CN1128275A - 用作电淀积涂料的颜料研磨树脂及含该树脂的颜料浆料 - Google Patents

用作电淀积涂料的颜料研磨树脂及含该树脂的颜料浆料 Download PDF

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Abstract

本发明提供按下式I的颜料研磨树脂，式中各取代基定义见说明书，该树脂具优等可分散性。还提供颜料浆料，该浆料能提供具良好外观及防腐性能的涂层膜。

Description

用作电淀积涂料的颜料研磨 树脂及含该树脂的颜料浆料
本发明涉及颜料研磨树脂，其可用作电淀积涂料的颜料研磨剂，还涉及含该树脂的颜料浆料。
电淀积涂层是一种方法，包括将水基涂料装在槽中，使该涂料的组分以电泳方式移向要涂层的工件，将该涂料的组分电淀积到在该槽中要涂层工件的表面上。此方法主要应用于汽车身的防腐蚀涂层，在工业界有重要地位。
一般，在电淀积涂料中含有颜料和颜料研磨剂。为了将颜料引入涂料中，将通过把颜料在水质介质中以高浓度研磨所得的颜料浆料作为中间组合物。在该颜料浆料中使用分散剂是为了使颜料浆料具有足够的分散稳定性。对分散剂的要求是能使颜料浆料提高分散稳定性，同时在将颜料浆料以水质稀释以准备用作电淀积涂料时，具有保持涂料长时间稳定的性能。近来，一般使用阳离子树脂作为电淀积涂料的颜料研磨剂。
例如，JP pub 53-47143，54-4978披露一种阳离子树脂用作电淀积涂料的研磨剂。此外，JP L.O.Pub1-182377披露一种阳离子树脂，其作为α，β-不饱和羰基与羟基的固化反应中的催化剂。此文献中披露含有叔锍盐的阳离子树脂，其具有适当的碱性作为催化剂并且在腐蚀气氛中具有抑制剂效应。
另外，JP L.0.pub.63-23919披露一种锍树脂，由于其防腐蚀性能可用作颜料研磨和铺展剂，还描述了含有得自硫代二乙醇的叔锍盐的阳离子树脂是最优选实例。
然而，该文献披露的颜料研磨树脂的缺点在于不能使所得涂层膜具有良好外观。
本发明的目的是提供一种颜料研磨树脂，其可以下式I表示：
Figure A9510051000051
式中Ep是环氧树脂残基，其环氧当量为150-2000，羟基当量为300-4000；R1和R2各自不同，代表选自以下的基团：羟甲基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、CH2CH(OH)CH2R3，其中R3是羟基或C1-C10羟烷基，R4选自氢原子、C1-C5的烷基、羟烷基、烷酰胺基，m的数值为0.1-2.0，A为二异氰酸酯残基，其为选自C4-C20的脂族、环脂族、芳族二异氰酸酯；B代表选自以下的化合物的残基：C1-C20的醇、胺、羧酸、肟、己内酰胺；n的数值为0.1-2.0。
本发明的颜料研磨树脂具有优等分散能力，并提供一种颜料研磨树脂和颜料浆料，其能够提供具优良外观和防腐蚀性的涂层膜。
优选，本发明的颜料研磨树脂具有的叔锍基团值为30-500，特别是50-150，当叔锍基团值大于500，所得涂层膜的防腐蚀性会变差。另方面，当此值小于30，所得颜料浆料的稳定性会变差。本发明中叔锍基团值的定义是：每100g树脂中锍基团的毫当量数。优选，本发明的颜料研磨树脂具有的封端(blocked)的异氰酸酯基当量为100-40000，特别是300-4000。当封端的异氰酸酯基当量大于40000，水合稳定性变差。另一方面，当它小于100，所得树脂的颜料分散能力变差。
本发明的颜料研磨树脂的优选制备方法是使封端的、异氰酸酯改性的环氧树脂与相应于上述叔锍基的硫化物进行反应。进行此反应通常将该封端的异氰酸酯改性的环氧树脂、硫化物、酸和去离子水于50-80℃反应温度进行搅拌混合，优选用60-75℃。关于优选的反应物比例，以该封端的异氰酸酯改性的环氧树脂的环氧基团为基准，硫化物的量为1-4当量。在反应完毕后，环氧基团可以余下，但必须在一个分子中至少有10％的环氧基团转化为锍基团。可以认为当将之分散于水中之后，该残余环氧基团与水反应，产生二个羟基。
关于所用的酸，可以采用的可以是锍的反离子。其例子包括甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、二羟甲基丙酸、N-乙酰基甘氨酸、N-乙酰基-β-丙氨酸、硼酸、磷酸、盐酸硫酸等等。然而，当使用无机酸时，会含有使涂层膜防腐蚀性下降的卤化物，因此，优选是用有机酸如甲酸、乳酸，乙酸、丙酸、丁酸、二羟甲基丙酸、N-乙酰基甘氨酸、N-乙酰基-β-丙氨酸等等。其中，二羟甲基丙酸和N-乙酰基-β-丙氨酸为特别优选。
用于本发明的封端、异氰酸酯改性的环氧树脂可以由该环氧树脂与半封端的二异氰酸酯反应而得。此反应以常规方法进行。优选，环氧树脂对半封端二异氰酸酯的反应时的官能团当量比为1∶1至1∶2。在此反应时，环氧树脂的羟基可以余下，但每一个分子中需要至少有10％的羟基与该半封端二异氰酸酯反应。通常，该反应的温度约140℃。
上述用于与环氧树脂反应以制备改性环氧树脂的半封端二异氰酸酯可以通过多异氰酸酯与含活性氢的化合物反应而得到。优选，该反应是在搅拌下滴加含活性氢化合物并同时冷却至40-50℃情况下进行，若需要，在锡催化剂存在下进行。关于多异氰酸酯对含活性氢化合物的反应比例，可按照化学计量计算使每一分子所得半封端二异氰酸酯的未封端异氰酸酯基的量为1.0-0.5摩尔当量，从而确定该含活性氢化合物的比例，优选是0.99-0.88摩尔当量。当未封端异氰酸酯基的量大于1.0摩尔当量时，在与环氧树脂反应时有可能发生胶凝，另方面，当未封端异氰酸酯基的量少于0.5摩尔当量时，未与环氧树脂反应的全封端多异氰酸酯的量增多，并且使水中溶解度变差。
可以使用的多异氰酸酯可以是每个分子中含二个或更多个异氰酸根基团的任一种，并无特别限制。其典型例子包括脂族二异氰酸酯如三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，1，2-亚丙基二异氰酸酯，1，2-亚丁基二异氰酸酯，2，3-亚丁基二异氰酸酯，1，3-亚丁基二异氰酸酯，偏亚乙基二异氰酸酯，偏亚丁基二异氰酸酯，等等；还有环脂基二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯，1，3-环戊基二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯，1，2-环己基二异氰酸酯，等等；芳基二异氰酸酯如m-亚苯基二异氰酸酯。p-亚苯基二异氰酸酯，4，4′-联苯基二异氰酸酯，1，5-萘基二异氰酸酯，1，4-二萘基二异氰酸酯，等等；脂-芳基二异氰酸酯如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯或其混合物或其二聚物，4，4′-甲苯胺二异氰酸酯，1，4-亚二甲苯基二异酸酯，，等等；多核取代的二异氰酸酯如二茴香胺二异氰酸酯，4，4′-二苯基醚二异氰酸酯，氯代二亚苯基二异氰酸酯，等等。
特别优选的多异氰酯酯包括：六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯，m-亚苯基二异氰酸酯，p-亚苯基二异氰酸酯，4，4′-二亚苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯，或其混合物。
优选，本发明所用的多异氰酸酯在一个分子中所含的异氰酸根基团具有不同的反应活性，这对于部分封端反应会是有利的。
用于制备半封端二异氰酸酯的含活性氢化合物的例子包括含1-20个碳原子的醇、胺、羧酸、肟和(己)内酰胺。
关于醇，可以用脂族醇，环脂族醇和酚。其例子包括脂族醇如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，2-乙基己醇，庚醇，辛醇，壬醇，3，3，5-三甲基己醇，癸醇，月桂醇，硬脂醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚，苄醇，等等；环脂族醇如环己醇，等等；酚如苯酚，甲酚，二甲酚，氯代苯酚，乙基酚，等等。
胺的例子包括二甲代苯胺，苯胺，丁胺，二丁胺等等。羧酸的例子包括甲酸，乙酸，丙酸，辛酸，硬脂酸等等。肟的例子包括甲酰胺肟，乙醛肟，丙酮肟，甲乙酮肟，二乙酰单肟，环己烷肟等等。内酰胺的例子包括ε-己内酰胺，δ-戊内酰胺，γ-丁内酰胺，β-丙内酰胺，等等。
特别优选的含活性氢化合物包括乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚，酚，甲乙酮肟，ε-己内酰胺。
本发明可用的环氧树脂可以是所谓的每一个分子中有至少一个1，2-环氧基团的聚环氧化物。该环氧树脂的环氧当量优选为150-2000，更优选为400-1500。当此环氧当量小于150，在电淀积时不能生成膜，于是得不到膜层。另一方面，若环氧当量超过2000，使每个分子的阳离子基团的量不足，并且使其水中溶解度不良。
环氧树脂的例子包括多元酚的聚缩水甘油基醚。此多元酚聚缩水甘油基醚可以通过多元酚与环氧氯丙烷或二氯乙醇在碱存在下反应而得。多元酚的例子包括双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷，4，4-二羟基二苯酮，双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷，以及它们的等效物。
本发明可用的硫化物由下式表示
                R1-S-R2其中R1、R2同前述定义。通常此硫化物可用本领域熟知方法使不同的硫代醇与环氧化合物反应而得。其中R1和R2必须不同的原因是当把它们选为不对称时，可获得良好外观。
其例子包括1-(2-羟基乙硫基)-2-丙醇，1-(2-羟基乙硫基)-2，3-丙二醇，1-(2-羟基乙硫基)-2-丁醇，1-(2-羟基乙硫基)-3-丁氧基-1-丙醇，1-(2-羟基乙硫基)-2，3-甲二醇，1-(2-羟乙硫基)-2，3-乙二醇，1-(2-羟乙硫基)-2，3-丙二醇，1-(2-羟乙硫基)-2，3-丁二醇，1-(2-羟乙硫基)-2，3-戊二醇，等等。
本发明的颜料浆料的制备可以将按本发明所得的颜料研磨树脂和颜料混配而成，其重量比率为1∶0.5至1∶10，优选为1∶0.1至1∶5，可采用本领域熟知的方法配制。
颜料可以是通常使用的任一种，并无特别限制。其例子包括氧化铁，铬酸锶，炭黑，二氧化钛，滑石粉，硫酸钡，镉黄，镉红，铬黄，磷钼酸铝，磷钼酸锌，碱性硅酸铅，及它们的混合物。
此外，电淀积涂料的制备可以将所得的颜料浆料与去离子水及阳离子树脂混合，并且进一步加入本领域熟知的作为助剂的添加剂，例如树脂，溶剂，抗氧剂，表面活性剂，用于电淀积过程的其他助剂。
实例
以下的制备实例、实例和对比实例进一步详细阐明本发明，但非限定本发明范围。其中的“份”是指重量份，另有指明者除外。
制备实例1制备聚氨酯交联剂
199.1份六亚甲基二异氰酸酯装入带搅拌器、冷却管、氮通入管和温度计的反应釜中，加入31.6份甲-异丁酮(MIBK)稀释之。然后加入0.2份二丁基锡二月桂酸盐，加热至50℃后，在干燥氮气氛中搅拌下滴加87份甲乙酮肟，反应温度保持50℃。将混合物保持在70℃，直至用红外光谱测定异氰酸酯基消失为止。然后，用35.8份MIBK和4.0份正丁醇稀释反应产物，得到聚氨酯交联剂。
制备实例2制备胺化的环氧树脂
在有搅拌器、冷却管、氮通入管和温度计的反应釜中加入99.8份Epicoat 1001(双酚A型环氧树脂，环氧当量475，Yuka Shell EpoxyCo.，Ltd.出品)，850.2份Epicoat 1004(双酚A环氧树脂，环氧当量9 50，同上公司出品)，55份壬基酚，193.3份MIBK和4.59苄基二甲胺。然后将混合物于140℃反应4小时，得到树脂，环氧当量为1175。向此树脂中加入69.1份乙二醇正己醚，35.4份2-氨乙基乙醇胺的MIBK酮亚胺化产物的MIBK溶液(固体物含量78％重量)，26.5份N-甲基乙醇胺和37.1份二乙醇胺，使此混合物于120℃反应2小时，得到目的树脂。
制备实例3制备1-(2-羟乙硫基)-2，3-丙二醇
在与前述相似的反应釜中，加入78.1份2-巯基乙醇，该2-巯基乙醇用159.6份MIBK稀释。然后加入0.41份二甲基苄基胺，加热至50℃，在干燥氮气氛中在搅拌下以3小时滴加81.5份缩水甘油。冷却反应釜以保持在50℃。滴加之后2小时，以红外光谱测定-SH吸收(2540cm-1)和缩水甘油基吸收(910cm-1)，确定其已消失。然后，反应产物不再有似硫醇气味。然后减压除去MIBK，得到粘液状1-(2-羟乙硫基)-2，3-丙二醇。收率为装料重量的90％。
制备实例4制备1-(2-羟乙硫基)-2-丁醇
在与前述相似的反应釜中，加入78.1份2-巯基乙醇，该2-巯基乙醇用159.6份MIBK稀释。然后加入1.48份甲醇钠(在甲醇中20％溶液)，加热至50℃后，在干氮气氛中在搅拌下以3小时滴加82.9份环氧丁烷。冷却反应釜以保持在50℃。滴加后3小时，以红外光谱测定-SH吸收(2540cm-1)和缩水甘油基吸收(910cm-1)，确定其已消失。然后，反应产物不再有似硫醇气味。然后减压除去MIBK，得到粘液状1-(2-羟乙硫基)-2-丁醇，收率为装料重量的95％。
制备实例5制备1-(2-羟乙硫基)-3-丁氧基-1-丙醇
在与前述相似的反应釜中，加入78.1份2-巯基乙醇，该2-巯基乙醇用22.85份MIBK稀释。然后加入2.73份甲醇钠(在甲醇中28％溶液)，加热至50℃后，在干氮气氛中在搅拌下以3小时滴加153.1份丁基缩水甘油基醚。冷却反应釜以保持在50℃。滴加后3小时，以红外光谱测定-SH吸收(2540cm-1)和缩水甘油基吸收(910cm-1)，确定其已消失。然后，反应产物不再有似硫醇气味。然后减压除去MIBK，得到粘液状1-(2-羟乙硫基)-3-丁氧基-1-丙醇，收率为装料重量的95％。
实例1
制备半封端的多异氰酸酯
在与前述相似的反应釜中加入222.2份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其由39.1份MIBK稀释。然后加入0.2份二丁基锡二月桂酸盐，加热至50℃后，在干氮气氛中以2小时滴加131.5份2-乙基己醇。保持反应温度50℃，得2-乙基己醇半封端的IPDI(固体物含量90％)。
制备改性环氧树脂和颜料研磨树脂
在与前述相似的反应釜中加入351.6份Epon 828(ShellChemical Co.，出品，环氧当量190)和99.2份双酚A。加热至130℃后，在氮气氛中加入1.41份苄基二甲基胺，使混合物于170℃反应约1小时，得到双酚型环氧树脂，环氧当量为450。冷却至140℃后，加入218.3份如上制备的2-乙基己醇半封端的IPDI(固体物含量196.5份)，然后进行反应。
将此混合物于140℃保持1小时，用172.3份二亚苯基二醇单丁醚稀释。然后将反应混合物冷却至100℃，加入408.0份1-(2-羟乙硫基)-2-丙二醇(“SHP-100”，Sanyo Kasei K.K出品，固体物含量189.4份)，134.0份二羟甲基丙酸和144.0份去离子水。将混合物于70℃反应，直至酸值达到3.0或更低为止，得到的树脂其叔锍转化比率为70.6％。将之用324.8份二亚苯基二醇单丁醚稀释，得到颜料研磨树脂，固体物含量50％。
实例2
按实例1的相同方式，不同之处是将SHP-100用制备实例3所得的1-(2-羟乙硫基)-2，3-丙二醇568.2份代替(其固体物含量189.4份)，并且使用101.1份和323.6份二亚苯基二醇单丁醚，得到颜料研磨树脂，其叔锍转化比率为72.6％。
实例3
按实例1的相同方式，不同之处是将SHP-100用制备实例4所得的1-(2-羟乙硫基)-2-丁醇483.3份代替(其固体物含量161.1份)，并且使用138.9份和314.1份二亚苯基二醇单丁醚，得到颜料研磨树脂，其叔锍转化比率为72.7％。
实例4
按实例1的相同方式，不同之处是SHP-100用实例5所得的1-(2-羟乙硫基)-3-丁氧基-1-丙醇462.6份代替(其固体物含量231.3份)，并且使用277.6份和337.5份二亚苯基二醇单丁醚，得到颜料研磨树脂其叔锍转化比率56.1％。
实例5
按实例1的相同方式，不同之处是21.8份半封端IPDI用21.8份代替(其固体物含量19.7份)，并且使用40.7份和255.2份二亚苯基二醇单丁醚，得到颜料研磨树脂其叔锍转化比率81.0％。
对比实例1
制备1，得自硫代二乙醇的颜料研磨树脂
在与前述相似的反应釜中，加入376.0份Epon828和114.0份双酚A。于氮气氛中加热至130℃后，加入0.75份苄基二甲基胺，使混合物于170℃反应约1小时，得到双酚型环氧树脂，环氧当量为490。冷却至140℃后，加入198.4份2-乙基己醇半封端的IPDI(固体物含量178.6份)保持在140℃1小时。
所得环氧村脂用161.8份二亚苯基二醇单丁醚稀释。然后使反应混合物冷却至100℃，加入366.0份2，2′-硫代双(乙醇)(固体物含量122.1份)，134.0份二羟甲基丙酸和144.0份去离子水。将混合物于70-75℃反应，直至酸值达到3.0或更低，得到树脂，其叔锍转化比率为72％。将其用353.5份二亚苯基二醇单丁醚稀释，得到颜料研磨树脂(固体物含量50％)。
对比实例2
制备2，得自硫代二乙醇的颜料研磨树脂
在与前述相似的反应釜中，加入533.2份Epon 828，199.6份双酚A和19.2份壬基酚。在氮气氛中加热该混合物于107℃使双酚A溶解后，加入0.75份苄基二甲基胺，使混合物于125℃反应。所得反应混合物冷却至75℃，加入201.6份丙二醇单丁醚，122.1份2，2′-硫代双(乙醇)，134.1份二羟甲基丙酸和30.6份去离子水，使该混合物于70-75℃反应，直至酸值达到3.0或更低。将产物用水稀释至固体物含量30％(重)，得到颜料研磨树脂。
对比实例3
制备季铵化剂
在与前述相似的反应釜中，加入174.0份亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)，用33.9份MIBK稀释后，加入0.2份二丁基锡二月桂酸盐。加热至50℃后，在干氮气氛中以2小时滴加131.5份2-乙基己醇。反应温度维持50℃，得到2-乙基己醇半封端的TDI。将该产物320.0份(固体物含量304.0份)于室温加入到87.2份二甲基乙醇胺中，其结果，发生放热反应。于80℃搅拌1小时后，加入117.6份75％的含水乳酸(固体物含量88.2份)。再加入39.2份乙二醇单丁醚。将反应混合物于65℃搅拌约半小时，得到季铵化剂。
制备含有季铵基团的颜料研磨树脂
在与前相似的反应釜中装入681.2份Epon 828(双酚A型环氧树脂，环氧当量190，Yuka Shell Co.，Ltd出品)和289.6份双酚A，使混合物于氮气氛中于150-160℃反应约1小时。冷却到120℃后，加入406.4份2-乙基己醇半封端的TDI(固体物含量386.1份)。冷却至85-95℃并呈均质后，加入496.3份如上述制备的季铵化剂(固体物含量421.8份)和71.2份去离子水。反应混合物保持80-85℃直至酸值为1或更低为止。然后用85.6份乙二醇单丁醚稀释，成为颜料研磨树脂。
实例6颜料浆料制备1
应用砂研磨机，将30.0份实例1制备的颜料研磨树脂(固体物含量15.0份)，75.4份去离子水，68.9份二氧化钛R-900P，14.4份高岭土，15.0份磷钼酸铝和1.7份炭黑进行分散，制备成颜料浆料，研磨至粒径10μ或更小，其总固体物含量56.0％，其固体物含量7.3％，颜料固体物含量48.7％。
实例7颜料浆料制备2
按实例6的相同方式，不同之处是使用实例2的颜料研磨树脂替代实例1的颜料研磨树脂，制成颜料浆料。
实例8颜料浆料制备3
按实例6的相同方式，不同之处是使用实例5的颜料研磨树脂替代实例1的颜料研磨树脂，制成颜料浆料。
对比实例4颜料浆料制备4
按实例6的相同方式，不同点在于用对比实例1的颜料研磨树脂替代实例1的颜料研磨树脂，制成颜料浆料。
对比实例5颜料浆料制备5
按实例6的相同方式，不同点在于用对比实例2的颜料研磨树脂替代实例1的颜料研磨树脂，制成颜料浆料。
对比实例6颜料浆料制备6
按实例6的相同方式，不同点在于用对比实例3的颜料研磨树脂替代实例1的颜料研磨树脂，制成颜料浆料。
实例9评价颜料浆料的贮存稳定性
评价实例6-8和对比实例4-6的颜料浆料。测其40℃2星期贮存后的沉降情况。评价结果列于表1。
            表1实例号    贮存稳定性1)   粘度变化2)6            O             2.07            O             4.08            O             9.0对比4         O-△          8.0对比5         △-×                    -3)对比6         O-△          12.0
1)于40℃贮存2星期后，以目测评价沉降情况，以如下标准记录：
O：无沉降
△：软沉降
×：硬沉降
2)40℃贮存2星期后的粘度变化(单位：Ku)
3)不能测量
实例9-A阳离子电淀积涂料制备1
将331.9份制备实例1的聚氨酯交联剂和576.0份制备实例2的胺化环氧树脂与30.3份n-己基溶纤素混合，用12.3份冰乙酸中和后，用1067.0份去离子水慢慢稀释。然后减压除去有机溶剂，直至固体物含量为36.0％为止。加入546.8份实例5的颜料浆料，将混合物混合均匀，然后加入2598.2份去离子水，得到阳离子电淀积涂料，固体物含量为20.0％。
实例10阳离子电淀积涂料制备2
按实例9的相同方式，不同点在于将实例6制备的颜料浆料替换为实例7的浆料，得到阳离子电淀积涂料。
实例11阳离子电淀积涂料制备3
按实例9的相同方式，不同点在于将实例6制备的颜料浆料替换为实例8的浆料，得到阳离子电淀积涂料。
对比实例7阳离子电淀积涂料制备4
按实例9的相同方式，不同点在于将实例6制备的颜料浆料替换为对比实例4的浆料，得到阳离子电淀积涂料。
对比实例8阳离子电淀积涂料制备5
按实例9的相同方式，不同点在于将实例6制备的颜料浆料替换为对比实例5的浆料，得到阳离子电淀积涂料。
对比实例9阳离子电淀积涂料制备6
按实例9的相同方式，不同点在于将实例6制备的颜料浆料替换为对比实例6的浆料，得到阳离子电淀积涂料。
实例12
评价实例9-11和对比实例7-9的阳离子电淀积涂料的贮存稳定性
评价方法是于搅拌下于40℃贮存了4星期的电淀积涂料测定通过380目筛滤器的量和残留量。结果示于表2。
评价涂层膜的外观
将由磷酸锌处理的冷轧钢片先浸于蒸馏水中，然后浸于装有该电淀积涂料的电淀积槽中。浸10秒之后，将该电淀积槽通电，使钢片表面上电沉积一层膜，膜厚度为20μ。然后将所成的膜于160℃焙烤10分钟。然后以目测法评价涂层膜的外观。结果示于表2。
评价阳离子电淀积涂料对盐水的防腐蚀性能
将上述阳离子电淀积涂料电淀积于未用磷酸锌处理的冷轧钢片上，厚度为10μ，于160℃焙烤10分钟，对涂料膜作十字切口，以盐水喷雾试验(SST)法将试样浸120小时。然后，取2.4cm宽的粘胶带(Nichiban Co.，Ltd.出品，商名“Cello tape”)用手指紧贴于试样上，然后将粘带迅速剥下。借助于测量涂料膜从钢片上剥下的宽度来评价电淀积涂料的对盐水防腐蚀性能。结果示于表2。
                表2实例号    贮存稳定性1)   涂层外观2) 对盐水防腐蚀性3)9           O(3mg)           O              O1O          O(3mg)           O              O11          O(3mg)           O              O对比10       △(3mg)          △             O对比11       △(3mg)          △             O对比12       O(3mg)           O              ×
1)电淀积涂料贮存稳定性，其评价方法是于搅拌下于40℃贮存了4星期的电淀积涂料测定通过380目筛滤器的量和残留量，按以下标准：
O：顺利过滤
△：难于过滤
×：由于堵塞，不能过滤
另，括号中重量表示过滤残留量
2)涂层外观评价标准
O：无蠕动现象也无陷坑
△：轻微陷坑
×：整个涂层表面上蠕动。
3)对盐水防腐蚀性能评价
O：剥离宽度，小于2mm
△：剥离宽度，2-3mm
×：剥离宽度，3mm或更大。

Claims (8)

1.一种颜料研磨树脂，其由下式I表示：
Figure A9510051000021
式中Ep是环氧树脂残基，其环氧当量为150-2000，羟基当量为300-4000；R1和R2各自不同，代表选自以下的基团：羟甲基、2-羟乙基2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、CH2CH(OH)CH2R3，其中R3是羟基或C1-C10羟烷基，R4选自氢原子、C1-C5的烷基、羟烷基、烷酰胺基，m的数值为0.1-2.0，A为二异氰酸酯残基，其为选自C4-C20的脂族、环脂族、芳族二异氰酸酯；B代表选自以下的化合物的残基：C1-C20的醇、胺、羧酸、肟和己内酰胺；n的数值为0.1-2.0。
2.权利要求1的颜料研磨树脂，其中A是二异氰酸酯残基，并选自：六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯，m-亚苯基二异氰酸酯，p-亚苯基二异氰酸酯，4，4′-二亚苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯，或其混合物。
3.权利要求1的颜料研磨树脂，其中B是含活性氢化合物的残基，其为选自：乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚，酚，甲乙酮肟，ε-己内酰胺。
4.权利要求1的颜料研磨树脂，其叔锍基团值为30-500。
5.权利要求1的颜料研磨树脂，其封端的异氰酸酯基酯当量为100-40000。
6.一种用于电淀积涂料的颜料浆料，该浆料含有颜料和权利要求1-4中任一项的颜料研磨树脂组合物。
7.权利要求6的颜料浆料，其中所述颜料是选自氧化铁，铬酸锶，炭黑，二氧化钛，滑石粉，硫酸钡，镉黄，镉红，铬黄，磷钼酸铝，磷钼酸锌，碱性硅酸铅，及它们的混合物。
8.权利要求6的颜料浆料，其中所述颜料研磨树脂的以该颜料为基准的含量比率为0.05-10。
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