CN1043065C - 导电基体涂漆的方法和电泳涂漆液及制成的电泳涂漆膜 - Google Patents

导电基体涂漆的方法和电泳涂漆液及制成的电泳涂漆膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阳离子电泳涂漆方法，包括以基体作阴极浸于水性电泳涂漆液中通以直流电沉积漆膜后烘烤，该法采用的电泳涂漆液含有胺改性的阳离子型环氧树脂，由(A)环氧当量低于2000的二环氧化物与(B)能与环氧基团反应的含醇羟基、酚羟基或巯基的化合物反应后和(C)胺盐反应制得。按电泳涂漆液中所含的粘合剂的总重量计算，其中至少含有7.5%(重量)的聚亚氧烷基多元胺或其混合物。还涉及所述电泳涂漆液和制成的电泳涂漆膜。

Description

导电基体涂漆的方法和电泳涂漆液及制成的电泳涂漆膜
本发明涉及对导电基体涂漆的方法，该方法如下：
(1)将导电基体浸入一种其中含有胺改性的阳离子型环氧树脂的水性电泳涂漆液中，这种环氧树脂可由下列反应物反应制得：
(A)一种环氧当量低于2000的二环氧化物，与
(B)一种能与环氧基团发生单官能团反应的含有醇羟基(-OH)、酚羟基(-OH)或巯基(-SH)的化合物反应得到一种中间体，该中间体进一步与
(C)一种胺衍生物反应
反应物(A)与(B)所用的摩尔比例为10∶1到1∶1，较好是4∶1到1.5∶1，通过对反应产物进行质子化和/或采用胺盐作为(C)反应物的方法引入正电荷，
(2)将基体作为阴极接到电路上，
(3)通以直流电，在基体上沉淀上一层薄膜，
(4)将该基体从电泳涂漆液中取出，
(5)对沉积在基体上的薄膜进行烘烤。
本发明还涉及所采用的按本发明的方法涂层的基体和按本发明方法中所使用的电泳涂漆液。
上面所述的阴极电泳涂漆方法是一种常用的主要用来涂底漆的方法，特别是用于对汽车部件涂底漆。
与本申请有关的现有涂漆的方法可在下列专利文件中找到：DE-OS3518732,DE-OS3409188及DE-OS3518770。
在文件DE-OS3409188,DE-OS3518732,DE-OS3518770所述的方法中会出现行家所熟知的有害的表面缺陷(特别是凹坑)。
本发明的目的是根据现有涂漆方法开拓出一种新的方法，与先有技术涂的漆膜相比较，用这种新方法涂布的漆膜显示出更少的和/或更不明显的表面缺陷，并且不会产生由于复盖层漆膜粘合性差而造成的缺陷。
采用与本申请有关的现有涂漆方法来达到本发明的这个目标，该方法中所用的电镀浴至少含有7.5％重量的一种聚亚氧烷基多胺或者由几种具有不同化学结构的聚亚氧烷基多胺所组成的混合物，该重量百分数是以电泳涂漆液中所含有的粘合剂的总重量为基准计算的。
本发明的优点主要体现在下述方面：即与用先有技术涂布的漆膜相比，采用本发明的方法涂布的漆膜显示出较少的和/或较不明显的表面缺陷，而且不会导致复盖漆膜层由于粘合性差而产生的缺陷，特别是对于含有醇酸树脂作为粘合剂的复盖漆膜层。
采用本发明的方法能获得的更显著的益处是，按本发明方法涂布的漆膜比先有技术涂布的漆膜具有更大的厚度及更高的柔顺性。
文件US-PS3975250中披露了适用于电泳涂漆液的阳离子活性的增韧剂，这种增韧剂由部分封端的多异氰酸酯与聚氧亚丙基多胺反应制得。然而，熟悉本行的普通技术人员，面对本发明的基本目的，是无法从文件US-PS3975250中推导出任何能达到这个目标的资料信息的。
文件US-PS4423166中披露了一种电泳涂漆的方法，其中的电泳涂漆液含有一种由聚亚氧烷基多胺和聚环氧化合物的加合物作为防针孔剂。然而文件US-PS4423166披露的方法中并非使用本专利权利要求1中所述的电泳涂漆液。
然而，如果文件US-PS4423166中公布的这种防针孔剂用在现有涂漆方法中，确实能使形成表面缺陷的趋向降低，但是产生了另一个问题，即其外复盖漆膜层粘合性差问题，特别是用含有醇酸树脂作为粘合剂时复盖漆膜层粘合性差的问题更为严重。
本发明所获得的这些优点更令人感到惊奇，因为在文件US-PS4423166中第18栏所述的电泳涂漆液内含有高达7.0％(重量)的(以该电泳涂漆液中粘合剂的总重量计算)聚亚氧烷基多胺，但用此溶液涂布的漆膜具有明显的表面缺陷(参见文件US-PS4423166中的表1)。
作为阴极电泳涂漆的电泳涂漆液最好先制行一种含有阳离子树脂的水溶液分散体系，并且如果适宜的话，该分散体系中还可加入交联剂以及其它常用的添加剂例如防泡沫剂等。
然后在这种水性分散体系中加入颜料糊膏。
这种颜料糊膏由一种基质树脂和颜料和/或填料等所组成。另外，颜料糊膏中也可以加有其它添加剂例如增韧剂、润湿剂、抗氧化剂等等。
颜料糊膏中可能采用的颜料和填料的例子有：二氧化钛、五氧化二锑、氧化锌、碱性碳酸铅、碱性硫酸铅、碳酸钡、瓷土、粘土、碳酸钙、硅酸铝、二氧化硅、碳酸镁、硅酸镁、镉黄、镉红、碳黑、酞菁蓝、铬黄、甲苯氨基红、水合氧化铁。
制备颜料糊膏的方法已是广为人知，在这里没有必要再作进一步详细的介绍〔参见下列专著：D.H.Parker，“表面涂饰工艺原理”，(Principles of Surface Coating Technology),Inter-science Publishers,New York(1965)；R.L.Yates“电涂方法”(Electropainting),Robert Draper Ltd.,Teddington/England(1966)；H.F.Payne，“有机涂饰工艺学”(Organic Coating Technology),Volume 2,Wiley and Sons,New York(1961)〕。
往前述的水性分散体系中加入颜料糊膏的用量是要使得最后的电泳涂漆液具有沉积所要求的特性。在大多数情况下，颜料或填料对电泳涂漆液中所含有的阳离子树脂总量的重量比为0.05到0.5之间。
经过将水性分散体系和颜料糊膏混合，并且恰当地调节了该混合物的固体含量之后，就得到了可供随时使用的电泳涂漆液。
根据本发明所采用的电泳涂漆液含有一种胺改性的阳离子型环氧树脂，这种树脂由下一列反应物反应制得：
(A)一种环氧当量低于2000的二环氧化物，与
(B)一种能与环氧基团发生单官能团反应的含有醇羟基(-OH)、酚羟基(-OH)或巯基(-SH)的化合物反应得到一种中间体，该中间体进一步与
(C)一种胺衍生物反应，
所用的反应物A和B的摩尔比例为10∶1到1∶1，最好是4∶1到1.5∶1，其中的正电荷是通过对反应产物质子化及/或采用胺盐作为(C)反应物而引入。
在文件DE-OS3409188,DE-OS3518732和DE-OS3518770中公开了前述型号的胺改性的阳离子型环氧树脂。
任何含有两个活性环氧基团的，其环氧当量低于2000，较好的低于1000，最好低于500的化合物，原则上都可以用来作反应物(A)。
可以用作反应物(A)的二环氧化合物的例子有多元酚的二缩水甘油醚类，二元醇的二缩水甘油醚类及二元羧酸的二缩水甘油酯类。
多元酚的二缩水甘油醚，尤其是双酚A的二缩水甘油醚，特别适合用作反应物(A)。多元酚的二缩水甘油醚可以由3-卤代-1,2-环氧丙烷与多元酚反应而制得。
当然，各种二环氧化合物的混合物也可以用作(A)反应物。
在分子中含有能与环氧基团反应的醇羟基(-OH)、酚羟基(-OH)或巯基(-SH)的，能与环氧基团发生单官能团反应的任何化合物，原则上都可以用作反应物(B)。
在分子中含有能与环氧基团反应的酚羟基(-OH)的化合物，尤其是烷基酚类，特别适用于作为反应物(B)。
当然，各种能与环氧基团发生单官能团反应的化合物的混合物也可以采用。
伯胺、仲胺或它们的盐类，叔胺盐或这些化合物的混合物可以用来做为(C)反应物。
用水溶性胺作为(C)反应物则更好。适用的胺类的例子为单烷基胺类和二烷基胺类，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、N-甲基丁胺等等。醇胺类例如N-甲基乙醇胺、二乙醇胺也可以用来作为反应物(C)。具有伯氨和仲氨基的多元胺的酮亚胺类可以用来作为反应物(C)。此外，二烷氨基烷基胺类例如二甲氨基乙胺，二乙氨基丙胺和二甲氨基丙胺等也可以作为反应物(C)使用。
大多数情况下使用低分子量胺类作为反应物(C)。然而，也可能使用高分子量的一元胺类。
大多数情况下，采用几种不同的胺来作为反应物(C)使用。
所讨论的胺改性的阳离子型环氧树脂可以由以下方法制备：首先由反应物(A)与(B)反应制得一种含有环氧基团的分子量为400到5000的中间产物。这个反应最好在惰性有机溶剂中在100℃到190℃反应温度下和有适宜的催化剂(如叔胺类)存在下进行，并且通过测定其环氧当量来控制反应。
然后由此方法获得的该中间产物中的环氧基团至少有一部分再与反应物(C)反应。在不用胺盐作为反应物(C)的情况下，这个反应同样在有机溶剂中进行较好。当这两种反应物混合在一起时，胺与含环氧基团的化合物之间通常就已经开始反应。根据所需要的反应程度，特别是需要反应完全时，将反应温度升高到50到150℃是可取的。
当采用胺盐作为反应物(C)时，那么最好在水溶液介质中进行相应的反应。
人们总是想要对粘合剂更进一步地进行化学改性，为此，让由反应物(A)和反应物(B)反应制得的中间产物或由反应物(A)、(B)、(C)反应得到的产物中至少一部分的活性基团与改性化合物反应。
改性化合物的例子有：
a)含有羧基的化合物，例如饱和的或不饱和的一元羧酸，如苯甲酸、亚麻子油脂肪酸、2-乙基己酸、叔碳酸(Versatic酸)。具有各种链长的脂肪族、脂环族和/或芳香族二元羧酸(例如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、或二聚的脂肪酸类)，羟烷基羧酸(例如乳酸、二羟甲基丙酸)以及含有羧基的酯类，或者
b)含有氨基的化合物，例如二乙胺或N-乙基己基胺，或者具有仲氨基的二元胺类，例如N,N＇-二烷基亚烷烃基二胺类如二甲基乙二胺、N,N＇-二烷基聚亚氧烷基胺类如N,N＇-二甲基聚亚氧丙基二胺、氰烷基化的亚烷烃基二胺类如双-N,N＇-氰乙基乙二胺、氰烷基化的聚亚氧烷烃基胺类如双-N,N＇-氰乙基聚亚氧丙基二胺、多氨基酰胺类如植物聚酰胺、尤其是由二元胺类(如1,6-己二胺)和多元羧酸类(尤其是二聚的脂肪酸)及一元羧酸(尤其是脂肪酸)制备得到的含有氨端基的反应产物，或者是由1摩尔1,6-己二胺与2摩尔单缩水甘油醚或单缩水甘油酯类(尤其是α-分支的脂肪酸(例如叔碳酸)的缩水甘油酯)反应得到的产物，或
c)含有羟基的化合物，例如新戊二醇，双一羟乙基化的新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、N,N＇-二羟乙基二甲基乙内酰脲、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,1-异亚丙基-双-(对苯氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或氨基醇类如三羟乙基胺、甲基二羟乙基胺、或含有羟基的烷基酮亚胺类如氨甲基丙二醇-1,3-甲基异丁基酮亚胺或者三(羟甲基)氨基甲烷环己酮亚胺，以及具有各种官能团和不同分子量的聚乙二醇醚类、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚己内酯多元醇类、聚己内酰胺多元醇类，或者
d)饱和的或不饱和的脂肪酸甲酯类，它们在甲醇钠存在下与环氧树脂中的羟基发生酯化作用。
使粘合剂分子具有可用水稀释的性能及可以电沉积的能力所需要的正电荷可以通过用水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乳酸、较好的是乙酸)来质子化的方法获得，以及/或通过采用胺盐作为(c)反应物的方法获得。
本发明中采用的胺改性的阳离子型环氧树脂基本上没有环氧基团，即分子中的环氧基团含量非常低，以致不论是在漆膜沉积生成之前或生成之后，都不会通过环氧基团发生交联反应。本发明中采用的胺改性的阳离子型环氧树脂最好不含游离的环氧基团。
本发明中使用的用作电泳涂漆液的胺改性的阳离子型环氧树脂可以通过化学改性的方法改变为一种自交联性阳离子树脂。自交联性阳离子交换树脂可以由胺改性的阳离子型环氧树脂或这种胺改性的阳离子型环氧树脂的前身物与一种每个分子中平均含有一种游离异氰酸酯基的部分封端的多元异氰酸酯反应而制得。然而，本发明的方法中使用的电泳涂漆液最好是选用上面叙述的非自交联性胺改性的阳离子型环氧树脂与一种适当的交联剂配制而成。
适用的交联剂的例子有酚醛塑料、多官能团的曼尼期碱、密胺树脂、苯并胍胺树脂、封端的多元异氰酸酯以及至少含有两个通式为R1-O-CO-的基团的化合物。
其中R1基团代表：R2-O-CO-CH2-、R3-CHOH-CH2-或R4-CHOR5-CHOH-CH2-
R2代表烷基，
R3代表H、烷基、R6-O-CH2-、或R6-CO-O-CH2-、
R4代表H或烷基，
R5代表H、烷基或芳香基团，
R6代表烷基、环烷基或芳香基团。
至少含有两个通式为R1-O-CO-基团的化合物的例子有：双(烷氧羰甲基)壬二酸酯、双(烷氧羰甲基)癸二酸酯、双-(烷氧羰甲基)己二酸酯、双(烷氧羰甲基)癸酸酯、双(烷氧羰甲基)对苯二甲酸酯、双(2-羟丁基)壬二酸酯、双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
本发明的方法中特别适用的电泳涂漆液是由非自交联性胺改性的阳离子型环氧树脂和一种作为交联剂的封端的多异氰酸酯混合配成。
任何异氰酸酯，只要其中的异氰酸基团与一种化合物反应被封闭，使得封端了的异氰基团在室温下不能与羟基和氨基反应，但在高温度下(一般约为90℃到约300℃)可以反应，都可以用来作为封端的异氰酸酯交联剂。任何适用于作交联剂的有机异氰酸酯都可以用来制备这种封端的多异氰酸酯。最好选用含有大约3到36个碳原子，尤其是含有大约8到15个碳原子的异氰酸酯。适用的二异氰酸酯的例子有：六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1-异氰酸根合甲基-5-异氰酸根合-1,3,3-三甲基环己烷。具有更高异氰酸基团官能度的多异氰酸酯类也可以使用。相应的例子有三聚六亚甲基二异氰酸酯、三聚异佛尔酮二异氰酸酯。此外，也可以用多异氰酸酯的混合物。适合用来作为本发明的交联剂的有机多异氰酸酯也可以是由象聚醚多元醇或聚酯多元醇制得的预聚物类。
任何适宜的脂肪族、脂环族或芳香烷基一元醇可以用来作多异氰酸酯的封端剂。脂肪醇类的例子有：甲醇、乙醇、氯乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3,3,5-三甲基己醇、癸醇、月桂醇、脂环醇类有环戊醇、环己醇、芳香烷基醇类有苯甲醇、甲基苯甲醇。
其它适用的封端剂有羟基胺类，例如羟乙基胺、肟类例如甲基乙基酮肟、丙酮肟、环己酮肟、或胺类例如二丁基胺、二异丙胺。这些多异氰酸酯和封闭试剂也可以以适当的比例配合来制备前面所述的部分封闭的多异氰酸酯。
交联剂的用量为电泳涂漆液中所含有可交联的阳离子树脂总量的5％到60％(重量)，最好是20％～40％(重量)。
在此涂漆方法中胺改性的阳离子型环氧树脂对电泳涂漆液中粘合剂的总量的比例，当该胺改性的阳离子型环氧树脂是以非自交联树脂存在的情况下，较好的用90％-40％(重量)，最好用75％～60％(重量)；当该胺改性的阳离子型环氧树脂是以自交联性树脂存在时，较适宜的用量为100％～70％(重量)。
本发明的一个重要部分是，本发明方法中所用的电泳涂漆液中至少含有7.5％(重量)的一种聚亚氧烷基多胺，该重量百分数是以电泳涂漆液中所含的粘合剂的总重量为基准计算的。
聚亚氧烷基多胺是这样一类化合物，其中含有亚氧烷基基团以及至少两个氨基，最好是至少有两个伯氨基。聚亚氧烷基多胺应具有大约137～3600的数均分子量，较好的具有400～3000，最好为800～2500的数均分子量。另外，聚亚氧烷基多胺应具有大约为69到1800的氨基当量重量，较好的具有200～1500，最好具有400～1250的氨基当量重量。
所用的聚亚氧烷基多胺最好具有下面通式(Ⅰ)所示的化学结构：
H2N-CHR-CH2-O-(-CHR-CH2-O-)n-CH2-CHR-NH2
(Ⅰ)
其中：
R代表H或具有1～6个碳原子的烷基，最好是甲基(-CH3)。
n代表5-60，最好是20-40。
在文件US-PS3236895中第2栏40-72行中公布了具有通式(Ⅰ)所示的化学结构的聚亚氧烷基多胺。这种聚亚氧烷基多胺的制备方法已在专利US-PS3236895中的第4到第9栏专利实例4,5,6和8到12中公开。
也可以使用含有不同亚氧烷基基团的聚亚氧烷基多胺类，例如具有通式(Ⅱ)所示的化学结构的聚亚氧烷基多胺：
H2N-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n-(O-CH2-CH2-)m-O-CH2-CH(CH3)-NH2
(Ⅱ)
其中：
m+n代表5到60，最好是20到40，
m代表1到59，最好是5到30，
n代表1到59，最好是5到30，
也可以使用专利US-PS3236895中第2栏40-72行中所述的聚亚氧烷基多胺与丙烯腈反应，然后将反应产物氢化所得到的衍生物。这类衍生物具有通式(Ⅲ)所示的化学结构：H2N-(-CH2-)3-NH-CHR-CH2-O-(-CHR-CH2-O-)n-CH2-CHR-NH-(CH2)3-NH2
(Ⅲ)
其中：
R代表H或含有1-6个碳原子的烷基，较好的是甲基(-CH3)。
n代表5-60，较好的是20-40。
本发明中所用的电泳涂漆液中当然也可以用由几种不同化学结构的聚亚氧烷基多胺组成的混合物。
可以在电泳涂漆液配制过程中的任何时候或在配好之后加入聚亚氧烷基多胺或它们的混合物。最好是将聚亚氧烷基多胺或它们的混合物加入到前述的水性分散体系或其前身物中，该水性分散体系中含有此涂漆方法的胺改性的阳离子型环氧树脂以及选择性加入的交联剂和其它通常添加剂(参见第3页17-19行)，也可以加入到颜料糊膏或颜料糊膏的前身物中(参见第3页第20行到第4页第3行)。这种聚亚氧烷基多胺分子非常可能被水性分散体系中或颜料糊膏中所含的酸所质子化。
然而，也可以将相应的聚亚氧烷基多胺或它们的混合物以质子化了的形式加入到上述的水性分散体系中或这种水性分散体系的前身物中，或加入到颜料糊膏或其前身物中。只要简单地往聚亚氧烷基多胺或它们的混合物中加入布郎斯台德酸(即质子酸)就可获得相应的质子化形式的聚亚氧烷基多胺或聚亚氧烷基多胺的混合物。在最终配成的电泳涂漆液中质子酸的总含量应使该电涂液的pH值保持在4～8之间，较好的是在5～7.5之间。
本发明的一个重要部分是在本发明的方法中所用的电泳涂漆液中至少含有7.5％重量的聚亚氧烷基多胺或聚亚氧烷基多胺的混合物，该重量百分数是以电泳涂漆液中所含的粘合剂的总量为基准计算的。换句话讲，这意味着在本发明的电泳涂漆液中每100份重量的粘合剂中至少要加入7.5份重量的聚亚氧烷基多胺或聚亚氧烷基多胺的混合物。如果使用了含聚亚氧烷基多胺或聚亚氧烷基多胺的混合物含量较低的电泳涂漆液，则与使用按本发明配制的电泳涂漆液相比较，所得到的漆膜将会有相当大量的和/或相当明显的表面缺陷。
本发明所用的电泳涂漆液中含有的聚亚氧烷基多胺或聚亚氧烷基多胺的混合物的用量的上限是根据添加的聚亚氧烷基多胺或聚亚氧烷基多胺混合物的增韧作用来决定的，通常是从20％～40％(重量)，该重量百分数是以电泳涂漆液中所含有的粘合剂的总量为基准计算的。
本发明中所用的电泳涂漆液以含有8％～18％(重量)的聚亚氧烷基多胺或聚亚氧烷基多胺的混合物为好，最好含有10％～15％(重量)，该重量百分数是以电泳涂漆液中所含有的粘合剂的总量为基准计算的。
电泳涂漆液中含有的粘合剂的总量，是通过将电泳涂漆液中所含有的上述类型的胺改性的阳离子型环氧树脂的用量，可能存在的交联剂的用量，基本树脂的用量，以及在电泳涂漆液中可能是或者不是另外加的在烘烤条件下能发生交联反应的树脂的用量逐一加和起来而得出的。
本发明所用的电泳涂漆液的固体含量在7～35重量份数之间为好，在12～25重量份数之间更好。
将电泳涂漆液与一导电阳极和被连接作为阴极的导电基体相接触。当在阳极和阴极之间通过电流时，一层粘合牢固的漆膜沉淀在阴极上。电泳涂漆液的温度应在15～35℃之间，在20～30℃之间则更好。
施加的电压可以在相当大的范围内变动，例如在2～1000伏特之间。
然而，一般的工作电压是在50～500伏特之间。电流密度通常是在大约10～100安/米2之间。在沉积过程中电流密度会降低。
在沉积之后将涂层过的物体清洗以备烘烤。
沉积的漆膜通常在130～200℃之间烘烤10～60分钟，最好在150～180℃下烘烤15～30分钟。
本发明的方法可以用来涂饰任何导电性基体，但特别适用于涂漆金属类如钢、铝、铜等。
在下面实例中将对本发明作更详细的说明。除了特别指明的外，所有的份数和百分数都是重量份和重量百分数。
1．含有上述胺改性的阳离子型环氧树脂及一种交联剂的水性分散体系的制备。
1.1．胺改性的环氧树脂的制备
1780克Epikote 1001(壳牌公司的环氧化物，环氧当量为500),280克十二烷基苯酚，105g二甲苯一起加入到反应器中，在氮气氛下加热到120℃熔融。在稍微减压下蒸馏除去痕量的水份。然后加入3g(N,N＇-二甲基苄胺)，将反应混合物加热到130℃，维持大约3小时，直到环氧当量重量(EEW)升高到1162为止。将该反应混合物冷却，依次迅速加入131g己二醇，131g二羟乙胺和241g二甲苯。加料时会使温度稍有升高。然后将反应混合物冷却到90℃，再加入183g丁二醇和293g异丁醇进一步稀释。当温度降到70℃时，加入41g N,N＇-二甲氨基丙胺，在此温度下维持反应3小时，然后将混合物出料处理。
得到的树脂的固体含量为70.2％，碱含量为0.97毫克当量/克。
1.2交联剂的制备
在氮气氛下往反应器中加入1.129g甲基代亚苯基二异氰酸酯(2,4和2,6-异构体的工业产品混合物)和490g甲基异丁基酮。然后在搅拌下将290g三羟甲基丙烷和0.6g二月桂酸二丁基锌盐一起分小批量加入，搅拌速度控制在通过外部冷却时其内部温度不超过50℃(持续时间约2小时)。在冷却下连续搅拌，直到异氰酸基(NCO)当量值达到215为止。然后滴加入675g乙二醇单丙基醚，滴加速度控制在使反应体系内部温度不超过100℃。将温度控制在100℃下再反应1小时，反应混合物用362g甲基异丁基酮和10g正丁醇稀释，然后反应混合物经过短时间冷却后出料。该树脂的固体含量为71.8％(在130℃下烘1小时)，粘度1.5dPa·s(50％的甲基异丁基酮溶液，用板锥式粘度计测定)。
1.3水性分散体系的制备
1,3,1分散体系(1)
将915g步骤1.1中制得的树脂，493g步骤1,2中制得的交联剂和134g具有下式结构的聚亚氧丙基多胺一起在室温下混合并搅拌：
H2N-CH(CH3)-CH2-(-OCH2-CH(CH3))-NH2
X为33.1(商标为JeffamineD2000,Texaco化学公司的商品)。等到溶液变为均匀相后，马上在搅拌下加入2.2g防泡剂〔Surfynol(Air chemicals公司的商品)，50％的乙二醇单丁基醚的溶液〕和22g冰醋酸，然后分6次加入674g去离子水。然后再向反应混合物中分小批量加入960g去离子水稀释。
得到的水溶液分散体系通过真空蒸馏除去低沸点溶剂，然后用去离子水稀释到固体含量为33％。
1.3.2分散体系(Ⅱ)
按1.3.1相同的步骤制备，只是用67g聚亚氧烷基多胺而不是用134g。
1.3.3分散体系(Ⅲ)
按1.3.1相同的步骤制备，只是不加聚亚氧烷基多胺。为了调节体系固体含量为33％，在真空蒸馏后少加些去离子水。
2．颜料糊膏的制备
2.1按专利DE-OS3422457的方法制备基质树脂。
640份由双酚A和环氧氯丙烷制备的环氧当量为485的二缩水甘油醚和160份环氧当量为189的相同类型的二缩水甘油醚在100℃下混合在一起。将452份1,6-己二胺放入第二个反应器中加热到100℃，用1小时时间加入720份上述的热的环氧树脂混合物并同时稍微冷却以维持反应温度在100℃。继续反应30分钟后，过量的1,6-己二胺在减压下加热蒸馏除去，最终蒸馏压力减到30毫巴，温度升到205℃。然后加入57.6份硬脂酸，172.7份二聚脂肪酸和115份二甲苯。反应生成的水在175～180℃下通过共沸蒸馏90分钟以上后除去。然后加入58份丁二醇和322份异丁醇。获得的产物固体含量为70％，用板锥式粘度计在75℃测定的粘度为2240mPa·s。
2.2颜料糊膏的制备
将586份基质树脂与1162份去离子水和22份冰醋酸充分混合，然后加入880份TiO2,250份由硅酸铝制成的增充剂，53份硅酸铅，和10份碳黑。将混合物粉碎成赫格曼细度小于12μm的粉末状物。然后加入去离子水调到所需要的糊膏稠度。
3．按本发明方法制备电泳涂漆液和进行电沉积
将700份由步骤2.2制备的螺料糊膏加入到2200份(重量)由步骤1.3制得的分散体系中，用去离子水将该电涂液调节到固体含量为20％(重量)。在300伏电压下往磷化处理过的钢板上电沉积涂漆2分钟。电涂液温度为27℃。漆膜在165℃下烘烤20分钟。
电泳涂漆液1：由步骤1.3.1得到的分散体系与由步骤2.2制得的颜料糊膏配成，聚亚氧丙基多胺用量为11.9％(重量)(按粘合剂的总量计算)。
电泳涂漆液2：由步骤1.3.2得到的分散体系与由步骤2.2制得的颜料糊膏配成，聚亚氧丙基多胺用量为6.0％(重量)(按粘合剂的总量计算)。
电泳涂漆液3：由步骤1.3.3制得的分散体系与由步骤2.2制得的颜料糊膏配成，聚亚氧丙基多胺用量为0％(重量)
电沉积结果电涂液              1      2      3漆膜厚度(μm)       27     20     16流展性a            1.5    2.5    1.5陷坑数/dm2         1      20     10
a)等级0～5(好-差)
这些漆膜再用市售的水性填料和白色醇酸树脂表面漆涂覆，然后进行240小时强化的含水恒定的耐气候试验，随后对漆膜十字划线作特沙(Tesa)拉开试验测定漆膜的粘合力。
电涂液          1       2       3
结合力a        0.5     0.5     0.5
a)等级0～5(好-差)

Claims (13)

1．一种对导电性基体涂漆的方法，该方法是：
(1)将该基体浸入一种含有胺改性的阳离子型环氧树脂的水性电泳涂漆液中，这种环氧树脂可由下列反应物反应制得：
(A)一种环氧当量低于2000的二环氧化物，与
(B)一种能与环氧基团发生单官能团反应的含有醇羟基(-OH)、酚羟基(-OH)或巯基(-SH)的化合物反应得到一种中间体，该中间体进一步与
(C)一种胺衍生物反应
反应物(A)与(B)所用的摩尔比例为10∶1到1∶1，通过对反应产物进行质子化和/或采用胺盐作为(C)反应物的方法引入正电荷，
(2)将基体作为阴极接到电路上，
(3)通以直流电，在基体上沉积上一层漆膜，
(4)将该基体从电泳涂漆液中取出，
(5)对沉积成的漆膜进行烘烤，
其特征在于，在该电泳涂漆液中至少含有7.5％(重量)的聚亚氧烷基多胺或由几种具有不同化学结构的聚亚氧烷基多胺组成的混合物，该重量百分数是以电泳涂漆液中所含有的粘合剂总重量为基准计算的。
2．如权利要求1中的方法，其中的电泳涂漆液含有一种封端的多元异氰酸酯作为交联剂。
3．如权利要求1或2中的方法，其中的电泳涂漆液含有一种聚亚氧烷基多元胺，其通式如下：
H2N-CHR-CH2-O-(-CHR-CH2-O-)n-CH2-CHR-NH2(Ⅰ)
其中
R是H或具有1-6个碳原子的烷基，
n是5-60。
4．权利要求3所述方法，其中R是-CH3。
5．权利要求3所述方法，其中n是20-40。
6．权利要求1所述方法，其中反应物(A)与(B)所用的摩尔比为4∶1-1.5∶1。
7．用权利要求1-6中任何一种方法涂饰任何基体制成的电泳涂漆膜。
8．含有一种胺改性的阳离子型环氧树脂的水性电泳涂漆液，这种环氧树脂由下列反应物反应制得：
(A)一种环氧当量低于2000的二环氧化物，与
(B)一种能与环氧基团发生单官能团反应的含有醇羟基(-OH)、酚羟基(-OH)或巯基(-SH)的化合物反应得到一种中间体以及该中间体进一步与
(C)一种胺衍生物反应
其特征在于，反应物(A)与(B)所用的摩尔比例为10∶1到1∶1，通过对反应产物进行质子化和/或采用胺盐作为(C)反应物的方法引入正电荷，在该电泳涂漆液中至少含有7.5％(重量)的聚亚氧烷基多胺或由几种具有不同化学结构的聚亚氧烷基多胺的混合物，该重量百分数是以该电泳涂漆液中含有的粘合剂的总重量为基准计算的。
9．权利要求8所述的电泳涂漆液，其中反应物(A)与(B)所用的摩尔比例为4∶1到1.5∶1。
10．如权利要求8中所述的电泳涂漆液，其中含有一种封端的多元异氰酸酯作为交联剂。
11．如权利要求8中所述的电泳涂漆液，其中含有如通式(Ⅰ)所示的聚亚氧烷基多胺：
H2N-CHR-CH2-O-(-CHR-CH2-O-)n-CH2-CHR-NH2
(Ⅰ)
其中：
R是H或含有1-6个碳原子的烷基，
n是5～60。
12．权利要求11所述的电泳涂漆液，其中R是-CH3。
13．权利要求11所述的电泳涂漆液，其中n是20到40。
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