는 중합반응 생성물.
  2. 제1항에 있어서, 예비 중합체(I)을 예비 중합체(I)의 고체 함량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량%의 1종 이상의 화합물(II)와 반응시킴으로써 수득될 수 있음을 특징으로 하는 중합반응 생성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌(A)가 폴리옥시부틸레임을 특징으로 하는 중합반응 생성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(B)가 5 내지 45 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체임을 특징으로 하는 중합반응 생성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (II)가 아조비스이소부티로니트릴, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 3차-부틸 퍼피발레이트 및 라우로일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 중합반응 생성물.
  6. 제1항의 중합반응 생성물을 제조하는 방법으로서, I) A) 분자당 평균 1.5 내지 3.0개의 a1) 1차 또는 2차 아미노기, 또는 a2) 에폭시기를 함유하고, 140 내지 10,000의 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리옥시알킬렌 및 B) 분자당 평균 1.5 내지 3.0개의 b1) 1차 또는 2차 아미노기, 또는 b2) 에폭시기를 함유하고, 250 내지 50,000의 평균 분자량 Mn을 갖는 컨쥬게이트된 디엔을 기재로 하는 중합체로부터 수득할 수 있으며, 성분(a1)과 (b2) 또는 (a2)와 (b1)이 서로 반응하여 성분 (a2) 또는 (b2)의 에폭사이드 당량당 성분 (a1) 또는 (b1)의 아미노 당량이 1.05 내지 3.0로 되게 하는 예비 중합체를, II) 에너지가 공급될 때, 자유 라디칼을 형성하는 1종 이상의 화합물과 반응시키는 방법.
  7. 제1항의 중합반응 생성물을 제조하는 방법으로서, 예비 중합체(I)을 부분적으로 또는 완전히 산으로 중화시킨 후, 화합물(II)와 함께 분산시키고, 40 내지 100℃에서 반응시키는 방법.
  8. 제1항의 중합반응 생성물을 포함하는, 전기피복조용 첨가제.
  9. 전기피복조의 전체 중합체 함량을 기준으로 하여, 제1항의 중합반응 생성물을 1 내지 40중량% 함유하는 전기피복조.
  10. 캐소드성 전기피복에 의해 피복되며, 제9항의 전기피복조를 사용하여 수득될 수 있는 제품.
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