JPS6351475A - 水稀釈性ラッカ−用の非自動架橋型バインダ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気泳動的に付着しやすい水希釈性ラッカーと
アノード又はカソードで付着する水性電着ラッカーコー
ティングコンパウンド［アノード型電着コーティング（
ＡＴＬ）又はカソード型電着コーティング（ＫＴＬ）浴
］用の非自動架橋型バインダー組成物（ｍｏｎ　−ａｕ
ｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅｂｉｎｄｅｒ　ｃｏｒ
Ａｂｉｎａｔｉｏｎｓ）、及びそれらの物品のコーティ
ングへの使用に関する。

［従来の技術および問題点コ 電着ラッカーコーティングコンパウンドは大規模工業用
でブライマーとして使用される。それらはまた電気泳動
ラッカー又はＥＣラッカーと称されている。マレエート
（ｍａｌｃａｔｅ　）油、カルボキシル基を含むブタジ
ェン油、あるいはアミノ基を含有するエポキシ樹脂は現
在ＥＣラッカーとしてしばしば使われている。これらの
バインダーの熱架橋は種々の工程、例えば、塩基性樹脂
の不飽和二重結合又は官能基をホルムアルデヒド縮合樹
脂、ブロックされたポリイソシアネート、又はエステル
交換型架橋剤と反応させることによって行われる。ラッ
カーは顧客の要求によっては希望の性質をすべて含んで
いるわけではない。

例えば家庭用具の製造に必要とされる種類の色調が安定
したラッカー組成では、これらの系統はなはだしい黄変
化という好ましくない性質をもっている。ラッカーを２
度塗りで使用するとトップコート面で白い粉がふくよう
な（ｂｌｏｏｍ−１１ｋｃ）変化が起り、これがラッカ
ーの表面の外観を損ってしまう。この方面の技術で知ら
れている他のバインダーは黄変化の少ないポリ（メタ）
アクリレート樹脂をベースにしているが、これは自動車
業界におけるアミノエポキシ樹脂で得られるような高度
な腐蝕防止作用を示していなかった。水酸基価８０〜２
５０　（ｏｇＫＯＩＩ／ｇ樹脂固形分）、アミン価３０
−１５０　（ｍｇ　ＫＯＩ（／ｇ樹脂固形分）及び平均
分子ｍ　（Ｆｔｎ）　　２５０〜１０，０００をもつア
ミノ−ポリ　（メタ）アクリレート樹脂のような１級及
び／又は２級水酸基及び１級、２級及び／又は３級アミ
ン基を有する合成樹脂バインダーを塩基性樹脂として含
有している水性、非黄変化電着ラッカーコーティングコ
ンパウンドについてはＤＥ−Ａ−３４３１３３４６に記
載されている。

ＤＢ−Ｏ３２３５７１５２では塩基性樹脂として１級及
び／又は２級水酸基とカルボキシル基を有するポリ（メ
タ）アクリレート樹脂を含有し、新車量体（ｈａｒｄ　
ｍｏｎｏｍｅｒ）２０〜６０重量％、吹型量体（ｓｏ［
’ｔ　ｍｏｎｏＩＩｌｅｒ）２０〜４０重量％、水酸基
を有する単量体４〜２０重量％及びα、β−不飽和カル
ボン酸４〜２０重量％から成る水性非黄変化電着ラッカ
ーコーティングコンパウンドについて記述されている。

これらの両樹脂系は顔料吸収能が不充分で耐腐蝕性が不
充分（特に被覆される物品の端や隅で）という欠点をも
っている。

本発明の目的は、水希釈性、非黄変化ラッカー及び特に
雷管可能で、顔料吸収能が高く、光沢があり、アノード
又はカソードて電着を行い、水洗、焼付けした場合エツ
ジに良好な彼茨が得られる電着ラッカーコーティングコ
ンパウンド用の非自動架橋型バインダー組成物を提供す
ることにある。

この問題点は水希釈性イオンポリ（メタ）アクリレート
樹脂（成分（Ａ））とアミノ基を有する共重合体とポリ
イソミアネートの特殊共重合体混合物（成分（Ｂ〉）と
から成るバインダー組成物によって驚異的に解決される
ことが見出された。

［問題点を解決するたるの手段］ すなわち本発明の非自動架橋型バインダー組成物は、 （Ａ）イオン性基を有し水酸基を含有する水稀釈性ポリ
　（メタ）アクリレート樹脂９４〜４０重量９６（Ｂ）
次の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ＋の反応
によって得られる共重合体１〜１０重量％ （ａｌ）　Ｎ、Ｎ−ジ−Ｃ１〜４−アルキルアミノ　−
０１〜８−アルキル（メタ）アクリレート及びＮ−置換
（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルア
ミドからなる混合物（ただし該混合物中のアミノ（メタ
）アクリレートと（メタ）アクリルアミドとの比が１：
２〜２：ｌの範囲である）及び又はＮ、Ｎ−ジ−Ｃ１〜
４−アルキルアミノ−０１〜８−アルキル（メタ）アク
リルアミド　８０〜９５重量％、 （ａ２）ヒドロキシ−０２〜８−アルキル（メタ）アク
リレート１０〜４０重量％、 （ａ３）共重合可能なα、β−オレフィン性不飽和化合
物２０〜８９．５重量％及び （ｂ）マスクされていないのと適宜マスクされたイソシ
アネート基を含有しさらにビューレット、ウレタン又は
イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート５〜
２０重量％、及び （Ｃ）架橋剤５〜５０重量％ を含有するものである。

［作用および実施例］ 本発明の非自動架橋型　　ンダー組成物は前記成分（Ａ
）　、（Ｂ）及び（Ｃ）の数量関係を含む。

成分（Ａ）は８４〜５７重量％の割合で使用するのが好
ましく、成分（Ｃ）は１５〜３５重量％の割合で使用さ
れるのが好ましい。

本発明で使用されている成分（Ａ）は水酸基を有し、少
なくとも部分中和でイオン性塩を形成する塩基性基又は
酸基を含有するポリ（メタ）アクリレート樹脂である。

イオン性基を有する成分（Ａ）の重合体樹脂は溶液重合
反応によって製造され、水酸基価は３０〜４５０、特に
５０〜２００　（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）を有して
いるのが好ましい。数平均分子Ｑ（Ｒｎ）は５００〜５
０，０００特に１０００〜１０．０００　（ポリスチレ
ンフラクション標準。ゲル浸透クロマトグラフィーによ
る測定）が好ましい。粘度は２５℃におけるモノグリコ
ールエーテル（特にブトキシェタノール）５０％溶液と
して０．１〜１０Ｐａ、ｓＳ特に０．５〜５　Ｐａ、ｓ
が好ましい。ガラス転移温度（ホモ重合体のガラス転移
温度から計算）は特に−５０〜＋１５０℃の範囲で、−
２０〜＋５０℃が好ましい。適切な平均分子量と粘度は
高い又は低い分子量あるいは高い又は低い粘度をもつ樹
脂を添加することによっても達成できる。

イオン性基を有するポリアクリレート樹脂は例えばＤＢ
−Ａ−１５４８８５４、ＤＥ−Ａ−２３２５’　１７７
又はＤＥ−Ａ−２３５７１５２に記載された技術によっ
て製造することができる。使用されているエチレン性不
飽和単量体は実際にはラジカル重合性のものでしかもア
ルフレイ　（Ａｌｆ’ｒｅｙ）とプライス（Ｐｒ１ｃｃ
）のＱ−とＣ−式に規定された一般的共重合化規制及び
とも重合パラメーターををする単量体である［ブランド
ラップ・アンド・イマーグット（Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ａ
ｎｄ　Ｉ＋ｎ＋ｎｅｒｇｕｔ）、ポリマーハンドブック
、第２版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）、ニューヨーク（
１９７５）］。もし成分（Ａ）のイオン性基を含む重合
体樹脂が塩基性ポリ（メタ）アクリレート樹脂であるな
ら、それはアンモニウム、スルフ矛ニウム、又はフォス
フオニウム基のようなアミノ基及び／又はオニウム基を
含む。有機酸で中和した後樹脂を水で希釈可能にさせる
アミノ基が特に好ましい。アミノ基と水酸基を有するこ
の種の共重合体は溶液中で重合化させることによって好
ましく製造することができる。それは特に３０〜１５０
、好ましくは４５〜１００　（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形
分）のアミン価を有している。

成分（Ａ）はアミノ基を宵するラジカル重合性単量体お
よび水酸基を存するラジカル重量性単量体と反応性基を
何ら有していないラジカル重合性単量体とから製造され
るか、又はアミノ基と水酸基の両方を有するラジカル重
合性単量体と反応性基を含まないラジカル重合性単量体
とから製造される。

アミノ基含有ラジカル重合性単量体（成分（ａ））６〜
４０重量部と水酸基含有ラジカル重合用単量体（成分面
）４〜５０重量部、又はアミノ基と水酸基の両方を含有
するラジカル重合用単量体（成分（ａｂ））　８〜６０
部を反応基を含有しないラジカル重合性単量体（成分（
Ｃ））１３〜９０重量部に対して用いるのが好ましい。

好ましい実施例では、反応性基を含まないラジカル重合
性単量体（成分（Ｃ））ＩＱ〜９０重足部のうちの０．
１〜７重量部をエチレン性多不飽和単全体でおきかえて
もよい。

アミノ基を有する単量体は次の一般式に該当する適切な
単量体である Ｒ−ＣＨ−ＣＲ’−Ｘ−Ａ−Ｎ（Ｒ２）２（式中、Ｒ−
Ｒ１またはＸ−ＣｎＨ２ｎ＋１Ｒ−ＨまたはＣｎＨ２ｎ
＋１ Ｒ２４１ｓ　ＣｎＨ２ｎＯＨおよび／またはＣｎＨ２ｎ
　ＮＲ２ ｘ−ｃｏｏ、Ｃ０ＮＨ，ＣＨｘＧまたは０Ａ−Ｃｎ！１
２ｎまたはＣｎ１１２ｎ−ＣＨＣＨ２、およびＯＨ ｎ＝　１〜８、好ましくは１〜３）。

Ｎ基を有する不飽和単量体の例は次の通りである二Ｎ−
ジアルキル−またはＮ−モノアルキル−アミノアルキル
（メタ）アクリレートおよびそれに対応するＮ−アルカ
ノール化合物（たとえばＮ−ジエチル−アミノエチルメ
タクリレートまたはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−アミノエチ
ルアクリレート）、Ｎ−ジアルキル−またはＮ−モノア
ルキル−アミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたは
それに対応するＮ−アルカノール化合物（たとえばＮ−
ジメチル−アミノ−エタノール−アクリルアミド）およ
び／またはビニル基並びにＮ−ビニルイミダゾールのよ
うな塩基性窒素原子を１測置上含宵する複素環式化合物
。

水酸基を有するラジカル重合性重量体は重合可能なエチ
レン性不飽和基に加えて、Ｃ２〜Ｃｏ。

の直鎖状、分枝鎖状、または環状炭素構造に少なくとも
１個の水酸基を含有する単量体と理解されている。これ
らは主に不飽和のエステル化生成物で、つぎの一般式に
対応する。

Ｒ−ＣＩ−ＣＲ−Ｘ−Ｂ （式中、ＲＳＲ１およびＸは前記と同じであり、Ｂは水
酸基１〜３個ををするＣ１〜６の直鎖状または分枝鎖状
アルキル基を示す） （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、たと
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ブタン−１，４−ジオール
モノアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート
、ポリプロピレングリコールモノアクリレートおよびフ
マール酸ヒドロキシアルキルエステルは、特に適してい
る。Ｎ−ヒドロキシエチル−アクリルアミドまたはＮ−
（２−ヒドロキシプロピル）−メタクリルアミドのよう
なＮ−ヒドロキシアルキルフマル酸モノ−またはジ−ア
ミドおよびＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルア
ミドもまた使用できる。ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとε−カプロラクトンの反応生成物を使用す
ることにより特にすぐれた弾性かえられる。水酸基を存
する他の適切な化合物としてはアリルアルコール、多価
アルコールのモノビニルエーテル、とくにエチレングリ
コールまたはブタンジオールのモノビニルエーテルなど
のジオール、および２，３−ジヒドロキシプロピルモノ
アリルエーテル、トリメチロールプロパン−モノアリル
エーテル、または２．３−ジヒドロキシ−プロピオン酸
アリルエステルなどの水酸基を有するアリルエーテルま
たはエステルがある。ヒドロキシエチル−、ヒドロキシ
プロピル−および／またはブタンジオール−１，４−（
メタ）アクリレートはとくに適している。

付加反応性基を含まないラジカル重合性単量体の選択は
塗膜の機械的性質および使用される樹脂組成物の相溶性
によってきめられる。アクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステル、およびマレイン酸および
／またはフマール酸のジアルキルエステルが使用され、
それらのアルキル基は１〜２０個の炭素原子をもち、直
鎖状または分枝鎖状のアリル鎖および／または脂環式お
よび／または（アルキル）芳香族基としての配列を有し
ている。重合体となったとき高いガラス転移温度ををす
る“硬い“単量体の例としてはスチレンなどのビニル芳
容族系モノマー；α−メチルスチレンなどのα置換スチ
レン；ビニルトルエンやｐ−ｔａｒｔ−ブチルスチレン
などのｏ−１ｍ−１ｐ−アルキルスチレン；０−１また
はｐ−クロロスチレンのなどのハロゲン化ビニルベンゼ
ン；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロ
へキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート
、あるいはジヒドロジシクロペンタジェニルメタクリレ
ートなどの短い鎖状メタクリル酸エステル、（メタ）ア
クリルアミドおよび／または（メタ）アクリロニトリル
があげられる。“軟い“単量体はｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレートおよび／また
はラウリルアクリレートなどのアルコール長鎖をもった
アクリル酸エステルである。エトキシエチルメタクリレ
ートまたはテトラヒドロフルフリルアクリレートなどの
不飽和エーテルも使用することができる。ビニルエステ
ル型、とくにα−分技モノカルボンのビニルエステル、
とくにバーサチック酸のビニルエステルの単量体も、適
切な反応条件と共単量体が採用された場合、重合によっ
て組み込むことができる。

エチレン性多不飽和単量体は少なくとも２個のラジカル
重合可能な二重結合をもち、次のような一般式で表わさ
れる化合物と理解されている。

Ｒ−Ｃ１ｌ−ＣＲ’　　−Ｄ−（ＣＲ’　　−Ｃ１ｌ−
Ｒ）ｍ（式中、ｍ−１〜３、好ましくはｍ＝１、Ｒおよ
びＲ１は前記と同じ、Ｄは反応性二重結合をもつ一般的
基本的化学構造を示している。Ｄの例としては０−１ｍ
−１およびｐ−フェニレン基と一般式４＋−アルキルー
ｘ２−の基（ここでアルキル基は好ましくは２〜１８個
の炭素原子をもち、Ｘｌと　ｘ２は−０−、−ＣＯＮＨ
−１−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、または−ＮＨ−ＧＯ
−Ｎｉｌ−のような同一または異った結合基を示す） Ｄはたとえば置換可能なジビニルベンゼン、ｐ−メチル
−ジビニルベンゼンまたは、０−ノニルジビニルベンゼ
ンの場合のベンゼン環を示すこともある。さらに適切な
多不飽和単量体の例としては前記に規定したようなα、
β−不飽和カルボン酸と多価アルコール、とくに２価ア
ルコールとの反応生成物が含まれる。例としてはエタン
ジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ブタン−１，４−ジオールジアクリレート、
ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリグリコール−４００−ジア
クリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートおよび／またはペンタ
エリスリトールジアクリレートがあげられる。ウレタン
とアミド基を宵する多官能性単量体は、たとえば、ヘキ
サンジイソシアネートまたはメタクリル酸−β−イソシ
アネートエチルエステルとヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートまたは（メタ）アクリル酸との反応によって
調製される。異った構造をもつ他の適切な化合物の例と
してはアリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ブ
タンジオールジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素
、ジビニルプロピレン尿素、マレイン酸ジアリルエステ
ル、ビスマレインイミド、グリオキサ−ビス−アクリル
アミドおよび／またはエポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸またはフマール酸セミエステルとの反応生成物があげ
られる。ブタンジオールジアクリレートまたはヘキサン
ジオールジアクリレートのような２官能性不飽和１１量
体が望ましい。

グリシジルメタクリレートとメタクリル酸が使用された
場合は対応するグリセロールジメタクリレ−１・が重合
反応過程で自動的に形成される。

多不飽和単量体の性質と量についてはゲルが形成される
ことなく所望の高粘度かえられるように反応条件（触媒
、反応温度、溶媒）を注意深く調節しなければならない
。

共重合反応はラジカル重合開始剤、および適宜分子量調
節剤を加え、５０〜１６０°Ｃの１ｍ度で公知の方法に
より遂行される。この場合単量体と重合体をともに溶解
できる液中で行なわれる。

重合反応後の単量体含量および重合体含量は約５０〜９
０重−％となる。溶液重合反応は水で希釈可能な有機溶
媒中で行なうのが好ましい。このような溶媒の例として
はエチレングリコール、エトキシエタノール、ブトキシ
ェタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロ
ピレングリコール、メトキシプロパツール、エトキンプ
ロパツール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセ
トンアルコール、エタノール、イソプロパツール、５ｅ
ｅ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メ
トキシプロパノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
Ｎ−メチルピロリドン、またはこれらの混合物があげら
れる。水不溶性、高沸点溶媒の一部、ヘキシＬノングリ
コール、フェノキシエタノール、エチルヘキサノール、
イソデカノール、または２，２゜４−トリメチルペンタ
ン−１，３−ジオール−モノイソブチレートもレベリン
グ性の改善とコーティングインピーダンスを低下させる
のに一部加えられる。一般に溶媒または溶媒混合物を反
応温度に上げ、次に単量体混合物を数時間をかけて注入
する。還流温度に保つために開始剤を溶媒沸点に調節す
る。通常３０分間〜ｌＯ時間の半減期で分解する。開始
剤には単量体混合物中に冷時溶解されるか、もしくは安
全性を考慮して単量体注入期間中に別々に加えられる。

単量体の量を基準にして０．１〜５％、好ましくは０．
５〜３％の過酸化物および／またはアゾ化合物が有機溶
媒に可溶な触媒として加えられる。使用される過酸化物
としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイドまたは
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドまたはクメーンハイドロバー
オキサイドなどのハイドロパーオキサイド、およびｔａ
ｒｔ−ブチルパーオクトエートまたはｔｅｒｔ−ブチル
パーベンゾエートなどのパーエステルがあげられる。熱
によって分解されるアゾ化合物の例としては２．２−ア
ゾ−ビス−（２−シアノプロパン）δよび１゜１°−ア
ゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリルが含まれる。

１，２−ビス−（４−メチルフェニル）＝１．２−ジカ
ルボエトキシー１．２−ジシアノエタンのようなジベン
ジル型のラジカル形成化合物も開始剤として使用できる
。分子量は調整剤を使用して公知の方法で小さくするこ
とができる。

この目的にはメルカプタン、ハロゲン化化合物、および
他のラジカル移動剤が都合よく使用される。とくにｎ−
またはｔｅｒｔ−ドデンルメル力ブタン、テトラキス−
メルカプトアセチルペンタエリスリトール、ｔｅｒｔ−
ブチル−０−チオクレゾール、チオサリチル酸、ブテン
−１−オールまたはヅメリックα−メチルスチレンが好
ましい。

アミノ−（メタ）アクリレート樹脂は重合体類似反応（
ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎａｌｏｇｏｕｓ　ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ）によっても製造できる。従って、たとえばアクリル
アミドを含有する共重合体をホルムアルデヒドと２級ア
ミンおよび／またはアミノアルコールと反応させる。と
くに好ましい方法についてはＤＥ−八−３４３６３４６
に記載されている。この方法では、まずエポキシ基を有
するモノエチレン性不飽和単量体を重合反応によって共
重合体とする。次にこの生成物を過剰アンモニア、１級
および／または２級モノアミンおよび／またはモノアミ
ノアルコールと反応させ、続いて過剰のアミンを溜去す
る。同様の反応はメチルイソブチルケトンとメチルアミ
ノプロピルアミンのモノケチミンまたはメチルイソブチ
ルケトンとジエチレントリアミンのジケチミンなどの１
級アミノ基を１個またはそれ以上および２級アミノ基を
１個有するポリアミンのケチミンの同一を使用しても都
合よく行うことができる。エポキシ基を有するラジカル
ｍ全可能なモノエチレン性不飽和単量体には、（メタ）
アクリル酸の、フマル酸および／またはマレイン酸の、
およびフマル酸および／またはマレイン酸モノアルキル
エステルのグリシジルエステル；および（メタ）アクリ
ル酸アミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミドま
たはマレイン酸イミドのグリシジル化合物；および／ま
たはビニルアルコールおよび／またはアリルアルコール
のような不飽和アルコールのグリシジルエーテルなどの
α、β−不飽和酸、酸アミド、アルコールまたはアミン
のモノ−および／またはジ−グリシジル化合物があげら
れる。他の適切な化合物としてはフタル酸アリル−グリ
シジルエステルのような不飽和アルコールをもったジカ
ルボン酸モノエステルのモノグリシジルエステルがある
。エポキシ化された脂肪酸のアリルエステルとビニルエ
ステル、たとえば２，３−エポキシ醋酸アリルエステル
やエポキシステアリン駿アリルエステルも使用される。

二重結合がエポキシ化されたジオレフィン、たとえばビ
ニルエチレンオキサイド、■−メチルー１−ビニルーエ
チレンオキサイド、または３，４−エポキシ−■−ビニ
ルンクロヘキサンも適している。グリシジルアクリレー
トおよびグリシジルメタクリレートは共重合反応に都合
がよい。共重合体中におけるエポキシ基を存する不飽和
単量体の割合は通常８〜５０％であり、好ましくは１２
〜３５％である。重合反応はアミンとの反応が起る前に
完了していなければならない。

なぜなら、さもなければ単量体の活性化された二重結合
上で可逆副反応が２級アミンとの間に起るからである。

エポキシ基との反応にとくに適した２級アミンは次のよ
うな一般式をもつものである。

Ｒ３−Ｎ）Ｉ−Ｒ４ （式中、Ｒ３−１（またはＲ４、 Ｒ４−Ｃｎ１１２ｎ＋ｌ、Ｃｎ１１２０Ｈおよび／また
はＣｎ１１２ｎ−Ｎ−Ｃ（アルキル）２、ｒｒ１〜８、
好ましくは１または２、 アルキル基は炭素原子１〜８個） この反応に使用できるアミンの例は次の通りである；ジ
メチル−、ジエチル−、ジイソプロピル−、ジブチル−
、メチルエチル−、メチルプロピル−およびメチルブチ
ル−アミンのような分子内に同一または異種のアルキル
基を有するＣ１〜Ｃ６のジアルキルアミン、モルフォリ
ン、ピペリジンまたはピロリドンなどのモノ脂環式アミ
ンおよび／またはＮ−メチルアミノエタノールなどのモ
ノアルカノールアミンおよび／またはジェタノールアミ
ンまたはジイソプロパツールアミンなどのジアルカノー
ルアミン。１級アミンとアミノアルコールにはエチルア
ミンまたは２−エチルヘキシルアミンのようなＣｔ　−
Ｃａのアルキルアミン、およびアミノエタノールがあげ
られる。０１〜Ｃ４のアルキル基、とくにＣ！および／
またはＣ２のアルキル基はすべてのばあいに好都合であ
る。ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルア
ミンまたはＮ−メチルアミノエタノールなどの２級アミ
ンは中和後に易溶性となる高ｐＨのＥＴ浴を与えるので
とくに都合がよい。

前記の１級アミンは、生成物の粘度が高くなりすぎるの
で、多くの場合２級アミンとの混合物として使用される
。

１級および／または２級水酸基の数は、ラッカーを焼付
けしたとき高度に架橋され、かつ耐溶剤性の塗膜かえら
れるように調整される。アミンとの反応において１個の
２級Ｏ１ｌ基が各エポキシ基から形成されるので、重合
反応により１分子につき少なくとも１個の追加の水酸基
を導入、好ましくは他の不飽和単量体を用いて１級水酸
基を導入するのが適当である。エポキシ基の数がエポキ
シ基との反応に入るアミノ基の数を決定し、それによっ
て生成物の溶解度が決まる。１分子につき少なくとも１
個のエポキシ基が存在しなければならない。多くの場合
高水酸基価と低アミン価、またはその逆を組み合わせる
のが有利である。開発の目的は一般に中和度が低くｐｌ
ｌが高い易溶性生成物をえることである。

このエポキシ基をもたない非自動架橋型アミノ−ポリ　
（メタ）アクリレートは電着コーティング（ＥＴ）浴（
ＫＴＬ浴）におけるカソード付着用バインダーとして使
用される。

前記アミン基を有する水酸基含有ポリ（メタ）アクリレ
ート樹脂の他にイオン性基として酸基を有する水酸基含
有ポリ（メタ）アクリレート樹脂も使用される。酸基を
有するこのような樹脂の例としてはカルボキシル基、ス
ルホン酸基及び／又はリン酸基を有する樹脂があげられ
る。

塩基性基で中和後、水で希釈できる樹脂となるカルボキ
シル基含有樹脂は特に好ましい。カルボキシル基と水酸
基ををするこの種のポリ（メタ）アクリレート樹脂は、
好ましくは溶液中でのラジカル重合反応によって好まし
く製造される。このものは２５〜１５０、特に４０〜８
０の酸価（ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇ樹脂固形分）を有する。

酸基を有するラジカル重合性単量体（成分（ａ））２０
〜４０重量部、水酸基含有のラジカル重合性単量体（成
分（ｂ））４〜５０重量部又は反応性基を含有しないラ
ジカル重合性単量体（成分（Ｃ））１０〜９０重量部を
使用するのが好ましい。この工程で使用されるカルボン
酸基を有する単量体は次の一般式を有する。

Ｒ５−ＣＨ−ＣＲ６−ＣＯＯＨ （式中、 Ｒ５−Ｈｌ、Ｃ００ＨＳＣｏＨ２ｎ＋１又はＣＯＯＣｎ
Ｈ２，＋１、Ｒ６−８％　　ＣｎＨ２ｎ＋１及び ｒｒ１〜６である） このような単量体の例としてはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエ
ステル及びイタコン酸モノアルキルエステルがあげられ
る。アクリル酸とメタクリン酸が好ましい。

他のイオン性基はスルホン酸基とホスホン酸基である。

この基を有する不飽和単量体の例としては２−アミド　
−２−メチル　−スルホン酸、ビニルベンジルスルホン
酸、ビニルリン酸及びメタクリル酸へキサプロピレング
リコールモノホスフェートがあげられる。

成分（１１）とｆｃ）は上記の水酸基含有単量体と、他
には何ら反応性基を含有しないモノエチレン性不飽和単
量体から成る。使用できる類似の重合体は判明しており
、例えばＤＢ−ＰＳ　ｌ　０５３　Ｂ１０、ＤＢ−ＰＳ
　１２９７７８９及びＣ）Ｉ−ＰＳ４２７１０９に記載
されている。

本発明の成分（Ｂ）として使用される物質はつぎの（ω
と山）の反応によって得られる共重合体である。

＜ａ：ｒ　（ａｌ）〜（Ｃ３）を成分とする共重合体８
０〜９５重量％ （ａｔ）Ｎ、Ｎ−ジ−Ｃ１〜４−アルキルアミノ−Ｃ１
〜８−アルキル（メタ）アクリレートとＮ−置換（メタ
）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミドか
らなる混合物（ただし該混合物中のアミノ（メタ）アク
リレートと（メタ）アクリルアミドとの比が１＝２〜２
：１の範囲である）及び／又はＮ、Ｎ−ジ−Ｃ１〜４−
アルキルアミノ−Ｃ１〜８−アルキル（メタ）アクリル
アミド０．５〜４０重量％、 （Ｃ２）ヒドロキシ−Ｃ−アルキル（メタ）７２〜８ クリレート１０〜４０重−％ （Ｃ３）共重合可能なα、β−オレフィン性不飽和化合
物２０〜８９，５重量％、及び ＋ｂ＋マスクされていないのと適宜マスクされているイ
ソシアネート基を含有し、またビューレット、ウレタン
、又はイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネー
ト５〜２０重量％成分（ωは成分（ａｔ）、（Ｃ２）お
よび（Ｃ３）の単量体の共重合体である。成分（ａｌ）
の化合物は、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミドのような分子内に３級アミノ基とＮ−置
換アミド基の両方を有している。本発明の共重合体の製
造にはこれらの化合物は単独で、又は３級アミノ基を有
する（メタ）アクリレート及び／又はＮ−置換（メタ）
アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミドと組
み合わせて使用される。しかし３級アミノ基を有する（
メタ）アクリレートと、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミ
ド又は（メタ）アクリルアミドの混合物も使用できる。

３級アミノ基を有する化合物とＮ−置換、又は置換され
ていないアミド基を有する化合物を組み合わせて使用す
る場合の割合はｌ：１．１〜１．１：ｌの範囲内が好ま
しい。

次のものは単量体成分（おとして好ましく使用される化
合物である：　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロビルメタク
リルアミド、対応するジ−ｎ−ブチル化合物、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノネオペンチルメタクリルアミド及びそれ
に対応するアミノメチル及びアミノオクチル化合物がＮ
、Ｎ−ジ−Ｃ１〜４−アルキルアミノーＣ−アルキル（
メタ）アｌ〜８ クリルアミドの例である。Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミドは特に好ましい。

Ｎ、Ｎ−ジ−Ｃ−アルキルアミノ−０１〜８−１〜４ アルキル（メタ）アクリルアミドの代りに、又はそれに
加えてＮ、Ｎ−ジ−Ｃ−アルキルアミ１〜４ ノーＣ−アルキル（メタ）アクリレートお１〜８ よびＮ−Ｃ１〜１２−アルキル（メタ）アクリルアミド
又はＮ−Ｃｌ−１２−シクロアルキル（メタ）アクリル
アミド又はＮ−Ｃ，〜１２−アラキル（メタ）アクリル
アミド及び／又は（メタ）アクリルアミドの混合物を使
用してもよい。

次のものはＮ、ｊｌｌ−ジ−Ｃ−アルキルアミノ１〜４ −Ｃ１〜８−アルキル（メタ）アクリレートの例である
：　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート及びＮ、Ｎ−ジメチル
アミノネオペンチルアクリレート。窒素原子についてい
るアルキル基のアルキル部分は炭素原子１〜２個が好ま
しい。窒素原子とエステル基とのあい３のアルキル基は
２〜８個の炭素原子を有してる。

Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの例は次の通りである
：Ｎ−メチルー１Ｎ−エチルー１Ｎ−ｎ−プロピル−１
Ｎ−イソプロピル及びＮ−ｎ−ブチル−アクリルアミド
、Ｎ−メチル−メタクリルアミド、　Ｎ−（１，１−ジ
メチル−３−オキソブチル）−アクリルアミド、Ｎ−１
Ｑｒｔ　、−ブチル　−メタクリルアミド、Ｎ−デシル
−アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタクリルア
ミド、Ｎ−ベンジル−メタクリルアミド及び例えばＮ−
ｎ−ブトキシメチル−アクリルアミドやＮ−ｎ−ブトキ
シメチル−メタクリルアミドのようなＮ−アルコキシメ
チル−（メタ）アクリルアミド。

（メタ）アクリルアミドのＮ−置換体はアクリレート樹
脂製造分野で実際に使用されている（メタ）アクリルア
ミド中に存在する種類の脂肪族、脂環式又は芳香族基の
いずれでもよい。

これらの基はまた異種元素を有していてもよく、その意
味で例えばケト基もＮ−置換として存在していてもよい
。

成分（ａ２）として使用される化合物はアクリレート樹
脂の分野で使用される一般的なヒドロキシアクリレート
が用いられつる。好ましいヒドロキシアクリレートとし
てはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルメ
タクリレートがあげられる。

成分（ａ３）として使用される化合物はアクリレート製
造に従来から使用されている種類の共重合可能なα、β
　−オレフィン性不飽和化合物である。その例は次の通
りである：スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−１ｍ　
、及びｐ−メチルスチレン、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレンのような芳香族ビニル化合物（そのうちでスチ
レンそれ自身が好ましい）；メチル−、エチル−、プロ
ピル−１ｎ−ブチル−、インブチル−１ｔｃｒｔ−ブチ
ル−、ヘキシル−、オクチル−、デシル−、ドデシル−
、ヘキサデシル−１及びオクタデシル−アクリレート及
び−メタクリレートのような（メタ）アクリル酸のアル
キルエステル（その中でもローブチル−、インブチル−
１及びｊｅｒｔ−ブチル−アクリレート、２−エチルへ
キシル−アクリレート及びメチル−１ｎ−ブチル−メタ
クリレートが好ましい）；ビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート、及びバーサチック酸ビニルのようなビニ
ルエステル；及び不飽和多価カルボン酸、例えばマレイ
ン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸又はシトラ
コン酸のアルキルエステル。

各成分の型口比、すなわち（ａｌ）／（ａ２）／（ａ３
）は１２〜３０／３０〜４０／３０〜６０が好ましい。

この方法で使用される共重合体は一般的重合反応、例え
ば無溶媒重合、溶液重合、ビーズ重合によって製造でき
る。種々の重合方法が広く知られており、またハウベン
ーウエイルマ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ１）、メトデン・
デル・オルガニフシエン０ヘミ（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄ
ｃｒ　ＯｒｇａｎｌｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）、第４版
、Ｖｏｌ　１４ハ、２４−２５５頁（１９６１）に記述
されている。また成分（Ａ）の製造に関しては前記の通
りである。

溶液重合反応方法は本発明の共重合体の製造に都合が良
い。何故なら、水酸基官能性重合体と部分マスク又はマ
スクされていないポリイソシアネートとの反応がより容
易に行え、顔料分散剤が溶解した形で使用されるからで
ある。

重合反応条件（反応温度、単量体注入時間、溶液濃度）
を数平均分子量（ゲル渋透クロマトグラフィーにより静
ｊ定二ポリスチレン標準）が３０００〜１００，０００
の範囲になるように選択する。

得られた共重合体のガラス転移温度は、文献（フォクス
（Ｆｏｘ）式）に与えられたそれぞれの単量体の単独重
合体についてのガラス転移温度から計算して一２０℃〜
＋７５℃である。

本発明の共重合体の本質的特徴の１つは前記共重合体が
ポリイソシアネート山）と反応することである。本発明
のこの目的のために使用されるポリイソシアネートは少
くとも部分的にマスクされておらず、成分（ａ）のＯＨ
基と反応するイソシアネート基を含有していなければな
らない。

ポリイソシアネートはさらにマスクされたイソシアネー
ト基を有していてもよい。部分マスクされたポリイソシ
アネートが好ましい。

使用されるマスキング剤としてはＣＨ−、Ｎ１１−又は
ＯＨ−酸性化合物、たとえばマロン酸ジアルキルエステ
ル、アセト酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン、
ε−カプロラクタム、ヒドロキシ安息香酸エステル、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール、さらにはたとえばメチルエチルケ
トキシム又はジメチルケトキシムなどのオキシムなどが
あげられる。特にアセト酢酸エチル、メチルエチルケト
キシム、ε−カプロラクタムが好ましい。

ポリイソシアネートのマスキング剤に対する割合は純粋
に算術的基盤にたってその工程に入れられるポリイソシ
アネート１分子につき少なくとも１個のイソシアネート
基が、マスキング反応後、部分マスクされたポリイソシ
アネートと０１１基含有共重合体（成分（ａ））の反応
に自由に使用できるよう選択される。

反応させようとする２種の樹脂成分、即ち共重合体（ａ
）と部分マスク又はマスクされていないポリイソシアネ
ート（１））の割合は、部分マスクされた又はマスクさ
れていないポリイソシアネート山）のインシアネート基
に対する共重合体くωの反応性水酸基の当量比が９９：
ｌ〜７０：３０　、好ましくは９５：５〜８５：１５の
範囲内にくるよう調整される。

本発明に関して使用されるポリイソシアネートはその部
分内にビューレット、ウレタン、又はイソシアヌレート
基を有している。それは主として本発明の出発物質とし
て使用されるポリイソシアネートがこのような基を有す
る市販製品であるからである。

成分〈田との反応に使用されるポリイソシアネートは１
分子につき唯１個の遊離のイソシアネート基を有してい
るが有利であるので、市販製品はポリイソシアネート１
分子につき平均して唯１個の遊離インシアネート基が残
っている勘定に当るマスキング剤と反応させてもよい。

このようなポリイソシアネートの例としてはへキサメチ
レンジイソシアネートと水とのビューレット基含有反応
生成物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート３モル
と水１モルの反応生成物、（該生成物は約２２％のイソ
シアネート含有量を有しており、バイエル（ＢＡＶＥＲ
）社製のデスモジュールＮ（Ｐりに相当）；例えばヘキ
サメチレンジイソシアネートの三量体化によって製造さ
れたイソシアヌレート基を冑するポリイソシアネート（
約２１．５％のイソシアネート含有量を有し、バイエル
社製のデスモジュール３３９０■に相当）；及びジイソ
シアネート３モルとトリオール１モル、例えばトリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応生成
物のようなウレタン基を含有するポリイソシアネート（
ＮＧＯ含有量約１７．５％、バイエル社製のデスモジュ
ール■に相当）があげられる。

本発明のバインダー組成物にはアミノ−ポリ（メタ）ア
クリレート樹脂（成分（Ａ））とペーストバインダーと
よばれる共重合体（成分（Ｂ））の他に、ＫＴＬ浴に関
連して以上に詳しく述べられ又下記でも説明され、特許
明細書に詳述されているように、通常の添加物とともに
架橋剤すなわち成分（Ｃ））も含まれる。酸性ポリ（メ
タ）アクリレート樹脂と混合して使用される成分（Ｃ）
の例としてはホルムアルデヒド縮合樹脂（尿素−、メラ
ミン−、ベンゾグアナミン−及び／又はフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂）及び／又はブロックされたポリイ
ソシアネートかあげられる。塩基性重合体樹脂をブロッ
クしたポリイソシアネート及び／又はエステル交換性エ
ステル基含有樹脂と、さらに通常触媒を添加して混合す
る。非黄変化性をもつブロックされた脂肪族又は脂環式
ポリイソシアネート、又はエスチル交換性エステル共重
合体の非黄変化樹脂、又はそれらの混合物はアミノ　−
ポリ（メタ）アクリレート樹脂の特性を活かし、できる
だけ高いｐＨ値を有するＥＴ浴を作り出すのに好都合で
ある。

成分（Ａ）と（Ｂ）　５０〜９５重量％に対して５０〜
５重量％の架橋剤がこの技術分野で一般的に使用されて
いるように使用され、この業界で知られている製品が架
橋剤として使用される（上記の参照文献参照）。架橋剤
と反応可能な水酸基官能性樹脂を３０重量％まで乳化に
よってＫＴＬ浴とさらに混合させることができる（例え
ばＥＰ−Ａ−００４００９０参照）。

成分（Ａ）と（Ｂ）が（Ｃ）と混合される比率は９０：
ｌＯ〜８０：４０の範囲が好ましく、これはある焼付は
温度で適用する場合最適特性が得られるように実験的に
きめられる。ある場合には数種の架橋剤系を組み合わせ
て使用すると有利である。

架橋剤は約２５０〜５０００、特に５００〜３０００の
平均分子量（シ）をもっている。

アミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂はアルデヒドと、尿
素、Ｎ−アルキル尿素、ジシアンシアミント、種々のト
リアジン、例えばメラミン、ベンゾグアナミン又はアセ
トグアナミン、又はそれらの混合物との反応によって得
られる。アルデヒドは単官能性でも多官能性でもよい。

その例としてはホルムアルデヒドとその重合主成物（例
えばパラホルムアルデヒド）、ポリオキシメチレン又は
トリオキサン、及び脂肪族又は環状アルデヒド（例えば
グリオキザル）、アセトアルデヒド、アクロレイン、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド又はフルブチル
があげられる。得られた樹脂は採用された反応条件やメ
チロール化の程度によりそれらの分子量や反応性が異っ
てくる。ホルムアルデヒド、フルブチル、バラホルムア
ルデヒド、ポリオキシメチレン、又はトリオキサンとの
縮合は一般に触媒として弱酸又は塩基を添加して行われ
る。アクロレイン、グリオキザル、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド又はブチルアルデヒドとの縮合の
場合には強酸が使用される。最初の反応生成物はまず中
和し、次にアルデヒドを加える。そして弱酸又は塩基の
添加で反応は継続される。アルデヒドとしてはホルムア
ルデヒドが好ましい。アルデヒド縮合生成物のアルコー
ル基、好ましくはメチルロール基は部分的に、又は好ま
しくは完全にアルコールでエーテル化される。

メチロール基の大部分が１価アルコール又はその混合物
と反応したようなアミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ま
しい。特に好ましいものにはメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、ヘプタツール、ベンジンア
ルコールと他の芳呑族アルコール、シクロヘキサノール
のような環状アルコール、及びエトキシエタノールやブ
トキシェタノールのようなエチレングリコールのモノエ
ーテルがあげられる。もし４個を超える炭素原子を食前
するアルコールが組み込まれる場合には、メチロール基
をまず低分子量アルコールでエーテル化し、次に高分子
量アルコールをエーテル交換反応によって導入する。こ
のアルコールとしては低分子量脂肪族１価アルコール、
例えばメタノール及び／又はブタノールが好ましい。ホ
ルムアルデヒド３〜６モルと反応させ、続いてメタノー
ルで完全にエーテル化されたメラミン樹脂が特に好まし
い。

この樹脂は現在の技術で製造され、多くの会社によって
市販されている。ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸又は
ジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシカルボン
酸とのエーテル化によりカルボキシル基を有するメラミ
ン樹脂が得られ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート又はアリルアルコールからは不飽和メラミン樹脂が
得られる。

フェノール又は置換フェノールをモル過剰の種々のアル
デヒドとアルカリ性触媒（レゾール型）のもので反応さ
せた生成物は好ましいフェノール樹脂である。このよう
なフェノール化合物の例としてはフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシノール、及び置換フエノー
ルー例えばｐ−ｔａｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、イ
ソチモール、カルダノール、及びジヒドロキシ−ジフェ
ニルプロパン（ビスフェノール（Ａ））又はジヒドロキ
シジフェニルメタンのような多核フェノールがあげられ
る。フェノール性ノボラック樹脂もまた出発物質として
使用される。

これらは適宜モノカルボン酸、好ましくはα　−分枝鎖
状モノカルボン酸、モノフェノール、特に０２〜Ｃ１８
のアルキル基で置換されたもの、又はモノエポキシド−
例えばα　−モノエポキシドアルカン、モノグリセリド
エーテル又はモノグリセリドエステルで脱官能基化され
る。使用されるアルデヒドはホルムアルデヒド又はその
重合生成物、例えばバラホルムアルデヒド、トリオキシ
メチレン、ポリホルムアルデヒド又はヘキサメチレンテ
トラミンである。アセトアルデヒド、バラホルムアルデ
ヒド、及びメタアルデヒドは非常に適しており、ブチル
アルデヒドやフルブチルも同様に好ましい。メチロール
基は一部分又は好ましくは完全にメタノール、エタノー
ル、プロパツール及び／又はブタノールでエーテル化さ
れる。フェノール性ＯＨ基に対し過剰のホルムアルデヒ
ド、即ち約１．１〜２．５モルのホルムアルデヒドとア
ルカリ性媒体中で反応させた樹脂が好ましい。ホルムア
ルデヒド約４モルと反応し、ブタノールで完全にエーテ
ル化されたビスフェノールＡをベースとする樹脂は特に
好ましい。水に不溶なものやカルボキシル基含有のもの
も含めて種々の分子量をもったフェノール樹脂が使用さ
れる。適切なフェノールカルボン酸には例えば４．４−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタノン酸、２
−（４−ヒドロキシフェニル）　）−２−（カルボエト
キシフェニル）−プロパンのようなビスフェノールのグ
リコール酸誘導体、及びサリチル酸があげられる。メチ
ロン（ｓｅｔｈｙｌｏｎｅ）樹脂のような非常に低分子
量の飽和又は不飽和のメチロールフェノールエーテルも
また使用される。

ブロックされたポリイソシアネートは多官能性インシア
ネートを活性水素を有する単官能性化合物の少なくとも
化学理論口と反応（ツエレウィッティノフ（Ｚｅｒｅｗ
ｉｔ１ｎｏｌ’ｌ’）反応）させることにより製造する
ことができる。この場合所望によりジブチル錫ジラウレ
ートのような錫の塩類を少量または３級アミンのような
塩基性触媒を添加してもよい。それによってイソシアネ
ートは室温での水またはアルコールとの反応から守られ
る。得られた反応生成物は加熱されると保護基が開裂し
てアミノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基と反
応する。これは２１０℃以下、好ましくは１９０℃以下
、最も好ましいのは１８０℃以下、しかし１１０℃以上
、好ましく４１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以
上の焼付は温度で開裂し、そして放出されたインシアネ
ート基が基礎樹脂と反応することができる。

インシアネートをブロックする試剤はただ一種のアミン
、アミド、ラクタム、チオールまたは水酸基を含有して
いる。従ってたとえば、２−エチルヘキサノールなどの
脂肪族および脂環式アルコール；ジメチルアミノエタノ
ールなどのジアルキルアミノアルコール；メチルエチル
ケトキシムなどのオキシム；ε−カプロラクタムおよび
ピロリドン−２などのラクタム；フタルイミドまたはＮ
−ヒドロキシマレイン酸イミドなどのイミド；ヒドロキ
シアルキルエステル；およびマロン酸−またはアセト酢
酸エステルなどが適切であることが判明している。また
β−ヒドロキシ−グリコールまたは−グリコールエーテ
ルおよび−グリコールアミドもまた推奨することができ
る。

適切な典型的多官能性イソシアネートとしては１分子に
つき最低２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環
式、および／または芳香族ポリイソシアネートが含まれ
る。適切な芳香族ジイソシアネートにはフェニレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ジフェニルテトライソシアネート、およ
びナフチルテトライソシアネートがあげられる。（シク
ロ）脂肪族ジイソシアネートはその高い耐紫外線性によ
りほとんど黄変化性をもたない製品をつくりあげること
ができる。そうしたジイソシアネートの例としてはイソ
フォロンジイソシアネート；シクロベンチレンジイソシ
アネート；およびシクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシア
ネートの水素添加物などがあげられる。

脂肪族ジイソシアネートは次の一般式で表わされる化合
物である。

０−Ｃ−Ｎ−（−ＣＲ２←７−　Ｎ　−Ｃ−０（式中、
「は２〜２０、とくに６〜８の整数で、Ｒ７で示される
基は同一でも異種でもよく、水素または炭素原子１〜８
個、とくに１個または２個の炭素原子の低級アルキル基
である）その例としてはトリメチレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシア
ネート、ジメチレンジイソシアネート、メチルトリメチ
レンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソ
シアネートがあげられる。イソフォロンジイソシアネー
トとジシクロヘキシルメタンジイソシアネートはとくに
好ましいジイソシアネートである。

インシアネート基の含有に加えて、たとえばシアナトエ
チル（メタ）アクリレートあるいはジメチル−イソプロ
ピルベンジルイソシアネートを有するのに加えて、さら
にコモノマーとしてアルキル（メタ）アクリレートおよ
び／または（アルキル）ビニルベンゼンを含有するビニ
ル重合体も使用することができる。

脂肪族化合物／芳香族化合物の混合物もまた適当である
。

ジイソシアネートのトリマー化またはオリゴマー化によ
って、あるいはＯＨ基またはＮＨ基ををする多官能性化
合物とジイソシアネートの反応によってえられる生成物
は適切なトリイソシアネートであることがわかっている
。これらにはたとえば成分（Ｂ）に関して既に述べた商
品があげられる。もし必要ならば、モノイソシアネート
を加えることにより平均官能性 （ｒｕｎｃＮｏｎａｌｌｔｙ）を下げることができる。

このような連鎖停止モノイソシアネートの例としてはフ
ェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート
およびステアリルイソシアネートがあげられる。

分子を大きくするには、Ｎ−メチルジェタノールアミン
またはトリエタノールアミノなどの３級アミノ基を有す
る多価アルコール、または３−（メチル）−３−（２−
アミノエチル）−アミノプロピルアミンなどの３級アミ
ノ基を有するポリアミンとの反応を用いる。ジメチルア
ミノエタノールなどのＮ−ジアルキル−アミノアルコー
ルあるいはジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ。

Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−１，３−エタンジアミンな
どのＮ、Ｎ−ジアルキル−アルキレンジアミンなどの連
鎖停止化合物も溶解性の改善に使用される。

ポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール
および／またはポリカプロラクタムポリオールをベース
としたイソシアネート基含有重合体前駆物質も有用であ
る。脂肪族および脂環式ポリイソシアネートは黄変化し
な０１度塗りラッカー（ｏｎｅ　ｃｏａｔ　１ａｃｑｕ
ｅｒｓ）を製造するのに有利である。

別の適切な型の架橋剤（成分（Ｃ））は、中性の水性媒
体中では実質的に安定であるが約１４０”Ｃ以上の温度
で付着塗膜の塩基性媒体中で、水酸基を有する１種また
は２種以上のアミノ−ポリ（メタ）アクリレート（成分
（Ａ））と反応する末端または側部がエステル化された
カルボキシル基を宵する樹脂から成っている。この反応
ではエステル交換反応可能なエステル基がアミノ−ポリ
（メタ）アクリレートの水酸基とエステル化を行ない、
より易揮発性の「アルコール性保護基」がはずれる。実
質上すべての末端または側部カルボキシル基はアルコー
ルでエステル化される。ポリエステルがアノードに移動
するのを防ぐため、酸価が２０以下、好ましくは１０以
下、とくに好ましくは３以下になるように注意を払わな
ければならない。

エステルの反応性を上げるにはエステルにたとえば、カ
ルボキシル基の求電子能を高めたりあるいはアルコール
基上の負の誘導作用（ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｉｎｄｕｃｔ
ｉｖｅ　ｃｆ’ｆ’ｅｃｔ）によって適切な化学構造を
与えることである。１級、２級及び３級カルボキシル基
はエステル交換可能である。

１級カルボキシル基はその高い反応性を考慮して特に好
ましい。エステル交換反応はエーテル基またはエステル
基によって適宜置換されたｌ。

２−グリコールによるかまたは低分子量の直鎖状または
分肢鎖状１価１級アルコールの揮発性によって補助され
る。エステル交換反応の過程ではずれるアルコールの分
子量が小さければ小さいほどこの解離による損失は小さ
い。０１１基とのエステル交換反応および／またはＮｌ
Ｉ２基とのアミド交換反応に適したエステル基を宵する
種々の架橋剤については文献に記されている。たとえば
ＥＰ−＾−００４０９０には乳酸エステルのようなヒド
ロキンアルキルエステル基またはエステル交換基として
アミノアルキルエステル基を含有するポリウレタンエス
テル（ごついてに己載されている。

架橋剤はまたβ−ヒドロキシ化合物： を形成する置換または置換されていない１．２−グリコ
ールでブロックされたカルボキシル基を有するポリエス
テルから成る。

使用される１、２−グリコールは飽和または不飽和アル
キル基、エーテル基、エステル基またはアミド基で置換
されているのが有利である。すなわち、前記式中Ｒ８は
−ＩＩ、−Ｒ９、−ＣＨ２０１１、ｐは少なくとも２、
好ましくは３〜１０の数値をらち、Ｒ９は炭素数１〜１
５の直鎖状または分肢鎖状アルキル基を示しているのが
好ましい。

この型の架橋剤はＥＰ−Ａ−０１２４８３およびＤＥ−
Ａ−３１０３６４２にたとえばトリメリット酸無水物と
−−■ カー−ｒ　ニア　　Ｅ（ｃａｒｄｕｒａ■Ｅ）、バーサ
チック酸［Ｆ］のグリシジルエステルとの反応生成物と
して記載されている。

他の架橋剤はＥＰ−Ａ−０８２２９Ｊに記載されている
ごとく、ジカルボン酸アルキルエステルと多価アルコー
ル、たとえばトリメチロールプロパンとジメチルマロネ
ートとのエステル交換反応によって製造できる。

他のエステル交換反応可能な架橋剤はＤＥ−Ａ−３３１
５４［ｉ９に記載されているようにアセト酢酸アルキル
エステルまたはマロン酸ジアルキルエステルのＣＯ基に
よって活性化される二重結合を存する樹脂へのマイケル
付加反応によって製造される。マイケル付加反応は化学
量論的にまたは二重結合の過剰添加で行なわれる。

カルボアルコキシメチルエステル基を有する架橋剤はＤ
Ｂ−Ａ−３３２２７８６に記載されている。

０１１基を有するポリ　（メタ）アクリレートとブロッ
クされたポリイソシアネートとの架橋は成分（Ａ）およ
び（Ｂ）の樹脂固形分含量を基準にして０．０１〜２％
、とくに０．５〜１％の強塩基性３級アミンおよび／ま
たは活性金属化合物を加えることにより促進される。と
きには、付着したアミノ−ポリ（メタ）アクリレートの
塩基媒体とビスマス、鉛、コバルト、鉄、アンチモンお
よび／または錫−■、錫−■の金属塩との紹合せにより
特殊な相乗作用がえられるばあいがある。トリス（２，
４−ペンタジオナート）鉄、ジブチル錫ジラウレート、
トリーローブチル錫オキシド、ジブチル錫ジオクチルマ
レエート、錫オクトエート、錫オレエート、テトラブチ
ルチタネ−トおよび／またはコバルト２−エチルヘキサ
ノエートがとくに好ましい。

エステル交換法には一般に比較的多量の触媒が必要であ
る。原子価１またはそれ以上の原子価の金属酸化物、金
属塩または金属錯体を成分（Ａ）および（Ｂ）を基準に
して０．１〜１０％、好ましくは２〜６％使用するのが
適切である。これらは一般に２−エチルヘキサン酸また
はナフテン酸との塩形成後に脂肪族または芳香族炭化水
素に溶解される。これらの溶液は電気泳動浴において乳
化される。別の可能な方法は、アセチルアセトネート、
ジシクロペンタジェン、８−ヒドロキシキノリン、４−
メチル−カテコールおよび／または２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チオジアゾールと金属との錯体形成で
ある。適切な触媒としてはアンチモントリオキシド、ナ
フテン酸コバルト、鉛オクトエート、鉄アセチルアセト
ネート、あるいは酸化亜鉛と８−ヒドロキシキノリンと
の反応生成物、タリウムジシクロペンタジェンおよびト
リエタノールアミンチタネートなどがあげられる。船方
りトエートと亜鉛ハイドロキルレートが好ましい。金属
触媒はケイ酸鉛のような顔料として微粉末の形で分散さ
せることによっても組み込まれる。水で希釈可能な金属
塩もまた、もし化合物または錯体がラッカーと一緒に微
粉末の形で付着されるなら、エステル交換触媒として適
している。ＥＴ浴にわずかに溶解し、電着後焼付けされ
たとき、塗膜中に均一に分散する触媒が好ましい。

成分（Ａ）と（Ｃ）は冷時混合されるかまたは温度を上
げて前濃縮される。成分（Ａ）　、（Ｃ）はその混合物
が熱硬化性を失うことなく、また酸によって中和により
水溶性となる性質を失うことなくある程度まで相互に反
応する。

技術的応用に必要な種々の性質のバランスを保つため、
電着可能なポリ（メタ）アクリレートは架橋剤の他に、
架橋剤と反応しうる水酸基官能性樹脂を３０％までの範
囲、好ましくは５〜２０％の範囲含有しているべきであ
る。

水酸基価３０〜５００、とくに５０〜３００で、平均分
子量（ｕｎ　）　３００〜１０，０００、とくに５００
〜５０００をもつ水酸基官能性樹脂が均一電着性を強化
するための成分として使用される。このような樹脂の例
としてはスチレン−アリルアルコール共重合体、Ｏ１ｌ
基含有（メタ）アクリル酸共重合体、カプロラクトンポ
リオール、カプロラクタムポリオール、ウレタンポリオ
ールおよび０１１基含有ポリエーテルとポリエステルが
あげられる。０１１基含有共重合体は水酸基含有不飽和
単量体と既に述べたような他の反応性基を含まない他の
エチレン性不飽和単量体との共重合反応によって製造さ
れる。ポリエーテルポリオールはつぎの一般式をもつ化
合物と理解されている。

（式中、ＲＩＯは１１または適宜種々の置換基を有する
低級アルキル基、９−２〜６、およびＳ−５〜５０） 例としてはポリオキシテトラメチレングリコールがあげ
られる。ポリエステルポリオールは多価カルボン酸また
はその無水物と有機多価アルコールとの縮重合反応によ
るか、またはε−ラクトンと多価アルコールとの反応に
よって製造される。多価カルボン酸は一般に脂肪族、脂
環式または芳香族のジカルボン酸で、多価アルコールは
直鎖状または分枝鎖状脂肪族または脂環式ポリオールで
ある。その例としてはフタル酸無水物、トリメチロール
プロパンとブチレン−１，４−グリコール、アジピン酸
の分岐鎖状ポリエステルまたはε−カプロラクトンとト
リメチルプロパンとの反応生成物があげられる。ポリウ
レタンポリオールは脂肪族または脂環式多価アルコール
、ポリエーテルポリオール、および／またはポリエステ
ルポリオールの反応によって製造される。種々の水酸基
官能性樹脂は混合物としても使用されるし、あるいは分
節構造をもっていることもある。その例としては２モル
のポリグリコールエーテルと１モルの水酸基含をポリエ
ステルとの反応生成物、または２モルのポリグリコール
エーテルと２モルのジカルボン酸と１モルの水酸基金を
ポリウレタンの反応生成物があげられる。この樹脂は中
和されたアミノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂（成分
（Ａ））中で容易に乳化されるようにするのに必要とさ
れる量の極性基、好ましくは１級ＯＨ基を含有している
。小さい酸価またはアミン価（双方とも３０以下）、特
に酸価２０以下、好ましくはアミン価が２０以下が水と
の希釈能および相溶性を改善するために組み込まれる。

この樹脂は成分が焼付けされたとき黄変化しないように
好適に構成される。

分子量範囲は樹脂がもはや揮発性を消失するがしかし流
動性の改善により良好な膜形成を与えるように選択され
る。予備縮合反応が採用される場合は連続して行うこと
ができる。酸性ポリ（メタ）アクリレートを中和するに
はアンモニア又はアミンが用いられ、塩基性ポリ（メタ
）アクリレートを中和するには有機酸が使用される。ア
ミンの例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン
、トリイソブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、
モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホ
リンなどがあげられる。

酸の例は次の通りである：蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
乳酸、クエン酸、マロン酸、アクリル酸、リン酸、およ
びアルキルリン酸である。

１塩基性低分子量有機カルボン酸が好ましい。

樹脂組成物の乳化を安定にするのに必要な量の中和剤を
加える必要がある。中和当量以上の過剰の中和剤は避け
なければならない。ＭＥＱ値（中和剤ミリ当量／　１０
０ｇ樹脂固形分）は一般に２０〜８０の範囲である。Ｍ
ＥＱ値は高い付着当量（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｅｑｕ
ｉｖａｌｅｎｔ）かえられるようできるだけ低い方が望
ましい。

コーティングコンパウンドはさらに抗ピッチング剤、レ
ベリング剤、消泡剤等のような従来のラッカー用添加物
を含有してもよい。添加物はもちろん、ＥＴ浴のｐＨで
水と望まない反応を起さない、外部から望まないイオン
を持ち込まない、また、しばらく放置したとき撹拌して
も再び分散できないような形の沈澱を起さないことを基
準にして選ぶべきである。

コーティングコンパウンドは粘度を下げ、電着電圧を制
御し、接着性とレベリング性を改善する目的で、を機溶
媒を約２０％まで含をしてもよい。有機溶媒介を量はで
きるだけ低くすべきであり、特に１５％以下、最も好ま
しくは１０％以下である。溶媒としては適宜種々の長さ
の連鎖をもつ脂肪族および／または芳香族炭化水素を有
するアルコール、グリコールエーテルまたはケトアルコ
ールが使用される。選択するときには、架橋剤が水溶性
ではないこと、ある量の水不溶性溶媒は分散処理を促進
し、安定化させることを心に留めておくべきである。溶
媒の含有量が増加するに従って均一電着性が低下し、付
着層の厚さが増し、過剰波覆が生じる。水不溶性の溶媒
はこの点に関して水溶性溶媒より作用が大きい。樹脂の
製造に中性溶媒が必要な場合は製品の製造後中性溶媒を
留去し他の溶媒に置きかえることができる。

本発明のコーティングコンパウンドの固形分含量は水で
希釈後５〜５０％が適当である。ラッカーを比較的高い
固形分含量、２５〜５０％、好ましくは３０〜４５％の
範囲に調整すると、その結果水で希釈できるラッカーを
焼付けすることができ、浸漬法、スプレー法、ローラー
法などで塗布する物品に適用できるであろう。他方、も
しコーティングコンパウンドが固形分含Ｑ５〜３０％、
好ましくは１０〜２０％に希釈されるなら、ラッカーは
電着に適している。浴は電極表面の温度を一定に保ち、
顔料のような不溶成分の付着を防ぐため絶えず撹拌する
。ラッカーのｐＨは一般に４，０〜８．５、好ましくは
５．０〜８．０の範囲内である。電着は浴調製後早くと
も２４時間で行なわねばならない。この期間中分散を均
質にするため絶えず撹拌することが好ましい。電着工程
の期間中浴忍を約１５〜３０℃に保つのが好ましい。固
形分含量、電着の温度と時間、および電圧については、
物品を水洗および／または限外ン濾過し、約１５０〜２
３０℃で焼付は乾燥すると希望の厚さの層が得られるよ
う適切に選択する。

従って、たとえば層の厚さはコーティング時間と電着電
圧が増加するに従って増加する。金属性導電試料片と対
電極の間に５０〜５００Ｖという適切な電圧で電流を印
加するとアルカリ性樹脂（成分（Ａ））はカソードでラ
ッカー塗装される物品」二に凝集する。凝集の過程でそ
れとともに水不溶性粉砕樹脂と、架橋剤、顔料、触媒な
どが運ばれ、電着塗膜中の合成樹脂バインダーに対する
顔料の割合は顔料に有利となるようにシフトする。同時
に水および中和剤は浴の中に蓄積する。それゆえ濃縮さ
れたラッカーはその割合をかえることによってこのシフ
トを埋め合わせるための補充に使われる。同じ補正は適
当な器具を用いて、例えば電気透析工程または限外濾過
によっても行なうことができる。

共重合体成分（Ｂ）は単独または本発明の成分（Ａ）と
共に、８０℃以下で通常の方法によりボールミル、スリ
ーローラーミル、またはバールミル中で顔料化される。

通常の無機および／またはｑ機顔料、充填剤、腐食防止
剤およびう・ツカ−助剤が、水性媒体中で何ら有害な反
応を起こさず、水溶性の外部イオンをもち込まず、時間
が経つともはや撹拌できなくなるような形の沈殿を生じ
ない場合に限って、含量させることができる。顔料のバ
インダーに対する割合はバインダーの分散性と粘度に依
存し、一般に０．１＝１〜１．５；１の範囲である。使
用される顔料、従ってそれらを有するＥＴ浴は塗装され
る物品の最終の色を作り出す種類のもの、従って最終の
ラッカーのものである。ラッカーは特に金属の電着塗装
に適しており、焼付は乾燥を好ましくは１６０〜１９０
℃で１５〜４５分間した後に、耐老化性、結合強度、硬
度、弾力性、並びに耐腐蝕性を有するなめらかで、光沢
のある、黄変化しない塗膜を生ずる。

成分（Ｂ）の顔料吸収能が高いので、この方法によると
従来より高い顔料／バインダー比率をもつ光沢ラッカー
が得られる。その結果これらのラッカーを使用すること
により物体のエツジの保護を改善することができる。

製造例１　（アミノ　−ポリ　（メタ）アクリレートＡ
の製造） ブトキシェタノール７２５ｇを不活性ガスのもとて還流
冷却器を作動させながら　１１０℃に加熱した。ヒドロ
キシエチルアクリレート　１９２ｇ。

ブタンジオールモノアクリレート１３７ｇ、グリシジル
メタクリレ−）　　２２Ｂｇ、　２−エチル−ヘキシル
アクリレート　３６４ｇ、ブチルメタクリレート　４３
９ｇ１メチルメタクリレ一ト４３８ｇ、スチレン９０ｇ
およびアゾ−ビス−イソブチロニトリル４４ｇの混合物
を３時間以内で添加した。次に温度を１１０℃に１時間
保ち、アゾ−ビス−イソブチロニトリル６ｇを加え、こ
の操作をさらに１時間繰り返した。１１０℃に３時間保
ったところ固形分含量が７２．２％のものをえ、ブトキ
シェタノールで６０９６に希釈したところ、粘度は２５
°Ｃで２．１４Ｐａ−ｓであった。５０℃に冷却後ジエ
チルアミン　１２９ｇとイソプロパツール２０１ｇの混
合物をすばやく加えた（エポキシ基１．０モルに対しア
ミン基１．１０モル）。３０分後混合物を６５℃に加熱
し、この温度に１時間保ち、次に１０５〜１１０℃に加
熱してこの温度に３時間保った。８００Ｃに冷却後イソ
プロパツールと過剰のアミンを減圧下で注意深く溜去し
た。固形分含量をブトキシェタノールで約７８重量％に
調整した。

（最終値） 固形分含量ニア８．７％（１５０℃、３０分）アミン価
：　４５（ｍｇＫＯＨ／　ｇ樹脂固形分）粘　度：　３
．４４Ｐａ、ｓ　（ブトキシェタノールで８０９６（重
量）に希釈後、２５℃） 樹脂の粘度は保管中安定であり、架橋剤と混合すると（
実施例２及び３参照）、層の厚さが均質に分散した滑ら
かな表面を生じていた。

製造例２ ［共重合体Ｂ（グラインディング樹脂）の製造コ（１部
分マスクされたポリイソシアネート）それぞれ攪拌器、
；Ｒ度計、還流冷却器のついたガラス共栓を装管した２
Ｉｌの三つロフラスコにジエチレングリコールジメチル
エーテル２４０ｇをとり、これを６０°Ｃに加熱してε
　−カプロラクタム　１７７ｇを加えて溶解し、次にヘ
キサンジイソシアネートイソシアヌレート５８３ｇを加
え反応温度を８０°Ｃに上げた。マスキング反応が終了
するまで反応混合物を８０℃に保った。

（最終値） 固形分含量：　６９．８重量％（１時間、１５０℃）粘
度：　６６０ｍＰａ、ｓ　（２５℃）ＮＣＯ価＝３．３
％ （２アクリルＭ重合体） 攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下ロート２本を装置し
たガラス共栓つき４えの三つロフラスコにジエチレング
リコールジメチルエーテル３３６ｇを入れ、攪拌下１０
０℃に加熱する。

ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド００ｇ ２−エチル−ヘキシルアクリレート　　　９８ｇ２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート８０ｇ イソブチルメタクリレート　　　　　　１６０ｇメチル
メタクリレート７８９ｇ スチレン　　　　　　　　　　　　　　１８９ｇの混合
物と、ジエチレングリコールジメチルエーテル４０６ｇ
にアゾ−ビス−イソブチロニトリル２４「を溶かした溶
液の両方を温度１００℃に一定に保ちながら滴下ロート
２本を使用して５時間を要して連続して滴下した。注入
終了時ジエチレングリコールジメチルエーテル１８０ｇ
にアゾ−ビス−イソブチロニトリル４ｇ−を溶かした溶
液を加えた。反応混合物は１００℃、３時間で重合を完
了した。生成物をジエチレングリコールジメチルエーテ
ル４０３ｇで希釈し、６０℃に冷却した。

次に前記の部分マスクしたポリイソシアネート８２．の
添加によってウレタン化を行なった。６０℃２時間後に
ペースト樹脂には実質上ＮＣＯ基がなくなった。

（最終値） 固形分含Ｗ　：　４４．２重−％（１５０℃で１時間）
粘度：　　４２０ｍＰａ、ｓ　　（２５℃）裂造例３ ［架橋剤（Ｃ）（ブロックされたイソシアネート）の製
造］ インフォロンジイソシアネート　６６０ｇとトリメチロ
ールプロパン１３４Ｊ−をエチルグリコールアセテート
４３１ｇと混合し、この混合物を攪拌下及び除湿下６０
℃に１時間加熱した。

最明不溶で固体のトリメチロールプロパンはこのように
して加熱されると溶解し温度が９０℃に上げられる次の
１時間のあいだで徐々に反応した。反応混合物をさらに
３時ＩＵＪ９０℃に保って反応を完了させるとイソシア
ネート当Ｗ４１０のものが得られた。次にε　−カプロ
ラクタム３６６ｇを反応温度が１００°Ｃをこえないよ
う３時間を要して徐々に加えた。次にインシアネート価
が０．１％以下におちるまでこのレベルに保った。溶媒
を減圧下で実質的に溜去し、残留物をブトキシエタノー
ルで８０重口％の導度に希釈した。

実施例１ アミノ　−ポリ　（メタ）アクリレート樹月旨Ａ２１０
．５　ｇ、金紅石（ｒｕｔｉｌｅ）ＩｉＪ料９７．５ｇ
　、ケイ酸塩をベースとした市販増量剤２．６ｇ、エポ
キシプロパノール１４．０ｇ及び共重合体８２２．５ｇ
をパールミル（ｐｅａｒｌ　ｍ１ｌｌ）中で１５分間処
理した。次に架橋剤Ｃを加え、この成分にギ酸（５０％
）８．５ｇを添加して溶解装置中で混合した。次に混合
物を完全に脱塩した水で２．０λに希釈した。

固形分含量：　１４．４重量％（１８０℃２５分後）固
形分１００ｇに対する中和剤のミリ当量：３３浴導電率
：　１４２０ミクロシーメンスこの材料をリン酸亜鉛被
覆鋼シート（ボンダー１（Ｂｏｎｄｅｒ）１３２、メタ
ルゲゼルシャフト（Ｍｃｔａｌｌｇｅｓｅｌ　ｌ５ｃｈ
ａｒｔ）社製〕上に浴温３０℃１９０ボルトで２分間コ
ーティングした。水洗、及び１８０℃で２５分間焼付け
すると厚さ３０μ国の乾燥膜が得られた。この塗膜の性
質を第１表に示す。

比較例１： 次の部分を変更するほかは実施例１の方法に従って調製
した。

アミノ　−ポリ　（メタ）アクリレート樹脂Ａ２２０．
９ｇ 金紅石顔料　　　　　　　　　　　　９７．４ｇ−増　
　量　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．６ｇエトキシプロパノール　　　　　　　１４．０
ｇ架橋剤Ｃ７６，７ｇ ギ　　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８．５ｇ比較例２： 次の部分を変更を加えるほかは実施例１の方法に従って
調製したニ アミノ　−ポリ（メタ）アクリレート樹脂Ａ２５５．７
　ｇ 金紅石顔料　　　　　　　　　　　　６７．４ｇ増　　
量　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔ
、ｇｒエトキシプロパノール　　　　　　　１０．５ｇ
架橋剤Ｃ８８，７ｇ ギ　　　　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８．５ｇ［以下余白］ 第　　　１　　　表 製造例４ （カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂の
製造） 温度計、還流冷却器、及び単量体用の目盛付注入器のつ
いたガラス共栓付き２交の三つロフラスコにブトキシェ
タノール３５０ｇを入れ、このブトキシェタノールを１
３５℃に加熱した。ついで メチルメタクリレート　　　　　　　　２００　ｇブチ
ルアクリレート　　　　　　　　　２５５ｇブチレン　
　　　　　　　　　　　　　１００ｇ２−ヒドロキシ−
エチルアクリレート １１２．５ｇ アクリル酸　　　　　　　　　　　　８２．５ｇジ−１
ｅｒｔ−ブチルパーオキシド　　　２２．５ｇ−ｔｅｒ
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　１５．０ｇの混合物
を温度１３５℃に保ちながら９０分間にわたって注入し
た。その後３時間重合反応を続けると６９重量％の固形
分含量のものが得られた。

次に約ｌｏｎｇの溶媒を減圧下溜去すると固形分含量７
５重−％のものが得られた。

（特性データ） 固形分含量ニア５重量％（３０分、　１８０℃）粘度＝
２５℃で６５０１！ｌＰａ、ｓ　（ブトキシェタノール
で５０％に稀釈後） 酸価：　８０．４　（ｍｇＫＯＩｌ／ｇ固形分）実施例
２ 製造例４でえられたアクリレート樹脂１１２ｇ、ケイ酸
塩をベースとした市販金紅石顔料５３．０ｇ　、市販レ
ベリング剤４．５ｇ　、　　１８ｇの当量を有するビス
フェノールＡ型の液体エポキシ樹脂１当量とイソシナン
酸１モルとのエステル化によって製造されたエポキシ樹
脂エステル２１．７５　ｇ　、市販増量剤１３．５ｇ、
ブトキシェタノール２ｇ−１共重合体８３ｇをバールミ
ル中で１５分間処理した。

１１　Ｍ　Ｍ　Ｍ型混合エーテル化された（固形分ａＫ
１９３重量％）市販メラミン樹脂３０．５ｇを加え、溶
解容器中ジイソプロパツールアミン（水で１：１に希釈
）３７ｇを加えて混合した。次に反応混合物に完全脱塩
水を攪拌しながら加えて２交とした。

固形分含量：　１０．２重量％（１８０℃で２５分後）
固形分１００　ｇに対する中和剤のミリ当量：８６浴導
電率：８４０ミクロシーメンス えられた組成物を実施例１と同様にして電若に供し、え
られた塗膜の性質を調べた。結果を第２表に示す。

比較例３： 共重合体Ｂを使用せず、分散時間を１０分間延長した他
は実施例２の製法に従って調製した。

比較例４： つぎの量的変更を行った他は比較例３に従って調製した
。

アクリレート樹脂　　　　　　　　　１２８．５ｇレベ
リング剤　　　　　　　　　　　　４．５ｇブチルグリ
コール　　　　　　　　　　２．０ｇエポキシ樹脂エス
テル　　　　　　　２５．０ｇ金紅石顔料　　　　　　
　　　　　　ａｅ、ｇｇ増量剤　　　　　　　　　　　
　　　９．４ｇメラミン樹脂　　　　　　　　　　　３
５．１ｇジイソプロパツールアミン　　　　　３７．０
ｇ［以下余白コ 第　　　２　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有している水
   稀釈性ラッカー用の非自動架橋型バインダー組合物。 （Ａ）イオン性基を有し水酸基を含有する水稀釈性ポリ
   （メタ）アクリレート樹脂９４〜４０重量％ （Ｂ）次の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ）
   の反応によって得られる共重合体１〜１０重量％ （ａ１）Ｎ−ジ−Ｃ＿１＿〜＿４−アルキルアミノ−Ｃ
   ＿１＿〜＿８−アルキル（メタ）アクリレート及びＮ−
   置換（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリ
   ルアミドからなる混合物（ただし該混合物中のアミノ（
   メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドとの比が
   １：２〜２：１の範囲である）及び／又はＮ，Ｎ−ジ−
   Ｃ＿１＿〜＿４−アルキルアミノ−Ｃ＿１＿〜＿８−ア
   ルキル（メタ）アクリルアミド８０〜９５重量％、 （ａ２）ヒドロキシ−Ｃ＿２＿〜＿８−アルキル（メタ
   ）アクリレート１０〜４０重量％、 （ａ３）共重合可能なα，β−オレフィン性不飽和化合
   物２０〜８９．５重量％及び （ｂ）マスクされていないのと適宜マスクされたイソシ
   アネート基を含有しさらにビューレット、ウレタン又は
   イソシアヌレート基 を含有するポリイソシアネート５〜２０重量％、及び （Ｃ）架橋剤５〜５０重量％。 ２　成分（Ａ）がアミン価３０〜１５０、水酸基価３０
   〜４５０、数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が５００〜５０，
   ０００、粘度が２５℃におけるモノグリコールエーテル
   ５０％溶液として０．１〜１０Ｐａ．ｓ及びガラス転移
   温度が−５０〜＋１５０℃の塩基性樹脂である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３　成分（Ａ）が、 （ａ）アミノ基を含有する単量体及び （ｂ）水酸基を含有する単量体又は （ａｂ）アミノ基と水酸基を含む単量体および、各々の
   ばあい （ｃ）反応性基を含有しない単量体 というラジカル重合性単量体（ただし、成分（ｃ）の１
   ０〜９０重量部につき成分（ａ）を６〜４０重量部及び
   成分（ｂ）を４〜５０重量部又は成分（ａｂ）を８〜６
   ０重量部使用）からえられる特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の組成物。 ４　成分（ａｂ）の１０〜９０重量部のうちの０．１〜
   ７重量部をエチレン性多不飽和単量体でおきかえた特許
   請求の範囲第３項記載の組成物。 ５　成分（Ａ）が、酸価２５〜１５０、水酸基価３０〜
   ４５０、数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）５００〜５０，００
   ０、粘度が２５℃におけるモノグリコールエーテル５０
   ％溶液として０．１〜１０Ｐａ．ｓ及びガラス転移温度
   −５０〜＋１５０℃を有する酸性ポリ（メタ）アクリレ
   ート樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６　成分（Ａ）が、 （ａ）酸基を含有する単量体及び （ｂ）水酸基を含有する単量体及び （ｃ）反応性基を含有しない単量体、 というラジカル重合性単量体（ただし、成分（ｃ）の１
   ０〜９０重量部に対し成分（ａ）を２〜４０重量部及び
   成分（ｂ）を４〜５０重量部使用）からえられる特許請
   求の範囲第５項記載の組成物。 ７　成分（Ｃ）がエステル交換型架橋剤及び／又はブロ
   ックされたポリイソシアネート及び／又はホルムアルデ
   ヒド縮合樹脂から成るものである特許請求の範囲第１〜
   ６項記載の組成物。 ８　成分（Ａ）が、エポキシ基を有さず３０〜１５０の
   アミン価と３０〜４５０の水酸基価を有する非自動架橋
   型アミノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂であり、かつ
   エポキシ基を有し６００〜１０，０００の平均分子量（
   ＠Ｍ＠ｎ）と３００〜４０００のエポキシ当量を有する
   ポリ（メタ）アクリレート樹脂と過剰のアンモニア、１
   級及び／又は２級モノアミン及び／又はアミノアルコー
   ルとを反応させ、その結果遊離のエポキシ基はすべて反
   応しつくし、その後未反応過剰アミン化合物を溜去する
   ことによってえられるものである特許請求の範囲第１〜
   ７項記載の組成物。 ９　特許請求の範囲第１〜８項記載のバインダー組成物
   を含有し、従来の顔料、充填剤、腐蝕防止剤、ラッカー
   助剤、触媒及び／又は有機溶剤を適宜含有する水性コー
   ティングコンパウンド。 １０　カソード又はアノードの電気伝導性の物品をコー
   ティングするための特許請求の範囲第９項記載の水性コ
   ーティングコンパウンドの使用。