WO2005068570A1

WO2005068570A1 - カチオン電着塗料組成物

Info

Publication number: WO2005068570A1
Application number: PCT/JP2005/000303
Authority: WO
Inventors: Yusuke Ninomiya; Toshiyuki Ishii
Original assignee: Nippon Paint Co., Ltd.
Priority date: 2004-01-14
Filing date: 2005-01-13
Publication date: 2005-07-28
Also published as: CN1930259A; KR20070028301A; JPWO2005068570A1; AU2005205276A1; EP1707607A1; US20070244226A1

Abstract

　本発明は、顔料沈降安定性および再分散性に優れる、樹脂微粒子を含むカチオン電着塗料組成物に関する。本発明のカチオン電着塗料組成物は、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ未満である樹脂微粒子を、塗料固形分に対して１～３０重量％の量で含有する。

Description

明細書

カチオン電着塗料組成物

技術分野

[0001] 本発明は、顔料沈降安定性および再分散性に優れる、榭脂微粒子を含むカチォン電着塗料組成物に関する。

背景技術

[0002] 電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。

[0003] 一般に電着塗料組成物には、多量の防鲭顔料および体質顔料が、防鲭効果および塗膜物性の向上を目的としてカ卩えられている。これらの顔料は、塗料組成物中において水性媒体中に分散した状態にある。これらの顔料は一般に無機顔料であって比重が高ぐそのため電着塗料組成物中において沈降が生じやすい。例えば無機顔料を含む従来の電着塗料組成物は、ほんの数時間の静置によって無機顔料が沈降する。そして沈降した顔料は強固に凝集するため、再び撹拌を行なっても元の分散状態に戻すことは非常に困難である。このような凝集を防ぐため、電着塗料組成物を含む電着槽および補給タンクは常時撹拌が必要となり、これが塗装業者の設備およびエネルギー費用における負担となって、る。

[0004] さらに、比重の高い無機顔料は、電着塗装中においても沈降が生じやすい。電着塗装中に沈降した沈降物は、被塗物の水平上面上に降り積もることがある。これは、肌荒れ、塗装ムラ等を有する塗膜をもたらす原因となる。自動車車体等の大型であり、かつ水平部面積の大きな被塗物の塗装では、これらは特に大きな問題となる。

[0005] 特開平 6— 73314号公報 (特許文献 1)には、ラジカル重合性モノマーを共重合して得られる架橋微小榭脂粒子を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が記載されている。この塗料組成物は、酸ィ匕チタンおよびカオリンなどの無機顔料を 30 重量％以上含むものである。電着塗料組成物中に無機顔料が多く含まれる場合は、沈降や凝集を避けることができず、また肌荒れなどの塗膜欠陥も回避することができない。

[0006] また特開平 6— 340832号公報 (特許文献 2)には、電着塗料の榭脂固形分 100重量部に対して、球状の高純度アモルファスシリカ粉を 0. 1— 40重量部含有することを特徴とする電着塗料組成物が記載されて！、る。この球状の高純度アモルファスシリカ粉を用いることによって、電着塗料浴中におけるチタン白や防鲭性顔料などの沈降を防止できると記載されている。し力しこのような塗料組成物は、放置等によりー且顔料等が沈降した場合に再分散させるのが困難であるという欠点がある。

[0007] 特開 2001— 205183号公報（特許文献 3)には、自動車車体の主たる外面部にプラスチック被覆金属を使用してシェルボデーを形成せしめ、っ、でこのシェルボデーにおける金属露出部分を、着色顔料を含まず且つ浴固形分含有率が 10重量％以下である、透明塗膜を形成しうる電着塗料を用いて電着塗装することを特徴とする自動車車体の被覆方法が記載されて、る。そしてこの特許文献 3の請求項 6および実施例 4には、電着塗料がゲルィ匕微粒子を含有する態様が記載されている。しかしながら、このゲル化微粒子と、本発明における榭脂微粒子とは、製造方法が大きく異なるものであり、そしてこれらの粒子の有する粒径もまた大きく異なるものである。また特許文献 3に記載される発明は、金属露出部分とプラスチック被覆膜との境界部分に電着塗料を容易に析出させることにより耐食性、防食性を改良することを課題としている点においても、本発明の課題とは異なるものである。

[0008] 特許文献 1 :特開平 6— 73314号公報

特許文献 2：特開平 6— 340832号公報

特許文献 3 :特開 2001— 205183号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、沈降、凝集および肌荒れの問題を解決するものであり、その目的とするところは、顔料沈降安定性および再分散性に優れる、特定の榭脂微粒子を含む電着塗料組成物を提供することにある。課題を解決するための手段

[0010] 本発明は、平均粒径が 0. 5 μ m以上 15 m未満である榭脂微粒子を、塗料固形分に対して 1一 30重量％の量で含有する、カチオン電着塗料組成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。

[0011] 上記榭脂微粒子の比重が 0. 95-1. 30であるのが好ましい。

[0012] 上記カチオン電着塗料組成物は、さらにカチオン性エポキシ榭脂およびブロックィソシァネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物であるのが好ましい。

[0013] 本発明の 1態様として、塗料固形分に対する顔料の濃度が 10重量％以下である力チオン電着塗料組成物が挙げられる。

[0014] 本発明の他の 1態様として、顔料を含まないカチオン電着塗料組成物が挙げられる

[0015] 本発明の他の 1態様として、塗料固形分に対する顔料の濃度が 0. 1— 10重量％であるカチオン電着塗料組成物が挙げられる。

発明の効果

[0016] 本発明のカチオン電着塗料組成物は、平均粒径が 0. 5 μ m以上 15 μ m未満である榭脂微粒子を、塗料固形分に対して 1一 30重量％含むことを特徴とする。この榭脂微粒子は、通常使用される無機体質顔料などの顔料と比べて比重が軽ぐそのため電着塗料組成物中の固形分成分の沈降が低減されている。本発明の電着塗料組成物は、長時間静置させた場合であっても沈殿物が少なぐかっこの生じた沈殿物は再撹拌によって容易に再分散させることができる。そのため、電着塗料組成物の貯蔵における常時撹拌、および電着塗装における電着槽の常時撹拌を必要とせず、撹拌を省略したり断続的に撹拌させたりすることができる。これにより、電着塗装における塗装コストを削減することができる。

[0017] さらに、本発明の電着塗料組成物は沈降安定性に優れるため、電着塗装中においても沈降が生じ難い。そのため、塗装中に沈降した沈殿物の、被塗物の水平上面上への降り積もりが低減されており、外観、特に水平外観が良好な塗膜を得ることができる。

[0018] カロえて、本発明の電着塗料組成物中に含まれる榭脂微粒子の平均粒径、および塗料固形分に対する榭脂微粒子の濃度の選択により、得られる硬化塗膜のダロスを所望の値に制御することができる。さらに、本発明の電着塗料組成物は榭脂微粒子を含むことにより、良好なハジキ防止性 (油混入ハジキ性)を有する。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 雷着塗料組成物

本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ榭脂及びブロックイソシァネート硬化剤を含むバインダー榭脂、中和酸、有機溶媒および榭脂微粒子を含有する。このカチオン電着塗料組成物はさらに、顔料を含んでもよい。

[0020] 纖微粒子

本発明の電着塗料組成物は、榭脂微粒子を含有することを特徴とする。本明細書中の榭脂微粒子は、粒子内に架橋構造を有していてもよぐその架橋は分子内、分子間およびその混合のいずれでもよい。榭脂微粒子として、一般に、アクリル榭脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、塩ィ匕ビニルなどの有機高分子系の微粒子、およびシリコーンやフッ素などの無機成分を含有する榭脂微粒子が含まれる。

[0021] 好ま、榭脂微粒子として、アクリル榭脂、塩化ビュル、フエノール榭脂、尿素樹脂、ポリスチレン榭脂、セルロース、ポリエチレン、メラミン、ベンゾグアナミン、ポリアタリ口-トリル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート等の榭脂微粒子が挙げられる

[0022] アクリル榭脂の微粒子を使用する場合、架橋アクリル榭脂の微粒子を使用するのがより好ましい。架橋アクリル榭脂を使用することにより、硬化塗膜の機械的強度、耐熱水性および耐溶剤性が改善され得るからである。

[0023] 本発明で使用される榭脂微粒子の平均粒径は 0. 5 μ m以上 15 m未満であり、好ましくは 0. 5— 10 mであり、より好ましくは 0. 8— 10 mであり、さら〖こ好ましくは 1一 8 mである。榭脂微粒子の平均粒径が 0. 5 μ m未満である場合、および 15 mまたはそれ以上である場合は、良好な水平外観を有する塗膜を得られな!/、ことがある。

[0024] 平均粒径とは、一般に粒子の粒度 (粒径が粗!ヽか細か!/ヽか)を表わすために用いられ、重量 50%に相当するメジアン径ゃ算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本発明に用いる榭脂微粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により測定されるメジアン径を示す。

[0025] 本発明で用いられるこの榭脂微粒子は、従来電着塗料の分野で用いられてきたゲル化微粒子、マイクロゲル微粒子などとは異なるものである。これらのゲル化微粒子、マイクロゲル微粒子は一般に、平均粒径 10— 300nm程である。特開 2001— 20518 3号公報 (特許文献 3)で用いられるゲルィ匕微粒子にっ、ても、「その粒子の粒径は 5 OOnm以下、特に 10— 300nm、さらに特に 50— lOOnmであることが好ましい。」と記載されている（第 0054段落)。これらの微粒子は乳化重合によって調製され、それによりこのような平均粒径を有する微粒子が得られることとなる。乳化重合は、モノマ一の一部と界面活性剤とを水中に乳化させ、そしてこの乳濁液にモノマーを滴下することによって行われる。乳化重合においては、水性の重合開始剤が用いられる。

[0026] 一方、本発明で用いられる榭脂微粒子は、懸濁重合により調製される。懸濁重合によって調製することによって、榭脂微粒子の平均粒径 0. 5— 15 m程と、乳化重合により得られる微粒子と比較して、大きな粒径を有する榭脂微粒子が得られることとなる。ここで懸濁重合とは、不飽和化合物であるモノマーが互いに多数付加して高分子となる付加重合反応を、大量の水中にモノマーを分散 ·懸濁させて行う方法である。重合開始剤は、モノマーに溶解するものが用いられる。重合反応は懸濁したモノマ一の液滴（油滴）中で起こり、この液滴がそのまま高分子となり、液滴とほぼ同じ大きさの榭脂微粒子が得られることとなる。

[0027] なお、懸濁重合においては、適した分散榭脂を用いてもよい。分散榭脂を用いることによって、モノマーの油滴の大きさを制御することができ、そして得られる榭脂微粒子の平均粒径の大きさを制御することができる。用いることができる分散榭脂として、例えばカチオン変性アクリル榭脂、カチオン変性エポキシ榭脂、カチオン変性ポリブタジェン榭脂などが挙げられる。なお、平均粒径 0. 5—: L mを有するサブミクロンサィズの榭脂微粒子を懸濁方法により調製する方法は、ミニエマルシヨン調製法と呼ばれることがある。このミニエマルシヨン調製法は、高性能乳化装置を用いて、モノマーの油滴をサブミクロンサイズにまで微粒子化した後、懸濁重合を行う製法である。 [0028] 電着塗料組成物の塗料固形分に対する榭脂微粒子の濃度は、 1一 30重量％、好ましくは 3— 15重量％である。榭脂微粒子の濃度が 30重量％を超えると、得られる塗膜の水平外観が劣ることがある。また、榭脂微粒子の濃度が 1重量％を下まわると、良好な油混入ノヽジキ性が得られないことがある。ハジキは、一般に、塗料組成物に含まれる低分子量の有機化合物や外部力被塗物に付着していた油等が、その後の加熱硬化工程で突沸して生じる塗膜の欠陥である。

[0029] 使用する榭脂微粒子の平均粒径および電着塗料組成物の塗料固形分に対する榭脂微粒子の濃度を、上に規定の範囲内で変化させることによって、硬化塗膜のダロスを 5— 100の範囲で調節することができる。一般に、使用する榭脂微粒子の平均粒径が大きい場合、および榭脂微粒子の濃度が高い場合に、ダロスは低くなる。

[0030] 本発明で使用される榭脂微粒子の比重は 0. 95-1. 30であるのが好ましぐ 0. 9 8-1. 20であるのがより好ましい。榭脂微粒子の比重が 0. 95未満では、塗料組成物中で榭脂微粒子が浮いてしまう恐れがある。一方、比重が 1. 30を超えると、塗料組成物中における榭脂微粒子の沈降性が悪ィ匕して沈殿が生じ、塗膜の水平外観が悪くなる恐れがある。

[0031] 本発明の塗料組成物は、顔料を含んでもよぐまた含まなくてもよい。電着塗料組成物中に顔料を含める場合は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して 10重量％以下の濃度、例えば 0. 1— 10重量％、より好ましくは 0. 2— 8重量％、さらに好ましくは 0. 2— 5重量％の濃度で含有させるのが好ましい。顔料濃度が 10重量％を超える場合は、電着組成物の再分散性および得られる塗膜の水平外観が劣るおそれがある。さらに、本発明の電着塗料組成物は、顔料を全く含まなくてもよい。電着塗料組成物は、電着塗装後の塗膜状態の欠陥の有無を検査するための、必要最小限の着色を施すのに必要とされる、微量の顔料を含むのが好ましい。そしてこれは、通常の電着塗料組成物における顔料含有量と比べると、大きく低減されている。このように顔料の含有量が低いことによって生じ得る不利益として、電着塗膜の隠蔽性および耐食性の低下が挙げられる。

[0032] 本発明において、上記のような特定の榭脂微粒子を用いることによって、このような電着塗膜の隠蔽性、耐食性の低下を伴うことなぐ顔料含有量を低減させる、または顔料含有量を 0とすることが可能となった。本発明における榭脂微粒子を電着塗料組成物中に含有させる場合、この榭脂微粒子は、電着塗装において塗膜の表面付近に配向する。それにより、塗膜の表面粗度を損なうことなぐ言いかえると塗膜の平滑性を保持しつつ、榭脂微粒子とバインダー榭脂との屈折率の差に基づいて、塗膜のダロス値を任意に調整することが可能となる。この調整によって、塗膜の隠蔽性を確保することができる。

[0033] また、本発明の榭脂微粒子を加えることによって、電着塗装における塗膜析出時および塗膜フロー焼付け時の粘性が適度に上昇するという効果も得ることができる。すなわち、榭脂微粒子が粘性調節剤として作用し、それにより塗膜の膜厚が確保でき、耐食性が向上する。また、上記の榭脂微粒子の Tgは一般に、バインダー成分の Tg よりも高いため、このような榭脂微粒子を用いることによって耐食性を向上させる効果を得ることちでさる。

[0034] 好まヽ榭脂微粒子として、積水化成品工業社製、商品名「テクポリマー」シリーズおよび綜研ィ匕学社製、商品名「ケミスノー」などが挙げられる。「テクポリマー」は、懸濁重合により得られる架橋アクリル榭脂の微粒子であり、「ケミスノー」は、懸濁重合により得られる架橋アクリル榭脂の微粒子である。

[0035] 榭脂微粒子は、予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状 (榭脂微粒子分散ペースト）にすることにより、電着塗料組成物に榭脂微粒子を低濃度均一状態に分散させるのが容易となる。さらに、水性媒体中に分散または溶解可能な顔料分散榭脂で榭脂微粒子を分散させることにより、榭脂微粒子の表面が顔料分散樹脂に覆われると考えられる。これにより榭脂微粒子はイオン化され、電着塗料組成物中では安定に分散し、また電着塗装工程においては、電圧の印加により榭脂微粒子が析出し易くなると考えられる。

[0036] 榭脂微粒子分散ペーストは、例えば、榭脂微粒子を顔料分散榭脂ワニスに投入し、攪拌混合機などを用いて 1一 30分間混合して調製することができる。顔料分散榭脂ワニスとは、顔料分散榭脂を水性媒体中に分散させたものである。顔料分散榭脂としては、一般に、カチオン性又はノ-オン性の低分子量界面活性剤や 4級アンモ- ゥム基及び Z又は 3級スルホ -ゥム基を有する変性エポキシ榭脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散榭脂は、榭脂微粒子 100質量部に対して固形分比 5 一 100質量部の量で用いる。但し、用いられる榭脂微粒子が、カチオン性分散榭脂を用いる懸濁重合によって調製された榭脂微粒子である場合には、上記の顔料分散工程を実施する必要はなヽ場合もある。

[0037] 榭脂微粒子は、このようにあらかじめ分散ペーストの形態に調製して使用してよぐ又は顔料分散ペーストを調製する際に顔料と共に分散させて使用してよい。さらに、懸濁重合法により調製した榭脂微粒子を、懸濁状態 (スラリー状)のまま、直接塗料組成物の調製に使用することもできる。その他、界面活性剤を含む水性媒体中に榭脂粒子を分散させた状態で、塗料組成物の調製に使用することもできる。

[0038] カチオン件エポキシ榭脂

本発明で用いるカチオン性エポキシ榭脂には、ァミンで変性されたエポキシ榭脂が含まれる。カチオン性エポキシ榭脂は、典型的には、ビスフエノール型エポキシ榭脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチォン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。

[0039] ビスフエノール型エポキシ榭脂の典型例はビスフエノール A型またはビスフエノール F型エポキシ榭脂である。前者の市販品としてはェピコート 828 (油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量 180— 190)、ェピコート 1001 (同、エポキシ当量 450— 500)、ェピコート 1010 (同、エポキシ当量 3000— 4000)などがあり、後者の巿販品としてはェピコート 807 (同、エポキシ当量 170)などがある。

[0040] 特開平 5— 306327号公報に記載される、下記式

[0041] [化 1]

s

[0042] [式中、 Rはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルォキシ基を除ヽた残基、 R'はジイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基を除、た残基、 nは正の整数を意味する。 ]で示されるォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂をカチオン性エポキシ榭脂に用いてもよヽ。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるカゝらである。

[0043] エポキシ榭脂にォキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシァネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。

[0044] 特に好ま、エポキシ榭脂はォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。

[0045] 二官能エポキシ榭脂とモノアルコールでブロックしたジイソシァネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとォキサゾリドン環を含有するエポキシ榭脂が得られることは公知である。このォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開 2000— 128959号公報第 0012— 0047段落に記載されており、公知である。なおこの特開 2000— 128959号は、優先権主張出願である米国特許第 666 4345号の基礎出願であり、そしてこの米国特許第 6664345号を出典明示により本明細書の一部とする。

[0046] これらのエポキシ榭脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフエノールのような適当な榭脂で変性しても良い。また、ェポキシ榭脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することがでさる。

[0047] これらのエポキシ榭脂は、開環後 0. 3-4. OmeqZgのァミン当量となるように、より好ましくはそのうちの 5— 50%が 1級ァミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。

[0048] カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては 1級ァミン、 2級ァミン、 3級アミンの酸塩、スルフイド及び酸混合物がある。 1級、 2級又は Z及び 3級ァミノ基含有ェポキシ榭脂を調製するためには 1級ァミン、 2級ァミン、 3級ァミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。

[0049] 具体例としては、ブチルァミン、ォクチルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、メチルブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、トリエチルァミン塩酸塩、 N, N—ジメチルエタノールァミン酢酸塩、ジェチルジスルフイド ·酢酸混合物などのほ力、アミノエチルエタノールァミンのケチミン、ジェチレントリアミンのジケチミンなどの 1級ァミンをブロックした 2級ァミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもょ、。

[0050] ブロックイソシァネート硬化剤

本発明のブロックイソシァネート硬ィ匕剤で使用するポリイソシァネートとは、 1分子中にイソシァネート基を 2個以上有する化合物をいう。ポリイソシァネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族 -脂肪族系等のうちのいずれであつてもよい。

[0051] ポリイソシァネートの具体例には、トリレンジイソシァネート（TDI)、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)、 p—フエ-レンジイソシァネート、及びナフタレンジイソシァネート等のような芳香族ジイソシァネート；へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、 2, 2 , 4—トリメチルへキサンジイソシァネート、及びリジンジイソシァネート等のような炭素数 3— 12の脂肪族ジイソシァネート； 1, 4—シクロへキサンジイソシァネート（CDI)、ィソホロンジイソシァネート（IPDI)、 4, 4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート（水添 MDI)、メチルシクロへキサンジイソシァネート、イソプロピリデンジシクロへキシルー 4, 4'ージイソシァネート、及び 1, 3—ジイソシアナトメチルシクロへキサン（水添 XDI) 、水添 TDI、 2, 5—もしくは 2, 6—ビス（イソシアナ一トメチル)—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン (ノルボルナンジイソシァネートとも称される。）等のような炭素数 5— 18の脂環式ジイソシァネート；キシリレンジイソシァネート（XDI)、及びテトラメチルキシリレンジィソシァネート (TMXDI)等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシァネート；これらのジイソシァネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び Z又はイソシァヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で使用したり、または 2種以上を併用することができる。

[0052] ポリイソシァネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、へキサントリオールなどの多価アルコールと NCO/OH比 2以上で反応させて得られる付加体な、しプレボリマーもブロックイソシァネート硬ィ匕剤として使用してょ、。 [0053] ブロック剤は、ポリイソシァネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシァネート基を再生し得るものである。

[0054] ブロック剤としては、通常使用される ε一力プロラタタムゃブチルセ口ソルブ等を用いることがでさる。

[0055] S

本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。但し、本明細書でいう「顔料」には、前述の榭脂微粒子は含まれない。使用し得る顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びべンガラのような着色顔料;カオリン、タルク、ケィ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイ力およびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸力ルシゥム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防鲭顔料等、が挙げられる。

[0056] これらの顔料は電着塗料組成物中に含めてもよぐまた含めなくてもよい。電着塗料組成物中に顔料を含める場合は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して 10重量％以下の濃度、例えば 0. 1— 10重量％、より好ましくは 0. 2— 8重量％、さらに好ましくは 0. 2— 5重量％の濃度で含有させるのが好ましい。また本発明の電着塗料組成物は、上記の通り顔料を含まなくても良好な隠蔽性、粘性などを有するものである。顔料濃度が 10重量％を超える場合は、電着組成物の再分散性および得られる塗膜の水平外観が劣るおそれがある。

[0057] 顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状 (顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だ力である。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。

[0058] 顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散榭脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散榭脂としては、一般に、カチオン性又はノ-オン性の低分子量界面活性剤や 4級アンモ-ゥム基及び Z又は 3級スルホ -ゥム基を有する変性ェポキシ榭脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水ゃ少量のアルコール類を含む水等を用いる。

[0059] 一般に、顔料分散榭脂は、顔料 100質量部に対して固形分比 20— 100質量部の量で用いる。顔料分散榭脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。

[0060] 本発明の電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ォキシド、ジォクチル錫ォキシドなどの有機錫化合物、 N—メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ榭脂と硬化剤合計の 100固形分質量部に対して 0. 1一 6質量部であるのが好ましい。

[0061] 雷羞、途料鉬.成物の調製

本発明の電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ榭脂、ブロックイソシァネート硬ィ匕剤、榭脂微粒子分散ペースト、及び必要に応じた顔料分散ペーストおよび触媒を水性媒体中に分散することによって調製できる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ榭脂を中和して、バインダー榭脂エマルシヨンの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。

[0062] 使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ榭脂及びブロックイソシァネート硬ィ匕剤を含むバインダー榭脂固形分 1 OOgに対して 10— 25mg当量、好ましくは 15— 20mg当量である。中和酸の量が 10mg当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、 25mg当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。

[0063] カチオン性エポキシ榭脂、及び硬化剤としてブロックイソシァネートを配合し、水性媒体にこれらを分散させる方法として、カチオン性エポキシ榭脂にブロックイソシァネートを溶液状態で混合してエマルシヨンとする方法がある。 [0064] ブロックイソシァネート硬ィ匕剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ榭脂中の 1級、 2級ァミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ榭脂と、ブロックイソシァネート硬化剤との固形分質量比 (エポキシ榭脂 Z硬化剤)で表して一般に 90Z10— 5 0/50,好ましくは 80Z20— 65Z35の範囲である。

[0065] 有機溶媒は、カチオン性エポキシ榭脂、ブロックイソシァネート硬化剤、顔料分散榭脂等の榭脂成分を合成する際に溶剤として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、ノインダー榭脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。

[0066] 塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテノレ、エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレへキシルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフエ-ルエーテル等が挙げられる。

[0067] 塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。

[0068] 本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料組成物中に含まれる固形分は 1一 30 重量％であるのが好ましぐ 2— 20重量％であるのがさらに好ましい。そして本発明のカチオン電着塗料組成物は、このような固形分を有する電着塗料組成物であっても、沈降安定性および再分散性に優れるという、優れた効果を有する。本発明の電着塗料組成物によって、十分な膜厚を有し、そして塗膜外観に優れる電着塗膜を得ることがでさる。

[0069] 本発明の電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミ -ゥム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。

[0070] 電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、 50— 450Vの電圧を印加して行う。印加電圧が 50V未満であると電着が不充分となり、 450Vを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常 10— 45°C に調節される。 [0071] カチオン電着塗料組成物の電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、カゝら構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、 2— 4分とすることができる。

[0072] 電着塗膜の膜厚は、好ましくは 5— 25 m、より好ましくは 20 mとする。膜厚が 5

/z m未満であると、防鲭性が不充分であり、 25 mを超えると、塗料の浪費につながる。

[0073] 上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、 120— 260°C、好ましくは 140— 220°Cで、 10— 30分間焼き付けることにより硬化させる。

実施例

[0074] 以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。

[0075] 製造例 1 ブロックイソシァネート硬化剤の製造

攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにへキサメチレンジイソシァネートの 3量体（コロネート HX:日本ポリウレタン (株）製） 199 部とメチルイソブチルケトン 32部、およびジブチルスズジラウレート 0. 03部を秤りとり、攪拌、窒素をパブリングしながら、メチルェチルケトォキシム 87. 0部を滴下ロートより 1時間かけて滴下した。温度は 50°Cからはじめ 70°Cまで昇温した。そのあと 1時間反応を継続し、赤外線分光計により NCO基の吸収が消失するまで反応させた。その後 n—ブタノール 0. 74部、メチルイソブチルケトン 39. 93部を加え、不揮発分 80%とした。

[0076] 製诰例 2 ァミン変性エポキシ榭脂エマルシヨンの製造

攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、 2, 4/2, 6—トリレンジイソシァネート（80/20wt%) 71. 34部と、メチノレイソブチノレケトン 111 . 98部と、ジブチノレスズジラウレート 0. 02部を秤り取り、攪拌、窒素パブリングしながらメタノール 14. 24部を滴下ロートより 30分かけて滴下した。温度は室温から発熱により 60°Cまで昇温した。その後 30分間反応を継続した後、エチレングリコールモノー 2 ェチルへキシルエーテル 46. 98部を滴下ロートより 30分かけて滴下した。発熱により 70— 75°Cへ昇温した。 30分間反応を継続した後、ビスフエノール Aプロピレンォキシド（5モル)付加体 (三洋化成工業 (株)製 BP - 5P) 41. 25部をカ卩え、 90°Cまで昇温し、 IRスペクトルを測定しながら NCO基が消失するまで反応を継続した。

[0077] 続ヽてエポキシ当量 475のビスフエノール A型エポキシ榭脂 (東都化成 (株)製 YD -7011R) 475. 0部を加え、均一に溶解した後、 130°Cから 142°Cまで昇温し、 MIB Kとの共沸により反応系力も水を除去した。 125°Cまで冷却した後、ベンジルジメチルァミン 1. 107部をカ卩え、脱メタノール反応によるォキサゾリドン環形成反応を行つた。反応はエポキシ当量 1140になるまで継続した。

[0078] その後 100°Cまで冷却し、 N メチルエタノールァミン 24. 56部，ジエタノールアミン 11. 46部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（78. 8%メチルイソブチルケトン溶液） 26. 08部を加え、 110°Cで 2時間反応させた。その後エチレングリコールモノー 2 ェチルへキシルエーテル 20. 74部とメチルイソブチルケトン 12. 85部を加えて希釈し、不揮発物 82%に調節した。数平均分子量 (GPC法） 1380、ァミン当量 94 . 5meqZl。0gであった。

[0079] 別の容器にイオン交換水 145. 11部と酢酸 5. 04部を秤り取り、 70°Cまで加温した上記アミン変性エポキシ榭脂 320. 11部（固形分として 75. 0部）および製造例 1のブロックイソシァネート硬ィ匕剤 190. 38部（固形分として 25. 0部）の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分 36%に調整した。

[0080] 製诰例 3 顔料分散榭脂ワニスの製造

攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、ェポキシ当量 188のビスフエノール A型エポキシ榭脂（商品名 DER— 331J) 382. 20部と、ビスフエノール A111. 98部を秤り取り、 80°Cまで昇温し、均一に溶解した後、 2- ェチルー 4ーメチルイミダゾール 1%溶液 1. 53部をカ卩え、 170°Cで 2時間反応させた。 140°Cまで冷却した後、これに 2 ェチルへキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシァネート (不揮発分 90%) 196. 50部をカ卩え、 NCO基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル 205. 00部を加え、続いて 1— ( 2—ヒドロキシェチルチオ)— 2 プロパノール 408. 00部、ジメチロールプロピオン酸 1 34. 00部を添加し、イオン交換水 144. 00部を加え、 70°Cで反応させた。反応は酸価が 5以下になるまで継続した。得られた榭脂ワニスはイオン交換 1150. 50部で不揮発分 35%に希釈した。

[0081] 製造例 4 顔料分散ペーストの製造

サンドグラインドミルに製造例 3で得た顔料分散榭脂ワニスを 120部、カーボンブラック 2. 0咅^カ才ジン 100. 0咅^二酸ィ匕チタン 72. 0咅^ジブチノレスズ才キシ 8. 0 、リンモリブデン酸アルミニウム 18. 0部およびイオン交換水 184部を入れ、粒度 10 IX m以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分 48%)。

[0082] 製诰例 5 榭脂微粒子分散ペーストの製造

榭脂微粒子 (綜研ィ匕学社製、商品名「ケミスノー MR-2G」） 100. 0部と製造例 3のカチオン性顔料分散榭脂ワニス 85. 7部と脱イオン水 464. 3部との混合物を 20分攪拌し、榭脂微粒子分散ペーストを得た (固形分 20%)。

[0083] 製诰例 6 アクリル榭脂微粒子 (ミクロゲル)の製造

反応容器に、脱イオン水 200部を加え、 75°Cで加熱攪拌した。ここに 2, 2，一ァゾビス（2—（2 イミダゾリン 2 ィル）プロパン） 1部の酢酸 100%中和水溶液を 5分かけて滴下した。 5分間エージングした後、メチルメタタリレート 10部を 5分かけて滴下した。さらに 5分間エージングした後、ノ-オン性乳化剤アクアロン RN- 20 (第一工業製薬社製ノ-オン型乳化剤） 1部と脱イオン水 200部とを混合した水溶液にメタクリル酸メチル（MMA) 40部、アクリル酸 n-ブチル（NBA) 40部、エチレングリコールジメタクリレート（EGDM) 10部力もなる α , β -エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルシヨンを 40分かけて滴下した。 60分間エージングした後、冷却し、架橋アクリル榭脂微粒子の分散液を得た。得られた架橋榭脂微粒子の分散液の不揮発分は 20%、 ρΗは 5. 2、平均粒径は lOOnmであった。

[0084] 実施例 1

表 1に記載の塗料固形分に対する榭脂微粒子濃度になるように製造例 2の榭脂ェマルシヨンと製造例 5の榭脂微粒子分散ペーストを混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は 20. 0%であった。尚、各成分の重量比率および使用する榭脂微粒子の平均粒径は、以下の各実施例および比較例にお、て表 1に示すように変化させた。

[0085] 実施例 2

実施例 1における製造例 5で用いた「ケミスノー MR— 2G」の代わりに、「ケミスノー S X-350H」を用いて製造例 5と同様にして榭脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例 1と同様の手法で表 1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は 20. 0%であった。

[0086] 実施例 3

実施例 1における製造例 5で用いた「ケミスノー MR— 2G」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマー SBX— 6」を用いて製造例 5と同様にして榭脂微粒子分散べ一ストを製造し、実施例 1と同様の手法で表 1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は 20. 0%であった。

[0087] 実施例 4

実施例 1における製造例 5で用いた「ケミスノー MR— 2G」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマー BM30X— 8」を用いて製造例 5と同様にして榭脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例 1と同様の手法で表 1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は 20. 0%であった。

[0088] 実飾 15

表 1に記載の塗料固形分に対する顔料濃度および榭脂微粒子濃度になるように製造例 2の榭脂エマルシヨンと製造例 4の顔料分散ペーストおよび製造例 5の榭脂微粒子分散ペーストを混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は 20. 0%であった。尚、各成分の重量比率および使用する榭脂微粒子の平均粒径は、以下の各実施例および比較例にお!、て表 1に示すように変化させた。実施例 1における製造例 5で用いた「ケミスノー MR— 2G」を用いて、実施例 1と同様の手法で表 1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は 20. 0%であった。

[0089] 実施例 6

実施例 5における製造例 5で用いた「ケミスノー MR— 2G」の代わりに、「ケミスノー M R-2HGJを用いて製造例 5と同様にして榭脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例 5と同様の手法で表 1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は 20. 0%であった。

[0090] 実施例 7

実施例 5における製造例 5で用いた「ケミスノー MR— 2G」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマー SBX— 6」を用いて製造例 5と同様にして榭脂微粒子分散べ一ストを製造し、実施例 5と同様の手法で表 1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は 20. 0%であった。

[0091] 実施例 8

実施例 1における製造例 5で用いた「ケミスノー MR— 2G」の代わりに、「ケミスノー M R— 10HG」を用いて製造例 5と同様にして榭脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例 1と同様の手法で表 1に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は 20. 0%であった。

[0092] 比較例 1

実施例 5と同様に、表 2に記載の塗料固形分に対する顔料濃度およびアクリル榭脂微粒子濃度になるように製造例 2の榭脂エマルシヨンと製造例 4の顔料分散ペーストおよび製造例 6のアクリル榭脂微粒子を混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は 20. 0%であった。

[0093] 比較例 2

実施例 1における製造例 5で用いた「ケミスノー MR— 2G」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマー ARX— 15」を用いて製造例 5と同様にして榭脂微粒子分散べ一ストを製造し、実施例 1と同様の手法で表 2に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は 20. 0%であった。

[0094] 比較例 3

表 2に記載の塗料固形分に対する顔料濃度およびアクリル榭脂微粒子濃度になるように製造例 2の榭脂エマルシヨンと製造例 4の顔料分散ペーストおよび製造例 6のアクリル榭脂微粒子を混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料の全固形分の顔料濃度は 10%で、榭脂微粒子濃度は 30%であった。 [0095] 比較例 4

実施例 1における製造例 5で用いた「ケミスノー MR— 2G」の代わりに、大日精ィ匕ェ業社製「ラブコロール 215 (M)ホワイト」（比重 1. 36)を用い、実施例 1と同様の手法で表 2に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は 20. 0%であった。

[0096] 比較例 5

実施例 1における製造例 5で用いた「ケミスノー MR— 2G」の代わりに、住友精化社製「フロービーズ LE-1080」を用いて製造例 5と同様にして榭脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例 1と同様の手法で表 2に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は 20. 0%であった。

[0097] 比較例 6

実施例 1における製造例 5で用いた「ケミスノー MR— 2G」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマー SBX— 6」を用いて製造例 5と同様にして榭脂微粒子分散べ一ストを製造し、実施例 1と同様の手法で表 2に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の榭脂微粒子濃度は全固形分の 0. 5%であつた o

[0098] 比較例 7

実施例 1における製造例 5で用いた「ケミスノー MR— 2G」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマー MB— 4C」を用いて製造例 5と同様にして榭脂微粒子分散べ一ストを製造し、実施例 1と同様の手法で表 2に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の榭脂微粒子濃度は全固形分の 40. 0%でめつに。

[0099] 上記実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物およびそれらを電着塗装して得られた電着塗膜につ！ヽて、以下の方法により評価を行なった。

[0100] 沈降性試験

上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を、直径 20mm の試験管に、 100mmの高さまで流し入れた。この試験管を 72時間静置し、沈殿を生成させた。生じた沈殿の厚さ (mm)を測定し、沈降量とした。 [0101] 再験

上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物 85gを、 100ml 試験管に入れて 72時間静置し、沈殿を生成させた。次いで、沈殿物が完全に分散するまで、試験管を上下方向に 180度回転させた。この回転させた回数を記録した。

[0102] 水平外観

未処理リン酸亜鉛鋼板に、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料を乾燥膜厚 20 /z mになるように電着し、水洗後、 160°Cで 10分間焼付けし、得られた塗膜の表面を表面粗さ計 Surliest— 211 (Mitutoyo社製）で、カットオフ 2. 5mm として、 JIS B 0601-2001 (ISO 4287)に従ヽ、算術平均粗さ Ra ( μ m)を測定した。この Ra値は、値が低いほど外観が良好であることを示している。

[0103] ハジキ方 I卜ノ平 (油人ハジキ件)

実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物に、防鲭用機械油 3 Oppmを混入して 48時間連続撹拌した。これを塗料浴に入れ、深さ 10cmの位置に、 7 X 15cm寸法のテストピースを水平に配置し、 5分間静置した。次いで、塗料浴温度 30°Cにおいて、乾燥膜厚 20 mとなるように電着塗装した後、水洗し、 30分間放置した後で 160 X 10分間焼き付けた。焼付け後の塗膜表面を目視観察し、ハジキの数をカウントして、以下の評価基準に従って評価した。

[0104] 評価基準〇：ハジキ数 0— 4個

△：ノヽジキ数 5— 10個

X：ハジキ数 11個以上

[0105] 下記表 1および表 2に示されるとおり、本発明の電着塗料組成物は、比較例の電着塗料組成物と比較して、沈降安定性、再分散性に優れる電着塗料組成物であって、かつ水平外観に優れた塗膜を得ることができるものであることが確認された。

[0106] [表 1] 実実実実実実実実施施施施施施施施例例例例例例例例

1 2 3 4 5 6 7 8 顔料濃度（％) 0 0 0 0 5 5 5 5 平均粒

径 1 3. 5 6 8 1 2 6 10

( μ m)

樹脂

微粒子 1. 19 1. 05 1. 06 1. 10 1. 19 1. 19 1. 06 1. 19

(g/cc)

濃度

3 30 15 20 5 20 10 10

(% )

沈降量

沈降性 0. 5 0. 4 0 0 1. 2 1. 1 1 1

(mm)

再分散回数

1 1 3 3 2 2 性 (回）

水平外 Ra

0. 21 0. 22 0. 24 0. 25 0. 28 0. 25 0. 27

( μ m)

油ハジキ性〇〇〇〇〇〇〇〇注）表中「一」は、沈降物がないため、再分散性の試験を行なうに至らなかったことを意味する。表 2] o

^{¾ 1)} ：浮遊分離したケーキの厚さである。

Claims

請求の範囲

[1] 平均粒径が 0. 5 μ m以上 15 m未満である榭脂微粒子を、塗料固形分に対して 1 一 30重量％の量で含有する、カチオン電着塗料組成物。

[2] 前記榭脂微粒子の比重が 0. 95-1. 30である、請求項 1記載のカチオン電着塗料組成物。

[3] さらにカチオン性エポキシ榭脂およびブロックイソシァネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物である、請求項 1または 2記載のカチオン電着塗料組成物。

[4] 塗料固形分に対する顔料の濃度が 10重量％以下である、請求項 1一 3いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。

[5] 顔料を含まない、請求項 1一 3いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。

[6] 塗料固形分に対する顔料の濃度が 0. 1— 10重量％である、請求項 1一 3いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。