CN101568608A - 阳离子电沉积涂料组合物及其应用 - Google Patents
阳离子电沉积涂料组合物及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101568608A CN101568608A CNA2007800480952A CN200780048095A CN101568608A CN 101568608 A CN101568608 A CN 101568608A CN A2007800480952 A CNA2007800480952 A CN A2007800480952A CN 200780048095 A CN200780048095 A CN 200780048095A CN 101568608 A CN101568608 A CN 101568608A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- weight
- parts
- resin particle
- electric deposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物,该组合物通过电沉积提供在140℃下的储存弹性模量(G’)为80-500dyn/cm2、在80℃下的损耗弹性模量(G”)为10-150dyn/cm2的未固化涂膜;使用所述组合物的涂覆方法。所述G’值和G”值可通过向所述组合物加入平均粒度范围为1.0-3.0μm的交联树脂颗粒和/或无机颜料来调节。本发明可同时实现电沉积涂膜的表面平滑性和边缘涂覆性。
Description
技术领域
本发明涉及平滑性及边缘涂覆性优异的阳离子电沉积涂料组合物,以及同时满足使用该组合物的阳离子电沉积膜的平滑性及边缘涂覆性的方法。
进一步而言,本发明涉及平滑性及边缘涂覆性优异的阳离子电沉积涂料组合物,尤其是包含特定交联树脂颗粒的平滑性及边缘涂覆性优异的阳离子电沉积涂料组合物,以及同时满足使用该组合物的阳离子电沉积膜的平滑性及边缘涂覆性的方法。
背景技术
电沉积涂覆是将待涂覆制品浸渍于电沉积涂料组合物中通过施加电压进行的涂覆方法。由于电沉积涂覆方法可自动地、连续地对形状复杂的待涂覆制品进行精密涂覆,所以该方法被广泛地、实际地用作对形状复杂的大型制品(例如,特别是汽车车体等)进行底涂的方法。
由于电沉积涂覆是在制品上进行涂覆,所以自然希望涂覆表面平滑。另外,金属的穿孔部分等具有锋利的边缘,而且除非涂膜充分涂覆在该边缘部分上,否则防腐蚀性降低。因此,表面平滑性及边缘涂覆性均为电沉积涂膜所必需的性能。另一方面,通过在烘烤固化时降低未固化涂膜的粘度使之流动化可获得表面平滑性,而边缘涂覆性则通过保持而非降低未固化涂膜的粘度来获得。即,边缘涂覆性需要在固化涂膜时抑制涂膜的流挂,并且在锐边也需要残留涂膜。即,表面平滑性及边缘涂覆性是矛盾的性能。
在日本特开2002-285077号公报(专利文献1)中描述了涉及电沉积膜的涂膜粘度的技术,其描述了一种电线用电沉积涂料组合物,其中,涂膜固化过程中的最小涂膜粘度在30-150PaS之间(权利要求3)。专利文献1中描述了边缘涂覆性等可通过调整涂膜固化过程中的最小涂膜粘度而在融熔时不产生流挂的情况下得到改善。
日本特开平6-65791号公报(专利文献2)公开了一种方法,该方法是在通过涂覆阳离子电沉积涂料组合物形成的未固化涂抹表面涂覆抗破裂底漆后,进一步形成中涂层和顶涂层并使三层同时固化的方法,其中阳离子电沉积涂料组合物在涂膜固化时的最小熔融粘度为104-108cps。该专利文献指出,由于该涂膜的上述三层仅烘烤一次,所以涂覆步骤得以缩短,同时该涂膜的边缘涂覆性优异,由多层构成的涂膜具有优异的整理性和抗破裂性。该公报中公开了由多层构成的涂层的整理性和边缘覆盖性,但未研究电沉积膜本身的整理性和边缘覆盖性。另一方面,在包含本发明的阳离子电沉积涂料组合物在内的一般涂料组合物中,通常使用如下所述的颗粒控制涂膜粘度。
另外,最近电沉积涂料组合物中的灰分含量的降低得到发展。减少灰分含量是指减少高比重固体成分(例如,无机颜料)的含量,并希望使电沉积涂料组合物的固体成分中不发生沉积。减少灰分含量可减少以往为防止沉积而搅拌电沉积槽液的能量和劳动力。因此,当为对应上述减少灰分含量的需要而减少无机颜料含量时,涂料组合物中的树脂含量相对增加,通过电沉积涂覆获得的未固化涂膜的粘度无法适当增加,结果无法适当调整边缘部分的流挂控制,导致边缘涂覆性降低。
另一方面,由于在目前的阳离子电沉积涂料组合物中使用大约20%重量的固体浓度,所以在电沉积涂覆后分别在多个步骤进行水洗,在完全除去附着在被覆物上不必要的电沉积涂料组合物、特别是固体成分后进行烘烤步骤。因此,使用大量的清洗水,水洗步骤延长,最近人们呼吁减少清洗水并缩短水洗步骤。作为缩短水洗步骤的方法,需要进一步低于上述涂料组合物中20%重量的固体浓度,即所谓的低固体成分含量。然而,若仅实现这样的低固体成分含量,则由于涂料组合物粘度的降低等,电沉积涂料组合物中的固体成分易发生沉积。如上所述若进一步降低无机颜料含量,则更易发生固体成分的沉积。因此,为防止沉积必须在电沉积槽液中进行搅拌,难以减少能量负荷。即,需要如下阳离子电沉积涂料组合物:即使为节约能量和缩短工序而使用低固体成分含量,该组合物仍可控制粘弹性以易于实现边缘涂覆性,且表面平滑性优异并可防止沉积。
与获得这样的涂料组合物、即触变性得到改善的涂料组合物有关的方法,有多种将交联树脂颗粒加入阳离子电沉积涂料组合物的技术。日本特开2005-23232号公报(专利文献3)公开了将粒度为0.01-0.2μm的内部交联过的微小树脂颗粒加入阳离子电沉积涂料组合物的方法(专利文献3,权利要求6)。作为改善触变性的方法,通常有如下方法:将这种小粒度的树脂颗粒加入到电沉积涂料组合物中。
日本特开2002-212488号公报(专利文献4)公开了一种包含交联树脂颗粒以改善制品边缘部分的防腐蚀性的阳离子电沉积涂料组合物,该交联树脂颗粒以具有铵基的丙烯酸树脂为乳化剂通过实施α,β-烯属不饱和单体混合物的乳化聚合而获得。如此获得的树脂颗粒也是粒度为0.05-0.3μm的小颗粒。但是,若在电沉积涂料组合物中加入平均粒度为1.0μm以下的交联树脂颗粒,则得到涂膜的平滑性降低。
专利文献1:日本特开2002-285077号公报
专利文献2:日本特开平6-65791号公报
专利文献3:日本特开2005-23232号公报
专利文献4:日本特开2002-212488号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,本发明的目的在于:提供同时满足阳离子电沉积涂料组合物中表面平滑性和边缘涂覆性这两种矛盾性能的方法。
进一步而言,如上所述,本发明的目的在于:提供降低阳离子电沉积涂料组合物中固体浓度,为减少灰分含量防止涂料组合物的沉积,并同时满足阳离子电沉积涂料组合物中表面平滑性和边缘涂覆性这两种矛盾性能的方法。
解决课题的方法
因此,本发明提供阳离子电沉积涂料组合物,该组合物提供在140℃下的储存弹性模量(storage elasticity modulus)(G’)为80-500dyn/cm2、在80℃下的损耗弹性模量(loss elasticity modulus)(G”)为10-150dyn/cm2的未固化电沉积膜,且表面平滑性和边缘涂覆性优异。
阳离子电沉积涂料组合物优选包含阳离子环氧树脂、封端异氰酸酯固化剂,并且根据需要包含树脂颗粒(优选交联树脂颗粒)和/或颜料(优选无机颜料)。
本发明进一步提供具备平滑性和边缘涂覆性的阳离子电沉积膜的方法,其中通过向浸渍于阳离子电沉积涂料组合物中的制品施加电压来制备上述阳离子电沉积膜,该方法以下步骤:
将上述阳离子电沉积涂料组合物的未固化电沉积膜在140℃下的储存弹性模量(G’)调整为80-500dyn/cm2,以及
将上述阳离子电沉积涂料组合物的未固化电沉积膜在80℃下的损耗弹性模量(G”)调整为10-150dyn/cm2。
为调整储存弹性模量和损耗弹性模量,优选加入交联树脂颗粒或无机颜料。所述交联树脂颗粒的平均粒度优选1.0-3.0μm。相对于阳离子电沉积涂料组合物中的树脂固体成分重量,交联树脂颗粒含量优选3-15%重量。
为调整储存弹性模量和损耗弹性模量,将无机颜料加入阳离子电沉积涂料组合物,其中,相对于所述阳离子电沉积涂料组合物中的固体成分重量,无机颜料含量优选10-20%重量。
为调整储存弹性模量和损耗弹性模量,可将无机颜料和平均粒度优选1.0-3.0μm的交联树脂颗粒两者加入阳离子电沉积涂料组合物,其中,相对于所述阳离子电沉积涂料组合物中的固体成分重量,无机颜料含量优选0.5-10%重量。
若将无机颜料和交联树脂颗粒两者加入阳离子电沉积涂料组合物以调整储存弹性模量和损耗弹性模量,则相对于阳离子电沉积涂料组合物中的树脂固体成分重量,优选交联树脂颗粒含量为3-15%重量。
本发明人对在固体成分含量低且灰分含量低的阳离子电沉积涂料组合物中同时实现表面平滑性和边缘涂覆性的方法进行研究。本发明人发现,将某种交联树脂颗粒加入阳离子电沉积涂料组合物可简单且容易的解决上述问题,从而完成本发明。
因此,本发明人提供平滑性及边缘涂覆性优异的阳离子电沉积涂料组合物,该组合物包含平均粒度为1.0-3.0μm且热软化温度(thermal softening temperature)为120-180℃的交联树脂颗粒。
相对于阳离子电沉积涂料组合物中的树脂固体成分重量,交联树脂颗粒含量优选3-15%重量。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物优选固体成分含量低且灰分含量低的阳离子电沉积涂料组合物,该组合物不包含无机颜料或包含相对于所述阳离子电沉积涂料组合物中的固体成分重量不超过7%重量的无机颜料。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物的固体浓度优选0.5-9%重量。
在本发明中,交联树脂颗粒可由(a)优选分子中具有2个以上不饱和双键的化合物和(b)(甲基)丙烯酸酯通过公知的方法(例如,混悬聚合、乳化聚合等)制备。
本发明进一步提供阳离子电沉积涂料组合物的未固化电沉积膜,所述膜在140℃下的储存弹性模量(G’)为80-500dyn/cm2,在80℃下的损耗弹性模量(G”)为10-150dyn/cm2。
本发明进一步提供Ra值(作为涂膜平滑性的指数)为0.25μm以下的固化阳离子电沉积膜,所述膜可通过使上述阳离子电沉积涂料组合物固化而获得。
本发明进一步提供制备具备平滑性及边缘涂覆性的阳离子电沉积膜的方法,其中,所述膜通过对浸渍于阳离子电沉积涂料组合物的制品施加电压而制备,并且所述组合物包含平均粒度为1.0-3.0μm且热软化温度为120-180℃的交联树脂颗粒。
本发明进一步提供由固体成分含量低且灰分含量低的阳离子电沉积涂料组合物制备平滑性及边缘涂覆性经改善的阳离子电沉积膜的方法,所述方法包括以下步骤:
将未固化电沉积膜在140℃下的储存弹性模量(G’)调整为80-500dyn/cm2,以及
将未固化电沉积膜在80℃下的损耗弹性模量(G”)调整为10-150dyn/cm2,
其中,相对于所述阳离子电沉积涂料组合物中的固体树脂含量,所述阳离子电沉积涂料组合物包含的交联树脂颗粒为3-15%重量,所述树脂颗粒的平均粒度为1.0-3.0μm且热软化温度为120-180℃的交联树脂颗粒。
发明效果
根据本发明,可通过在电沉积涂覆过程中同时调整未固化电沉积膜的动态粘弹性中的损耗弹性模量G”和储存弹性模量G’使平滑性和边缘涂覆性并存。在常规技术中,仅通过采用在动态粘弹性的测定中控制复数粘度系数(complex viscosity coefficient)η*管理最低熔融粘度来确保平滑性,但仅通过粘度无法把握上述平滑性和边缘涂覆性之间的相容性。在本发明中发现,在阳离子电沉积涂料组合物的未固化涂膜的动态粘弹性中,在控制平滑性时,将损耗弹性模量G”(粘性项)控制在特定范围内是重要的。
此外,发现在控制边缘涂覆性时,将储存弹性模量G’(弹性项)是重要的。另外,在本发明中发现,为使通常被认为相互矛盾的电沉积膜的平滑性和边缘涂覆性并存,在将损耗弹性模量G”控制在特定范围内的同时将储存弹性模量G’控制在特定范围内是重要的。通过将上述G”和G’看作独立的参数并将这些参数控制在特定范围内,可制得平滑性和边缘涂覆性同时并存的电沉积膜。
根据本发明,可仅通过同时控制采用电沉积涂覆制得的未固化电沉积膜的损耗弹性模量和储存弹性模量以对并存的表面平滑性和边缘涂覆性进行评价。可为阳离子电沉积涂料组合物的性能试验或性能管理提供有用的方法。
此外,根据本发明,通过在阳离子电沉积涂料组合物中添加平均粒度为1.0-3.0μm且热软化温度为120-180℃的交联树脂颗粒可同时实现表面平滑性和边缘涂覆性。由于在低灰分含量型阳离子电沉积涂料组合物的情况中无法通过无机颜料增加涂膜的粘度,因此可预见到边缘涂覆性劣化,但按照本发明通过将特定树脂颗粒加入阳离子电沉积涂料组合物也可改善边缘涂覆性,这是保持或改善低灰分含量型阳离子电沉积涂料组合物的涂膜性能的有效方法。本文中,所述低灰分含量型阳离子电沉积涂料组合物表示阳离子电沉积涂料组合物的固体成分中完全不含无机颜料,或即使含有无机颜料,相对于组合物(即灰分含量低的阳离子电沉积涂料组合物)中的固体成分重量,无机颜料含量最大为7%重量。此外,本发明提供低固体成分含量型阳离子电沉积涂料组合物,该组合物在防止沉积能力方面优于传统涂料组合物,并且如上所述可同时实现表面平滑性和边缘涂覆性。本文中,所述低固体成分含量型阳离子电沉积涂料组合物表示所述阳离子电沉积涂料组合物的固体成分浓度低于常规组合物的20%重量,具体在0.5-9%重量的范围内(即,低固体成分含量型阳离子电沉积涂料组合物)。
在本发明人的研究中,可将同时实现表面平滑性和边缘涂覆性与对通过电沉积涂覆制得的电沉积膜动态粘弹性的测定相互关联。尤其是当80℃下的损耗弹性模量G”和140℃下的储存弹性模量G’在特定范围内时,即80℃下的损耗弹性模量G”为10-150dyn/cm2、140℃下的储存弹性模量G’为80-500dyn/cm2时,可同时实现表面平滑性和边缘涂覆性,但在本发明中,发现在阳离子电沉积涂料组合物中添加平均粒度为1.0-3.0μm且热软化温度为120℃以上的交联树脂颗粒可作为解决方法。
附图说明
图1为表示5种涂料组合物的动态粘弹性中损耗弹性模量(G”)值行为的图。
图2为表示5种涂料组合物的动态粘弹性中储存弹性模量(G’)值行为的图。
图3为表示5种涂料组合物的动态粘弹性中复数粘度系数(η*)值行为的图。
图4A为表示几种涂料组合物中80℃下储存弹性模量(G’)与电沉积质地间关系的图。
图4B为表示几种涂料组合物中80℃下复数粘度系数(η*)与电沉积质地间关系的图。
图4C为表示几种涂料组合物中80℃下损耗弹性模量(G”)与电沉积质地间关系的图。
图5A为表示几种涂料组合物中140℃下储存弹性模量(G’)与电沉积质地间关系的图。
图5B为表示几种涂料组合物中140℃下复数粘度系数(η*)与电沉积质地间关系的图。
图5C为表示几种涂料组合物中140℃下损耗弹性模量(G”)与电沉积质地间关系的图。
图6A为表示几种涂料组合物中80℃下储存弹性模量(G’)与边缘涂覆性间关系的图。
图6B为表示几种涂料组合物中80℃下复数粘度系数(η*)与边缘涂覆性间关系的图。
图6C为表示几种涂料组合物中80℃下损耗弹性模量(G”)与边缘涂覆性间关系的图。
图7A为表示几种涂料组合物中140℃下储存弹性模量(G’)与边缘涂覆性间关系的图。
图7B为表示几种涂料组合物中140℃下复数粘度系数(η*)与边缘涂覆性间关系的图。
图7C为表示几种涂料组合物中140℃下损耗弹性模量(G”)与边缘涂覆性间关系的图。
图8为表示为用于说明热软化温度的温度与储存弹性模量G’间关系的图。
图9为概略表示距切割刀刃边缘距离30μm的部位的视图。
实施发明的最佳方式
动态粘弹性是在对线形粘弹体施加振动性(周期性)应变或力(应力)时观察到的弹性模量,其取决于振动频率和温度。以下涉及动态粘弹性的叙述参考流变学(日本流变学学会编),第2章:高分子液体流变学,第31-39页;及高分子化学,序论(冈村诚三、中岛章夫、小野木重治、西岛安则、东村敏延和伊势典夫著),第4章:高分子物质的各种性能,粘弹性,第149-155页中叙述的内容。
将角速度[ω(2π×频率F)]中的应力和应变通过以下公式提供。
应变γ(t)=γ0eiωt(dyn/cm2)
应力σ(t)=σ0ei(ωt+δ)(dyn/cm2)
其中,γ(t)表示时间(t)时的应变,σ(t)表示时间(t)时的应力,γ0表示t=0时的应变,σ0表示t=0时的应力,δ表示相差。
复弹性模量G*可用下式表示:
G*=(σ0/γ0)eiδ=(σ0/γ0)(cosδ-i sinδ)
通常用作涂料组合物的粘度控制因子的复数粘度系数[η*=G*/ω(泊)]可通过对粘弹性进行定量化来获得,所述粘弹性具有组合了涂料组合物的粘性和弹性两者的性质。
即,在本发明中分别把握粘性和弹性,通过分别控制粘性和弹性可同时实现表面平滑性与边缘涂覆性。对于确保平滑性而言,有必要在烘烤过程控制涂料组合物的流动性。所述流动性与粘性性质有关,这可根据应力与应变间的关系通过以下公式表示。
损耗弹性模量(粘性)G”=G*sinδ(dyn/cm2)
另一方面,对于确保边缘涂覆性而言,有必要在烘烤过程中控制保留于其位置的力,该力与弹性性质有关。这可根据应力与应变间的关系通过以下公式表示。
储存弹性模量(弹性)G’=G*cosδ(dyn/cm2)
在包含阳离子电沉积涂料组合物在内的一般涂料组合物情况下,在烘烤过程的最初阶段粘性项支配未固化膜,组合物受损耗弹性模量G”的影响非常大。在后期阶段,通过熔化或拟交联使未固化涂膜达到凝胶化点(表观上在两端处于连续状态)。弹性项支配此后的过程,所述薄膜受储存弹性模量G’的影响非常大。凝胶化点是在烘烤过程中作为粘弹性行为的损耗弹性模量G”(粘性项)和储存弹性模量G’(弹性项)之间的关系为(损耗弹性模量G”)<(储存弹性模量G’)时的温度。即,凝胶化点是指由粘性项支配转变为由弹性项支配的点。
在本发明中发现,通过控制在凝胶化点以下温度(80℃)下的损耗弹性模量G”和控制在凝胶化点以上温度(140℃)下的储存弹性模量G’可同时实现平滑性和边缘涂覆性,从而完成本发明。
本文中,通过对完成本发明的过程进行说明来描述本发明。首先,作为预试验进行以下工作。
测定几种涂料组合物的粘弹性行为,具体而言,加入例如颜料等成分的常规涂料组合物、不含上述成分的涂料组合物及包含交联树脂颗粒的涂料组合物。随温度升高,上述涂料组合物的粘度在40-80℃下开始降低,在大约80℃和约100℃之间粘度稍稍升高,当温度超过100℃时粘度急剧降低至可流动。在流动后,随固化反应开始粘度再次升高,直至150℃左右时粘度缓慢升高,然后粘度急剧升高完成固化。为研究涂料组合物的动态粘弹性并同时对其确认,使用UBM公司的Rheosol-G3000测定5种涂料组合物,在应变为0.5度、频率为0.02Hz、升温速率为2℃/min的条件下测定相对于施加应力值ρ(t)的应变值γ(t)及应力与应变间的相差δ。由所得到的应力值σ(t)、应变值γ(t)和相差δ之间的关系根据上述公式计算储存弹性模量(G’)、损耗弹性模量(G”)、复数粘度系数(η*),结果分别示于图1-图3。图1-3中使用的涂料组合物如下所示:“STD”为PN-310(阳离子电沉积涂料组合物:Nippon Paint Co.,Ltd.制);“无颜料”为PN-310中不含任何颜料的涂料组合物(PWC=0%);“树脂颗粒1”是在“无颜料”中添加15%重量交联树脂颗粒(平均粒度为1-3μm)的涂料组合物;“树脂颗粒2”是在“无颜料”中添加5%重量交联树脂颗粒(平均粒度为100nm)的涂料组合物;“树脂颗粒3”是在“无颜料”中添加10%重量交联树脂颗粒(平均粒度为100nm)的涂料组合物,该颗粒不同于“树脂颗粒2”中的颗粒。
由图1-3可知,各种涂料组合物的行为差异非常大。大至可分为3种模式(40-80℃、80-100℃及100℃以上),但可理解取决于涂料组合物的组成、尤其是颗粒等成分的存在,动态粘弹性的行为变化非常大,也可理解这些通过5种涂料组合物绘制的图存在差异。因此,还可判断出通过改变成分可最佳地控制动态粘弹性的行为。
尤其是观察图1-3后可理解,不同涂料组合物间的巨大差异基于80℃左右粘弹性的行为和140℃左右粘弹性的行为。
基于上述依据,进一步进行以下试验。分别测定以下几种涂料组合物的粘度行为,诸如:PN-310(阳离子电沉积涂料组合物:Nippon Paint Co.,Ltd.制);改变了PN-310涂料组合物中无机颜料含量的涂料组合物;由PN-310中除去无机颜料成分的涂料组合物;改变了在最后一种涂料中添加的交联树脂颗粒的种类和数量而制备的涂料组合物。根据它们的粘弹性的结果,将80℃下的3种粘弹性行为,即G’值与电沉积质地(图4A)、η*值与电沉积质地(图4B)、G”值与电沉积质地(图4C)全部表示于图4中,以易于通过所述粘弹性结果理解不同温度下的变化。同样,将140℃下的3种粘弹性行为,即G’值与电沉积质地(图5A)、η*值与电沉积质地(图5B)、G”值与电沉积质地(图5C)全部表示于图5中。此外,通过表面粗糙度(Ra)表示电沉积质地。在此所评价的电沉积质地指下述电沉积膜的外观(即平滑性),并通过粗糙度曲线的算术平均粗糙度(Ra)的测定值表示。即,通过电沉积质地评价上述平滑性来观察电沉积质地与粘弹性行为间的关系。
由图4和5的行为可知,各测定点和所测定的涂料组合物(见图4C)的粘弹性变化与电沉积质地之间的关系中,存在与80℃下的电沉积质地的相关关系。此外,边缘涂覆性行为和3种粘弹性行为的测定结果同样地示于图6A-6C及图7A-7C。由图6和7可知,140℃下的储存弹性模量(G’)与边缘涂覆性间的关系表现出相互关系(见图7A)。即,这意味着粘度值的变化和电沉积质地(平滑性)或边缘涂覆性具有相关关系。本文中,上述边缘涂覆性可通过下述评价方法测定。此外,图6和7中表示的“涂覆性”与这里提到的“边缘涂覆性”意思相同。
由上述测定结果可知,本发明可用80℃下的损耗弹性模量(G”)作为电沉积质地(平滑性)的评价基础,使用140℃下的储存弹性模量(G’)作为边缘涂覆性的评价基础。因此完成本发明。此外,参考上述图4和7可选择储存弹性模量(G’)和损耗弹性模量(G”)的优选范围。即,参考图7A,140℃下G’的范围优选80-500dyn/cm2;参考图4C,80℃下G”的范围优选10-150dyn/cm2(电沉积质地Ra越小平滑性越好)。储存弹性模量(G’)的范围优选90-500dyn/cm2,更优选100-500dyn/cm2。此外,80℃下的损耗弹性模量(G”)的范围优选10-120dyn/cm2,更优选10-100dyn/cm2。
若储存弹性模量(G’)低于所希望的储存弹性模量(G’)的下限,则得到的电沉积膜的边缘涂覆性有恶化之虞;若储存弹性模量(G’)超过所希望的上限,则平滑性有下降之虞。若损耗弹性模量G”低于所希望的损耗弹性模量G”的下限,虽然平滑性得到改善,但得到的电沉积膜的边缘涂覆性有恶化之虞;若损耗弹性模量G”超过所希望的上限,则平滑性有下降之虞。
本文中,上述储存弹性模量G’和损耗弹性模量G”涉及未固化电沉积膜的弹性模量。所谓“未固化”指通过电沉积涂覆阳离子电沉积涂料组合物获得的电沉积涂膜仍未经烘烤固化的状态。
如上所述,阳离子电沉积涂料组合物含有或包含交联树脂颗粒和/或无机颜料,但除此之外还含有水性介质、包含分散或溶解于水性介质中的阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的粘结剂树脂、中和酸和有机溶剂。
为调整上述粘弹性行为,以添加交联树脂颗粒的方法为第1方法。所述交联树脂颗粒的平均粒度优选1.0-3.0μm。若平均粒度小于1.0μm,则表面积的比例增加,与阳离子电沉积涂料组合物中含有的作为粘结剂树脂成分的阳离子环氧树脂等之间的相互作用增强,沉积涂膜的粘度急剧升高,因此上述粘弹性行为的调整变难。另一方面,若平均粒度大于3.0μm,则未搅拌时电沉积涂料组合物的沉降和涂覆时颗粒在水平面上的堆积可引起平滑性降低。
此外,为实现固体成分含量低且灰分含量低的阳离子电沉积涂料组合物的表面平滑性和边缘涂覆性并存,优选本发明中使用的交联树脂颗粒的平均粒度为1.0-3.0μm,其热软化温度为120℃以上,并优选为120-180℃。虽然在现有技术中也有在阳离子电沉积涂料组合物中添加交联树脂颗粒的方案,但所述树脂颗粒基本为平均粒度小于1.0μm的颗粒。由于在现有技术中仅为控制粘度而添加树脂,因此需要平均粒度小于1.0μm的树脂颗粒,但是在本发明中,为同时实现表面平滑性和边缘涂覆性,从动态粘弹性的观点出发,尤其是从80℃下的损耗弹性模量(G”)和140℃下的储存弹性模量(G’)的观点出发,优选添加平均粒度大于现有技术且热软化温度为120℃以上、优选为120-180℃的交联树脂颗粒。
如上所述,本发明中使用的交联树脂颗粒的平均粒度为1.0-3.0μm,但其下限优选1.2μm,更优选1.5μm。另一方面,其上限优选2.5μm,更优选2.2μm。如上所述,若平均粒度小于1.0μm,则其处于现有技术中树脂颗粒的平均粒度范围内,由于平滑性降低,因此不优选。由于未搅拌时电沉积涂料组合物中的沉降和电沉积涂覆时颗粒在水平面上的沉降堆积,平均粒度大于3.0μm的交联树脂颗粒可引起平滑性降低。此处的平均粒度可通过以下方法测定。
树脂颗粒的平均粒度可通过粒状颗粒透射测定法(granularparticle transmission measurement method)使用Nikkiso Co.,Ltd.制的MICROTRAC9340UPA进行测定。此外,在该测定装置中测定树脂颗粒的粒度分布,根据测定值计算出累积相对频率F(x)=0.5时的平均粒度。上述测定和计算使用的溶剂(水)的折光率为1.33,树脂成分的折光率为1.59。
如上所述,为同时实现固体成分含量低且灰分含量低的阳离子电沉积涂料组合物中表面平滑性和边缘涂覆性,用于本发明的交联树脂颗粒的热软化温度为120-180℃,但其上限值优选140℃,更优选160℃。若热软化温度低于120℃,则在烘烤未固化电沉积膜时储存弹性模量G’不为规定值,无法确保边缘涂覆性。另一方面,交联树脂颗粒的热软化温度超过180℃的材料实质上无法合成。
热软化温度是交联树脂颗粒开始软化的温度。即,测定目标交联树脂颗粒在各自温度下的G’值,在G’值变化相对于温度变化急剧变化的点的温度被称为热软化温度。热软化温度可根据以下方法测定。在应变为0.5度、频率为0.02Hz升温速率为4.0℃/min的条件下,使用旋转型动态粘弹性测定装置Rheosol-G3000(UBM公司制),采用温度依赖性测定法,从90℃起测定样品的储存弹性模量G’,所述通过将交联树脂颗粒浓度调整至30%重量(以固体成分计)而获得。测定结果示于图8的曲线。由图8可知,虽然在起始温度区域(在图8中,大约90-140℃)交联树脂颗粒的储存弹性模量G’维持恒定粘度,但在某一温度(在图8中,超过140℃的温度)下储存弹性模量G’开始降低。分别作粘度为恒定区域的切线和粘度开始下降区域的切线,将交叉点的温度定义为热软化温度。
为增加树脂颗粒的热软化温度,需要增加树脂颗粒的交联度。在本发明中,为确保热软化温度区域,树脂颗粒必须为交联树脂颗粒。玻璃转化温度也是树脂软化的一个指数,但当测定交联树脂颗粒的玻璃转化温度(Tg)时,温度可达到数百度(℃)的水平,因此在该温度下树脂经常发生热分解,无法观察树脂本身的软化特性。因此,本发明中采用热软化温度。
此外,交联树脂颗粒需要具有交联结构。在无交联结构的情况下,上述140℃下的储存弹性模量G’值低于80dyn/cm2,不能确保边缘涂覆性,所以不优选。相对于阳离子电沉积涂料组合物中固体树脂成分的重量,优选以3-15%重量的量使用交联树脂颗粒。若交联树脂颗粒含量低于3%重量,则难以同时实现表面平滑度和边缘涂覆性;若含量超过15%重量,则有造成涂膜性能(例如抗腐蚀性)的降低之虞。本文中,所述“固体树脂成分”指阳离子电沉积涂料组合物中含有的树脂成分(包括交联树脂颗粒)的全部固体成分重量。
在本发明中,为同时实现表面平滑性和边缘涂覆性,相对于固体成分含量低且灰分含量低的阳离子电沉积涂料组合物中的固体树脂成分重量,交联树脂颗粒的含量优选3-15%重量,但其下限优选4%重量,更优选5%重量。另一方面,其上限优选10%重量,更优选8%重量。
考虑到交联树脂颗粒的平均粒度为1.0-3.0μm,其优选采用混悬聚合法制备。虽然如果所述交联树脂颗粒的粒度和热软化温度满足上述范围,也可以采用其它方法(诸如乳化聚合法)制备交联树脂颗粒,但从使粒度与规定范围一致的观点出发,优选混悬聚合法。
上述交联树脂颗粒包括但不限于,例如:含有具有交联结构树脂的树脂颗粒,该树脂主要通过使用烯属不饱和单体获得;含有内部交联的氨基甲酸酯树脂的树脂颗粒;含有内部交联的三聚氰胺树脂的细小树脂颗粒等。
上述主要通过使用烯属不饱和单体获得的具有交联结构的树脂包括但不限于,例如:在水性介质中,将含有以交联性单体为主要成分并且含有烯属不饱和单体的单体组合物进行混悬聚合制备水分散体,将上述水分散体通过溶剂置换等方法而获得的内部交联树脂颗粒;采用NAD法或沉淀析出法等方法获得的内部交联树脂颗粒等,上述NAD法是在诸如脂肪烃类等低SP有机溶剂或酯、酮、醇等高SP有机溶剂的溶解单体但不溶解聚合物的非水有机溶剂中,将含有以交联性单体为主要成分并且含有烯属不饱和单体的单体组合物进行共聚得到的内部交联树脂颗粒进行分散的方法。
上述烯属不饱和单体包括但不限于,例如:诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等。在组合物中可使用2种以上的上述烯属不饱和单体。
上述交联性单体包括但不限于,例如:分子内具有2个以上可自由基聚合的烯属不饱和键的单体;含有分别载有可相互反应的基团的2种以上烯属不饱和基团的单体等。
可用于制备上述内部交联的细小树脂颗粒的、分子内具有2个以上可自由基聚合的烯属不饱和键的单体,包括但不限于,例如:乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油芳氧基二丙烯酸酯(glycerolaryloxy dimethacrylate)、1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不饱和一元羧酸酯,氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯,对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等多元酸的聚合性不饱和醇酯,二乙烯基苯等被2个以上乙烯基取代的芳族化合物等。
存在于上述含有2种分别载有可相互反应的基团的烯属不饱和基团之单体中的相互反应的官能团的组合包括但不限于,例如:环氧基和羧基、氨基和羰基、环氧基和羧酸酐基(carboxylic anhydridegroupカルボン酸無水物基)、氨基和酰氯基、亚烷基亚氨基(alkyleneimino group ァルキレンィミノ基)和羰基、有机烷氧基甲硅烷基和羧基、羟基和异氰酸酯缩水甘油基丙烯酸酯基(isocyanateglycidyl acrylate group ィソシァナ一トグリシジルァクリレ一ト)等的组合。其中,更优选环氧基和羰基的组合。
上述含有内部交联氨基甲酸酯树脂的树脂颗粒是含有聚氨酯聚合物的细小树脂颗粒,所述聚氨酯聚合物如下获得:通过使聚异氰酸酯成分和含有在末端具有羟基的二元醇和具有羧基的二元醇或三元醇的含活性氢成分反应,形成含有在侧链上具有羧酸盐的异氰酸酯末端基的聚氨酯预聚物,进而使所述预聚物与含有活性氢的链延长剂(chain elongating agent)反应。
用于上述预聚物的聚异氰酸酯成分包括:二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯及苯二甲基二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯及2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯等脂族二异氰酸酯,1-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸基-3-异氰酸甲基-3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及甲基环己烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。上述聚异氰酸酯成分更优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
上述末端具有羟基的二元醇包括但不限于,例如:分子量为100-5000的聚醚二醇、聚酯二醇或聚碳酸酯二醇等。上述末端具有羟基的二元醇包括但不限于,例如:聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚新戊基己二酸酯、聚己内酯二醇、聚-3-甲基戊内酯二醇、聚碳酸己二酯等。
上述含有羧基的二元醇包括但不限于,例如:二羟甲基醋酸酯、二羟甲基丙酸酯、二羟甲基乳酸酯等。其中优选二羟甲基丙酸酯。
上述三元醇包括但不限于,例如:三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油聚己内酯三醇等。通过使用三元醇使氨基甲酸酯树脂颗粒内部具有交联结构。
上述含有内部交联的三聚氰胺树脂的微小树脂颗粒包括但不限于,例如:内部交联的三聚氰胺树脂颗粒等,该三聚氰胺树脂颗粒可通过在乳化剂存在的条件下将三聚氰胺树脂和多元醇分散于水中,然后在通过分散形成的颗粒中使三聚氰胺树脂和多元醇进行交联反应而获得。
上述三聚氰胺树脂包括但不限于,例如:二-、三-、四-、五-和六-羟甲基三聚氰胺及其烷基醚(烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基)等。作为市售的上述三聚氰胺树脂,可列举出例如CYMEL 303、CYMEL 325、CYMEL 1156(Mitsui Cytec Industries Inc.制)。
上述多元醇包括但不限于,例如:分子量为500-3000的三元醇或四元醇等。上述多元醇更优选聚丙烯醚三醇和聚乙烯醚三醇。
上述交联树脂颗粒可使用以下交联树脂颗粒:通过采用过滤、喷雾干燥及冷冻干燥等方法分离内部交联的细小树脂颗粒后,直接使用或使用粉碎机粉碎成适当的粒度以粉体状态使用的交联树脂颗粒;将获得的水分散体直接使用或通过溶剂置换将介质置换而使用的交联树脂颗粒。
调整上述粘弹性行为的第2方法为相对于阳离子电沉积涂料组合物中固体成分的重量,使用含量为10-20%重量(以下也称“PWC”)的无机颜料的方法。在传统阳离子电沉积涂料组合物中,上述PWC超过20%重量,并被设定为25%重量以下,因此无法同时实现平滑性和边缘涂覆性,但通过采用10-20%重量的PWC可同时实现平滑性和边缘涂覆性。本文中,所谓PWC指阳离子电沉积涂料组合物中含有的树脂成分和颜料成分相对于全部固体成分的比例。若无机颜料的PWC低于10%重量,则树脂含量多,树脂由于温度升高而软化,因此无法获得作为目标的高粘度,且无法调整上述粘度行为。另一方面,若所述PWC超过20%重量,反之颜料变多,无法通过树脂得到熔化效果,结果无法表现出高粘度,因此难以控制粘弹性。此外,如上所述,对于无机颜料而言,PWC影响粘度行为,但粒度不会在那种程度上影响粘度行为。
本文中使用的无机颜料无特别限制,只要是常用于电沉积涂料组合物的颜料即可。上述颜料的例子包括常用的无机颜料,例如:钛白及铁丹等着色颜料,高岭土、滑石粉、硅酸铝、碳酸钙、云母及粘土等填充颜料,磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝、磷钼酸铝锌、铋化合物及铈化合物等抗腐蚀颜料等。
调整上述粘弹性行为的第3方法为组合使用上述交联树脂颗粒和无机颜料的方法。在此情况下,上述交联树脂颗粒的平均粒度为1.0-3.0μm,相对于涂料组合物中固体成分的重量,其用量为3-15%重量。另一方面,相对于阳离子电沉积涂料组合物中固体成分的重量,无机颜料的用量(PWC)可减少至0.5-10%重量。它的下限优选1%重量,更优选2%重量。另一方面,它的上限优选7%重量,更优选5%重量。若以超过10%重量的量使用无机颜料,则颜料量多于必需量,有颜料的沉积引起平面外观恶化之虞。此外,若无机颜料用量低于0.5%重量,则有掩色性(color-hiding property)降低之虞。
通过同时使用无机颜料和交联树脂颗粒,可进一步减少无机颜料的量,结果可以期待减少为防止电沉积涂料组合物中固体的沉降而消耗的能量和劳力。此外,若仅通过使用交联树脂颗粒而不使用无机颜料来调整粘弹性行为,则上述为防止电沉积涂料组合物中固体的沉降而消耗的能量和劳力可大幅减少。另外,当不含无机颜料时,或即使含有无机颜料,但仅含非常少量的无机颜料时,尽管在电沉积涂覆后进行已涂覆制品的水洗,水洗步骤仍大幅缩短,因此可得到简化设备和削减使用资源的巨大效应。
下面对用于常规阳离子电沉积涂料组合物的成分进行说明。
阳离子电沉积涂料组合物
阳离子电沉积涂料组合物含有水性介质、粘结剂树脂、中和酸和有机溶剂,所述粘结剂树脂含有分散或溶解于水性介质的阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂。上述阳离子电沉积涂料组合物可进一步含有无机颜料。相对于阳离子电沉积涂料组合物中固体成分的重量,无机颜料的含量优选7%重量以下。如上所述,为实现低灰分含量,上述组合物可不含无机颜料。如上所述,在本发明中为制备同时具有表面平滑性和边缘涂覆性的低灰分含量和/或低固体成分含量型阳离子电沉积涂料组合物,所述阳离子电沉积涂料组合物可含有特定交联树脂颗粒。
阳离子环氢树脂
本发明中可使用的阳离子环氧树脂包括用胺改性的环氧树脂。阳离子环氧树脂可通常通过以下方法制备:通过用可导入阳离子基团的活性氢化合物打开双酚型环氧树脂的全部环氧环;或通过用其它活性氢化合物打开部分环氧环,然后用可导入阳离子基团的活性氢化合物打开剩余环氧环。
双酚型环氧树脂的典型例子包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。前者的市售品包括YD-7011R(Tohto Kasei Co.,Ltd.制,环氧当量:460-490)、Epikote 828(Yuka-Shell Epoxy Co.,Ltd.制,环氧当量:180-190)、Epikote 1001(制造商同上,环氧当量:450-500)、Epikote 1010(制造商同上,环氧当量:3000-4000)等,后者的市售品包括Epikote 807(制造商同上,环氧当量:170)等。
JP-A-5-306327中公开了可用作阳离子环氧树脂的含有噁唑烷酮环的环氧树脂,其可用以下通式表示:
其中,R表示通过除去二缩水甘油基环氧化合物的缩水甘油氧基而形成的残基,R’表示通过除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基形成的残基,n表示正整数。这是由于获得的涂膜在耐热性和耐蚀性方面优异。
将噁唑烷酮环导入环氧树脂的方法的例子包括:在碱性催化剂存在下,使聚环氧化物与已用低级醇(例如甲醇)封端的封端异氰酸酯固化剂反应,加热保温,并从体系中馏出作为副产物的低级醇以获得上述产物。
已知双官能团环氧树脂与一元醇封闭的二异氰酸酯(即双氨基甲酸酯)的反应可获得含噁唑烷酮环的环氧树脂。已知含噁唑烷酮环的环氧树脂及其制备的例子,公开在JP-A-2000-128959第0012-0047段中。
这样的环氧树脂可用例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和单官能团烷基酚的合适的树脂改性。此外,通过利用环氧基与二元醇或二羧酸的反应可延长环氧树脂的链。
期望用活性氢化合物打开环氧树脂环,以使开环后胺当量为0.3-4.0meq/g,更优选其中伯氨基占5-50%。
可导入阳离子基团的活性氢化合物包括:伯胺、仲胺和叔胺的酸式盐,硫化物,以及酸混合物。为制备含有伯氨、仲氨或/和叔氨基的环氧树脂,使用伯胺、仲胺或/和叔胺的酸式盐作为可导入阳离子基团的活性氢化合物。
具体的实例包括:丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基-乙醇胺、三乙胺盐酸盐、N,N-二甲基-乙醇胺醋酸盐、二乙基二硫化物和醋酸的混合物以及仲胺,所述仲胺为诸如氨乙基乙醇胺的酮亚胺和二亚乙基三胺的二酮亚胺等的封端伯胺。可组合使用1种以上的胺。
封端异氰酸酯固化剂
作为用于获得本发明的封端异氰酸酯固化剂的聚异氰酸酯是指分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。聚异氰酸酯的实例包括任意类型的聚异氰酸酯,例如脂族型、脂环族型、芳族型、芳族-脂族型等。
上述聚异氰酸酯的具体实例包括:芳族二异氰酸酯,诸如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对亚苯基二异氰酸酯及萘二异氰酸酯;具有3-12个碳原子的脂族二异氰酸酯,诸如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯;具有5-18个碳原子的脂环族二异氰酸酯,诸如1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯及1,3-二异氰酸基甲基环己烷(氢化XDI)、氢化TDI及2,5-或2,6-双(异氰酸基甲基)-二环[2,2,1]庚烷(也称为原冰片烷二异氰酸酯);具有芳环的脂肪族二异氰酸酯,诸如苯二甲基二异氰酸酯(XDI)及四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI);上述二异氰酸酯的改性产物(例如氨基甲酸酯化物、碳二亚胺、urethodione、urethoimine、缩二脲和/或异氰脲酸酯改性产物)等。上述聚异氰酸酯可单独使用,或将2种以上组合使用。
通过使多异氰酸酯和多元醇(例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷或己三醇)以2以上的NCO/OH比率反应得到的加成物或预聚物也可用作封端异氰酸酯固化剂。
加成至聚异氰酸酯基上的封闭剂在常温下稳定,但当被加热到解离温度以上时可再生游离的异氰酸酯基。
封闭剂包括ε-己内酰胺、丁基溶纤剂等常规封闭剂。
当阳离子电沉积涂料组合物含有交联树脂颗粒作为成分时,可在制备过程的任意阶段将所述交联树脂颗粒加入所述电沉积涂料组合物。优选将所述交联树脂颗粒直接加入预先制备的阳离子电沉积涂料组合物。
无机颜料
本发明中使用的阳离子电沉积涂料组合物可含有常用的无机颜料。作为低灰分含量型使用时,颜料、特别是无机颜料的含量可减少,或可不添加颜料。所述无机颜料的实例包括常规无机颜料,例如:着色颜料,诸如钛白及铁丹;填充颜料,诸如高岭土、滑石粉、硅酸铝、碳酸钙、云母及粘土;抗腐蚀颜料,诸如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝、磷钼酸铝锌、三氧化二铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋及硫酸铋等。
相对于阳离子电沉积涂料组合物中固体树脂成分的重量,无机颜料的含量为7%重量以下,优选5%重量以下,更优选3%重量以下。另外,将相对于固体树脂成分重量的“百分重量”称为PWC。若无机颜料的浓度超过7%重量,则无法充分获得低灰分含量,因此防止沉降所需的能量负荷增加。
当将颜料用作电沉积涂料组合物的成分时,通常预先将这些颜料以高浓度分散于水性介质制成糊状(即颜料分散糊料)。由于颜料为粉末,因此难以将粉末一步分散成用于电沉积涂料组合物的低浓度均匀状态。通常这样的糊料被称为颜料分散糊料。
颜料分散糊料通过将颜料与颜料分散树脂一同分散于水性介质来制备。作为颜料分散树脂,通常使用阳离子型或非离子型低分子量表面活性剂,或诸如具有季铵基和/或叔锍基的改性环氧树脂的阳离子聚合物。作为水性介质,使用离子交换水、含有少量醇的水等。
相对于100重量份颜料,通常颜料分散树脂用量为20-100重量份(以固体成分计)。将所述颜料分散树脂与颜料混合后,使用常用的分散装置(例如球磨机或砂磨机)将颜料分散至混合物中颜料的粒度达到某一均匀的粒度以制备颜料分散糊料。
除上述成分外,本发明使用的阳离子电沉积涂料组合物可含有有机锡化合物(诸如月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡)、胺类(诸如N-甲基吗啉)以及金属盐类(诸如锶盐、钴盐及铜盐)作为催化剂。它们可作为用于将封闭剂从固化剂解离的催化剂。相对于100重量份所述电沉积涂料组合物中阳离子环氧树脂和固化剂的总固体成分,所述催化剂的浓度优选0.1-6重量份。
阳离子电沉积涂料组合物的制备
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可通过将上述阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂分散于水性介质来制备,如有需要还可将交联树脂颗粒和/或无机颜料分散糊料及催化剂分散于水性介质。此外,通常上述水性介质含有用于中和阳离子环氧树脂以改善分散性的中和酸。所述中和酸包括无机酸或有机酸,例如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、乳酸、氨基磺酸及醋甘氨酸。本文所用的水性介质为水或水和有机溶剂的混合物。优选使用离子交换水作为水。可用的有机溶剂的例子包括烃类(例如二甲苯或甲苯)、醇类(例如甲醇、正丁醇、异丙醇、2-乙基己醇、乙二醇及丙二醇)、醚类(例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二甘醇单乙醚及二甘醇单丁醚)、酮类(例如甲基异丁基甲酮、环己酮、异佛尔酮及乙酰丙酮)、酯类(例如乙二醇单乙醚醋酸酯及乙二醇单丁醚醋酸酯)及其混合物。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可含有交联树脂颗粒。作为添加方法,可在所述电沉积涂料组合物的制备阶段的任意阶段添加所述交联树脂颗粒,优选直接将交联树脂颗粒加入已制备的阳离子电沉积涂料组合物。
为与阳离子环氧树脂中诸如伯氨基、仲氨基或羟基的含有活性氢的官能团发生固化反应以提供良好的固化涂膜,封端异氰酸酯固化剂的量必须充分。通常,所述阳离子环氧树脂中固体成分与所述封端异氰酸酯固化剂中固体成分的重量比范围为90/10-50/50,优选80/20-65/35(环氧树脂/固化剂)。中和酸的量为足以中和所述阳离子环氧树脂中阳离子基团的至少20%、优选30-60%的量。
有机溶剂为制备诸如阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的树脂成分的必要溶剂。为完全除去上述溶剂,复杂操作是必须的。
另外,若作为粘结剂树脂成分的阳离子环氧树脂中含有有机溶剂时,则在涂膜形成时涂膜的流动性得以改善,涂膜的平滑性得到提高。
通常涂料组合物中含有的有机溶剂包括乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单乙基己醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚等。
除上述成分外,阳离子电沉积涂料组合物可含有诸如增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂及紫外线吸收剂的常用涂料组合物添加剂。
根据本发明,在阳离子电沉积涂料组合物的固体成分含量低的情况下,固体成分浓度被设定为20%重量以下。常规含量为20%重量。具体而言,所述涂料组合物中固体成分浓度范围优选0.5-9%重量,其下限值优选2%重量,更优选4%重量。另一方面,其上限值优选7%重量,更优选6%重量。若固体成分浓度低于0.5%重量,无法形成合适的涂膜;若所述浓度高于9%重量,则在阳离子电沉积涂覆过程中无法获得免除水洗和设备简单化等由低固体成分含量带来的效果。本文中,固体成分浓度指相对于阳离子电沉积涂料组合物中颜料成分和树脂成分(也包括交联树脂颗粒成分)(以固体成分计)总重量的浓度。因此,低固体成分含量有降低所述阳离子电沉积涂料组合物的电导率之虞。因此,优选另外添加电导率控制剂。
用于本发明的电导率控制剂无特别限制,只要其为可将阳离子电沉积涂料组合物的电导率调整至规定范围的材料即可,但优选含有胺值为200-500mmol/100g的含氨基化合物的电导率控制剂。若将本发明的阳离子电沉积涂料组合物用电导率控制剂的胺值调整至上述范围,则可为任意含氨基化合物,但所述电导率控制剂通常优选胺改性环氧树脂或胺改性丙烯酸树脂。另外,根据需要,本发明的阳离子电沉积涂料组合物用电导率控制剂可用酸中和。胺值优选250-450mmol/100g,更优选300-400mmol/100g。若胺值低于200mmol/100g,则将具有低固体成分浓度的阳离子电沉积涂料组合物的电导率调整至最佳值所需的添加量增加,存在损失防腐性之虞。另外,若胺值超过500mmol/100g,则存在析出性降低和无法获得泳透力的缺点。此外,对锌钢板的适应性也降低。
上述电导率控制剂包括具有低分子量至高分子量的含氨基化合物,例如常用的高分子量树脂,诸如胺改性环氧树脂及胺改性丙烯酸树脂。低分子量含氨基化合物的实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基丁胺等。
优选高分子量含氨基化合物,尤其优选胺改性环氧树脂和胺改性丙烯酸树脂。通过将环氧树脂的环氧基用胺类化合物改性可获得所述胺改性环氧树脂。作为所述环氧树脂,可使用一般的环氧树脂,优选分子量为500-20000的双酚型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、酚热塑性酚醛树脂型(フェノ一ルノボラック型phenolnovolaktype)型环氧树脂及甲酚热塑性酚醛树脂型(クレゾ一ルノボラック型cresol novolak type)型环氧树脂。在上述环氧树脂中,更优选酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂及甲酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂。特别是这些环氧树脂为市售品。上述环氧树脂的例子包括Dow ChemicalJapan Co.,Ltd.制的酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂DEN-438、TohtoKasei Co.,Ltd.制的甲酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂YDCN-703等。
这些环氧树脂可用诸如聚酯多元醇、聚醚多元醇及单官能团烷基酚等树脂进行改性。此外,所述环氧树脂的链可利用环氧基和二元醇或二羧酸的反应延长。
作为胺改性丙烯酸树脂,例如可直接使用作为含氨基单体的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的均聚物或直接使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和其它聚合性单体的共聚物,所述胺改性丙烯酸树脂还可通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物的缩水甘油基或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其它聚合性单体的共聚物的缩水甘油基用胺类化合物改性而获得。
将氨基导入含有环氧基的环氧树脂或丙烯酸树脂的化合物包括伯胺、仲胺、叔胺等。它们的具体实例包括:丁胺、辛胺、二乙胺、丁胺、二甲基丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺盐酸盐、N,N-二甲基乙醇胺盐酸盐、二乙基二硫化物和醋酸的混合物以及仲胺,所述仲胺为诸如氨乙基乙醇胺的二酮亚胺和二乙胺(diethylhydroamine)的二酮亚胺等的封端伯胺。可使用多种胺类。
如上所述,胺改性环氧树脂或胺改性丙烯酸树脂的数均分子量优选500-20000。若数均分子量小于500,则有损失防腐性之虞,而且由于尚不明确的原因,泳透力降低,与锌钢板的相容性降低。若数均分子量大于20000,则有造成成品外观变差之虞。
胺改性环氧树脂和/或胺改性丙烯酸树脂也可在事先用中和酸中和后使用。用于中和的酸包括诸如盐酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸、甲酸、醋酸及乳酸的无机酸和有机酸。
阳离子电沉积涂料组合物的应用
上述阳离子电沉积涂料组合物可通过电沉积涂覆于制品上形成电沉积膜。制品无特别限制,只要具有导电性即可,包括例如铁板、钢板、铝板及它们的经表面处理的制品和经成型的制品等。
通常,使用阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂覆通过在阳极和作为阴极的待涂覆制品之间施加50-450V的电压来进行。若施加的电压低于50V,则电沉积不充分;若电压超过450V,则涂膜被破坏,外观异常。在电沉积涂覆过程中,通常将涂料组合物的浴液温度调整至10-45℃。
电沉积涂覆包括以下步骤:将制品浸渍于阳离子电沉积涂料组合物中的步骤;以待涂覆制品为阴极,在阳极和阴极之间施加电压以形成电沉积膜的步骤。此外,施加电压的时间随电沉积条件而不同,通常为2-4min。
得到的电沉积膜的厚度通常为5-25μm。若膜厚小于5μm,则存在防腐性不足之虞;若膜厚超过25μm,则其厚度超过了为获得涂膜性能必需的厚度。此外,当膜厚为15μm时,电沉积膜的膜电阻优选1000-1600kΩ/cm2。若涂膜的膜电阻小于1000kΩ/cm2,则处于无法获得足够电阻的状态,有泳透力差之虞。此外,若膜电阻超过1600kΩ/cm2,则有涂膜外观差之虞。所述涂膜的膜电阻更优选1100-1500kΩ/cm2。
根据最终涂覆电压(V)下的涂膜残余电流值(A),通过以下公式可求出涂膜的膜电阻值。
膜电阻值(FR)=V/A
在电沉积涂覆后,在120-260℃下、优选140-220℃下将由此获得的电沉积膜直接或在水洗后烘烤10-30min,获得固化的电沉积膜。
本发明的固化电沉积膜具有优异的表面平滑性,作为表面平滑性评价指数的Ra值优选0.25μm以下,更优选0.20μm以下。此外,其下限值优选0。Ra值可根据JIS-B0601采用评价型表面粗糙度测定仪(Mitsutoyo Corporation制的SURFTEST SJ-201P)进行测定。Ra值越小,凹凸减少,涂膜外观越好。
另外,本发明提供同时实现阳离子电沉积涂料组合物的平滑性和边缘涂覆性的方法,其特征在于:通过将物品浸渍于所述阳离子电沉积涂料组合物中并施加电压来形成阳离子电沉积膜的工艺中,所述阳离子电沉积涂料组合物含有平均粒度为1.0-3.0μm、热软化温度为120-180℃的交联树脂颗粒。此外,在本发明中,即使阳离子电沉积涂料组合物为低固体成分含量型和低灰分含量型,也可通过在所述阳离子电沉积涂料组合物中添加特定的交联树脂颗粒作为添加剂来提高防止所述阳离子电沉积涂料组合物中固体成分沉降的能力,并可同时实现表面平滑性和边缘涂覆性。在此情况下,相对于所述阳离子电沉积涂料组合物中固体成分的重量,添加量为3-15%重量。
实施例
通过以下实施例对本发明进一步进行具体说明,但本发明不受以下实施例限制。另外,除另有说明外,术语“份”表示重量份。
制备例1A:封端异氰酸酯固化剂的制备
称取199份六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(CORONATE HX:Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)、32份甲基异丁基甲酮及0.03份二月桂酸二丁基锡,置于装有搅拌器、冷却器、氮气引入管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中,在搅拌、鼓泡入氮气的同时经1小时通过滴液漏斗向烧瓶中滴加87.0份丁酮肟。将温度由50℃升至70℃。随后继续反应1小时,继续反应直至通过红外光谱仪测定NCO基团的吸收消失为止。然后,加入0.74份正丁醇和39.93份甲基异丁基甲酮,制备不挥发成分占80%的混合物。
制备例2A:胺改性环氧树脂乳状液的制备
称取71.34份2,4-/2,6-甲苯基二异氰酸酯(80/20%重量)、111.98份甲基异丁基甲酮及0.02份二月桂酸二丁基锡,置于装有搅拌器、冷却器、氮气引入管及滴液漏斗的烧瓶中,在搅拌、鼓泡入氮气的同时经30min通过滴液漏斗向烧瓶中滴加14.24份甲醇。通过放热使温度由室温升至60℃。然后,在继续反应30min后,经30min通过滴液漏斗滴加46.98份乙二醇单-2-乙基己基醚。通过放热使温度升至70-75℃。在继续反应30min后,将41.25份双酚A和环氧丙烷(5mol)的加成物(BP-5P,Sanyo Kasei Co.,Ltd.制)加入所得混合物,将温度升高至90℃,在测定IR光谱的同时继续反应直至NCO基团消失。
然后,加入475.0份环氧当量为475的双酚A型环氧树脂(YD-7011R,Tohto Kasei Co.,Ltd.制),使之均匀溶解,然后将温度由130℃升至142℃,通过与MIBK共沸从反应体系中除去水。将反应混合物冷却至125℃后,加入1.107份苯甲基二甲胺,通过脱甲醇反应进行噁唑烷酮环的成环反应。继续所述反应直至环氧当量为1140。
然后,将混合物冷却至100℃,向其中加入24.56份N-甲基乙醇胺、11.46份二乙醇胺及26.08份氨乙基乙醇胺的酮亚胺(78.8%甲基异丁基甲酮溶液),在110℃下反应2小时。然后,加入20.74份乙二醇单-2-乙基己基醚和12.85份甲基异丁基甲酮,以稀释所得混合物,将不挥发成分含量调整至82%。数均分子量(采用GPC法)为1380,胺当量为94.5meq/100g。
称取145.11份离子交换水和5.04份醋酸置于另一容器中,向其中逐渐滴加320.11份(以固体成分计75.0份)上述胺改性环氧树脂和190.38份(以固体成分计25.0份)制备例1A的封端异氰酸酯固化剂的加热至70℃的混合物,搅拌使所述混合物均匀分散。然后,向其中加入离子交换水将固体成分含量调整至36%。
制备例3A:颜料分散树脂的制备
称取382.20份环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(商品名:DER-331J)及111.98份双酚A,置于装有搅拌器、冷却器、氮气引入管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中,将温度升至80℃使所得混合物均匀溶解,然后加入1.53份2-乙基-4甲基咪唑的1%溶液,在170℃下反应2小时。将所得混合物冷却至140℃后,在所述混合物中加入196.50份2-乙基己醇-半封端异佛尔酮二异氰酸酯(不挥发成分含量:90%),反应直至NCO基团消失。向其中加入205.00份双丙二醇单丁醚,然后加入408.00份1-(2-羟基乙硫基)-2-丙醇及134.00份二羟甲基丙酸酯,加入144.00份离子交换水,使混合物在70℃下反应。继续反应直至酸值为5以下。用1150.50份离子交换水将得到的树脂清漆稀释至不挥发成分含量为35%。
制备例4A:颜料分散糊料的制备
将120份制备例3A中得到的颜料分散树脂清漆、100.0份高岭土、92份二氧化钛、8.0份氧化二丁基锡及184份离子交换水加入砂磨机中,将其分散至粒度为10μm以下获得颜料分散糊料(固体成分含量:48%)。
制备例5A:交联树脂颗粒的制备
在反应容器中加入120份丁基溶纤剂,在搅拌下将其加热至120℃。在3小时内向其中滴加2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10份丁基溶纤剂的混合溶液以及SP值为10.1的单体混合物,所述单体混合物含有15份甲基丙烯酸缩水甘油酯、50份甲基丙烯酸2-乙基己酯、20份甲基丙烯酸2-羟基乙酯及15份甲基丙烯酸正丁酯。熟化30min后,经30min滴加0.5份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和5份丁基溶纤剂的混合溶液并熟化2小时后,将混合物冷却。通过在80℃下加热搅拌将7份N,N-二甲氨基乙醇及15份50%乳酸水溶液加入所述混合物进行季铵化反应(quartenization)。当酸值为1以下且粘度停止升高时,停止加热以获得具有铵基的丙烯酸树脂。1分子所述具有铵基的丙烯酸树脂中铵基的个数为6.0个。
向反应容器中加入120份具有铵基的丙烯酸树脂及270份去离子水,在75℃下加热搅拌混合物。经5min向其中滴加1.5份用醋酸100%中和的2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)水溶液。熟化5min后,经5min滴加30份甲基丙烯酸甲酯。进一步熟化5min后,在搅拌下将含有170份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯、30份甲基丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯及30份新戊二醇二甲基丙烯酸酯的α,β-烯属不饱和单体混合物加入170份具有铵基的丙烯酸树脂和250份去离子水的混合溶液中,制成预制乳状液,经40min滴加所述预制乳状液。熟化60min后,冷却获得交联树脂颗粒1的分散体。交联树脂颗粒的分散体中不挥发成分含量为35%,pH为5.0,平均粒度为100nm。
制备例6A:非交联树脂颗粒的制备
将2份过氧化月桂酰溶于104份苯乙烯、20份甲基丙烯酸-2-乙基己酯及76份甲基丙烯酸月桂酯的混合溶液中。在搅拌下将其加入497份溶解了8份聚乙烯醇(GOUSENOL GH-17,Nippon SyntheticChemical Industry Co.,Ltd.制)的去离子水溶液,采用HOMOMICLINE FLOW 30型仪器(TOKUSYU KIKA KOUGYOU Co.,Ltd.制的高速分散机)在3500rpm下制备分散体。
在150rpm的搅拌速度、81-83℃的反应温度下,经5小时使用通常的间歇式反应容器将混悬液混悬聚合,冷却后,将得到的分散体用200目网过滤,得到非交联树脂颗粒。非交联树脂颗粒分散体中不挥发成分含量为30%,平均粒度为3μm。
实施例1A
将2222份制备例2A中获得的乳状液、417份制备例4A中获得的颜料分散糊料及2361份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为16.5%,交联树脂颗粒的含量为0%重量,固体成分含量为20%重量。
比较例1A
将738份制备例2A中获得的乳状液、4份氧化二丁基锡及4598份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,交联树脂颗粒的含量为0%重量,固体成分含量为5%重量。
比较例2A
将702份制备例2A中获得的乳状液、38份制备例5A中获得的交联树脂颗粒、4份氧化二丁基锡及4596份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,交联树脂颗粒的含量为5%重量,固体成分含量为5%重量。
比较例3A
将665份制备例2A中获得的乳状液、76份制备例5A中获得的交联树脂颗粒、4份氧化二丁基锡及4596份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,交联树脂颗粒的含量为10%重量,固体成分含量为5%重量。
比较例4A
将665份制备例2A中获得的乳状液、89份制备例6A中获得的非交联树脂颗粒、4份氧化二丁基锡及4582份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,非交联树脂颗粒的含量为10%重量,固体成分含量为5%重量。
比较例5A
将389份制备例2A中获得的乳状液、125份制备例4A中获得的颜料分散糊料及3486份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为25%,交联树脂颗粒的含量为0%重量,固体成分含量为5%重量。
实施例2A
将702份制备例2A中获得的乳状液、42份交联树脂颗粒(甲基丙烯酸甲酯为主要成分的交联树脂颗粒;F-200:ToyoboCo.,Ltd.制)、4份氧化二丁基锡及4592份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,交联树脂颗粒的含量为5%重量,固体成分含量为5%重量。
实施例3A
将665份制备例2A中获得的乳状液、84份交联树脂颗粒(甲基丙烯酸甲酯为主要成分的交联树脂颗粒;F-200:ToyoboCo.,Ltd.制)、4份氧化二丁基锡及4587份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,交联树脂颗粒的含量为10%重量,固体成分含量为5%重量。
实施例4A
将628份制备例2A中获得的乳状液、127份交联树脂颗粒(甲基丙烯酸甲酯为主要成分的交联树脂颗粒;F-200:ToyoboCo.,Ltd.制)、4份氧化二丁基锡及4581份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,交联树脂颗粒的含量为15%重量,固体成分含量为5%重量。
实施例5A
将628份制备例2A中获得的乳状液、40份交联树脂颗粒(苯乙烯单体为主要成分的交联树脂颗粒;CHEMISNOW SX500H:SokenChemical&Engineering Co.,Ltd.制,平均粒度为3μm)、4份氧化二丁基锡及4668份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,交联树脂颗粒的含量为15%重量,固体成分含量为5%重量。
实施例6A
将567份制备例2A中获得的乳状液、54份制备例4A中获得的颜料分散糊料、40份交联树脂颗粒(苯乙烯单体为主要成分的交联树脂颗粒;CHEMISNOW SX500H:Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制,平均粒度为3μm)及4739份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为8%,交联树脂颗粒的含量为15%重量,固体成分含量为5%重量。
对于采用上述方法制备的阳离子电沉积涂料组合物,通过以下方法评价动态粘弹性中的80℃下的损耗弹性模量和140℃下的储存弹性模量,并评价平滑性和边缘涂覆性。
电沉积膜的损耗弹性模量和储存弹性模号的测定
将镀锡钢板浸渍于采用上述方法制备的阳离子电沉积涂料组合物中。通过施加电压形成电沉积膜,使烘烤后的膜厚为15μm,然后将所述钢板水洗除去过量的电沉积涂料组合物。然后,在除去水分后,不经干燥立即取出具有未固化涂膜的钢板,制备样品。采用旋转型动态粘弹性测定装置Rheosol-G3000(UBM Corporation制)根据温度测定样品的动态粘弹性(在应变为0.5度、频率为0.02Hz的测定条件下),将样品置于上述装置中,将测定温度保持在50℃。在开始测定后,当电沉积膜在锥形板内均匀延展时进行涂膜粘度的测定。
电沉积膜外观(平滑性)的评价
通过测定粗糙度曲线上的算术平均粗糙度(Ra)进行电沉积膜外观的评价。将用磷酸锌处理过的冷轧钢板浸渍于采用上述方法制备的阳离子电沉积涂料组合物中。将通过施加电压获得的未固化电沉积膜在160℃下烘烤10min,使烘烤后的膜厚为15μm。然后,根据JIS-B0601采用评价型表面粗糙度测定仪(Mitsutoyo Corporation制的SURFTEST SJ-201P)测定固化电沉积膜的Ra值。对取样长度(cut-off)为2.5mm(区划数(区画数)为5)的样品重复测定7次,Ra值为除去最大值和最小值后测定值的平均数。结果如表1所示。由结果可知,Ra值越小,凹凸减少,涂膜外观越好。
边缘涂覆性的评价方法
将用磷酸锌处理过的切割刀刃(OLFA Co.制的LB-50K)作为待涂覆制品浸渍于阳离子电沉积涂料组合物中。在阳极和作为阴极的待涂覆制品间施加电压,制备电沉积膜,其中在施加电压和时间方面调整上述电沉积条件,使电沉积于刀刃上的膜厚为15μm。将得到的电沉积膜水洗,然后在160℃下烘烤10min,制备固化电沉积膜。
将涂覆上述电沉积膜的切割刀刃在中部折断。使用数字显微镜(KEYENCE Corporation制的VH-8000)在距切割刀刃的(锐)边缘一段距离(30μm)处测定涂覆于切割刀刃的电沉积膜的厚度。距刀刃边缘30μm处切割刀刃上的点的概略图如图9所示。
表1
由表1可知,动态粘弹性的损耗弹性模量(G”)和储存弹性模量(G’)在规定范围内的电沉积涂料组合物在平滑性和边缘涂覆性方面表现出优异的性能。具体而言,在比较例1A中,储存弹性模量(G’)在本发明规定范围外的电沉积涂料组合物无法提供良好的边缘涂覆性。在比较例2A中,电沉积涂料组合物无法提供良好的平滑性和边缘涂覆性,该电沉积涂料组合物含有制备例5A的交联树脂颗粒,且该电沉积涂料组合物的损耗弹性模量(G”)和储存弹性模量(G’)均在本发明规定的范围外。类似于比较例2A,在比较例3A中,电沉积涂料组合物提供的平滑性不足,该电沉积涂料组合物含有制备例5A的交联树脂颗粒,该交联树脂颗粒的平均粒度小(100nm),且该电沉积涂料组合物的损耗弹性模量(G”)在本发明规定的范围外。在比较例4A中,电沉积涂料组合物提供的边缘涂覆性不足,该电沉积涂料组合物含有非交联树脂颗粒,且该电沉积涂料组合物的储存弹性模量(G’)在本发明规定的范围外。在比较例5A中,电沉积涂料组合物无法提供良好的平滑性,该电沉积涂料组合物含有无机颜料而不含任何树脂颗粒,且该电沉积涂料组合物的损耗弹性模量(G”)在本发明规定的范围外。在实施例1A中,含有制备例4A的颜料的电沉积涂料组合物表现出优异的平滑性和边缘涂覆性,该电沉积涂料组合物的所有参数均在本发明规定的范围内。在实施例2A-6A中,每种电沉积涂料组合物均含有特定颗粒,其中损耗弹性模量(G”)和储存弹性模量(G’)均被控制在本发明规定的范围内,表现出优异的平滑性和边缘涂覆性。
制备例1B:封端异氰酸酯固化剂的制备
称取199份六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(CORONATE HX:Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)、32份甲基异丁基甲酮及0.03份二月桂酸二丁基锡置于装有搅拌器、冷却器、氮气引入管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中,在搅拌、鼓泡入氮气的同时经1小时由滴液漏斗向其中滴加87.0份丁酮肟。将温度由50℃开始升至70℃。随后继续反应1小时,继续反应直至通过红外光谱仪测定NCO基团的吸收消失为止。然后,加入0.74份正丁醇和39.93份甲基异丁基甲酮,制备不挥发成分占80%的混合物。
制备例2B:含有胺改性环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的乳状液的
制备
称取71.34份2,4-/2,6-甲苯基二异氰酸酯(80/20%重量)、111.98份甲基异丁基甲酮及0.02份二月桂酸二丁基锡置于装有搅拌器、冷却器、氮气引入管及滴液漏斗的烧瓶中,在搅拌、鼓泡入氮气的同时经30min通过滴液漏斗滴加14.24份甲醇。通过放热使温度由室温升至60℃。然后,在继续反应30min后,经30min通过滴液漏斗滴加46.98份乙二醇单-2-乙基己基醚。通过放热使温度升至70-75℃。在继续反应30min后,将41.25份双酚A和环氧丙烷(5mol)的加成物(BP-5P,Sanyo Kasei Co.,Ltd.制)加入所得混合物,将温度升高至90℃,在测定IR光谱的同时继续反应直至NCO基团消失。
然后,加入475.0份环氧当量为475的双酚A型环氧树脂(YD-7011R,Tohto Kasei Co.,Ltd.制),使之均匀溶解,然后将温度由130℃升至142℃,通过与MIBK共沸从反应体系中除去水。将反应混合物冷却至125℃后,加入1.107份苯甲基二甲胺,通过脱甲醇反应进行噁唑烷酮环的成环反应。继续所述反应直至环氧当量为1140。
然后,将混合物冷却至100℃,向其中加入24.56份N-甲基乙醇胺、11.46份二乙醇胺及26.08份氨乙基乙醇胺的酮亚胺(78.8%甲基异丁基甲酮溶液),在110℃下反应2小时。然后,加入20.74份乙二醇单-2-乙基己基醚和12.85份甲基异丁基甲酮,以稀释所得混合物,将不挥发成分含量调整至82%。获得数均分子量(采用GPC法)为1380、胺当量为94.5meq/100g的胺改性环氧树脂。
称取145.11份离子交换水和5.04份醋酸置于另一容器中,向其中逐渐滴加320.11份(以固体成分计75.0份)上述胺改性环氧树脂和190.38份(以固体成分计25.0份)制备例1B的封端异氰酸酯固化剂的加热至70℃的混合物,搅拌使所述混合物均匀分散。然后,向其中加入离子交换水将固体成分含量调整至36%。
制备例3B:颜料分散树脂清漆的制备
称取382.20份环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(商品名:DER-331J)及111.98份双酚A,置于装有搅拌器、冷却器、氮气引入管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中,将温度升至80℃使混合物均匀溶解,然后加入1.53份2-乙基-4甲基咪唑的1%溶液,在170℃下反应2小时。将所得混合物冷却至140℃后,在混合物中加入196.50份2-乙基己醇-半封端异佛尔酮二异氰酸酯(不挥发成分含量:90%),反应直至NCO基团消失。向其中加入205.00份一缩二丙二醇单丁醚,然后加入408.00份1-(2-羟基乙硫基)-2-丙醇及134.00份二羟甲基丙酸酯,加入144.00份离子交换水,使混合物在70℃下反应。继续反应直至酸值为5以下。用1150.50份离子交换水将得到的树脂清漆稀释至不挥发成分含量为35%。
制备例4B:颜料分散糊料的制备
将120份制备例3B中得到的颜料分散树脂清漆、100.0份高岭土、92.0份二氧化钛、8.0份氧化二丁基锡及184份离子交换水加入砂磨机中,将其分散至粒度为10μm以下获得颜料分散糊料(固体成分含量:48%)。
制备例5B:比较用交联树脂颗粒的制备
在反应容器中装入120份丁基溶纤剂,在搅拌下将其加热至120℃。经3小时向其中滴加2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10份丁基溶纤剂的混合溶液以及含有15份甲基丙烯酸缩水甘油酯、50份甲基丙烯酸2-乙基己酯、20份甲基丙烯酸2-羟基乙酯及15份甲基丙烯酸正丁酯的单体混合物。熟化30min后,经30min滴加0.5份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和5份丁基溶纤剂的混合溶液,熟化2小时后,将混合物冷却。然后在80℃下加热,在搅拌中将7份N,N-二甲氨基乙醇及15份50%乳酸水溶液加入所述混合物。当酸值为1以下且粘度停止升高时,停止加热获得具有铵基的丙烯酸树脂。1分子所述具有铵基的丙烯酸树脂中铵基的个数为6.0个。
向反应容器中加入120份具有铵基的丙烯酸树脂及270份去离子水,在75℃下加热搅拌所得混合物。在5min内向其中逐滴滴加1.5份用醋酸100%中和的2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)水溶液。熟化5min后,经5min滴加30份甲基丙烯酸甲酯。进一步熟化5min后,在搅拌下将含有170份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯、30份甲基丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯及30份新戊二醇二甲基丙烯酸酯的烯属不饱和单体混合物加入170份具有铵基的丙烯酸树脂和250份去离子水的混合溶液中,制成预制乳状液,经40min滴加所述预制乳状液。熟化60min后,制成交联树脂颗粒1的分散体。交联树脂颗粒的分散体中不挥发成分含量为35%,pH为5.0,平均粒度为0.1μm。本文中,根据以下方法测定平均粒度。
树脂颗粒的平均粒度可通过粒状颗粒透射测定法使用NikkisoCo.,Ltd.制的MICROTRAC9340UPA进行测定。此外,采用该测定装置测定树脂颗粒的粒度分布,根据测定值计算出累积相对频率[F(x)=0.5]时的平均粒度。在上述测定和计算中,使用的溶剂(水)的折光率为1.33,树脂成分的折光率为1.59。
制备例6B
将295份甲基异丁基甲酮(以下简称为“MIBK”)、37.5份甲基乙醇胺及52.5份二乙醇胺装入装有回流冷却器和搅拌器的烧瓶中,在搅拌下将混合物保持在100℃。向其中缓缓加入205份甲酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂(商品名:YDCN-703,Tohto Kasei Co.,Ltd.制)。在完全加入后反应3小时。当测定其分子量时,分子量为2100。当测定氨基改性树脂的胺值(MEQ(B))时,胺值为340mmol/100g。
将5.5份甲酸和1254.5份去离子水加入140份氨基改性树脂溶液,在将温度保持在80℃的同时,将混合物搅拌30min。减压下除去有机溶剂,获得固体成分含量为5.0%的电导率控制剂。
实施例1B
将628份制备例2B中获得的乳状液、127份交联树脂颗粒(交联树脂颗粒中甲基丙烯酸甲酯单体为主要成分;GM-0105(商品名):GANZ Chemical Co.,Ltd.制)、4份氧化二丁基锡及4581份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,树脂颗粒含量为15%重量,固体成分含量为5%重量。
实施例2B
将628份制备例2B中获得的乳状液、127份交联树脂颗粒(交联树脂颗粒中甲基丙烯酸甲酯为主要成分;F-200:ToyoboCo.,Ltd.制)、4份氧化二丁基锡及4581份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,交联树脂颗粒含量为15%重量,固体成分含量为5%重量。
实施例3B
将561份制备例2B中获得的乳状液、19份制备例4B中获得的颜料分散糊料、114份交联树脂颗粒(交联树脂颗粒中甲基丙烯酸甲酯单体为主要成分;F-200:Toyobo Co.,Ltd.制)、3份氧化二丁基锡及4303份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为3%,交联树脂颗粒含量为10%重量,固体成分含量为5%重量。
实施例4B
将578份制备例2B中获得的乳状液、360份制备例6B中获得的电导率控制剂(固体成分含量:5%)、127份交联树脂颗粒(交联树脂颗粒中甲基丙烯酸甲酯单体为主要成分;F-200:ToyoboCo.,Ltd.制)、4份氧化二丁基锡及4331份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,交联树脂颗粒含量为15%重量,固体成分含量为5%重量。
比较例1B
将2444份制备例2B中获得的乳状液、250份制备例4B中获得的颜料分散糊料、2346份离子交换水及10份氧化二丁基锡混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中固体成分含量为20%重量。
比较例2B
将738份制备例2B中获得的乳状液、4份氧化二丁基锡及4598份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%(不含灰分),交联树脂颗粒含量为0%重量,固体成分含量为5%重量。
比较例3B
将702份制备例2B中获得的乳状液、38份制备例5B中获得的交联树脂颗粒、4份氧化二丁基锡及4596份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,交联树脂颗粒含量为5%重量,固体成分含量为5%重量。
比较例4B
将665份制备例2B中获得的乳状液、76份制备例5B中获得的交联树脂颗粒、4份氧化二丁基锡及4596份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,交联树脂颗粒含量为10%重量,固体成分含量为5%重量。
比较例5B
将579份制备例2B中获得的乳状液、38份交联树脂颗粒(交联树脂颗粒中苯乙烯单体为主要成分;SX130M:SokenChemical&Engineering Co.,Ltd.制)、4份氧化二丁基锡及4388份离子交换水混合,制成阳离子电沉积涂料组合物,其中PWC为0%,交联树脂颗粒含量为15%重量,固体成分含量为5%重量。
对于采用上述方法制备的阳离子电沉积涂料组合物,通过以下方法评价动态粘弹性中的80℃下的损耗弹性模量和140℃下的储存弹性模量,并评价平滑性和边缘涂覆性等。
电沉积膜的损耗弹性模量和储存弹性模量的测定
将镀锡钢板浸渍于采用上述方法制备的阳离子电沉积涂料组合物中。通过施加电压形成电沉积膜,使烘烤后的膜厚为15μm,然后将钢板水洗除去过量的电沉积涂料组合物。然后,在除去水分后,不经干燥立即取出具有未固化涂膜的钢板,制备样品。采用旋转型动态粘弹性测定装置Rheosol-G3000(UBM Corporation制)根据温度测定样品的动态粘弹性,即储存弹性模量(G’)和损耗弹性模量(G”)(在应变为0.5度、频率为0.02Hz、升温速率为2.0℃/min的测定条件下)。
电沉积膜外观(平滑性)的评价
通过测定粗糙度曲线上的算术平均粗糙度(Ra)进行电沉积膜外观的评价。将用磷酸锌处理过的冷轧钢板浸渍于阳离子电沉积涂料组合物中。将通过施加电压获得未固化电沉积膜在160℃下烘烤10min,使烘烤后的膜厚为15μm。然后,根据JIS-B0601采用评价型表面粗糙度测定仪(Mitsutoyo Corporation制的SURFTEST SJ-201P)测定所述未固化电沉积膜的Ra值。对取样长度为2.5mm(区划数为5)的样品重复测定7次,Ra值为除去最大值和最小值后测定值的平均数。结果如表2和表3所示。由结果可知,Ra值越小,凹凸减少,涂膜外观越好。具体而言,Ra值的可接受范围为0.25μm以下。
沉积性(平面外观)的评价方法
将用磷酸锌处理过的冷轧钢板在水平方向浸渍于上述制备例和比较例中获得的各阳离子电沉积涂料组合物中,通过施加电压获得未固化电沉积膜,使烘烤后的膜厚为15μm。在160℃下将未固化电沉积膜烘烤10min后,使用表面粗糙度测定仪,采用与上述电沉积膜外观评价相同的方法测定粗糙度曲线上的算术平均粗糙度(Ra)。
若电沉积涂料组合物的沉降性差,则由于在电沉积涂覆过程中沉降性成分沉降在水平面上,所以电沉积膜的水平(平面)外观(水平方向的平滑性)比垂直外观(垂直方向的平滑性)差。沉降性可通过水平外观和垂直外观的Ra值进行评价,按以下条件判定沉降性是否合格。
沉降性的评价基础
合格(○):水平Ra值-垂直Ra值=小于0.05μm
不合格(×):水平Ra值-垂直Ra值=不少于0.05μm
热软化温度的测定
在应变为0.5度、频率为0.02Hz及升温温度为4.0℃/min的条件下,采用旋转型动态粘弹性测定装置Rheosol-G3000(UBMCorporation制)从90℃起根据温度测定样品的储存弹性模量G’,所述样品通过将交联树脂颗粒浓度调整至30%重量(以固体成分计)而获得。测定结果如图8中的曲线图所示。分别对粘度为常数的区域和粘度下降的区域作切线,交点处的温度为热软化温度。
边缘涂覆性的评价方法
如上所述地评价边缘涂覆性。图9为表示距切割刀刃边缘30μm的点的概略图。若在该点的膜厚为7.8μm以上,则边缘涂覆性合格。
交联树脂颗粒的平均粒度的测定方法
按照以下方法测定用于上述各实施例和比较例的交联树脂颗粒的平均粒度。树脂颗粒的平均粒度可通过粒状颗粒透射测定法使用Nikkiso Co.,Ltd.制的MICROTRAC9340UPA进行测定。此外,采用该测定装置测定树脂颗粒的粒度分布,根据测定值计算出累积相对频率F(x)=0.5时的平均粒度。在上述测定和计算中,使用的溶剂(水)的折光率为1.33,树脂成分的折光率为1.59。
表2
表3
根据热软化温度的测定,按热软化温度分别标记交联度。
交联度(大):热软化温度140℃以上
交联度(中):热软化温度120℃以上、不足140℃
交联度(小):热软化温度120℃以下
交联树脂颗粒#1:制备例5B中获得的交联树脂颗粒
交联树脂颗粒#2:Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制的CHEMISNOW SX-130M(商品名)
交联树脂颗粒#3:GANZ Chemical Co.,Ltd.制的GM-0105(商品名)
交联树脂颗粒#4:Toyobo Co.,Ltd.制的F-200(商品名)
由上述表2和3可知,灰分含量低且固体成分含量低的电沉积涂料组合物可在平滑性和边缘涂覆性两方面均表现出优异的性能,所述组合物中含有平均粒度为1.0-3.0μm且热软化温度为120-180℃的交联树脂颗粒。所述性能与作为传统涂料组合物的比较例1B相同。在比较例1B中,电沉积涂料组合物含有传统无机颜料而不含任何树脂颗粒,其可表现出优异的平滑性和边缘涂覆性。但是,由于灰分含量高,所以所述电沉积涂料组合物的沉降性评价低。在比较例2B中,不含无机颜料和树脂颗粒的电沉积涂料组合物可表现出优异的平滑性和非常差的边缘涂覆性。就比较例3B-5B而言,电沉积涂料组合物含有树脂颗粒。在比较例3B和4B中,粒度小。在比较例5B中,热软化温度低。因此,比较例3B-5B表现出差的边缘特异性和平滑性。
Claims (8)
1.一种阳离子电沉积涂料组合物,所述组合物提供未固化电沉积膜并且平滑性及边缘涂覆性优异,所述电沉积膜在140℃下的储存弹性模量(G’)为80-500dyn/cm2,在80℃下的损耗弹性模量(G”)为10-150dyn/cm2。
2.权利要求1的阳离子电沉积涂料组合物,所述组合物含有阳离子环氧树脂、封端异氰酸酯固化剂,并且根据需要含有交联树脂颗粒和/或无机颜料。
3.用于制备同时实现平滑性和边缘涂覆性的阳离子电沉积膜的方法,其中,通过向浸渍于阳离子电沉积涂料组合物的制品施加电压来制备所述阳离子电沉积膜,所述方法包括以下步骤:
将所述组合物的未固化电沉积膜在140℃下的储存弹性模量(G’)调整为80-500dyn/cm2,以及
将所述组合物的未固化电沉积膜在80℃下的损耗弹性模量(G”)调整为10-150dyn/cm2。
4.权利要求3的方法,其中,将平均粒度为1.0-3.0μm的交联树脂颗粒加入所述阳离子电沉积涂料组合物以调整储存弹性模量和损耗弹性模量。
5.权利要求4的方法,其中,相对于所述阳离子电沉积涂料组合物中树脂固体成分的重量,所述交联树脂颗粒的含量为3-15%重量。
6.权利要求3的方法,其中,将无机颜料加入所述阳离子电沉积涂料组合物以调整储存弹性模量和损耗弹性模量,相对于所述组合物中固体成分的重量,所述无机颜料的含量为10-20%重量。
7.权利要求3的方法,其中,将交联树脂颗粒和无机颜料加入所述阳离子电沉积涂料组合物以调整储存弹性模量和损耗弹性模量,所述树脂颗粒的平均粒度为1.0-3.0μm,相对于所述组合物中固体成分的重量,所述无机颜料的含量为0.5-10%重量。
8.权利要求7的方法,其中,相对于所述阳离子电沉积涂料组合物中树脂固体成分的重量,所述交联树脂颗粒的含量为3-15%重量。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP290007/2006 | 2006-10-25 | ||
JP2006290003A JP2008106134A (ja) | 2006-10-25 | 2006-10-25 | カチオン電着塗料組成物およびその応用 |
JP290003/2006 | 2006-10-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101568608A true CN101568608A (zh) | 2009-10-28 |
Family
ID=39439769
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2007800480952A Pending CN101568608A (zh) | 2006-10-25 | 2007-10-24 | 阳离子电沉积涂料组合物及其应用 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008106134A (zh) |
CN (1) | CN101568608A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105802443A (zh) * | 2015-01-20 | 2016-07-27 | 丰田自动车株式会社 | 阳离子电沉积涂料组合物 |
CN113122137A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 艾仕得涂料系统有限责任公司 | 具有改善的泳透力的低密度电泳涂覆组合物 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5260255B2 (ja) * | 2008-12-17 | 2013-08-14 | 株式会社豊田中央研究所 | 塗装方法およびそれにより得られる塗装体 |
JP6796229B1 (ja) * | 2019-02-15 | 2020-12-02 | 関西ペイント株式会社 | カチオン電着塗料の塗装方法 |
-
2006
- 2006-10-25 JP JP2006290003A patent/JP2008106134A/ja active Pending
-
2007
- 2007-10-24 CN CNA2007800480952A patent/CN101568608A/zh active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105802443A (zh) * | 2015-01-20 | 2016-07-27 | 丰田自动车株式会社 | 阳离子电沉积涂料组合物 |
US10550282B2 (en) | 2015-01-20 | 2020-02-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cationic electrodeposition coating composition |
CN113122137A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 艾仕得涂料系统有限责任公司 | 具有改善的泳透力的低密度电泳涂覆组合物 |
CN113122137B (zh) * | 2019-12-30 | 2023-08-04 | 艾仕得涂料系统有限责任公司 | 具有改善的泳透力的低密度电泳涂覆组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008106134A (ja) | 2008-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2006342303A (ja) | カチオン電着塗料用ハジキ防止剤およびこれを含む塗料組成物 | |
CN101010390A (zh) | 可电沉积的涂料组合物以及与其有关的方法 | |
JP2002294165A (ja) | カチオン電着塗料用ハジキ防止方法及びハジキ防止剤 | |
US20050282936A1 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
JPS6351475A (ja) | 水稀釈性ラッカ−用の非自動架橋型バインダ−組成物 | |
CN103635547B (zh) | 可涂装至狭窄的间隙部的阳离子电沉积涂料组合物及使用其的电沉积涂膜形成方法 | |
JP2009235350A (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
CN101568608A (zh) | 阳离子电沉积涂料组合物及其应用 | |
CN105874017A (zh) | 用于制备包含颜料和填料的配制物的方法 | |
US7005051B2 (en) | Process for forming layered coated film, and layered coated film | |
CN102344708A (zh) | 固化电沉积涂膜和多层涂膜的形成方法 | |
JP2009138126A (ja) | カチオン電着塗料組成物およびその製造方法 | |
EP0415593B1 (en) | Electrodeposition paint composition | |
US20100116673A1 (en) | Cationic electrodeposition coating and application thereof | |
WO2005068570A1 (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
CN100503694C (zh) | 含有内部交联的微小树脂颗粒的乳剂及其制造方法和阳离子电镀涂料组合物及涂装物 | |
JP2009235351A (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
CA2460090A1 (en) | Aqueous dispersions and aqueous electrodepositable primers | |
JP2000336287A (ja) | 低光沢鉛フリーカチオン電着塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物 | |
CN1500559A (zh) | 形成固化梯度涂膜以及包含该固化梯度涂膜的多层涂膜的方法 | |
JP2006257161A (ja) | カチオン電着塗料組成物、電着浴の管理方法および電着塗装システム | |
JP4775998B2 (ja) | 高硬度の艶消し電着塗料組成物 | |
JP2008106135A (ja) | カチオン電着塗料組成物およびその応用 | |
JPH01294895A (ja) | 電着塗装方法 | |
JPH03223497A (ja) | 塗膜形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20091028 |