CN1073693A - 聚合物反应产物 - Google Patents

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Abstract

得自下述组分(I)和(II)反应的聚合物反应产 物，I)预聚物得自A)聚氧化烯，其平均分子量Mn 为140至10000和平均每个分子含有1.5至3.0a1) 伯或仲氨基或a2)环氧基，和B)共轭二烯基聚合物， 其平均分子量Mn为250至50000和平均每个分子 含有1.5至3.0b1)伯或仲氨基或b2)环氨基，组分 (a1)和(b2)或(a2)和(b1)相互反应，以使组分(a2)或 (b2)的每环氧当量存在有组分(a1)或(b1)的至少1 氨基当量过量到3氨基当量，II)至少一种能生成自 由基的化合物。

Description

本发明涉及聚合物反应产物，它由下述反应获得：
Ⅰ，得自下述聚合物的预聚物
A）聚氧化烯，其平均分子量 Mn为140至10，000和每个分子平均含有1.5至3.0
a1）伯和/或仲氨基或
a2）环氧基，
B）基于共轭二烯的聚合物，其平均分子量 Mn为250至50000和每个分子平均含有1.5至3.0
b1）伯和/或仲氨基或
b2）环氧基，组分a1）和b2）或a2）和b1）相互反应，以便组分a2）或b2）的每环氧当量存在有组分a1）或b1）的1.05至3.0氨基当量，和Ⅱ，至少一种化合物，当使用能量时它能产生自由基。
本发明还涉及到制备这样聚合物反应产物的方法及其在电涂槽中的应用。
尤其在汽车制造工业中，阴极电涂工艺越来越多地用于涂金属部件。要求合成树脂能阴极沉淀以防止被涂层颗粒腐蚀，同时所得涂层是柔韧的，以使它们在被冲击后也不被损坏。而且，甚至它们干燥或固化后，涂层能足以覆盖边缘，以使是这样暴露的部件不腐蚀。
在EP-A2-385300中叙述了含环氧聚合物与丁二烯和丙烯腈基的含氨基共聚物的反应产物。EP-A-475228披露了由含氨基的聚氧化烯与共轭二烯基聚合物反应得到的合成树脂，尽管含有这样树脂的固化涂层具有良好的机械性能，但它们不能充分地覆盖边缘，因此，它们的防腐作用是不能令人满意的。
EP-A1-381347叙述了阳离子树脂水分散液与分散交联微粒凝胶颗粒的混合物。微粒凝胶颗粒可由具有氨基、硫代或活性亚甲基的聚合物与具有α、β-不饱和羰基官能团的聚合物反应获得。由该混合物制备的涂层对边缘具有较好的防腐作用，但是不耐冲击。
本发明的目的是提供能产生涂层的体系，该涂层耐冲击并同时不仅具有一般的耐腐蚀而且尤其在边缘具有很好的防腐蚀作用。
我们发现该目的是由开始定义的反应产物来实现的。
这样聚合反应产物是由预聚物（Ⅰ）与至少一种能形成自由基的化合物（Ⅱ）反应获得的。以预聚物（Ⅰ）的固体量计，通常使用0.1～20%，优选0.5～10%，尤其1-5%（重量）的组分（Ⅱ）。
预聚物（Ⅰ）是由聚氧化烯（A）和共轭二烯基聚合物（B）得到的。
合适的组分（A）是聚氧化烯衍生物，其平均分子量 Mn为140至10，000，优选300至6000，尤其是350至2000。聚氧化烯衍生物平均每个分子具有1.5至3.0、优选1.8至2.2个伯和/或仲氨基（组分a1）或1.5至3.0、优选2个环氧基（组分a2）。
这样聚氧化烯衍生物可以是直链或支链的。在链中含有不同氧化烯基团的聚氧化烯衍生物也是适用的。其亚烷基部分是1至12个碳原子的化合物是合适的聚氧化烯衍生物。这种带氨基或环氧基聚氧化烯的制备通常是已知的，并且例如由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或其它环醚的聚合开始。然后这样所得含羟基聚氧化烯例如通过用丙烯腈进行迈克尔（Michael）加成反应，和随后的腈基氢化或通过直接与氨基反应转化成含氨基聚氧化烯（a1）。含环氧基聚氧化烯（a2）可以例如通过带羟基聚氧化烯的部分或全部环氧化来制备。
特别优选的带氨基聚氧化烯（a1）是具有未取代亚甲基在α位接到伯氨基的那些，如双-（2-氨基乙基）聚环氧乙烷，双-（3-氨基丙基）聚环氧丙烷，或优选双-（2-氨基乙基）聚环氧丁烷或双-（3-氨基丙基）聚环氧丁烷。
优选带环氧基聚氧化烯（a2）包括聚氧乙烯环氧化物，聚氧丙烯环氧化物尤其聚氧丁烯环氧化物。
合适的组分（B）是共轭二烯基聚合物，其平均分子量 Mn为250至50000和每个分子平均含有1.5至3，尤其1.8至2.2个伯和/或仲氨基（组分b1）或环氧基（组分b2）。优选聚合物具有平均分子量 Mn为1000至10000，具有平均分子量2000至6000的聚合物是特别优选的。
在已知条件下通过自由基聚合可获得这样基于共轭二烯的聚合物，合适二烯单体的例子是异戊二烯或丁二烯，丁二烯是优选的。
根据共单体的类型，共单体的量一般可高达45%（重量），以单体总重量计，以使生成共聚物的玻璃化转变温度是-70至-30℃。
具有丙烯腈量为5至45%（重量）的丁二烯/丙烯腈共聚物是优选的，丙烯腈量为10～30%（重量）是特别优选的。
例如从羧基官能化的聚合物（例如丁二烯基的如含羧基丁二烯/丙烯腈共聚物）开始制备带氨基或环氧的聚合物，已知例如在聚合中通过使用含羧基自由基引发剂（如羧化的偶氮异丁腈）将羧基引入到聚合物中。
然后例如通过羧基官能化聚合物与二胺反应得到含氨基聚合物（b1）。例如，含氨基丁二烯丙烯腈共物是很容易从商业上购买到的。
也可以通过丁二烯/丙烯腈共聚物的部分加氢或通过与含环氧基丁二烯/丙烯腈共聚物进行伯胺加成反应来制备带氨基聚合物（b1）。
通过与平均含1.5至3.0环氧基的多缩水甘油醚（优选二缩水甘油醚）反应将羧基官能化聚合物转化成对应的含环氧基聚合物（b2）。
合适的多缩水甘油醚的例子是脂肪族C2-C8二醇的二缩水甘油醚，二醇的例子如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇;或含有至少两个酚羟基的单核或多核芳烃化合物，例如氢醌、2、2-双-（4-羟基苯基）-丙烷（丙酚A）、双-（4-羟基苯基）-甲烷（双酚F）、4、4′-二羟基二苯酮、4、4′-二羟基苯并砜或1、5-二羟基萘。
一般通过在碱性介质中与表卤代醇醚化制备这样的缩水甘油醚。
此外，也可通过羟基官能化聚合物与环氧乙烷先反应制备含环氧基化合物（b2）。然后例如通过在碱性介质中与表卤代醇反应环氧化这样所得的含羟基聚合物。
根据本发明，通过组分（a1）和组分（b2）的反应或是组分（a2）和组分（b1）的反应获得预聚物（Ⅰ），各组分的量是这样的，组分（a2）或（b2）的每环氧当量有1.05至3.0、优选1.3至2.3的组分（a1）或（b1）的氨基当量。通常，在对氨基和环氧基均是惰性的有机溶剂或溶剂混合物中，于20至150℃，优选50至110℃，通过每两种组分反应的方法进行聚氧化烯（a1）或（a2）与共轭二烯基聚合物（b2）或（b1）反应，从而生成预聚物（Ⅰ）。合适的溶济例子是甲苯，二甲苯，苯，甲基异丁基酮和四氢呋喃，优选溶剂是甲苯。
反应时间是1至16小时，当环氧化值实质上是零（在具体情况中它可很容易地测得）时，反应达结束点。
通常反应在大气压下进行。
这样所得预聚物（Ⅰ）一般具有胺数为10至100，优选20至60mgKOH/g试验物。
预聚物的平均分子量（ Mn）可是大约500至150000。
为进一步反应，预聚物（1）可以无有机溶剂或在溶液中使用，后者是优选的。
根据本发明，组分（Ⅱ）是当提供能量时能形成自由基的化合物，或是该类不同自由基给体的混合物。在加热下产生自由基的化合物是特别合适的。
合适组分（Ⅱ）的例子是有机过氧化物，如过氧化物二叔丁基，过氧化二枯基，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过辛酸酯，过氧化月桂基或叔丁基过新戊酸酯;或是偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。元素硫，硫给体，如二吗啉基二硫化物，2-吗啉代二硫代苯并噻唑，双五亚甲基秋兰姆四硫化物，己内酰胺二硫化物，N-氧二亚乙基硫代胺基甲酰-N′-氧二亚乙基亚硫酰胺或二硫化四甲基秋兰姆，和元素硫、硫给体和有机锌化合物的混合物也是适合的。
特别优选使用的有机过氧化物包括过氧化叔丁基，叔丁基过辛酸酯，叔丁基过新戊酸酯和过氧化月桂酰;可用作组分（Ⅱ）的进一步优选化合物是偶氮二异丁腈。
在组分（Ⅰ）和（Ⅱ）的反应中，通常以组分（Ⅰ）固体量计使用0.1至20，优选0.5至10，尤其1至5%（重量）的自由基给体（Ⅱ）。
通常由下述方法（M1）至（M3）之一的方法进行预聚物（Ⅰ）与组分（Ⅱ）的反应。
方法（M1）
在对氨基是惰性的有机溶剂或溶剂混合物中混合组分（Ⅰ）和（Ⅱ），然后在大约20至大约150℃，优选大约60至大约130℃反应。反应时间一般多于0.5小时而少于20小时。然后用酸中和新聚合物反应产物的一些或所有氨基，用水分散质子化的产物，也可以添加聚合物反应产物到水/酸混合物中，然后进行分散。有机溶剂基本由共沸蒸发掉，然后这样所得新聚合物反应产物例如与其它合成树脂混合或加到电涂槽中，后者是优选的。
方法（M2）
在有机溶剂或溶剂混合物中混合组分（Ⅰ）和（Ⅱ）并用酸中和一些或所有氨基，然后用水分散质子化的混合物。但是，也可以将（Ⅰ）和（Ⅱ）的混合物加到水/酸混合物中，然后进行分散。水溶液加热到大约40至100℃，一般时间多于0.5小时到大约5小时。随后，有机溶剂由共沸蒸发掉。然后这样所得新聚合物反应产物例如与其它合成树脂混合或加到电涂槽中，后者是优选的。
方法（M3）
在有机溶剂或溶剂混合物中混合组分（Ⅰ）和（Ⅱ）并如方法（M2）所述分散。随后，有机溶剂由共沸蒸发掉。随后，如此使用所得水分散液，例如它可加到电涂槽中，组分（Ⅰ）和（Ⅱ）的反应仅在沉积涂层的热处理过程中发生。
在上述反应中可使用的有机溶剂包括苯，甲苯，二甲苯，仲丁醇，正丁醇，尤其是异丁醇。
合适的酸是无机酸，如磷酸，但优选有机酸，包括甲酸，乙酸，丙酸和乳酸，乙酸和乳酸是优选的，也可使用这类的不同酸的混合物。
（Ⅰ）和（Ⅱ）反应的特别优选方法是方法（M2）。
由方法（M1）、（M2）或（M3）所得水分散液一般具有固体量15～40%并如上所述可加到电涂槽中。
以电涂槽的聚合物量计，水分散液用量为5至30，优选8至20%（重量）。
合适的电涂槽含有作为碱性树脂的碱性聚合物，它带有伯、仲或叔氨基作为碱性基团。也可以使用带有磷或锍基的碱性树脂。通常这样碱性树脂还含有其它官能团，例如羟基或双键。
其分子量优选是2000至200000的这类合适的碱性树脂是例如氨基丙烯酸酯或氨基甲基丙烯酸酯树脂，加聚物如氨基聚氨基甲酸乙酯树脂和缩聚物如氨基环氧树脂。
为使底漆涂层具有良好的防腐性，优选使用氨基环氧树脂作碱性树脂，氨基环氧树脂描述在例如EP-A134983，EP-A165556，EP-A167029，DE-A3422457或DE-A3444410中。
它们是以普通方法通过含环氧基树脂与饱和和/或不饱和伯和/或仲胺或氨基醇反应得到的。合适的环氧树脂是平均每个分子有1.5至3、优选2个环氧基和平均分子量为300至6000的化合物。在分子中平均含有2个羟基的多酚的缩水甘油醚是特别合适的，2、2-双-（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）是特别合适的酚组分。
通过上述二缩水甘油醚与多酚（如2、2-双（4-羟基苯基）丙烷）反应得到高分子量环氧树脂，生成产物进一步与表氯代醇反应生成聚缩水甘油醚。
氨基环氧树脂也可用饱和或不饱和多羟酸、例如用己二酸、富马酸或二聚脂肪酸改性。
也可以使用与半保护住的异氰酸酯反应过并具有自交联性的碱性树脂，这样树脂描述在例如EP-A-273247或US4692503中。
如果碱性树脂不带自交联基团，在分散前必须添加交联剂。对这些碱性树脂合适的交联剂是例如在DE-A3311514中描述的脲缩合物或DEA3422457的酚曼尼斯（Mannich）碱。EPA134983也叙述了保护住的异氰酸酯或氨基塑料树脂，如脲/甲醛树脂，密胺树脂或苯并胍胺树脂作进一步可能的交联剂。
电涂槽还可含有颜料浆料和常用的助剂，颜料浆料例如由研磨树脂和颜料（如二氧化钛、碳黑或硅酸铝）和助剂及分散剂获得。合适的研磨树脂例如描述在EP-A107089或EPA251772中。
在阴极电涂中的涂层一般在20-35℃、优选25-32℃在5-500、优选60-300秒时间于50-500V沉积电压F沉积。被涂制品构成阴极。
然后涂膜在120-210℃、优选140-180℃烘干。
根据在电显微镜下的研究，阴极沉积涂层具有两相结构，新聚合物反应产物在负载基质范围内形成区域结构，这些区域结构的尺寸一般为50mm至2μm。
实施例
1、预聚物（Ⅰ1）和（Ⅰ2）的制备
预聚物（Ⅰ1）
所用组分（b1）是丁二烯/丙烯腈共聚物，其平均分子量 Mn3500和胺基数64mgKOH/g固体物，并且是由2-氨基乙基哌嗪与丙烯腈量为16%（重量）的羧基封端的丁二烯/丙烯腈反应制得的。
将1，519g组分（b1）溶解在恒定搅拌的772g甲苯中，再加入282g环氧当量为大约420的聚氧化丁烯二缩水甘油醚（a2）、搅拌在100℃进行5小时，环氧值实际为零时表明反应到结束点。这样所得（Ⅰ1）具有胺基数54.8mgKOH/g固体物，预聚物（Ⅰ1）用428.9g异丁醇稀释并如2所述以该溶液的形式使用。
预聚物（Ⅰ2）
带环氧基丁二烯/丙烯腈共聚物用作组分（b2）。为了它的制备，在搅拌的同时，203g平均分子量 Mn为3600和丙烯腈量为17%（重量）的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物与376g环氧当量为大约190的双酚A二缩水甘油醚混合。然后搅拌在130℃继续5.5小时，在酸数小于1mgKOH/g固体物时反应达终点。
533.3g组分（b2）溶解在302g甲苯中，在搅拌的同时加入170.4g平均分子量 Mn为750的双-（3-氨基丙基）-聚氧化丁烯（a1）。然后搅拌在100℃继续7小时，环氧值实际为零时表明反应达终点。这样所得产品（Ⅰ2）具有胺数35mgKOH/g固体物并且如2所述进一步使用。
2、新型水分散液（D1）～（D12）的制备
方法（M1）
分散液（D1）
416.66g预聚物（Ⅰ1）溶液用83.34g异丁醇稀释并在搅拌的同时与5.0g过苯酸叔丁基酯混合。混合物在75℃搅拌1小时。新聚合物反应产物（P1）具有胺数为55mgKOH/g固体物。
在异丁醇中的生成溶液用8.3g乙酸中和，然后在40℃用脱矿质水分散。此后，有机溶剂尽可能以沸蒸发掉，同时添加脱矿质水，其量为使生成分散液（D1）含固体量为25%。
分散液（D2）
357.1g预聚物（Ⅰ2）的溶液用59.5异丁醇稀释，在恒定搅拌的同时加入5g过辛酸叔丁基酯。混合物在80℃搅拌9小时，在这期间，一次加一点，再加入5g异过辛酸叔丁基酯、新聚合反应产物（P2）具有胺数35mgKOH/g固体物。
用6.0g乙酸中和（P2）在异丁醇中的生成溶液，然后在40℃用583g脱矿质水分散。此后，在减压下尽可能地共沸蒸发掉有机溶剂，同时加脱矿质水，其量使生成的分散液（D2）具有固体量为29%。
方法（M2）
制备分散液（D3）～（D6）的一般方法
以表2中所述的量将预聚物（Ⅰ1）和（Ⅰ2）的溶液混合，用过辛酸叔丁基酯作组分（Ⅱ），用乙酸中和，然后在40℃用所述量的脱矿质水共分散。此后，在减压下尽可能地共沸蒸掉有机溶剂，同时由添加脱矿质水来调节。该分散液的固体量。这样所得分散液在90℃加热表1中所述的时间。
表1
分散液 D3 D4 D5 D6
预聚物溶液的量［g］ I1500 I1500 I1500 I2700
自由基给体（Ⅱ）的量［g］ 7.5 5.0 2.5 12.25
乙酸［g］ 8.8 8.8 8.8 10.4
水［g］ 750 750 750 1260
反应时间［h］ 3 2 2 2.5
固体含量（％重量） 23.5 23.5 23.5 27.1
方法（M3）
制备分散液（D7）～（D12）的一般方法
以表2中所述的量将预聚物（Ⅰ1）和（Ⅰ2）的溶液与表中所述的对应的组分（Ⅱ）混合用乙酸中和，然后用所述量的脱矿质水共分散，此后，尽可能地共沸蒸掉有机溶剂，同时分散液的固体量由添加脱矿质水来调节。
表2
分散液 D7 D8 D9 D10 D11 D12
量［g］ A1342.8 A2285.7 A1342.8 A1500 A1333.3 A2400
自由基引发剂（Ⅱ）［g］ ［1］… ［1］… ［2］4.0 ［3］7.5 ［4］4.0 ［4］4.0
乙酸［g］ 5.95 3.5 5.9 7.48 5.77 4.56
水［g］ 600 514 600 700 600 400
固体量（％重量） 29.9 31.8 24.5 29.0 30.1 26.9
[1]：硫配方：3.4g元素硫，0.6g双五亚甲基秋兰姆四硫化物和1g硬脂酸锌
[2]：偶氮二异丁腈
[3]：过苯甲酸叔丁基酯
[4]：过辛酸叔丁基酯
3、对比分散液（VD1）和（VD2）
为了比较，在组分（Ⅱ）不存在下分散预聚物（Ⅰ1）和（Ⅰ2）这样所得分散液加到电涂槽中。
对比分散液（VD1）
用21.2g乙酸中和，1200g预聚物（Ⅰ1）的溶液，然后在40℃用2160g脱矿质水分散。此后在减压下尽可能地共沸蒸掉有机溶剂，同时加入脱矿质水，其量使生成的分散液（VD1）具有固体量22.9%。
对比分散液（VD2）
785.7g预聚物（Ⅰ2）的溶液用11.7g乙酸中和，然后在40℃用1414g脱矿质水分散。此后，在减压下尽可能地共沸蒸掉有机溶剂，同时加脱矿质水，其量使生成的分散液（VD2）具有固体量29.8%。
4、电涂槽
电涂槽组分的制备
碱性树脂的制备
将5800g六亚甲基二胺、7250g二聚脂肪酸和1400g亚油酸的混合物缓慢加热到195℃，蒸掉所生成的水（540g）。此后，混合物冷却到100℃并用5961g甲苯稀释到固体含量为70%（重量）。中间产物具有胺数197mgKOH/g固体物。
在第二搅拌的容器中，将10当量具有485当量的双酚A和表氯醇基二缩水甘油醚溶解在加热中的1039g甲苯和1039g异丁醇的溶剂混合物中。这样所得溶液冷却到60℃并加入300.4g甲基乙醇胺和128g异丁醇，在5分钟内温度升到78℃，此后，加入1850g中间产物，混合物在80℃加热2小时，以这种方法得到碱性树脂。
颜料浆料的制备
将168.7g丁基乙二醇、600g水和16.5g乙酸加到525.8g碱性树脂中。此后，加入800g二氧化钛、11g碳黑和50g碱性硅酸铅，混合物在球磨机中研磨到颗粒尺寸低于9μm。固体含量用水调到47%（重量）。
交联剂的制备
在60℃搅拌1.32kg甲苯、0.42kg羟甲基丙烷和0.72kg双酚A直到形成均匀溶液。该溶液加到3.45kg异佛尔酮二异氰酸酯、0.86kg甲苯和0.0034kg二丁基锡二月桂酸酯的混合物中，其中混合物已加热到60℃。混合物在60℃保持2小时，然后加入2.0kg二丁胺，调节添加的速度以使反应混合物的温度不超过80℃。然后加入1.11kg甲苯并将混合物在80℃再保持1小时。
4、2电涂槽E1至E12和（V0）至（V2）的制备
常规方法
将700g碱性树脂和300g交联剂用添加19g乙酸的水分散，水的用量使所得分散液具有固体含量为31%（重量）。此后，共沸蒸掉有机溶剂，然后用水将固体含量调至35%（重量）。
生成的碱性树脂分散液和交联剂（B.-C.-Disp）与775g颜料浆料和不同量的新分散液（D1）至（D12）或对比分散液（VD1）或（VD2）混合，用水调到体积5000ml。
电涂槽在30℃搅拌168小时。涂膜在120秒内沉积在磷化锌的钢试验板条（作阴极）上。该涂膜在155℃烘烤20分钟并用作三涂层体系生产的底漆以及根据MBE（Mercedes-Benz单石片试验）
测试耐石片磨损性。
槽的组合物、沉积条件及底漆的试验结果列在表3中。
5、为根据MBE测试耐石片性生产三涂层体系
通过喷涂先把填隙层然后顶层漆用于按4、2所得的阴极沉积的底涂层上。对于填隙层漆，使用聚酯密胺树酯基填隙料（例如填隙料FC80-100，得自BASF），层厚度为35至40μm，并在155℃烘熔25分钟。
对于顶层漆，使用聚酯-多元醇异氰酸酯基双组分高固体顶层漆（例如顶层漆FD730-0782（2K-HS），来自BSAF），所说顶层漆使用厚度为35至40μm，并在130℃烘烤30分钟。
根据MBE（Mercedes-Benz单石片试验）对这样所得三层漆体系测试耐石片磨损性。结果列在表3中。
Figure 921148186_IMG1
U：沉积电压
CT：涂层厚度
EC：Erichsen压凹试验
RI：反相冲撞，用Gardner的芯轴冲撞试验机按ASTMD2794测试
SST：在未处理的金属片上喷射盐360小时
Uw：按DIN50，021的下迁移（mm）
ER：边缘生锈程度，以等级0（无锈）到5（生锈很严重）
MBE：Mercedes-Benz单石片试验，试验温度为-20℃;DIN55，995，方法A，Erichsen  Technical  Description  Model  490（1981）。

Claims (7)

1、一种制备聚合物反应产物的方法，其中
Ⅰ)预聚物得自
A)聚氧化烯，其平均分子量Mn为140至10000和平均每个分子含有1.5至3.0
a1)伯或仲氨基或
a2)环氧基团，
B)共轭二烯基聚合物，其平均分子量Mn为250至50000和平均每个分子含有1.5至3.0
b1)伯或仲氨基或
b2)环氨基，
组分(a1)和(b2)或(a2)和(b1)相互反应以使组分(a2)或(b2)的每环氨当量存在有组分(a1)或(b1)的从至少一氨基当量过量到3氨基当量，
Ⅱ)至少一种当使用能量时能生成自由基的化合物，预聚物(Ⅰ)与化合物(Ⅱ)反应。
2、根据权利要求1制备聚合物反应产物的方法，其中预聚物（Ⅰ）与0.1～20（重量）%（以预聚物（Ⅰ）的固体量计）的至少一种化合物（Ⅱ）反应。
3、根据权利要求1或2的制备聚合物反应产物的方法，其中聚氧化烯是聚氧化丁烯。
4、根据权利要求1至3之一的制备聚合物反应产物的方法，其中聚合物（B）是具有丙烯腈含量为5至45%（重量）的丁二烯/丙烯腈共聚物。
5、根据权利要求1至4之一的制备聚合物反应产物的方法，其中化合物（Ⅱ）选自偶氮二异丁腈、过苯甲酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯和过氧化月桂酰。
6、根据权利要求1至5之一的制备聚合物反应产物的方法，其中预聚物（Ⅰ）部分地或全部地用酸中和，然后共同与化合物（Ⅱ）分散并在40至100℃反应。
7、用阴极电涂涂覆制品的方法，其中电涂槽含有1至40%（重量）的如权利要求1至6之一制备的聚合反应产物。
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