CN1930259A - 阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优异的颜料沉降稳定性和再分散性的一种包含树脂微粒的阳离子电沉积涂料组合物。根据本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含1－30wt％比例的平均粒度为不低于0.5μm至低于15μm的树脂微粒，该比例基于涂料组合物的固体含量。具有优异的颜料沉降稳定性和再分散性的包含树脂微粒的阳离子电沉积涂料组合物。提供了阳离子电沉积涂料组合物，它包含1－30wt％比例的具有0.5μm至低于15μm平均直径的树脂微粒，该比例基于涂料组合物的固体含量。

Description

阳离子电沉积涂料组合物
                       技术领域
本发明涉及一种包含树脂微粒的阳离子电沉积涂料组合物，它具有极好的颜料沉降稳定性和再分散性。
                       背景技术
电沉积涂敷是一种涂敷方法，它通过将所要涂敷的制品浸入电沉积涂料组合物中并施加电压来进行。这种方法被普遍用作为具有大而复杂的形状的被涂敷制品(尤其如车身)的打底漆的方法，即使该制品具有复杂的形状，所述涂膜也可被形成至细微部分，因而可以自动并连续地提供涂膜。
通常，为了改进涂膜的耐腐蚀性和物理性能，电沉积涂料组合物含有大量的耐腐蚀颜料和填充颜料。在该涂料组合物中，这些颜料分散于水性介质中而存在。通常，这些颜料是具有高比重的无机颜料，因而它们在电沉积涂料组合物中容易发生沉降。例如，含有无机颜料的普通电沉积涂料组合物被静置几个小时，使无机颜料发生沉降。沉降的颜料容易趋于强烈聚集，而且，即使它们被再次搅拌也很难恢复最初的分散状态。每个含有电沉积涂料组合物的电沉积槽和再供应槽都需要连续搅拌以防止此类聚集的发生，这将设备成本和能源问题强加给了涂料领域的技术人员。
而且，具有高比重的无机颜料同样容易在电沉积涂敷操作期间发生沉降。有时，电沉积涂敷期间所得到的沉降物可以沉积在涂敷制品的上平面上。这使涂膜表面粗糙、不均匀等。对于具有大尺寸和大平面的制品如车身的涂膜，这是一个尤其大的问题。
JP-A-6-73314(专利文献1)公开了一种阳离子电沉积涂料组合物，特征在于该组合物含有由自由基可聚合单体的共聚合获得的交联树脂微粒。这种涂料组合物含有不低于30wt％的无机颜料如二氧化钛和高岭土。当电沉积涂料组合物含有大量无机颜料时，沉降和聚集不可避免，并且涂膜的缺陷，如粗糙表面也同样不可避免。
此外，JP-A-6-340832(专利文献2)公开了一种电沉积涂料组合物，其特征在于该组合物含有0.1-40重量份高纯度的无定形球形石英粉，相对于100重量份的电沉积涂料组合物的树脂固体含量(solidcontents)。据记载，高纯度的无定形球形石英粉的使用可以抑制氧化钛和耐腐蚀颜料在电沉积涂料浴中的沉降。然而，这种涂料组合物具有在颜料经过静置等处理之后发生沉降的情况下难以再分散的缺点。
JP-A-2001-205183(专利文献3)公开了一种车身的涂敷方法，其中一种涂塑的金属被用作车身的主要外部部件而形成壳体，在壳体上的暴露的金属区域通过使用可以形成不含着色颜料的透明涂膜的电沉积涂料组合物进行电沉积涂敷，其中固体内容物在浴中的含量不超过10wt％。而且，专利文献3的权利要求6和实施例4公开了其中电沉积涂料组合物含有凝胶微粒的实施方案。然而，对于这些凝胶微粒和根据本发明的树脂微粒，它们的制备方法有很大的不同。这些颗粒之间的粒度也有很大的不同。而且，本发明的目的和专利文献3公开的发明目的也不相同，其中，专利文献3的电沉积涂料组合物容易沉积在暴露的金属区域上和塑料涂膜之间的边界处以提高耐腐蚀性和防腐蚀的性能。
专利文献1：JP-A-6-73314
专利文献2：JP-A-6-340832
专利文献3：JP-A-2001-205183
                      发明内容
                      发明目的
本发明是为了解决诸如沉降、聚集和粗糙表面之类的问题，目的在于提供一种具有极好的颜料沉降稳定性和再分散性，包含某些树脂微粒的电沉积涂料组合物。
                       技术方案
本发明提供一种实现上述目的的包含基于涂料组合物的固体含量1-30wt％比例的树脂微粒的阳离子电沉积涂料组合物，所述树脂微粒具有不低于0.5μm至低于15μm的平均粒度。
优选的是，树脂微粒具有0.95-1.30的比重。
优选的是，所述阳离子电沉积涂料组合物是一种还包含阳离子环氧树脂和封端的异氰酸酯固化剂的阳离子电沉积涂料组合物。
本发明的一个实施方案包括一种阳离子电沉积涂料组合物，其中颜料浓度不超过10wt％，其基于涂料组合物的固体含量。
本发明的另一个实施方案包括一种不含颜料的阳离子电沉积涂料组合物。
本发明的另一个实施方案包括一种阳离子电沉积涂料组合物，其中颜料浓度为0.1-10wt％，其基于涂料组合物的固体含量。
                     本发明的技术效果
根据本发明的阳离子电沉积涂料组合物，特征在于该组合物含有相对于涂料组合物的固体含量1-30wt％的树脂微粒，所述树脂微粒具有不低于0.5μm至低于15μm的平均粒度。这些树脂微粒具有比那些常用颜料如无机填充颜料更低的比重。因此，这减少了包含于电沉积涂料组合物中的固体内容物的沉降。根据本发明的电沉积涂料组合物在长期静置后可以稍微沉淀，且所得沉淀物可以通过搅拌容易地再分散。因此，不需要在其储存期间连续搅拌该电沉积涂料组合物，也不需要在电沉积涂敷期间连续搅拌该电沉积浴。这可以省略搅拌和连续搅拌。因此，可以降低电沉积涂敷的成本。
而且，根据本发明的电沉积涂料组合物具有极好的沉降稳定性，且在电沉积涂敷期间不发生沉降。因此，这减少了在涂敷期间沉降的沉淀物在涂敷制品的上平面上的沉积，且可以制备一种具有良好外观的涂膜，尤其在平表面上。
而且，包含于本发明电沉积涂料组合物中的树脂微粒的平均粒度的选择以及相对于涂料组合物的固体含量而言的树脂微粒浓度的选择可以按照需要来控制所得固化涂膜的光泽度。另外，根据本发明的电沉积涂料组合物由于含有树脂微粒而具有良好的耐回缩(油污染的回缩)性。
                      具体实施方式
电沉积涂料组合物
根据本发明的阳离子电沉积涂料组合物包括水性介质，以及分散或溶于该水性介质中的一种含阳离子环氧树脂和封端的异氰酸酯固化剂的粘结剂树脂，中和酸，有机溶剂和树脂微粒。所述阳离子电沉积涂料组合物还可以包括颜料。
树脂微粒
根据本发明的电沉积涂料组合物的特征在于该组合物含有树脂微粒。本文的树脂微粒可以具有交联结构，其中，所述交联可以是分子内交联、分子间交联和它们的结合之中的任一种。通常，树脂微粒包括有机聚合物如丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯和氯乙烯的微粒，和含有无机组分如硅氧烷和氟的树脂微粒。
优选的树脂微粒包括树脂如丙烯酸树脂、氯乙烯、酚树脂、尿素树脂、聚苯乙烯树脂、纤维素、聚乙烯、蜜胺、苯胍胺、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酰胺和聚碳酸酯的微粒。
当使用丙烯酸树脂微粒时，更优选使用交联丙烯酸树脂微粒。这是因为使用交联丙烯酸树脂可以提高固化涂膜的机械强度、耐热水性和耐溶剂性。
本发明所用树脂微粒的平均粒度为不低于0.5μm至低于15μm，优选0.5-10μm，更优选0.8-10μm，进一步优选1-8μm。当树脂微粒的平均粒度低于0.5μm或为15μm或更高时，所得涂膜不能具有良好的平面外观。
平均粒度通常用于表示颗粒的颗粒尺寸(或表示颗粒尺寸是大还是小)。例如，使用相应于50wt％的中值粒度，算术平均粒度，表面平均粒度，体积-面积平均粒度。本发明使用的树脂微粒的平均粒度是由以激光衍射散射方式测量粒度分布的装置所测量的中值粒度。
本发明使用的树脂微粒与已经用于普通电沉积涂料组合物领域的微粒，如凝胶微粒和微凝胶体微粒不同。这些凝胶微粒和微凝胶体微粒通常具有大约10-300nm的平均粒度。相对于JP-A-2001-205183(专利文献3)中使用的凝胶微粒，该文献在0054段描述到：“所述颗粒优选具有不超过500nm的粒度，尤其是10-300nm，更尤其50-100nm”。该微粒通过乳液聚合制备，该乳液聚合提供具有这种平均粒度的颗粒。乳液聚合是通过在水中乳化一部分单体和表面活性剂，和滴加余下的单体至该乳液中来实施的。在乳液聚合中，使用水性聚合引发剂。
另一方面，本发明使用的树脂微粒通过悬浮聚合制备。与通过乳液聚合获得的微粒相比，经由悬浮聚合的制备提供具有较大平均粒度(约0.5-15μm)的树脂微粒。这里，悬浮聚合是一定量的不饱和单体化合物被分散或悬浮在大量水中以实施单体化合物的加成聚合从而制得聚合物的方法。使用可溶于这些单体的聚合引发剂。聚合反应在悬浮单体的液滴(或油滴)中进行，且这些液滴本身形成聚合物，其中所得树脂微粒具有与那些液滴大约相同的尺寸。
在悬浮聚合中，可以使用合适的分散用树脂。分散用树脂的使用可以控制单体油滴的尺寸，并可以控制所得树脂微粒的平均粒度水平。例如，可以使用的分散用树脂包括阳离子改性丙烯酸树脂、阳离子改性环氧树脂、阳离子改性聚丁二烯树脂等。此处，通过悬浮法制备具有0.5-1μm(即亚微米粒度)的平均粒度的树脂微粒的方法可以被称作一种微乳液制备法。这种微乳液制备法是一种通过使用高性能乳化装置将单体油滴微粒化成亚微米粒度颗粒，然后经受悬浮聚合的制备方法。
树脂微粒的浓度为1-30wt％，优选3-15wt％，其基于电沉积涂料组合物的固体含量。当树脂微粒的浓度超过30wt％时，所得涂膜可具有差的平面外观。当树脂微粒的浓度低于1wt％时，不能获得优异的耐油污染回缩的性能。通常，回缩(cissing)是指在随后的热固化过程中，通过包含于涂料组合物中的低分子量有机化合物的隆起，和源于外部和附着于待被涂敷制品上的油的隆起等而在涂膜上产生孔。
所用树脂微粒的不同的平均粒度以及在上述规定范围内的电沉积涂料组合物中树脂微粒相对于涂料组合物的固体含量而言的浓度可以调节固化涂膜的光泽度在5-100的范围内。通常，所用树脂微粒具有较大的平均粒度和/或在涂布流体中的树脂微粒的含量较高，光泽度较低。
本发明所用树脂微粒的比重优选是0.95-1.30，更优选0.98-1.20。当树脂微粒的比重低于0.95时，那些树脂微粒可能漂浮在涂料组合物中。另一方面，当比重超过1.30时，涂料组合物中树脂微粒的沉降性被不利地改变而产生沉淀物，并且涂膜可能具有差的平面外观。
根据本发明的涂料组合物可以含有或不含颜料。当所述电沉积涂料组合物具有颜料时，优选含有浓度不超过10wt％，例如浓度为0.1-10wt％，更优选0.2-8wt％，进一步优选0.2-5wt％的颜料，相对于涂料组合物的固体含量。当颜料浓度超过10wt％时，所述电沉积组合物可能具有差的再分散性和所得涂膜具有差的平面外观。而且，根据本发明的电沉积涂料组合物可以根本不含颜料。优选的是，所述电沉积涂料组合物含有以最低但需要的水平着色所必需的痕量颜料，用以测定在电沉积涂敷之后获得的涂膜的状态是否满意。此处的颜料含量显著低于那些普通电沉积涂料组合物中的颜料含量。这种降低的颜料含量将引起诸如电沉积涂膜的屏蔽能力和耐腐蚀性降低之类的缺点。
本发明中，使用如上所述的某些树脂微粒实现了降低颜料含量和不含颜料，但不失去这种电沉积涂膜的遮盖力和耐腐蚀性。在电沉积涂料组合物含有本发明的树脂微粒的情况下，这些树脂微粒在电沉积涂敷期间围绕涂膜表面取向。这使得涂膜的光泽度根据在树脂微粒和粘结剂树脂之间折射率的不同进行适当调节，但不降低涂膜的表面粗糙度，换句话说，维持了涂膜的光滑度。这种调节可以确保涂膜的屏蔽能力。
而且，在本发明中加入树脂微粒可以提供适当地提高粘度对于在电沉积涂敷过程中涂膜的沉积和对于涂膜的流动烘烤(flow baking)的影响作用。换句话说，树脂微粒作为粘度调节剂，它可以保持涂膜的厚度以提高耐腐蚀性。另外，上述树脂微粒的Tg通常高于粘结剂组分的Tg。因此，此类树脂微粒的使用可以提供改进耐腐蚀性的效果。
优选的树脂微粒包括由SEKISUI PLASTICS CO.LTD.制造的“Techpolymer(产品名称)”系列产品，由Soken Chemical &Engineering Co.Ltd.制造的“Chemisnow(产品名称)”等。“Techpolymer”包括可由悬浮聚合获得的交联丙烯酸树脂微粒，和“Chemisnow”包括可由悬浮聚合获得的交联丙烯酸树脂微粒。
树脂微粒预先以高浓度分散在水性介质中以提供一种浆料形式(树脂微粒分散浆料)，它易于使树脂微粒能够以低浓度均匀分散在电沉积涂料组合物中。而且，认为树脂微粒被分散在可分散/可溶于水性介质中的分散了颜料的树脂中，这使得树脂微粒表面涂敷了分散了颜料的树脂。在这方面，认为树脂微粒被离子化，且稳定地分散于电沉积涂料组合物中，而且，树脂微粒易于通过在电沉积涂敷过程中施加电压而发生沉积。
树脂微粒分散浆料可以通过，例如向分散了颜料的树脂清漆中添加树脂微粒，并且在搅拌/混合机等中混合1-30分钟来制备。所述分散了颜料的树脂清漆指有分散了颜料的树脂被分散在水性介质中的树脂清漆。所述分散了颜料的树脂通常包括具有低分子量的阳离子或非离子型表面活性剂、阳离子聚合物如具有季铵基团和/或叔锍基团的改性环氧树脂。水性介质包括离子交换水、含有少量醇的水等。通常，使用的分散了颜料的树脂的量为5-100质量份，相对于100质量份基于固体内容物的树脂微粒。前提条件是，当所用树脂微粒是使用阳离子分散用树脂、由悬浮聚合制备的树脂微粒时，可不必进行上述的颜料分散过程。
树脂微粒可以以这样预先制备的分散浆料的形式使用，或可当制备分散浆料时与颜料一起以分散状态使用。而且，涂料组合物的制备可以直接使用原本处于悬浮状态(淤浆状态)的由悬浮聚合法制备的树脂微粒。另外，涂料组合物的制备可以使用这些处于下述状态的颗粒，其这些树脂颗粒被分散在含有表面活性剂的水性介质中。
阳离子环氧树脂
本发明使用的阳离子环氧树脂包括用胺改性的环氧树脂。通常，阳离子环氧树脂通过用可以引入阳离子基团的活性氢化合物改性双酚型环氧树脂的所有环氧基团来制备，或通过用其它活性氢化合物改性一部分的环氧基团并用可以引入阳离子基团的活性氢化合物改性残留的环氧基团来制备。
典型的双酚型环氧树脂的实例是双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。前者的可商购产品包括Epikote 828(由Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制备，环氧当量：180-190)、Epikote 1001(同前，环氧当量：450-500)、Epikote 1010(同前，环氧当量：3000-4000)等，和后者的可商购产品包括Epikote 807(同前，环氧当量：170)等。
包含唑烷酮基团的环氧树脂可以用作阳离子环氧树脂，它由公开在JP-A No.5-306327中的下式表示：
其中，R表示由除去二缩水甘油基环氧树脂化合物的环氧丙氧基形成的残基，R’表示由除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基形成的残基，和n表示正整数。这是因为获得了在耐热性和耐腐蚀性方面优越的涂膜。
作为将唑烷酮基团引入环氧树脂的方法，例如，在碱性催化剂存在的情况下，加热用低级醇如甲醇封端的封端的异氰酸酯固化剂和聚环氧化物以保持其温度，并且它通过蒸镏从体系中除去作为副产物的低级醇来获得。
优选的环氧树脂尤其是包含唑烷酮基团的环氧树脂。这是因为获得了在耐热性和耐腐蚀性方面优越和进一步在抗冲击性方面也优越的涂膜。
已知包含唑烷酮基团的环氧树脂通过使双官能的环氧树脂与用一元醇封端的二异氰酸酯(即二脲烷)反应制得。包含唑烷酮基团的环氧树脂的特定例子和制备方法公开在例如日本专利公开号128959/2000中的0012-0047段，且是已知的。另外，美国申请6,664,345是基于申请(JP公开号128959/2000)且要求其优先权，并且美国专利6,664,345在此引入作为参考。
这些环氧树脂可以用适当的树脂如聚酯多元醇、聚醚多元醇和单官能烷基酚改性。而且，所述环氧树脂可以利用环氧基与二醇或二羧酸的反应使其扩链。
希望这些环氧树脂的基团与活性氢化合物反应以使开环后的胺当量为0.3-4.0meq/g，和伯氨基更优选占其中的5-50％。
能够引入阳离子基团的活性氢化合物包括伯胺，仲胺和叔胺的酸盐、硫化物和酸混合物。为了制备含有伯氨基、仲氨基或/和叔氨基的环氧树脂，伯胺、仲胺或/和叔胺的酸盐被用作能够引入阳离子基团的活性氢化合物。
特定例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺盐酸盐、N，N-二甲基乙醇胺乙酸盐、二乙基二硫化物和乙酸的混合物等，另外，封端该伯胺的仲胺如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺和二亚乙基三胺的二酮亚胺。多种胺可以结合使用。
封端的异氰酸酯固化剂
用于本发明封端异氰酸酯固化剂的多异氰酸酯指在分子中具有2个或更多个异氰酸酯基的化合物。作为多异氰酸酯，例如可以使用脂族型、脂环族型、芳族型、芳族-脂族型等中的任一种。
多异氰酸酯的特定例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、芳族二异氰酸酯如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对-苯撑二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；具有3-12个碳原子的脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；具有5-18个碳原子的脂环族二异氰酸酯如1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异丙叉基二环己基-4，4’-二异氰酸酯和1，3-二异氰酸根合甲基环己烷(氢化XDI)、氢化TDI和2，5-或2，6-双(异氰酸根合甲基)-双环[2，2，1]庚烷(也被叫做降冰片烷二异氰酸酯)；具有芳环的脂族二异氰酸酯如亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)；这些二异氰酸酯的改性产品(氨基甲酸酯改性产品、碳化二亚胺、脲二酮(urethodione)、脲亚胺(urethoimine)、缩二脲和/或异氰脲酸酯改性产品)等。这些可以单独使用或它们中的两种或更多种相结合使用。
通过以2或更高的NCO/OH比率让多异氰酸酯和多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和己烷三醇进行反应来获得的加合物或预聚物也可以被用作封端的异氰酸酯固化剂。
封端剂被加成到多异氰酸酯基团上，它在环境温度是稳定的但当被加热至离解温度或更高温度时能再生出自由的异氰酸酯基团。
作为封端剂，可以使用常用试剂如ε-己内酰胺、乙二醇一丁醚。
颜料
根据本发明的电沉积涂料组合物可以包括常用颜料。然而，这里所指的“颜料”不包括如上所述的树脂微粒。可以使用的颜料的例子包括常用的无机颜料，例如着色颜料如钛白、炭黑和铁丹；填充颜料如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土；耐腐蚀颜料如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙和磷钼酸铝和磷钼酸铝锌等。
在电沉积涂料组合物中可以引入或不引入这些颜料。当将这些颜料引入电沉积涂料组合物中时，它优选以不超过10wt％的浓度，例如0.1-10wt％，更优选0.2-8wt％，进一步优选0.2-5wt％的浓度被引入，这基于电沉积涂料组合物中的固体含量。即使在其中不引入颜料，根据本发明的电沉积涂料组合物具有如上所述的良好的屏蔽能力、粘度等。当颜料浓度大于10wt％时，可能提供电沉积组合物的较低再分散性和所得涂膜的外观的较低平面性。
当颜料被用作电沉积涂料组合物的组分时，该颜料通常以高浓度预先分散在水性介质中形成浆料状(分散了颜料的浆料)。由于颜料是粉末，很难通过一步将其分散成用作电沉积涂料组合物的均匀的低浓度状态。通常，该浆料被称作分散了颜料的浆料。
通过将颜料与分散了颜料的树脂清漆一起分散在水性介质中制备分散了颜料的浆料。作为分散了颜料的树脂，通常使用阳离子或非离子型低分子量表面活性剂和阳离子聚合物如具有季铵基团和/或叔锍基团的改性环氧树脂。作为水性介质，使用离子交换水、含少量醇的水等。
通常，分散了颜料的树脂以20-100质量份的量使用，基于100质量份的颜料(按固体含量计)。在将分散了颜料的树脂清漆和颜料混合之后，该颜料通过使用普通分散装置如球磨机和砂磨机进行分散，获得在混合物中的规定均匀粒度的颜料，因此制得分散了颜料的浆料。
除上述组分之外，根据本发明的电沉积涂料组合物也可以包括作为催化剂的有机锡化合物如月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、胺如N-甲基吗啉、金属如锶、钴、铜的盐。它们可以作为催化剂用于离解所述固化剂的封端剂。优选的是，催化剂的浓度为在电沉积涂料组合物中阳离子环氧树脂和固化剂总量的0.1-6重量份，基于100重量份(固体含量)。
电沉积涂料组合物的制备
根据本发明的电沉积涂料组合物可以通过将阳离子环氧树脂、封端的异氰酸酯固化剂、分散了树脂微粒的浆料以及任选的分散了颜料的浆料和任选的催化剂分散在水性介质中来制备。通常，水性介质包括一种中和阳离子环氧树脂以提高粘结剂树脂乳液的分散性的中和酸。所述中和酸包括无机酸和有机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和乳酸。
中和酸的使用量为10-25mg当量，优选15-20mg当量，相对于100g含阳离子环氧树脂和封端的异氰酸酯固化剂的粘结剂树脂固体含量。当中和酸的量低于10mg当量时，它与水的亲合力不足，所述粘结剂树脂不能分散在水中，或所述酸显著地损失其稳定性。当所述量超过25mg当量时，沉积所需的电量增加且涂料组合物中固体含量的可沉积性降低，这导致较低的电解着色的布散能力。
配制并将阳离子环氧树脂和作为固化剂的封端的异氰酸酯分散在水性介质中的方法包括在溶液状态混合封端的异氰酸酯与阳离子环氧树脂以制备乳液的方法。
封端的异氰酸酯固化剂的量足以与阳离子环氧树脂中的含活性氢的官能团如伯或仲氨基和羟基在固化时起反应以制备适度固化的涂膜。通常，这由阳离子环氧树脂和封端的异氰酸酯固化剂(按固体含量计)的质量比(环氧树脂/固化剂)表示，通常在90/10-50/50，优选80/20-65/35的范围内。
为了制备树脂组分如阳离子环氧树脂，封端的异氰酸酯固化剂和分散了颜料的树脂需要有机溶剂作为溶剂。这需要复杂的程序以完全除去溶剂。另外，当粘结剂树脂含有有机溶剂时，将形成固化涂膜的未固化涂膜的流动性得到改进，从而提高了涂膜的光滑度。
涂料组合物中通常含有的有机溶剂包括乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、乙二醇一乙基己醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一丁基醚、丙二醇一苯醚等。
除上述公开组分之外，该涂料组合物还可以具有涂料组合物常用的添加剂如增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂和UV吸收剂。
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，包含于涂料组合物中的固体含量优选为1-30wt％，更优选为2-20wt％。即使本发明的阳离子电沉积涂料组合物是一种含有这样的固体含量的电沉积涂料组合物，该涂料组合物具有优异的效果如优越的沉降稳定性和再分散性。根据本发明的电沉积涂料组合物可以提供一种具有其足够的膜厚和良好外观的电沉积涂膜。
根据本发明的电沉积涂料组合物经历电沉积涂敷，从而在待涂敷的制品上形成电沉积涂膜。待涂敷的制品可以包括具有导电性的那些，但它不具体地限于例如铁片、铜片、铝片、它们的表面处理的材料及它们的模制品等。
所述电沉积涂膜是通过在阴极(它是需要涂敷的制品)和阳极之间施加电压(一般50-450V)来进行的。当外加电压低于50V时，其提供不充分的电沉积。当外加电压超过450V时，涂膜分解且具有差的外观。在电沉积涂敷时，含涂料组合物的浴温通常被调节至10-45℃。
阳离子电沉积涂料组合物的电沉积过程包括将待涂敷的制品浸入阳离子电沉积涂料组合物中的步骤，和在阴极(它是所述制品)和阳极之间施加电压以沉积涂膜的步骤。在此，施加电压的时期取决于电沉积条件，但其通常为2-4分钟。
电沉积涂膜的厚度优选为5-25μm，更优选大约20μm。当涂膜的厚度低于5μm时，其提供不足够的耐腐蚀性能。当涂膜厚度超过25μm时，涂料组合物被浪费。
电沉积过程完成之后，由此制得的电沉积涂膜被直接或在用水洗后在120-260℃，优选140-220℃经受10-30分钟的烘烤以实现固化。
                         实施例
本发明在下面根据实施例进行进一步具体说明，但本发明不局限于这些实施例。在实施例中，除非另作说明，“份”和“％”均以重量作为基准。
制备例1
封端的异氰酸酯固化剂的制备
在装有搅拌器、冷却管、氮气输入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，称量并加入199份六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(CORONATEHX，由NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD制备)、32份甲基异丁基酮和0.03份二月桂酸二丁锡，并在有搅拌和氮气的鼓泡的情况下，经过1小时由滴液漏斗滴入87.0份甲基乙基酮肟(kotooxim)。反应于50℃开始，之后升温至70℃。随后，持续反应1小时，并维持反应直到NCO基团的吸收峰在红外光谱中消失为止。然后，加入0.74份正丁醇和39.93份甲基异丁基酮以获得80％的非挥发性内容物。
制备例2
含胺改性的环氧树脂的乳液的制备
在装有搅拌器、冷却管、氮气输入管和滴液漏斗的烧瓶中，称量加入71.34份2，4/2，6-trilene二异氰酸酯(80/20wt％)、111.98份甲基异丁基酮和0.02份二月桂酸二丁锡，并在有搅拌和氮气的鼓泡的情况下，经过30分钟由滴液漏斗滴入14.24份甲醇。由于放热，温度从室温升至60℃。随后，维持反应30分钟，然后经过30分钟由滴液漏斗滴入46.98份乙二醇一-2-乙基己基醚。由于放热，温度从70升至75℃。维持反应30分钟，然后加入41.25份双酚A环氧丙烷(5mol)加合物(BP-5P，由Sanyo Chemical Industries Ltd制备)，升温至90℃，继续反应直到通过IR谱测量的NCO基团消耗为止。
之后，加入475.0份环氧当量为475的双酚A型环氧树脂(YD-7011R，由Tohto Kasei Co.，Ltd制备)并使其均匀溶解，然后将温度从130℃升至142℃，通过共沸法用MIBK除去体系中的水。冷却至125℃后，通过加入1.107份苄基二甲胺，发生了经由脱甲醇化反应的形成唑烷酮环的反应。维持反应直到环氧当量达到1140为止。
随后，冷却至100℃之后，加入24.56份N-甲基乙醇胺、11.46份二乙醇胺和26.08份氨基乙基乙醇胺酮亚胺(78.8％的甲基异丁基酮溶液)，并在110℃下反应2小时。接着，加入20.74份乙二醇一-2-乙基己基醚和12.85份甲基异丁基酮稀释，调节非挥发分含量至82％。数均分子量(通过GPC测定)为1380和胺当量为94.5meq/100g。
145.11份离子交换水和5.04份乙酸被称量加入另一容器中，将320.11份上述胺改性的环氧树脂(75.0份固体内容物)和190.38份制备例1的已被加热至70℃的封端的异氰酸酯固化剂(25.0份固体内容物)的混合物逐渐滴加进去，搅拌至均匀分散。然后，加入离子交换水以调节固体含量至36％。
制备例3
分散了颜料的树脂清漆的制备
在装有搅拌器、冷却管、氮气输入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，称量加入382.20份环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(DER-331J，产品名)和111.98份双酚A，将温度升至80℃，混合物被均匀溶解，然后加入1.53份1％的2-乙基-4-甲基咪唑溶液，它们在170℃下反应2小时。冷却至140℃后，向混合物中加入196.50份2-乙基己醇-半封端的异佛尔酮二异氰酸酯(非挥发分含量：90％)，进行反应直到NCO基团被消耗。向混合物中加入205.00份二丙二醇一丁基醚，然后加入408.00份1-(2-羟乙基硫基)-2-丙醇和134.00份二羟甲基丙酸，并加入144.00份离子交换水，在70℃下进行反应。维持反应直到酸值达到不超过5。所得树脂清漆用1150.50份离子交换水稀释以获得35％的非挥发分含量。
制备例4
分散了颜料的浆料的制备
将制备例3制得的120份分散了颜料的树脂清漆、2.0份炭黑、100.0份高岭土、72.0份二氧化钛、8.0份二丁基氧化锡、18.0份磷钼酸铝和184份离子交换水投入砂磨机中并使其分散，达到不超过10μm的粒度以制备分散了颜料的浆料(固体含量：48％)。
制备例5
分散了树脂微粒的浆料的制备
100.0份树脂微粒(“Chemisnow MR-2G(产品名)”，由SokenChemical & Engineering Co.，Ltd制备)、85.7份根据制备例3的分散了阳离子颜料的树脂清漆和464.3份去离子水的混合物被搅拌20分钟以制得分散了树脂微粒的浆料(固体含量：20％)。
制备例6
丙烯酸树脂微粒的制备(微凝胶体)
将200份去离子水加入反应容器中并在搅拌下加热至75℃。经过5分钟将1份用乙酸完全(100％)中和的2，2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)水溶液滴入混合物中。老化5分钟后，经过5分钟滴入10份甲基丙烯酸甲酯。进一步老化5分钟后，将包含40份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、40份丙烯酸正丁酯(NBA)和10份二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)的α，β-烯属不饱和单体的混合物加入水溶液中，所述水溶液通过混合1份非离子型乳化剂、ACRON RN-20(由DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU CO.，LTD制备的非离子型乳化剂)和200份去离子水制得，搅拌该混合物以制备预乳液，然后经过40分钟滴加该预乳液。老化60分钟后，冷却得到包含交联丙烯酸树脂微粒的分散体。所得包含交联树脂微粒的分散体具有20％的非挥发分内容物，PH为5.2和平均粒度为100nm。
实施例1
混合根据制备例2的树脂乳液和根据制备例5的分散了树脂微粒的浆料制备阳离子电沉积涂料组合物，基于涂料组合物固体含量的树脂微粒的浓度按照表1所示进行调节。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为20.0％。在下面的各实施例和对比实施例中，组分的重量比和所用树脂微粒的平均粒度各自分别按照表1所示变化。
实施例2
在实施例1中，使用“Chemisnow SX-350H”代替制备例5所用的“Chemisnow MR-2G”，按照与制备例5类似的方式制备分散了树脂微粒的浆料，和按照与根据表1的实施例1类似的程序获得阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为20.0％。
实施例3
在实施例1中，使用由SEKISUI PLASTICS CO.LTD.制备的“Techpolymer SBX-6”代替制备例5所用的“Chemisnow MR-2G”，按照与制备例5类似的方式制备分散了树脂微粒的浆料，和按照与根据表1的实施例1类似的程序获得阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为20.0％。
实施例4
在实施例1中，使用由SEKISUI PLASTICS CO.LTD.制备的“Techpolymer BM30X-8”代替制备例5所用的“Chemisnow MR-2G”，按照与制备例5类似的方式制备分散了树脂微粒的浆料，按照与根据表1的实施例1类似的程序获得阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为20.0％。
实施例5
混合根据制备例2的树脂乳液、根据制备例4的分散了颜料的浆料和根据制备例5的分散了树脂微粒的浆料，按照表1所示内容调节相对于涂料组合物的固体含量的颜料浓度和树脂微粒的浓度。获得阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为20.0％。在下面的实施例和对比实施例中，组分的重量比和所用树脂微粒的平均粒度各自分别按照表1所示内容变化。在实施例1中，使用制备例5所用的“Chemisnow MR-2G”，以与实施例1类似的程序，根据表1，得到阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为20.0％。
实施例6
在实施例5中，使用“Chemisnow MR-2HG”代替制备例5所用的“Chemisnow MR-2G”，以与制备例5类似的方式制备分散了树脂微粒的浆料，以与根据表1的实施例5类似的程序获得阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为20.0％。
实施例7
在实施例5中，使用由SEKISUI PLASTICS CO.LTD.制备的“Techpolymer SBX-6”代替制备例5所用的“Chemisnow MR-2G”，按照与制备例5类似的方式制备分散了树脂微粒的浆料，按照与根据表1的实施例5类似的程序获得阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为20.0％。
实施例8
在实施例1中，使用“Chemisnow MR-10HG”代替制备例5所用的“Chemisnow MR-2G”，按照与制备例5类似的方式制备分散了树脂微粒的浆料，按照与根据表1的实施例1类似的程序获得阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为20.0％。
对比实施例1
按照与实施例5类似的方式，混合根据制备例2的树脂乳液、根据制备例4的分散了颜料的浆料和根据制备例6的丙烯酸树脂微粒，按照表2所示内容调节以涂料组合物的固体内容物为基础的颜料浓度和丙烯酸树脂微粒的浓度。获得阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为20.0％。
对比实施例2
在实施例1中，使用由SEKISUI PLASTICS CO.LTD.制备的“Techpolymer ARX-15”代替制备例5所用的“Chemisnow MR-2G”，按照与制备例5类似的方式制备分散了树脂微粒的浆料，按照与根据表2的实施例1类似的程序获得阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为20.0％。
对比实施例3
混合根据制备例2的树脂乳液、根据制备例4的分散了颜料的浆料和根据制备例6的丙烯酸树脂微粒，按照表2所示内容调节以涂料组合物的固体内容物为基础的颜料浓度和丙烯酸树脂微粒的浓度。得到阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物中的颜料浓度为10％(以总固体内容物为基础)和树脂微粒的浓度为30％。
对比实施例4
在实施例1中，使用由Dainichiseika Color & Chemicals Mfg-Co.Ltd.制备的“RUBCOULEUR 215(M)WHITE”(比重为1.36)，代替制备例5所用的“Chemisnow MR-2G”，按照与根据表2的实施例1类似的程序制备阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为20.0％。
对比实施例5
在实施例1中，使用由SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.LTD.制备的“FLO-BEADS LE-1080”代替制备例5所用的“Chemisnow MR-2G”，按照与制备例5类似的方式制备分散了树脂微粒的浆料，按照与根据表2的实施例1类似的程序获得阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为20.0％。
对比实施例6
在实施例1中，使用由SEKISUI PLASTICS CO.LTD.制备的“Techpolymer SBX-6”代替制备例5所用的“Chemisnow MR-2G”，按照与制备例5类似的方式制备分散了树脂微粒的浆料，按照与根据表2的实施例1类似的程序获得阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物中树脂微粒的浓度为0.5％(以总固体内容物为基础)。
对比实施例7
在实施例1中，使用由SEKISUI PLASTICS CO.LTD.制备的“Techpolymer MB-4C”代替制备例5所用的“Chemisnow MR-2G”，按照与制备例5类似的方式制备分散了树脂微粒的浆料，按照与根据表2的实施例1类似的程序获得阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物中树脂微粒的浓度为40.0％(以总固体内容物为基础)。
在上述实施例和对比实施例中获得的阳离子电沉积涂料组合物以及由电沉积涂敷本身获得的电沉积涂膜通过下列方法评价。
沉降性测试
在上述实施例和对比实施例中获得的阳离子电沉积涂料组合物被各自倾倒在直径20mm、高100mm的试管中。试管被放置72小时以产生沉淀物。测量所得沉淀物的高度(mm)以测定沉降量。
再分散性测试
将上述实施例和对比实施例获得的阳离子电沉积涂料组合物各85g倾倒在一个100ml的试管中，该试管被放置72小时以产生沉淀物。随后，试管被上下倒置旋转即转动180度，直到所述沉淀物被完全分散。计数旋转的次数。
平面外观
上述实施例和对比实施例获得的阳离子电沉积涂料组合物分别接受在未处理磷酸锌钢板上的电沉积以使干燥后的膜的厚度为20μm。所述板用水洗涤和在160℃烘烤10分钟。所得涂膜表面的算术平均粗糙度Ra(μm)在表面粗糙度测试仪Surftest-211(由Mitutoyo制造)上根据JIS B 0601-2001(ISO 4287)测定，其中截取长度为2.5mm。较低Ra值意味着更好的外观。
耐回缩(油污染的回缩)性的评价
按照实施例和对比实施例获得的各阳离子电沉积涂料组合物被沾污30ppm的防锈机油，所述混合物被连续搅拌48小时。该混合物被倾倒在涂浴中。测试片(尺寸：7×15cm)被均匀设置于10cm的深度并保持静止5分钟。随后，在30℃的涂浴温度下进行电沉积涂敷，以使干燥后的膜的厚度为20μm。然后，测试片用水洗涤并放置30分钟，然后烘烤160×10分钟。烘烤后，视觉观察该涂膜表面，计数回缩点的数目，根据下列评估基础进行评价。
评估基础
○：0-4个回缩点
△：5-10个回缩点
×：不少于11个回缩点
如下列表1和表2所示，证实的是，根据本发明的电沉积涂料组合物在沉降稳定性和再分散性上优于那些对比实施例的电沉积涂料组合物，而且，本电沉积涂料组合物可以提供具有优异平面外观的涂膜。
表1
  实施例1   实施例2  实施例3  实施例4   实施例5   实施例6  实施例7  实施例8
  颜料的浓度(％)   0   0  0  0   5   5  5  5
  树脂微粒   平均粒度(μm)   1   3.5  6  8   1   2  6  10
  比重(g/cc)   1.19   1.05  1.06  1.10   1.19   1.19  1.06  1.19
  浓度(％)   3   30  15  20   5   20  10  10
  沉降性   沉降量(mm)   0.5   0.4  0  0   1.2   1.1  1  1
  再分散性   次数(次) 1 1 - - 3 3 2 2
平面外观   Ra(μm) 0.21 0.22 0.24 0.25 0.28 0.27 0.25 0.27
  油回缩性   ○   ○  ○  ○   ○   ○  ○  ○
注：表中″-″指由于没有所得沉降产品，再分散性测试没有进行。
表2
  对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3   对比实施例4   对比实施例5   对比实施例6   对比实施例7
  颜料的浓度(％)   5   0   10   0   0   0   0
  树脂微粒   平均粒度(μm)   0.1   15   1   8.5   6   5   4
  比重(g/cc)   1.20   1.10   1.20   1.36   0.92   1.06   1.19
  浓度(％)   10   10   40   10   15   0.5   40
  沉降性   沉降量(mm)   1   3   3   5   10*注1)   0   1
  再分散性   次数(次) 2 10＜ 10＜ 10＜ 10＜ - 2
平面外观   Ra(μm) 0.65 0.75 0.78 0.84 0.29 0.21 0.45
  油回缩性   △   ○   ○   ○   △   ×   ○
*注1：被分离的和漂浮的饼的厚度

Claims (6)

1.一种阳离子电沉积涂料组合物，包含1-30wt％比例的平均粒度为不低于0.5μm至低于15μm的树脂微粒，基于涂料组合物的固体含量。
2.根据权利要求1的阳离子电沉积涂料组合物，其中树脂微粒的比重为0.95-1.30。
3.根据权利要求1或2的阳离子电沉积涂料组合物，它是一种还包含阳离子环氧树脂和封端的异氰酸酯固化剂的阳离子电沉积涂料组合物。
4.根据权利要求1-3中任何一项的阳离子电沉积涂料组合物，其中颜料浓度不超过10wt％，基于涂料组合物的固体含量。
5.根据权利要求1-3中任何一项的阳离子电沉积涂料组合物，它不含颜料。
6.根据权利要求1-3中任何一项的阳离子电沉积涂料组合物，其中颜料浓度为0.1-10wt％，该比例基于涂料组合物的固体含量。
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