CN1712475A - 阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有受控电导率和粘结剂树脂乳液的受控平均粒度的阳离子电沉积涂料组合物。本发明的一个实施方案提供一种包括粘结剂树脂乳液的阳离子电沉积涂料组合物，其中粘结剂树脂乳液包括；(a)具有氨基的胺改性环氧树脂，(b)封端异氰酸酯固化剂，和(c)具有鎓基团的改性环氧树脂。

Description

阳离子电沉积涂料组合物
技术领域
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，该组合物具有受控的电导率和在阳离子电沉积涂料组合物中粘结剂树脂乳液的受控平均粒度。
背景技术
由于即使制品具有复杂形状，该方法在详细部分中向制品提供涂层，阳离子电沉积涂敷方法可以广泛用于底涂敷具有大表面积和复杂形状的制品，和作为汽车主体。通过将要涂敷的物体浸入电沉积涂料组合物作为阴极，和对其施加电压而进行阳离子电沉积涂敷方法。
在阳离子电沉积涂敷方法中涂料薄膜的沉积由电化学反应引起，和由电压的施加将涂料薄膜沉积在要涂敷的物体表面上。由于沉积的涂料薄膜具有介电性能，在涂敷工艺期间当由涂料薄膜的沉积的进展增加沉积的层厚度时，涂料薄膜的电阻增加。结果是，涂料组合物到薄膜沉积部位上的沉积降低，而开始涂料薄膜到非沉积部位上的沉积。以此方式，将涂料组合物的固体组分连续沉积到物体上，因此完成涂敷。在本说明书中，由其将涂产薄膜连续形成到物体非涂敷部位上的性能称为“布散能力(throwing power)”。
为仅提高阳离子电沉积涂料薄膜的电阻以改进布散能力，诱导施加电压的上升。它也可以由于由电涂敷产生的氢气而引起气体-针孔和阳离子电沉积涂料薄膜的差外观，和它们不是优选的。
已知阳离子电沉积涂料薄膜的表面条件受阳离子电沉积涂料组合物的电导率影响。在电涂敷中电压对阳离子电沉积涂料组合物的施加在施加之后很快引起电流的突然下降，和其后电流然后逐渐降低和成为稳态电流。确定的是当立即在电压的施加之后更多数量的电流流动时，容易发生由氢气引起的放电。在电涂敷时通过下降电涂敷组合物的电导率而降低电流数量，可以抑制气体-针孔(gas-pinhole)的产生，即改进气体-针孔性能。另一方面，应当注意到电导率越低，在从电极的远位置的电流流动越差，它引起布散能力的劣化。因此，需要控制阳离子电沉积涂料组合物的电导率在最优范围内。向阳离子电沉积涂料组合物中加入电解质可容易地提高阳离子电沉积涂料组合物的电导率。因此，提供降低电导率的措施在设计涂料组合物中是非常有用的。
降低电导率的措施是降低中和酸的数量。然而，它引起乳液粒度的增大，该增大在设计涂料组合物中是缺点。
树脂乳液的粒度等强烈影响电沉积涂料组合物的稳定性和是一种重要的因素。日本专利公开No.2001-252613公开的是电沉积涂料组合物中固体组分如颜料的粒度影响完成的外观如平滑度和耐电沉积涂料薄膜成屑(chipping)的性能。因此，提供控制电沉积涂料组合物中固体组分如树脂组分的粒度的措施在设计涂料组合物中是非常有用的。
发明内容
本发明是发现上述问题的解决方案。本发明的主要目的是提供阳离子电沉积涂料组合物，该组合物具有改进的气体-针孔性能、涂料组合物的稳定性以及获得的阳离子电沉积涂料薄膜的良好外观。
本发明提供一种包括粘结剂树脂乳液的阳离子电沉积涂料组合物，其中粘结剂树脂乳液包括；
(a)含有氨基的胺改性环氧树脂，
(b)封端异氰酸酯固化剂，和
(c)含有鎓基团的改性环氧树脂。
优选粘结剂树脂乳液包括数量为5mg当量-25mg当量的中和酸，基于100重量份的粘结剂树脂乳液固体内容物。
也优选粘结剂树脂乳液中鎓基团当量数对由中和酸中和的氨基当量数的比例是1.0∶1.0-1.0∶4.0。
也优选粘结剂树脂乳液的平均粒度是30nm-120nm。
也优选阳离子电沉积涂料组合物的电导率为1000-1500μS/cm。
本发明也提供一种用于阳离子电沉积涂料组合物的粘结剂树脂乳液的制备方法，方法包括：
包括如下物质混合的第一步骤：
(a)具有氨基的胺改性环氧树脂，
(b)封端异氰酸酯固化剂，
一部分(c)含有鎓基团的改性环氧树脂，和
(d)中和酸，和
包括向获得的混合物加入所有的剩余(c)含有鎓基团的改性环氧树脂，和混合混合物的第二混合步骤。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有低电导率，和具有改进的气体-针孔性能以及获得的阳离子电沉积涂料薄膜的良好外观。本发明可控制电沉积涂料组合物中粘结剂树脂乳液的平均粒度，和可以提供具有小平均粒度的粘结剂树脂乳液的电沉积涂料组合物。本发明也可提供降低电导率的方法和控制粘结剂树脂乳液的平均粒度的方法，该方法提供设计涂料组合物中的可能性。
发明详述
用于本发明的阳离子电沉积涂料组合物包括含水溶剂，在含水溶剂中分散或溶解的粘结剂树脂乳液，中和酸和有机溶剂。阳离子电沉积涂料组合物可进一步包含颜料。粘结剂树脂乳液包含(a)含有氨基的胺改性环氧树脂，(b)封端异氰酸酯固化剂，和(c)含有鎓基团的改性环氧树脂。
(a)含有氨基的胺改性环氧树脂
用于本发明的(a)含有氨基的胺改性环氧树脂包括胺改性环氧树脂。术语“胺改性环氧树脂”表示由如下方式获得的树脂：允许环氧树脂与胺反应因此其环氧基团经历开环和，同时，引入氨基。胺改性环氧树脂可以是描述于日本专利公开Nos.昭54(1979)-4978，昭56(1981)-34186等的公知树脂。
胺改性环氧树脂(a)典型地由如下方式制备：采用胺化合物打开双酚环氧树脂的所有环氧环，或采用其它活性氢化合物打开一部分环氧环和采用胺化合物打开残余环氧环。
双酚环氧树脂的例子包括双酚A类型环氧树脂和双酚F类型环氧树脂。双酚A类型环氧树脂，它购自Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.，包括Epikote828(环氧当量值：180-190)、Epikote1010(环氧当量值：450-500)、Epikote1010(环氧当量值：3000-4000)等。双酚F类型环氧树脂，它购自Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.，包括Epikote807(环氧当量值：170)等。
具有如下通式1的包含噁唑烷酮环的环氧树脂：
Figure A20051007798900061
                         通式1
其中，R表示通过从二缩水甘油基环氧化合物除去缩水甘油基获得的残基，
R’表示通过从二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基团获得的残基，和
n表示正整数；
可以用作(a)胺改性环氧树脂。包含噁唑烷酮环的环氧树脂可提供阳离子电沉积涂料组合物，该组合物可制备具有优异耐热性和耐腐蚀性的涂料薄膜。环氧树脂公开于日本专利公开No.平5(1993)-306327。日本专利公开No.平5(1993)-306327是U.S.Pat.No.5276072的优先权专利申请，该文献在此引入作为参考。
向环氧树脂中引入噁唑烷酮环的方法包括含有如下步骤的方法：在碱性催化剂下加热由低级醇如甲醇封端的封端异氰酸酯固化剂和聚环氧化物和保持它的加热温度恒定，和从系统蒸馏出副产物低级醇。
特别优选的环氧树脂是包含噁唑烷酮环的树脂。使用包含噁唑烷酮环的树脂可提供耐热性，耐腐蚀性和抗冲击性优异的涂料薄膜。
公知的是包含噁唑烷酮环的环氧树脂可以由如下物质的反应获得：双官能环氧树脂与由一元醇封端的二异氰酸酯(即双尿烷)。包含噁唑烷酮环的环氧树脂及其制备方法的具体例子公开于日本专利公开No.2000-128959的段落[0012]-[0047]，它们是公知的。日本专利公开No.2000-128959是U.S.Pat.No.6664345的优先权专利申请，该文献在此引入作为参考。
环氧树脂可以由合适的树脂，如聚酯多元醇、聚醚多元醇和单官能烷基酚改性。此外，环氧树脂可以由环氧基团与二醇或二羧酸的反应而扩链。
需要环氧树脂由活性氢化合物开环使得在开环之后它们的胺当量值为0.3-4.0meq/g，和特别地其5-50％是伯氨基。
可以向其中引入阳离子基团的活性氢化合物的典型例子包括伯胺或仲胺。环氧树脂与仲胺的反应提供含有叔氨基的胺改性环氧树脂。环氧树脂与伯胺的反应提供含有仲氨基的胺改性环氧树脂。环氧树脂与含有伯氨基和仲氨基的树脂的反应提供含有伯氨基的胺改性环氧树脂。在使用含有伯氨基和仲氨基的树脂的情况下，可以由包括如下步骤的方法制备胺改性环氧树脂：
在与环氧树脂反应之前采用酮封闭含有伯氨基和仲氨基的树脂的伯氨基以生产酮亚胺，
向环氧树脂中引入酮亚胺，和
解封闭酮以生产含的伯氨基的胺改性双酚环氧树脂。
伯胺、仲胺和酮亚胺的具体例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、以及通过封闭伯胺获得的仲胺，如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二亚乙基三胺的二酮亚胺。胺可以结合使用。
可以通过使用上述的伯胺和/或仲胺制备含有氨基的胺改性环氧树脂(a)。树脂(a)可含有的氨基包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，和树脂(a)含有一个或多个氨基。
(c)含有鎓基团的改性环氧树脂
(c)根据本发明含有鎓基团的改性环氧树脂是协助粘结剂树脂乳化的树脂。含有鎓基团的改性环氧树脂(c)包括例如含有季铵基团的改性环氧树脂和含叔锍基团的改性环氧树脂。
含有季铵基团的改性环氧树脂是可以通过反应环氧树脂与叔胺获得的树脂。
环氧树脂的典型例子是聚环氧化物。聚环氧化物在每个分子中含有平均两个或多个1，2-环氧基团。聚环氧化物的环氧当量优选为180-1000，特别地375-800。当环氧当量小于180时，电沉积可能不形成薄膜和可能不获得涂料薄膜。当环氧当量大于1000时，由于每个分子中鎓基团数量的缺乏，树脂可能具有不足够的水溶解度。
聚环氧化物的有用实例包括上述的环氧树脂。包含噁唑烷酮环的环氧树脂可以用作环氧树脂。
当环氧树脂含有羟基时，半封端的异氰酸酯可以与树脂的羟基反应以形成含有封端异氰酸酯基团的尿烷改性环氧树脂。
可以通过部分采用封端剂部分封闭有机多异氰酸酯制备用于环氧树脂反应的半封端异氰酸酯。可以优选采用搅拌在冷却到40-50℃的温度的条件下，任选地在锡催化剂存在下滴加封端剂与有机多异氰酸酯反应。
多异氰酸酯可以是任何多异氰酸酯，只要它含平均两个或多个异氰酸酯基团。多异氰酸酯的典型例子包括可用于制备下述封端异氰酸酯固化剂的多异氰酸酯。
用于制备半封端异氰酸酯的合适封端剂包括含有4-20个碳原子的低级脂族烷基一元醇。封端剂的典型例子包括丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇等。
环氧树脂与半封端异氰酸酯的反应可以优选在140℃的温度下进行和保持至少一小时。
用于含有鎓基团的改性环氧树脂制备的叔胺可优选含有1-6个碳原子和羟基。叔胺的典型例子包括以上叔胺解释的二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、N，N-二甲基环己胺、三-正丁基胺、二苯乙基甲胺、二甲基苯胺或N-甲基吗啉等。
通过与叔胺混合而使用的中和酸不受限制，但包括无机酸或有机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸等。叔胺与中和酸获得的盐可以与环氧树脂在常规方法中反应。制备乳化树脂的方法的实施方案包括如下步骤：
在有机溶剂如乙二醇单丁基醚中溶解环氧树脂，
在60-100℃的温度下加热获得的溶液，和
加入叔胺的中和盐到反应混合物和在60-100℃的温度下保持反应混合物直到反应混合物的酸值为1。
可以采用相似的方式通过反应环氧树脂获得含有叔锍基团的改性环氧树脂，区别在于使用硫代物代替叔胺。硫化物的有用例子包括，例如，脂族硫化物、含有脂族和芳族基团的硫化物、芳烷基硫化物、环状硫化物等。硫化物的具体例子包括二乙基硫化物、二丙基硫化物、二丁基硫化物、二苯基硫化物、二己基硫化物、乙基苯基硫化物、四亚甲基硫化物、五亚甲基硫化物、硫代二乙醇、硫代二丙醇或硫代二丁醇。
含有鎓基团的改性环氧树脂(c)可以单独使用或以两种或多种的结合使用。由于树脂具有优异的分散性，优选的含有鎓基团的改性环氧树脂(c)是含有季铵基团的改性环氧树脂。
(b)封端异氰酸酯固化剂
用作本发明封端异氰酸酯固化剂的多异氰酸酯是在一个分子中含有至少两个异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯可以是任意的脂族类型、环脂族类型、芳族类型或芳族-脂族类型。
多异氰酸酯的例子包括芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对亚苯基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；含有3-12个碳原子的脂族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；含有5-18个碳原子的环脂族二异氰酸酯，如1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、亚异丙基二环己基-4，4’-二异氰酸酯和1，3-二异氰酸根合甲基环己烷(氢化XDI)、氢化TDI、2，5-或2，6-双(异氰酸酯甲基)双环[2.2.1]庚烷(称为降冰片烷二异氰酸酯)；含有芳族环的脂族二异氰酸酯，如二甲苯二异氰酸酯(XDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；其改性化合物(如尿烷化合物、碳二亚胺、urethodion、urethonimine、缩二脲和/或异氰脲酸酯改性化合物)等。多异氰酸酯可以单独使用或以两种或多种的结合使用。
通过反应多异氰酸酯与多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和己三醇在不小于2的NCO/OH比例下获得的加合物或预聚物可以用作封端异氰酸酯固化剂。
封端剂是可加合到多异氰酸酯基团以在室温下稳定，但通过加热到大于离解温度的温度而重新产生游离异氰酸酯基团的化合物。
封端剂可以是通常使用的ε-己内酰胺和乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)。
颜料
用于本发明方法的阳离子电沉积涂料组合物可包含通常用于涂料的颜料。颜料的例子包括无机颜料，例如，着色颜料，如二氧化钛、炭黑和铁丹；体质颜料，如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土；防锈颜料，如膦酸化锌、膦酸化铁、膦酸化铝、膦酸化钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝和磷钼酸铝锌。
当颜料用作电沉积涂料组合物的组分时，颜料的含量可优选不大于30wt％，基于涂料组合物的固体组分。颜料的含量更优选为1-25wt％。如果颜料的含量大于30wt％，由于颜料的沉降它可诱导获得的阳离子电沉积涂料薄膜的差水平外观。
当颜料用作电沉积涂料组合物的组分时，通常以糊剂(颜料分散的糊剂)的形式在高浓度下将颜料预分散在含水溶剂中。由于颜料的粉状形式难以在低浓度下在一个步骤中均匀地分散颜料。糊剂通常称为颜料分散的糊剂。
通过在含水介质中与颜料分散树脂清漆一起分散颜料制备颜料分散的糊剂。作为颜料分散树脂，可以使用阳离子或非离子低分子量表面活性剂，或阳离子聚合物如含有季铵基团和/或叔锍基团的改性环氧树脂。作为含水介质，可以使用去离子水或包含少量醇的水。
通常在20-100重量份的固体含量下使用颜料分散树脂，基于100重量份涂料组合物。可以通过混合颜料分散树脂清漆与颜料，和使用合适的分散设备，如球磨机或砂研磨机分散颜料获得颜料分散的糊剂。
阳离子电沉积涂料组合物可任选地包含催化剂。催化剂的具体例子包括例如有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡；胺如N-甲基吗啉；乙酸铅；锶、钴和铜的金属盐。催化剂可影响离解除了上述成分的封端剂的离解催化剂。催化剂的数量可以优选为0.1-6重量份，基于100重量份阳离子电沉积涂料组合物中粘结剂树脂的固体内容物。
阳离子电沉积涂料组合物的制备和涂敷
可以通过在含水溶剂中分散粘结剂树脂乳液，任选的颜料分散的糊剂和催化剂制备本发明的阳离子电沉积涂料组合物。粘结剂树脂乳液包括；含有氨基的胺改性环氧树脂(a)，封端异氰酸酯固化剂(b)，和含有鎓基团的改性环氧树脂(c)。
粘结剂树脂乳液可以采用任何常规的方式制备。优选的方式包括粘结剂树脂乳液的制备方法，该方法包括：
包括如下物质混合的第一步骤：
(a)含有氨基的胺改性环氧树脂，
(b)封端异氰酸酯固化剂，
一部分(c)含有鎓基团的改性环氧树脂，和
(d)中和酸，和
包括向获得的混合物加入所有的剩余(c)含有鎓基团的改性环氧树脂，和混合混合物的第二混合步骤。
方法可提供芯-壳类型粘结剂树脂乳液，其壳部分由乳化树脂(c)组成。即使它包含少量中和酸，芯-壳类型粘结剂树脂乳液具有优异的稳定性。
由第一混合步骤的数量/第二混合步骤的数量表示的，第一混合步骤中含有鎓基团的改性环氧树脂(c)数量对第二混合步骤中树脂(c)数量的比例可优选为0/100-50/50，更优选5/95-30/70。采用以上比例使用含有鎓基团的改性环氧树脂(c)能够控制粘结剂树脂乳液的平均粒度在优选范围内。
当使用第一混合步骤的中和酸包含在含水溶剂中时，中和酸可中和胺改性环氧树脂以改进粘结剂树脂乳液的分散性。中和酸的例子包括无机酸或有机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸等。
用于粘结剂树脂制备的中和酸的数量可以优选为5mg当量-25mg当量，基于100g粘结剂树脂乳液的固体内容物。中和酸数量的下限更优选是8mg当量和上限更优选是18mg当量。粘结剂树脂乳液的固体内容物对应于胺改性环氧树脂(a)，封端异氰酸酯固化剂(b)，和含有鎓基团的改性环氧树脂(c)的总固体内容物总量。当中和酸的数量小于5mg当量时，粘结剂树脂与水的兼容性不足够和引起在水中分散的粘结剂树脂的难度或粘结剂树脂乳液稳定性的极大劣化。另一方面，当中和酸数量大于25mg当量时，难以控制电导率在优选的范围内，这可劣化气体-针孔性能。
在此使用的术语“中和酸的数量”是用于中和乳化中胺改性环氧树脂的中和酸总数量，和由MEQ(A)表示，它是基于100g涂料组合物中粘结剂树脂固体内容物的当量数(mg)。
可以在以上方法中获得含有鎓基团的粘结剂树脂乳液。由于鎓基团，含有鎓基团的粘结剂树脂乳液具有粘结剂树脂乳液的改进分散性。因此，本发明提供尽管包含比正常数量少的数量的中和酸，但具有优异分散稳定性的粘结剂树脂乳液。本发明也可控制阳离子电沉积涂料组合物的电导率在更低范围内。
在粘结剂树脂乳液中，粘结剂树脂乳液中鎓基团当量数对可中和氨基当量数的比例可优选为1.0∶1.0-1.0∶4.0，更优选1.0∶2.0-1.0∶3.5，最优选1.0∶2.5-1.0∶3.0。当鎓基团的当量数超过以上范围时，由于粘结剂树脂的水溶解度太高，可劣化粘结剂树脂的沉积。当鎓基团的当量数小于以上范围时，本发明可能不获得适当改进。可以通过采用(a)中鎓基团当量数对(c)中可中和氨基当量数的比例在以上范围内的数量，使用含有氨基的胺改性环氧树脂(a)和含有鎓基团的改性环氧树脂(c)，获得具有以上当量数范围的粘结剂树脂乳液。
粘结剂树脂乳液中的鎓基团可改进粘结剂树脂的乳化效果。因此，本发明提供尽管包含比常规数量少的中和酸数量但具有优异分散稳定性的粘结剂树脂乳液。粘结剂树脂乳液中的鎓基团几乎不替代胺改性环氧树脂中的中和酸，它保持环氧树脂中的氨基在较少中和的状态。因此，尽管包含较少数量的中和酸，粘结剂树脂乳液具有优异的稳定性。
过去，还没有生产包含粘结剂树脂乳液的阳离子电沉积涂料组合物，该粘结剂树脂乳液包含鎓基团。为什么没有生产这样阳离子电沉积涂料组合物的原因在于当含有季铵基团的胺改性环氧树脂，即通过采用叔胺改性环氧树脂获得的环氧树脂用作粘结剂树脂时，包含粘结剂树脂的阳离子电沉积涂料组合物具有太高的水溶解度和具有涂料组合物的沉积作用和不适于实际用途。在根据本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，粘结剂树脂乳液包含季铵基团，和季铵基团的含量在不引起阳离子电沉积涂料组合物的沉积劣化和保持粘结剂树脂优选水溶解度的范围内。制备包含粘结剂树脂乳液的阳离子电沉积涂料组合物的方法可提供涂料组合物而没有以上问题，该粘结剂树脂乳液包含季铵基团。
制备包含在以上范围内的季铵基团的粘结剂树脂乳液的方法包括控制粘结剂树脂中组分固体内容物。含有氨基的胺改性环氧树脂(a)：含有鎓基团的改性环氧树脂(c)的固体内容物比例可以控制在98∶2-70∶30。
需要的是，封端异氰酸酯固化剂的数量足以在固化期间与含活性氢的官能团，如伯氨基、仲氨基、和羟基反应以提供良好的固化涂料薄膜。封端异氰酸酯固化剂的数量，它由胺改性环氧树脂对封端异氰酸酯固化剂的固体内容物比例(胺改性环氧树脂/固化剂)表达，典型地为优选90/10-50/50，更优选80/20-65/35。
当合成树脂组分，如胺改性环氧树脂，封端异氰酸酯固化剂，分散树脂的颜料时有机溶剂用作溶剂。复杂过程对于完全除去溶剂是必须的。通过在粘结剂树脂中包含有机溶剂改进成薄膜时涂料薄膜的流动性，和改进涂料薄膜的平滑度。
用于阳离子电沉积涂料组合物的有机溶剂的例子包括乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单乙基己基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚等。用于制备本发明阳离子电沉积涂料组合物的含水溶剂可包含一种或多种这样的有机溶剂。
除以上组分以外，阳离子电沉积涂料组合物可包含用于涂料的添加剂，如增塑剂、表面活性剂、抗氧剂和紫外线吸收剂。
阳离子电沉积涂料组合物的电导率可以优选为1000-1500μS/cm。当阳离子电沉积涂料组合物的电导率小于1000μS/cm时，布散能力的改进可能差。当电导率超过1500μS/cm时，可能出现由于气体-针孔产生而导致的涂料薄膜的差外观。例如，可以通过使用市售电导率测试仪根据JIS K 0130(电导率测试的通用原则)测量电导率。
阳离子电沉积涂料组合物中粘结剂树脂乳液的平均粒度可以优选为30nm-120nm。平均粒度的上限可以更优选为100nm。使用平均粒度在以上范围内的粘结剂树脂乳液可保持涂料组合物的稳定性。
术语“平均粒度”通常用于表示粒子的颗粒尺寸(如不管颗粒尺寸是粗或细)。在具有50wt％的粒子中的中值直径或算术平均直径，表面积平均尺寸或体积表面积平均尺寸可以用作平均粒度。在此使用的平均粒度表示由激光方法测量的数值。激光方法是通过在溶剂中分散粒子和采用激光束照射获得的分散溶剂和获取得到的散射光以计算，而测量平均粒度或颗粒尺寸分布的方法。
根据本发明的粘结剂树脂乳液的制备方法能够控制粘结剂树脂乳液的平均粒度以及阳离子电沉积涂料组合物的电导率。存在的常规问题是当降低粘结剂树脂乳液制备中的中和酸数量时，粘结剂树脂乳液的平均粒度增大。本发明可解决常规问题。使用制备方法可提供粘结剂树脂乳液平均粒度的控制以及阳离子电沉积涂料组合物的低电导率。
根据本发明的阳离子电沉积涂料组合物可优选具有1000-1500μS/cm的阳离子电沉积涂料组合物的电导率和30nm-120nm的粘结剂树脂乳液的平均粒度。
将本发明的阳离子电沉积涂料组合物电沉积到物体(要涂敷的物体)上以形成电沉积涂料薄膜。基材可以是任何基材，只要它具有导电性，例如铁板、钢板、铝板、其表面处理的板、或其模塑制品。
通过在用作阴极和阳极的基材之间施加通常50-450V的电压进行电涂。当施加的电压低于50V时，电沉积变得不足够。另一方面，当施加的电压高于450V时，涂料薄膜可能破裂和其外观变得不寻常。在电涂期间电沉积浴温度可以通常控制在10-45℃。
电沉积方法包括如下步骤：将要涂敷的物体浸入电沉积涂料组合物中，和在作为阴极和阳极的基材之间施加电压以引起涂料薄膜的沉积。尽管它随电沉积条件而变化，施加电压的时间可以通常为2-4分钟。在此使用的术语“电沉积涂料薄膜”表示在它由加热而固化之前，由电涂获得的未固化涂料薄膜。电沉积涂料薄膜的厚度可以优选为5-25μm。当厚度小于5μm时，可能不足够获得涂料薄膜的防锈性。
在电沉积工艺完成之后，将采用上述方式获得的电沉积涂料薄膜在120-260℃，优选140-220℃的温度下焙烧10-30分钟以立即或在由水洗涤之后固化，因此形成固化的电沉积涂料薄膜。
具体实施方式
实施例
根据以下实施例进一步详细解释本发明，然而，本发明不限于这些实施例。在实施例中，除非另外说明，“份”是重量份。
制备实施例1：(b)封端异氰酸酯固化剂的生产
将反应容器填充1250份二苯基甲烷二异氰酸酯和266.4份甲基异丁基酮(以下称为“MIBK”)和，加热到80℃，向其中加入2.5份二月桂酸二丁基锡。然后在80℃下向其中滴加通过将226份ε-己内酰胺溶于944分丁基溶纤剂获得的溶液两小时。然后在100℃下加热混合物四小时，和确认由IR光谱的测量，基于异氰酸酯基团的吸收消失。在静置以冷却之后，加入336.1份MIBK以获得封端异氰酸酯固化剂。
制备实施例2：(a)含有氨基的胺改性环氧树脂的生产
向装配搅拌器，冷却管，氮气引入管，温度计，和滴液漏斗的烧瓶填充87份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)，85份MIBK，和0.1份二月桂酸二丁基锡。采用反应混合的搅拌，滴加32份甲醇。反应在室温下开始，和由放热达到60℃。反应主要在60-65℃的范围内进行，和继续直到由IR光谱的测量，基于异氰酸酯基团的吸收消失。
然后，将550份环氧当量为188的环氧树脂，它从双酚A和表氯醇由已知方法合成，加入到反应混合物中，和然后温度升高到125℃。其后，加入1.0份苄基二甲胺以在130℃下反应直到环氧当量是330。
随后，加入100份双酚A和36份辛酸，和反应在120℃下进行，因此环氧当量为1030。其后，加入107份MIBK，冷却反应混合物，加入79份二乙醇胺，和反应在110℃下进行两小时。其后，将获得的物质采用MIBK稀释直到80％的非挥发物含量，因此获得含有叔氨基盐基团的环氧树脂(胺改性环氧树脂，固体树脂含量为80％)。
制备实施例3：(c-1)含有锍基团的锍改性环氧树脂的生产
向装配搅拌器，冷却管，氮气引入管，温度计，和滴液漏斗的烧瓶填充87份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)，85份MIBK，和0.1份二月桂酸二丁基锡。采用反应混合的搅拌，滴加32份甲醇。反应在室温下开始，和产生的热量升高温度到60℃。反应主要在60-65℃的范围内进行，和继续直到由IR光谱的测量，基于异氰酸酯基团的吸收消失。
然后，将550份环氧当量为188的环氧树脂，它从双酚A和表氯醇由已知方法合成，加入到反应混合物中，和然后温度升高到125℃。其后，加入1.0份苄基二甲胺以在130℃下反应直到环氧当量是330。
随后，加入100份双酚A和36份辛酸，和反应在120℃下进行，因此环氧当量为1030。其后，加入107份MIBK；冷却反应混合物，加入52份SHP-100(1-(2-羟基乙基硫代)-2-丙醇，由Sanyo Kasei Co.，Ltd.制造)，21份离子交换水，和39份88％乳酸；和反应在80℃下进行。反应继续直行直到酸值下降到5以下，因此获得含有叔锍盐基团的环氧树脂(固体树脂含量为80％)。
其后，缓慢加入离子交换水用于稀释。在减压下MIBK的脱除得到固体含量为36％的锍改性环氧树脂。树脂的固体树脂组分每100g树脂的盐基团毫克当量是20。
制备实施例4：(c-2)含有季铵基团的改性环氧树脂的生产
首先，向装配搅拌器，冷却管，氮气引入管，和温度计的反应容器填充222.0份异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为IPDI)和，在采用39.1份MIBK稀释之后，向此物质中加入0.2份二月桂酸二丁基锡。其后，此混合物的温度升高到50℃，和采用搅拌将131.5份2-乙基己醇在干燥氮气气氛中滴加两小时。通过合适地冷却，将反应混合物保持在50℃。这导致2-乙基己醇半封端IPDI(固体树脂含量为90.0％)。
然后，将87.2份二甲基乙醇胺，117.6份75％乳酸水溶液，和39.2份乙二醇单丁基醚连续加入合适的反应容器，随后在65℃下搅拌半小时以制备季胺化剂。
然后，将合适的反应容器填充710.0份EPON 829(由ShellChemical Co.，Ltd制造双酚A类型环氧树脂，环氧当量：193-203)和289.6份双酚A，随后在氮气气氛下加热到150-160℃以开始初始放热反应。允许反应混合物在150-160℃下反应约一小时和然后，在将获得的物质冷却到120℃之后，加入以上制备的498.8份2-乙基己醇半封端IPDI(MIBK溶液)。
将反应混合物保持在110-120℃下约一小时，和然后加入463.4份乙二醇单丁基醚。在将混合物冷却到85-95℃以形成均匀混合物之后，加入196.7份以上制备的季胺化剂。在将反应混合物保持在85-95℃下直到酸值为1之后，加入964份去离子水以完成在环氧双酚A树脂中的季胺化，因此得到(c)含有季铵盐部分(固体树脂含量：50％)的含有季铵基团的改性环氧树脂(用于分散颜料的树脂)。
制备实施例5：颜料分散的糊剂的生产
在制备实施例4中获得的含有季铵基团的改性环氧树脂用作颜料分散树脂。向砂研磨机中，填充120份在制备实施例4中获得的改性环氧树脂，2.0份炭黑，100.0份高岭土，80.0份二氧化钛，18.0份磷钼酸铝，和221.7份离子交换水，随后分散直到粒度等于或小于10μm以得到颜料糊剂(固体含量：48％)。
实施例1：阳离子电沉积涂料组合物
采用70/30的固体内容物比例均匀混合在制备实施例2中获得的(a)含有氨基的胺改性环氧树脂(875份)，375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向混合物中，以一定的数量加入2.14份甲酸和2.79份乙酸使得基于100g粘合剂树脂乳液固体内容物MEQ(A)的酸毫克当量值是8，然后加入98份在制备实施例4中获得的含有季铵基团的改性环氧树脂(c-2)，和缓慢加入离子交换水用于稀释。然后，加入和混合228份在制备实施例4中获得的含有季铵基团的改性环氧树脂(c-2)。其后，缓慢加入离子交换水用于稀释。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液。粘结剂树脂乳液的平均粒度是120nm。通过使用由Hitachi HighTechnologiesCorporation生产的 Ratio Beam Spectrophotometer Model U-1800测量粘结剂树脂的平均粒度。
向1110份粘结剂树脂乳液中加入在制备实施例5中获得的颜料分散的糊剂(210份)，然后加入固体内容物比例为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1000μS/cm。粘结剂树脂乳液中鎓基团当量数对可中和氨基当量数的比例是1.0∶1.0。在25℃的溶液温度下，通过使用由TOA DENPA KOGYO(现在DDK-TOACORPORATION)生产的电导率测试仪CM-30S，根据JIS K 0130(电导率测试的通用原则)测量电导率。
实施例2：阳离子电沉积涂料组合物
采用70/30的固体内容物比例均匀混合在制备实施例2中获得的(a)含有氨基的胺改性环氧树脂(875份)，375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向混合物中，以一定的数量加入3.04份甲酸和3.96份乙酸使得基于100g粘合剂树脂乳液固体内容物MEQ(A)的酸毫克当量值是12，然后加入60份在制备实施例4中获得的含有季铵基团的改性环氧树脂(c-2)，和缓慢加入离子交换水用于稀释。然后，加入和混合140份在制备实施例4中获得的含有季铵基团的改性环氧树脂(c-2)。其后，缓慢加入离子交换水用于稀释。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液。粘结剂树脂乳液的平均粒度是110nm。
向1110份粘结剂树脂乳液中加入在制备实施例5中获得的颜料分散的糊剂(210份)，然后加入固体内容物比例为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1140μS/cm。粘结剂树脂乳液中鎓基团当量数对可中和氨基当量数的比例是1.0∶2.3。
实施例3：阳离子电沉积涂料组合物
采用70/30的固体内容物比例均匀混合在制备实施例2中获得的(a)含有氨基的胺改性环氧树脂(875份)，375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向混合物中，以一定的数量加入3.80份甲酸和4.95份乙酸使得基于100g粘合剂树脂乳液固体内容物MEQ(A)的酸毫克当量值是12，然后加入60份在制备实施例4中获得的含有季铵基团的改性环氧树脂(c-2)，和缓慢加入离子交换水用于稀释。然后，加入和混合140份在制备实施例4中获得的含有季铵基团的改性环氧树脂。其后，缓慢加入离子交换水用于稀释。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液。粘结剂树脂乳液的平均粒度是95nm。
向1110份粘结剂树脂乳液中加入在制备实施例5中获得的颜料分散的糊剂(210份)，然后加入固体内容物比例为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1290μS/cm。粘结剂树脂乳液中鎓基团当量数对可中和氨基当量数的比例是1.0∶2.9。
实施例4：阳离子电沉积涂料组合物
采用70/30的固体内容物比例均匀混合在制备实施例2中获得的(a)含有氨基的胺改性环氧树脂(875份)，375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向混合物中，以一定的数量加入3.76份甲酸和4.90份乙酸使得基于100g粘合剂树脂乳液固体内容物MEQ(A)的酸毫克当量值是15，然后加入55份在制备实施例4中获得的含有季铵基团的改性环氧树脂(c-2)，和缓慢加入离子交换水用于稀释。然后，加入和混合125份在制备实施例4中获得的含有季铵基团的改性环氧树脂(C-2)。其后，缓慢加入离子交换水用于稀释。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液。粘结剂树脂乳液的平均粒度是60nm。
向1110份粘结剂树脂乳液中加入在制备实施例5中获得的颜料分散的糊剂(210份)，然后加入固体内容物比例为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1350μS/cm。粘结剂树脂乳液中鎓基团当量数对可中和氨基当量数的比例是1.0∶3.2。
实施例5：阳离子电沉积涂料组合物
采用70/30的固体内容物比例均匀混合在制备实施例2中获得的(a)胺改性环氧树脂(875份)，375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向混合物中，以一定的数量加入3.59份甲酸和4.68份乙酸使得基于100g粘合剂树脂乳液固体内容物MEQ(A)的酸毫克当量值是13，然后加入167份在制备实施例3中获得的含有鎓基团的改性环氧树脂(c-1)，和缓慢加入离子交换水用于稀释。然后，加入和混合389份在制备实施例3中获得的含有鎓基团的改性环氧树脂(C-1)。其后，缓慢加入离子交换水用于稀释。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液。粘结剂树脂乳液的平均粒度是110nm。
向1110份粘结剂树脂乳液中加入在制备实施例5中获得的颜料分散的糊剂(210份)，然后加入固体内容物比例为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1210μS/cm。粘结剂树脂乳液中鎓基团当量数对可中和氨基当量数的比例是1.0∶3.9。
对比例1
采用70/30的固体内容物比例均匀混合在制备实施例2中获得的(a)含有氨基的胺改性环氧树脂(875份)，375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向混合物中，以一定的数量甲酸使得基于100g粘合剂树脂乳液固体内容物MEQ(A)的酸毫克当量值是15，然后缓慢加入离子交换水用于稀释。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液。粘结剂树脂乳液的平均粒度是277nm。
向1110份获得的粘结剂树脂乳液中加入在制备实施例5中获得的颜料分散的糊剂(210份)，然后加入固体内容物比例为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1510μS/cm。
对比例2
采用70/30的固体内容物比例均匀混合在制备实施例2中获得的(a)胺改性环氧树脂(875份)，375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向混合物中，以一定的数量甲酸使得基于100g粘合剂树脂乳液固体内容物MEQ(A)的酸毫克当量值是18，然后缓慢加入离子交换水用于稀释。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液。粘结剂树脂乳液的平均粒度是189nm。
向1110份获得粘结剂树脂乳液中加入在制备实施例5中获得的颜料分散的糊剂(210份)，然后加入固体内容物比例为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1590μS/cm。
对比例3
采用70/30的固体内容物比例均匀混合在制备实施例2中获得的(a)胺改性环氧树脂(875份)，375份在制备实施例1中获得的封端异氰酸酯固化剂。向混合物中，以一定的数量甲酸使得基于100g粘合剂树脂乳液固体内容物MEQ(A)的酸毫克当量值是20，然后缓慢加入离子交换水用于稀释。在减压下除去MIBK以获得固体含量为36％的粘结剂树脂乳液。粘结剂树脂乳液的平均粒度是148nm。
向1110份获得的粘结剂树脂乳液中加入在制备实施例5中获得的颜料分散的糊剂(210份)，然后加入固体内容物比例为1份的氧化二丁基锡和离子交换水以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物的电导率是1620μS/cm。
在以上实施例和对比例中获得的阳离子电沉积涂料组合物的性能见表1和2。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  中和酸的毫克当量值   8   12   15   15   13
  鎓基团当量数对可中和氨基当量数的比例   1.0/1.0   1.0/2.3   1.0/2.9   1.0/3.2   1.0/3.9
  电导率(μS/cm)   1000   1140   1290   1350   1210
  粘结剂树脂的平均粒度(nm)   120   110   95   60   110
表2
  对比例1   对比例2   对比例3
  中和酸的毫克当量值   15   18   20
  鎓基团当量数对可中和氨基当量数的比例   -   -   -
  电导率(μS/cm)   1510   1590   1620
  粘结剂树脂的平均粒度(nm)   277   189   148
实施例和对比例的结果显示本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有低电导率和具有粘结剂树脂乳液的小平均粒度。
本发明可提供阳离子电沉积涂料组合物，该组合物具有受控的电导率和粘结剂树脂乳液的受控平均粒度。本发明也提供设计用于各种基材的涂料组合物的非常有用方法。

Claims (6)

1.一种包括粘结剂树脂乳液的阳离子电沉积涂料组合物，其中粘结剂树脂乳液包括；
(a)具有氨基的胺改性环氧树脂，
(b)封端异氰酸酯固化剂，和
(c)具有鎓基团的改性环氧树脂。
2.根据权利要求1的阳离子电沉积涂料组合物，其中粘结剂树脂乳液包括数量为5mg当量-25mg当量的中和酸，基于100重量份的粘结剂树脂乳液固体内容物。
3.根据权利要求1的阳离子电沉积涂料组合物，其中粘结剂树脂乳液中鎓基团当量数对由中和酸中和的氨基当量数的比例是1.0∶1.0-1.0∶4.0。
4.根据权利要求1的阳离子电沉积涂料组合物，其中粘结剂树脂乳液的平均粒度是30nm-120nm。
5.根据权利要求1的阳离子电沉积涂料组合物，其具有1000-1500μS/cm的电导率。
6.一种用于阳离子电沉积涂料组合物的粘结剂树脂乳液的制备方法，方法包括：
包括如下物质混合的第一混合步骤：
(a)具有氨基的胺改性环氧树脂，
(b)封端异氰酸酯固化剂，
一部分(c)具有鎓基团的改性环氧树脂，和
(d)中和酸，和
包括向获得的混合物加入所有剩余的具有鎓基团的改性环氧树脂(c)，和混合该混合物的第二混合步骤。
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