KR20060128743A - 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제 및 이를 함유하는도료 조성물 - Google Patents

양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제 및 이를 함유하는도료 조성물 Download PDF

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츠요시 이마무라
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도시아키 인도우
모토이 다니모토
간지 다카하시
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닛본 페인트 가부시끼가이샤
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Abstract

자가-뭉침 및 오일 뭉침을 억제하는데 효과적인 아크릴 공중합체 유형의 뭉침 방지제가 개시되어 있다. 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제는 탄소수 6 이상의 연쇄 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(A) 및 아미노기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(B)를 함유하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 수평균분자량 1000 내지 50000의 중합체로서, 상기 단량체 혼합물에서 차지하는 단량체(A)의 함량이 20중량% 이상이고, 상기 단량체(A) 및 단량체(B)의 총량이 40중량% 이상이고, 상기 단량체(B)의 함량이 상기 단량체(A)보다 많은 것을 특징으로 한다.

Description

양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제 및 이를 함유하는 도료 조성물{CISSING INHIBITOR FOR CATIONIC ELECTRODEPOSITION COATING COMPOSITION AND COATING COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 양이온 전착 도료 조성물에 가하여 뭉침 발생을 방지하기 위한 첨가제에 관한 것이다.
양이온 전착 도료 조성물로 도장함으로써 얻어지는 도막은 높은 녹 방지성을 나타내기 때문에 자동차 차체의 하도에 전형적일 만큼 널리 산업적으로 이용되어 왔다. 양이온 전착 도료 조성물을 전착함으로써 얻어지는 이들 미경화 막은, 소성에 의한 경화시에, 상기 미경화 막에 존재하는 휘발 성분의 휘발로 인하여 핀홀 또는 구멍 등의 도막 결함을 종종 초래하는데, 이는 소위 자가-뭉침(self-cissing)이라 일컬어진다. 한편, 소성 도중에 주변으로부터 도막 표면에 산재된 기름 방울의 접착으로 인하여 다수의 구멍 발생 등과 같은 결함을 종종 초래하는데, 이는 상기 자가-뭉침과 대비하여 소위 오일 뭉침(oil cissing)이라 일컬어진다.
상기 자가-뭉침은 표면 장력을 감소시킴으로써 해결될 수 있는 것으로 알려 져 있다. 그러나, 표면 장력의 감소는 마무리 도막에 접착력의 감소를 초래하는 새로운 문제를 야기한다. 이 문제를 해결하기 위해, 일본 특허공개 제1998-110125호에는, 하이드록실기 함유 아크릴 단량체, 아미노기 함유 아크릴 단량체 및 비하이드록실기를 갖는 에터기 함유 아크릴 단량체를 필수성분으로 가짐으로써 얻어지는 아크릴 공중합체를 뭉침 방지제로 함유하는 양이온 전착 도료 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이 뭉침 방지제는 자가-뭉침에 대해서는 효과적이지만 여전히 오일 뭉침을 충분히 억제할 수는 없다. 이러한 결점을 보완하기 위해, 가교결합된 수지 입자를 첨가하면 오일 뭉침은 개선되지만 도막의 외형을 악화시키게 된다.
본 발명의 목적은 자가-뭉침과 오일 뭉침을 억제하는데 효과적인 아크릴 공중합체 유형의 뭉침 방지제를 얻는 것이다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제는 탄소수 6 이상의 연쇄 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(A) 및 아미노기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(B)를 함유하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 수평균분자량 1000 내지 50000의 중합체로서, 상기 단량체 혼합물에서 차지하는 단량체(A)의 함량이 20중량% 이상이고, 상기 단량체(A) 및 단량체(B)의 총량이 40중량% 이상이고, 상기 단량체(B)의 함량이 상기 단량체(A)보다 많은 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 단량체(A) 중 연쇄 탄화수소기의 탄소수는 18 이하일 수 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 결합제 성분에 대한 고형물 함량비로 0.1 내지 30중량%의 비율로 상기 뭉침 방지제를 함유한다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제는 탄소수 6 이상의 연쇄 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(A) 및 아미노기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(B)를 특정비로 함유하기 때문에, 자가-뭉침 뿐만 아니라 오일 뭉침을 억제할 수 있다. 즉, 장쇄를 갖는 단량체(A)를 특정비 이상으로 포함하면 자가-뭉침 및 오일 뭉침을 억제할 수 있고, 상기 장쇄를 갖는 단량체(A)보다 많은 아미노기를 갖는 단량체(B)를 포함하면 마무리 도장에 우수한 접착력을 보유하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제는, 이들이 양이온 전착 도료 조성물인 경우에 수지 종류에 제한받지 않고 효과를 증대시키기 때문에 광범위한 도료 조성물에 이용될 수 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제는 탄소수 6 이상의 연쇄 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(A) 및 아미노기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(B)를 함유하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어진다.
탄소수 6 이상의 연쇄 탄화수소기를 갖는 상기 중합성 불포화기 함유 단량체(A)는 수득된 도막의 표면 자유 에너지를 감소시키고 자가-뭉침 및 오일 뭉침을 억제시키는데 기여한다.
중합성 불포화기 함유 단량체(A) 중에 함유된 상기 탄소수 6 이상의 연쇄 탄 화수소기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 연쇄 탄화수소기의 탄소수의 상한은 바람직하게 18이다. 탄소수 6 이상의 연쇄 탄화수소기의 예로는 헥실기, 에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 도데실기 및 스테아릴기를 포함한다.
상기 중합성 불포화기 함유 단량체(A)의 특정예로는 헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트를 포함한다. 본원에서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 모두 의미한다.
상기 단량체 혼합물 중 상기 중합성 불포화기 함유 단량체(A)의 함량은 20중량% 이상이다. 20중량% 미만의 함량은 뭉침을 억제할 수 없을 가능성이 있다. 상기 함량의 상한치는 바람직하게 50중량%이다. 상기 중합성 불포화기 함유 단량체(A)가 2종류 이상인 경우에, 상기 중합성 불포화기 함유 단량체(A)의 함량은 그의 전체량이다.
한편, 아미노기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(B)는 상기 중합성 불포화기 함유 단량체(A)에 의해 감소된 표면 자유 에너지를 증가시킴 없이 마무리 도장에 접착력을 부여하는 기능을 한다. 상기 중합성 불포화기 함유 단량체(B)의 특정예로는 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 다이에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기 단량체 혼합물 중 상기 중합성 불포화기 함유 단량체(B)의 함량은, 상기 중합성 불포화기 함유 단량체(A) 및 중합성 불포화기 함유 단량체(B)의 총량이 40중량% 이상이고, 상기 중합성 불포화기 함유 단량체(B)의 함량이 상기 중합성 불포화기 함유 단량체(A)보다 많도록 설정한다. 이들 조건을 충족시키지 못하는 경우에는, 뭉침의 억제와 마무리 도장에의 접착력간에 조화가 어렵게 된다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제를 얻기 위해 사용되는 단량체 혼합물은 상기 중합성 불포화기 함유 단량체(A) 및 중합성 불포화기 함유 단량체(B) 외에도 기타 단량체들을 통상 함유할 수 있다. 상기 기타 단량체들로는 일반적으로 비극성기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체이다. 이러한 단량체의 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸 스타이렌 및 바이닐 아세테이트를 포함한다.
상기 기타 단량체로서 아미노기를 제외한 극성기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체를 사용하면 마무리 도장에의 접착력을 개선시킨다. 아미노기를 제외한 상기 극성기의 예로는 하이드록실기, 카복실기, 비하이드록실기를 갖는 에터기, 나이트릴기 및 아미드기를 포함한다. 상기 하이드록실기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체의 예로는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물을 포함하고, 카복실기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하고, 비하이드록실기를 갖는 에터기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체의 예로는 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 헥실부틸옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실옥시부틸(메트)아크릴레이트 및 퍼푸릴(메트)아크릴레이트를 포함하고, 나이트릴기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴로나이트릴을 포함하고, 아미드기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸(메트)아크릴아미드 및 하이드록시프로필(메트)아크릴아미드를 포함한다.
그러나, 상기 아미노기를 제외한 극성기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체를 사용하면 뭉침 억제 효과를 감소시킬 가능성이 있다. 따라서, 상기 아미노기를 제외한 극성기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체는 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위, 예컨대 단량체 혼합물 중 5중량% 이하로 바람직하게 사용된다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제는 상기 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 중합은 일반적으로 널리 알려진 용액 중합에 의해 수행된다. 상기 중합을 위해 사용되는 중합 개시제의 예로는 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 하이드로퍼옥시드, di-tert-부틸 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼옥토에이트 등의 유기 과산화물, 또는 아조비스아이소부티로나이트릴 및 아조아이소부티르산나이트릴 등의 아조 화합물을 포함한다. 상기 중합 개시제는 1종으로 또는 2종 이상의 적절한 조합으로 사용될 수 있다. 중합 개시제의 첨가량은 단량체 혼합물에 대해 바람직하게 0.1 내지 15중량%이다. 중합 개시제로서 유기 과산화물을 사용하면, 수득된 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제 는, 예컨대 이 경우 고형물 함량이 50 이하인 산가를 갖게 된다.
중합을 위해 사용되는 용매의 예로는 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸 아이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 및 아이소포론 등의 케톤, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등의 에스터, 및 n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메톡시프로판올 및 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터 등의 알콜을 포함한다. 상기 용매는 1종으로 또는 다수의 종류가 혼합된 혼합 용매의 형태로 사용될 수 있다.
상기 중합의 반응 온도는 바람직하게 50 내지 170℃, 보다 바람직하게 80 내지 150℃이다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제의 수평균분자량은 1000 내지 50000이다. 1000 미만의 수평균분자량은 뭉침을 억제하는데 불충분한 효과를 초래하는 반면에, 50000 이상의 수평균분자량은 도막 표면의 평활성을 악화시킬 가능성이 있다. 상기 분자량의 조정은 중합 조건 및 도데실 머캅탄 및 2-에틸헥실 싸이오글리콜레이트 등의 연쇄 이동제를 사용함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 억제제는 통상 상기 중합에 사용된 용매 중에 용해된 상태로 있고, 그의 고형물 함량은 바람직하게 5 내지 80중량%이다. 상기 범위외의 고형물 함량은 취급을 어렵게 할 가능성이 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 뭉침 억제제를 결합제 성분에 대해 고형물 함량비로 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 비율로 함유한다. 상기 결합제 성분은 양이온기를 갖는 기재 수지 및 이 수지를 경화시키는데 사용되는 경화제를 포함한다. 상기 양이온기를 갖는 기재 수지의 일반적인 예 로는 에폭시 개질된 기재 수지, 아크릴 개질된 기재 수지 및 이들 둘다를 포함하고, 이 기재 수지는 전착성이라면 특히 규정되지 않는다.
상기 양이온기를 갖는 에폭시 개질된 기재 수지는 1차, 2차 및 3차 아민산 염 등의 아민과, 설파이드와 산의 혼합물을 반응시켜 출발물질로서 에폭시 수지 중 에폭시 환을 개환시킴으로써 제조된다. 본원에서 "양이온기"는 양이온 자체 및 여기에 산을 가한 양이온을 지칭한다. 출발물질 수지의 전형적인 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀계 노볼락 및 크레졸 노볼락 등의 다환식 페놀 화합물과 에피클로로하이드린의 반응 생성물로서 폴리페놀 폴리글리시딜 에터형 에폭시 수지이다. 출발 물질 수지의 다른 예로는 일본 특허공개 제1993-306327호에 개시된 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지를 포함한다. 상기 에폭시 수지는 메탄올 및 에탄올 등의 저급 알콜로 다이아이소사이아네이트 화합물 또는 NCO기를 블록킹함으로서 얻어진 비스우레탄 화합물을 에피클로로하이드린과 반응시켜 얻어진다.
상기 출발물질로서 에폭시 수지는 아민 및 설파이드에 의해 에폭시 환을 개환 반응하기 전에 2작용기성 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올, 비스페놀, 2염기성 카복실산 등으로 쇄 연장시켜 사용될 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지는, 분자량 또는 아민 당량을 조정하고, 열 흐름 특성을 개선시킬 목적으로 에폭시 환의 개환 반응 이전에, 도데실페놀, 크레졸, t-부틸페놀, 노닐 페놀 등의 모노하이드록시 화합물, 및 스테아르산 및 옥틸산 등의 모노카복실산을 에폭시 환의 일부에 첨가하여 사용할 수 있다.
아미노기를 도입하기 위해 에폭시 개환에 사용될 수 있는 아민의 예로는 부 틸아민, 옥틸아민, 다이에틸아민, 다이부틸아민, 메틸부틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸아민산 염 및 N,N-다이에킬에탄올아민산 염 등의 1차, 2차, 3차 아민산 염을 포함한다. 아미노에틸 에탄올아민 메틸아이소부틸 케트이민 등의 케트이민 블록 1차 아미노기 함유 2차 아민을 또한 사용할 수 있다. 이들 아민은 에폭시 환과 80% 이상 반응시킬 필요가 있다.
이와 대조적으로, 설파이드의 예로는 다이에틸설파이드, 다이프로필설파이드, 다이부틸설파이드, 다이헥실설파이드, 다이페닐설파이드, 에틸페닐설파이드, 테트라메틸렌 설파이드, 펜타메틸렌 설파이드, 싸이오다이에탄올, 싸이오다이프로판올, 싸이오다이부탄올, 1-(2-하이드록시에틸싸이오)-2-프로판올, 1-(2-하이드록시에틸싸이오)-2-부탄올 및 1-(2-하이드록시에틸싸이오)-3-부톡시-1-프로판올을 포함하고, 산의 예로는 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 보로산, 부티르산, 다이메틸올 프로피온산, 염산, 황산, 인산, N-아세틸글리신, N-아세틸-β-알라닌 및 설팜산을 포함한다.
상기 에폭시 개질된 기재 수지의 수평균분자량은 바람직하게 600 내지 4000의 범위이다. 600 미만의 수평균분자량은 수득된 도막의 내용매성 및 내부식성 등의 물성을 종종 악화시킨다. 한편, 4000 이상의 수평균분자량은 종종 수지 용액의 점성 조절이 어렵게 되어 합성을 어렵게 할 뿐만 아니라 수득된 수지의 유화 분산 등의 조작 취급을 어렵게 한다. 더욱이, 이러한 고 점성은 가열 및 경화 도중에 불량한 흐름 특성으로 인하여 도막의 외형을 종종 현저하게 악화시킨다. 상기 에 폭시 개질된 기재 수지의 아미노가 또는 설포늄가는 바람직하게 30 내지 150, 보다 바람직하게 45 내지 120이다. 30 미만의 아미노가 또는 설포늄가는 안정한 유화제를 수득하기 어렵게 하고, 반면에 150 이상의 아미노가 또는 설포늄가는 쿨롱 효율 및 재용해 등의 전착 도장 작업성에 문제를 일으킬 가능성이 있다. 본원에서 "가"의 단위는 mgKOH/g이다.
한편, 상기 아크릴 개질된 기재 수지는 아미노기 함유 아크릴 수지일 수 있다. 상기 아미노기 함유 아크릴 수지는 상기 뭉침 방지제에 기술된 바와 같은 아미노기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체, 하이드록실기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체 및 다른 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체 대신에, 글리시딜(메트)아크릴레이트로 대표되는 에폭시기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체는 2차 아민과 반응할 수 있다. 이 경우에, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체는 하이드록실기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체와, 2차 아민과 수득된 공중합체의 에폭시기를 반응시키기 위한 다른 불포화 에틸렌 단량체를 공중합시키는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 상기 에폭시기와의 반응에 사용될 수 있는 2차 아민의 예로는 다이에틸아민, 다이부틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모르폴린, 다이에탄올아민 및 N-메틸에탄올아민, 특히 바람직하게는 분자중에 하이드록실기 및 2차 아미노기를 갖는 아민을 포함한다. 다이에틸렌트라이아민의 메틸아이소부틸케톤다이케트이민화물 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올의 메틸아이소부틸케톤모노케트이민화물을 또한 사용할 수 있다.
상기 아미노기 함유 아크릴 수지의 중합은 용액 중합 등의 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 공중합체의 수평균분자량은 1000 내지 50000, 바람직하게는 2000 내지 20000의 범위이고, 또한 중합도는 경우에 따라 도데실머캅탄 및 2-에틸헥실싸이오글리콜레이트 등의 연쇄 이동제를 사용함으로써 조정될 수 있다.
하이드록실기에 반블록화된 다이아이소사이아네이트 화합물을 첨가하면 또한 상기 아미노기 함유 아크릴 중합체가 자체 가교결합을 가질 수 있다. 상기 반블록화는 블록화제와 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기 하나의 블록화를 일컫는다.
반블록화에 사용되는 상기 다이아이소사이아네이트 화합물 및 상기 블록화제는 후술하는 블록 아이소사이아네이트 경화제에서 기술되고, 상기 다이아이소사이아네이트의 바람직한 예로는 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트), 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 및 노보르난 다이아이소사이아네이트 등의 비환식 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 반블록화에 사용되는 상기 블록화제의 바람직한 예로는 n-부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터 및 사이클로헥산올 등의 알콜; 페놀, 나이트로페놀, 크레졸 및 노닐 페놀 등의 페놀; 다이메틸 케톡심, 메틸 에틸 케톡심 및 메틸 아이소부틸 케톡심 등의 옥심; 및 ε-카프로락탐 등의 락탐을 포함한다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물 중 다른 결합제 성분으로서의 경화제는 일반적으로 블록 아이소사이아네이트 경화제이다. 상기 블록 아이소사이아네이트 경화제를 제외하고 멜라민 경화제를 사용할 수 있다.
상기 블록 아이소사이아네이트 경화제는 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기에 가해지는 블록화제와 둘이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지고, 이는 상온에서 안정하고, 해리 온도 이상으로 가열함으로서 유리 아이소사이아네이트기를 재생성할 수 있다.
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 예로는 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 알킬렌 다이아이소사이아네이트; 비스(아이소사이아네이트 메틸)사이클로헥산, 사이클로펜탄 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산 다이아이소사이아네이트 및 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 사이클로알킬렌 다이아이소사이아네이트; 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 및 다이페닐 에터 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트; 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 및 다이아이소사이아네이트 다이에틸벤젠 등의 아릴지환족 다이아이소사이아네이트, 트라이페닐메탄 트라이아이소사이아네이트, 트라이아이소사이아네이트 벤젠 및 트라이아이소사이아네이트 톨루엔 등의 트라이아이소사이아네이트; 다이페닐다이메틸메탄 테트라이아이소사이아네이트 등의 테트라아이소사이아네이트; 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 2량체 또는 3량체 등의 중합 폴리아이소사이아네이트; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로판, 수소화 비스페놀 A, 헥산트리올, 글리세린, 펜타에리쓰 리톨, 피마자유 및 트라이에탄올아민 등의 저분자량 활성 수소 함유 유기 화합물과 상기 각종 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 종결된 아이소사이아네이트 함유 화합물을 포함한다.
한편, 상기 블록화제의 예로는 페놀, 크레졸, 자일렌, 클로로페놀 및 에틸 페놀 등의 페놀계 블록화제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐 블록화제; 에틸 아세토아세테이트 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 블록화제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 벤질 알콜, 메틸 글리콜레이트, 부틸 글리콜레이트, 다이아세톤 알콜, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트 등의 알콜 블록화제; 포름알독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 다이아세틸모녹심 및 사이클로헥산 옥심 등의 옥심 블록화제; 부틸 머캅탄, 헥실 머캅탄, tert-부틸 머캅탄, 싸이오페놀, 메틸 싸이오페놀 및 에틸 싸이오페놀 등의 머캅탄 블록화제; 아세트산 아미드 및 벤즈아미드 등의 산 아미드 블록화제; 숙신이미드 및 말레이미드 등의 이미드 블록화제; 및 이미다졸 및 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸 블록화제를 포함한다. 저온 경화성이 요구되는 경우에, 페놀계, 락탐 및 옥심 블록화제로부터 선택되는 1종 이상의 블록화제가 바람직하게 사용된다. 상기 에폭시 개질된 기재 수지 대 블록 아이소사이아네이트 경화제의 고형물 함량비는 바람직하게 50/50 내지 90/10, 보다 바람직하게 60/40 내지 80/20이다. 이 범위외의 중량비는 경화성의 문제를 초래할 가능성이 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 성분들을 수분산시키기 위한 중화산을 추가로 함유한다. 이러한 중화산의 예로는 상기에서 설파이드와 조합하여 사용되는 산을 동일하게 포함한다. 이 산의 함량은 상기 양이온기를 갖는 에폭시 개질된 기재 수지 중에 아미노기 또는 설포늄기에 따라 변하고, 수분산 가능한 양이 바람직하다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 뭉침을 방지하는 효과를 추가로 개선시키기 위해 통상적으로 뭉침 방지에 사용되는 수지 입자를 함유할 수 있다. 이들 수지 입자는 가교결합되거나 비가교결합되어 높은 유리전이온도를 갖는다. 더욱이, 상기 수지 입자는 바람직하게 양이온기를 함유한다.
가교결합되는 경우에, 뭉침을 방지하기 위한 상기 수지 입자는 예컨대, 분자중에 2이상의 라디칼성 중합성 불포화 에틸렌 결합을 갖는 다작용성 단량체와 불포화 에틸렌 단량체의 수성 매질 중 유화 중합에 의해 얻어질 수 있다.
상기 뭉침 방지제에 기술된 각종 중합성 불포화기 함유 단량체는 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 및 에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터를 비롯하여, 이들과 공중합 가능한 스타이렌, α-메틸 스타이렌, 바이닐톨루엔, tert-부틸 스타이렌, 에틸렌, 프로필렌, 바이닐 아세테이트, 바이닐 프로피오네이트, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 및 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 상기 불포화 에틸렌 단량체에 가한다. 이들 단량체는 일반적으로 2종 이상으로 사용된다.
한편, 분자 중에 2이상의 라디칼성 중합성 불포화 에틸렌 결합을 갖는 상기 다작용성 단량체의 예로는 다가 알콜의 중합성 불포화 모노카복실레이트, 다염기산의 중합성 불포화 알콜 에스터 및 2이상의 바이닐기로 치환된 방향족 화합물을 포함하고, 그의 예로는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 펜타에리스리톨 다이아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 다이메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트라이메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 글리세롤 다이메타크릴레이트, 글리세롤 다이아크릴레이트, 글리세롤 알릴옥시 다이메타크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸에탄 다이아크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸에탄 트라이아크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸에탄 다이메타크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸에탄 트라이메타크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸프로판 다이아크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸프로판 트라이아크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸프로판 다이메타크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸프로판 트라이메타크릴레이트, 다이알릴 테레프탈레이트, 다이알릴 프탈레이트 및 다이비닐벤젠을 포함한다.
가교결합 수지 입자는 공지된 방법에 의해 수성 매질 중에서 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 얻어질 수 있고, 이 혼합물은 분자 중에 2이상의 라디칼성 중합성 불포화 에틸렌 결합을 갖는 다작용성 단량체 및 불포화 에틸렌 단량체이다.
상기 유화 중합에서, 비이온성 표면 활성제 및 양이온성 표면 활성제는 일반적으로 유화제로서 사용된다. 상기 비이온성 표면 활성제의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 알킬 페닐 에터, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에터, 폴리옥시알킬렌 알킬 에터, 폴리에틸렌 글리콜 솔비탄 모노스테아레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 폴리에틸렌 글리콜 에터를 포함한다. 한편, 양이온성 표면 활성제의 예로는 라우릴트라이메틸암모늄 클로라이드, 다이스테아릴다이메틸암모늄 클로라이드 및 알킬피콜리늄 클로라이드를 포함한다. 여기서, 수지 입자는 양이온 전착 도료 조성물 및 안료 분산 페이스트를 제조하기 위한 안료 분산액으로 일반적으로 사용되는 양이온성 중합체를 상기 유화제로서 사용함으로써 양이온기를 함유할 수 있다. 양이온성 중합체의 특정 예로는 양이온기를 갖는 에폭시 개질된 기재 수지를 포함하고, 이는 3차 암모늄기 및/또는 3차 설포늄기를 갖는다.
상기 유화 중합은 수성 매질중에서 유화제를 용해 또는 분산시켜 상기 단량체 혼합물을 여기에 적하시킴으로써 수행된다. 상기 단량체 혼합물 대 상기 유화제의 중량비는 예컨대, 30/70 내지 97/3으로 조정할 수 있다.
이와 같이 얻어진 가교결합된 수지 입자의 평균 입경은 바람직하게 0.01 내지 1.0㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5㎛, 또한 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2㎛이다. 0.01㎛ 미만의 평균 입경은 의도하는 뭉침 억제 효과를 충분하게 달성 할 수 없고, 반면에 1.0㎛ 이상의 평균 입경은 수지 입자의 안정성을 감소시키고, 도막의 외형을 불량하게 한다.
가교결합을 갖지 않고 높은 유리전이온도를 갖는 경우에, 뭉침 방지를 위한 수지 입자는 상기 가교결합된 수지 입자의 제조방법에 부합하여 얻어질 수 있다. 즉, 상기 다작용성 단량체를 함유하지 않고 높은 유리전이온도를 갖는 단량체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 높은 유리전이온도는 80℃ 이상을 일컫는다. 상기 유리전이온도는 각각의 단량체의 비율을 기준으로 하여 중합체를 얻기 위해 사용된 단량체의 특정치를 계산함으로써 구해질 수 있다.
뭉침을 방지하기 위한 상기 수지 입자의 함량은 가교결합되지 않는 경우에는 특히 한정되지 않고, 가교결합된 수지 입자의 경우에는 도료 조성물 중 결합제 성분에 대한 고형물 함량 중량비로, 바람직하게는 1 내지 10%, 보다 바람직하게는 2 내지 5%이다. 1% 미만의 첨가량은 관측되는 첨가 효과가 없게 될 가능성이 있고, 반면에 10% 이상의 첨가량은 도막의 외형을 악화시킬 가능성이 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 추가로 무기 안료 및 안료 분산 수지를 함유할 수 있다. 상기 안료는, 예컨대 이산화티탄, 카본블랙 및 철단 등의 착색 안료, 카올린, 활석, 알루미늄 실리카, 탄산칼슘, 운모, 점토 및 실리카 등의 무기 연장제 안료, 및 아연 포스페이트, 철 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 아연 포스파이트, 시안화아연, 산화아연, 알루미늄 트라이폴리포스페이트, 아연 몰리브데이트, 알루미늄 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트 및 알루미늄 몰리브도포스페이트 등의 무기 녹 방지 안료를 비롯한, 통상적으로 사용된 무기 안료이면 특히 한정되지는 않는다. 최근, 납을 함유하는 안료는 환경상의 영향을 고려하여 일반적으로 사용되지 않지만, 납을 함유하는 안료를 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
상기 안료 분산 수지의 일반적인 예로는 양이온성 또는 비이온성 저분자량 표면 활성제, 및 3차 암모늄기 및/또는 3차 설포늄기를 갖는 개질된 에폭시 수지를 포함한다.
상기 안료 분산 수지 및 무기 안료는 소정량으로 혼합되고, 이후에 혼합물 중 안료의 입경이 소정의 균일한 입경이 될 때까지 볼 밀 및 샌드 그라인드 밀 등의 일반적인 분산 장치를 사용하여 분산시킴으로써 안료 분산 페이스트를 얻는다. 안료 분산 페이스트는 양이온 전착 도료 조성물 중 안료의 고형물 함량으로서 0 내지 50중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 무기 연장제 안료를 함유하지 않는 대신에 특정 비중 및 평균 입경을 갖는 유기 안료를 함유하고, 재분산성을 개선하기 위해 통상 사용되는 안료량이 도료 조성물 고형물 함량에 대해 5.0중량% 이하인 조건 대신에 안료 함유 수지 입자를 사용할 수 있다.
전자의 경우에, 0.9 내지 3.0, 바람직하게 0.9 내지 2.2의 비중을 갖는 유기 안료가 사용된다. 3.0 이상의 비중은 안료 침전 안정성을 감소시킬 가능성이 있다. 상기 유기 안료의 평균 입경은 10 내지 700nm, 바람직하게 10 내지 200nm이다. 700nm 이상의 평균 입경은 안료 응집성 및 침전 안정성을 악화시킬 가능성이 있다.
평균 입경은 일반적으로 입자(입자는 조립 또는 미립이다)의 과립상을 나타내기 위해 사용되고, 직경은 50중량%에 상당하는 중앙 직경, 산술 직경, 표면적 평균 직경 및 체적 평균 직경이 사용된다. 본 발명에 대해 사용되는 수지 미립자의 평균 입경은 레이저 회절 분산형 입자 분포 측정 장치에 의해 측정된 중간 직경을 일컫는다.
상기 유기 안료의 예로는 β-나프톨, 나프톨 AS, 피랄로존, 벤즈이미다졸로, 와칭 레드, 퍼머넌트 레드 2B, 레이크 레드 R, 보독스(Bordeaux) 10B, BON 마룬 미디엄, BON 마룬 라이트, 싸이오인디고, 안트라퀴논, 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈 및 다이케토피롤로피롤 등의 레드 또는 오렌지 유기 안료, 제1 옐로우, 벤즈이미다졸로 옐로우, 디스아조, 폴리아조, 아이소인돌리논, 아이소인돌린, 안트라퀴논, 퀴노프탈론, 아조, 아조메틴 및 나이트로소기 및 금속 이온을 갖는 유기 착색 물질을 포함하는 혼합물 등의 옐로우 유기 안료, 프탈로시아닌 그린 등의 그린 유기 안료, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루 및 인단트론 블루 등의 유기 안료, 및 다이옥사진 바이올렛 및 퀴나크리돈 바이올렛 등의 바이올렛 유기 안료를 포함한다.
양이온 전착 도료 조성물의 도료 조성물 고형물 함량 중 상기 유기 안료의 농도는 1 내지 20중량%, 바람직하게 1 내지 5중량%이다. 1중량% 미만의 안료 농도는 은폐력을 감소시킨다. 20중량% 이상의 안료 농도는 도막의 외형을 악화시켜 표면 조도를 일으킬 가능성이 있다.
여기서, 도료물의 은폐성을 개선시킬 목적으로, 카본 블랙 등의 무기 착색 안료를 유기 착색 안료와 함께 사용할 수 있다. 착색제로서 도료 조성물에 가해지 는 카본 블랙 등의 무기 착색 안료는 연장제로서 가해지는 무기 연장제 안료는 아니지만, 본 발명의 도료 조성물중에 포함될 수 있다. 그러나, 유기 안료와 유사한 0.9 내지 3.0의 비중 및 10 내지 700nm의 평균 입경을 갖는 무기 착색 안료는 본 발명의 도료 조성물중에 포함되는 경우에 사용될 수 있다. 이 범위 외의 무기 착색 안료의 사용은 우수한 안료 침전 안정성 및 재분산성을 발휘하지 못한다.
이 경우에, 카올린, 활석, 알루미늄 실리케이트, 탄산칼슘, 운모, 점토 및 황산바륨 등의 상기 연장제 안료는 포함되지 않는다. 즉, 무기 연장제 안료는 거의 포함되지 않는다. 본원에 기술된 무기 연장제 안료는 연장제로서 도료 조성물에 가해지는 무기 안료를 지칭한다. 일반적으로, 무기 연장제 안료는 2.5 내지 4.5의 비중 및 500 내지 100000nm의 평균 입경을 갖는다. 이 방법으로 얻어진 양이온 전착 도료 조성물은 유기 안료를 함유하고, 무기 연장제 안료를 함유하지 않음으로써, 도료 조성물 중에 함유된 안료의 수지 흡착성이 높아지게 된다. 이에 따라, 도료 조성물 중에 분산된 안료는 응집이 어렵게 되어 우수한 안료 분산성 및 재분산성을 유도한다.
한편, 후자의 경우에 사용된 안료 함유 수지 입자는, 안료 성분이 수지 성분에 의해 함유되는 구조를 갖는다. 이들 안료 함유 수지 입자는 소위 코어 쉘 구조를 가질 수 있다. 즉, 안료 성분 및 수지 성분은 각각 코어부 및 쉘부에 해당하고, 이는 안료 성분이 수지 입자 중에 함유되는 구조이다. 상기 안료 함유 수지 입자와 관련하여, 함유된 안료 성분 모두는 수지 성분으로 망라될 필요는 없고, 수지 입자는, 안료의 일부가 수지 입자로 망라되지 않는 상태, 즉 전술한 바와 같이 코어 쉘 구조를 갖지 않을 수 있다. 상기 안료 함유 수지 입자는 안료의 감소된 응집성을 가지고, 침전된 이후에 재차 교반되는 경우에 재분산이 용이하게 수행될 정도로 망라되는 것이 바람직하다.
상기 안료 함유 수지 입자에서, 함유된 안료 성분은, 예컨대 산화티탄, 카본블랙, 철단, 카올린, 활석, 점토, 이산화규소, 알루미늄 실리케이트, 탄산칼슘, 아연 포스페이트, 철 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 아연 포스파이트, 시안화아연, 산화아연, 알루미늄 트라이폴리포스페이트, 아연 몰리브데이트, 알루미늄 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트, 알루미늄 몰리브도포스페이트 및 알루미늄 아연 몰리브도포스페이트를 비롯하여, 특히 한정되는 것은 아니다. 더욱이, 유기 안료가 사용될 수 있다. 이들 안료 성분은 단지 1종이거나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
산화티탄, 카본블랙 등이 안료 성분으로서 함유되는 안료 함유 수지 입자는 본 발명에 바람직하게 사용된다. 그 이유는 이들 안료 성분이 본 발명에 사용하기에 특히 적합하도록 높은 은폐력을 갖기 때문이다.
상기 안료 성분을 함유하는 수지 성분의 예로는 우레탄 수지, 아크릴 수지(또한 아크릴 공중합체 수지도 포함한다), 바이닐 수지, 올레핀 수지 및 방향족 수지를 포함한다. 이들 중에서, 우레탄 수지 또는 아크릴 수지가 바람직하다. 그 이유는 수지 성분으로서 이들을 사용하는 안료 함유 수지 입자를 함유하는 전착 도료 조성물이 도막 등의 물리적 강도, 외형이 우수하기 때문이다.
이들 안료 함유 수지 입자는, 예컨대 수지 성분이 우레탄 수지인 경우에 하 기의 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 안료가 저 점성 유기 용매 중에서 미리 분산되는 분산 액체가 제조되고, 폴리올 수지 및 다가 아이소사이아네이트 화합물 및/또는 우레탄 프리폴리머가 이 분산 액체에 혼합된 다음, 수득된 액체 혼합물은, 유화제 및 보호 콜로이드가 단독으로 또는 함께 가해지는 수성 또는 파라핀계 용매내로 유화에 의해 혼합 및 분산된다. 이러한 제조방법은 안료 함유 수지 입자의 제조방법의 예이다. 상기 제조방법은 일본 특허공개 제1993-230225호 등에 개시된 공지된 제조방법이다.
상기 안료 함유 수지 입자의 평균 입경은 바람직하게 하한치 0.1㎛ 및 상한치 10.0㎛를 갖는다. 상기 하한치는 보다 바람직하게 1.0㎛이고, 상기 상한치는 보다 바람직하게 6.0㎛이다. 상기 범위내에 평균 입경을 갖는 안료 함유 수지 입자의 사용은 수득된 전착 도막의 평활성을 높이게 된다.
상기 안료 함유 수지 입자는 착색된 수지 입자일 수 있다. 예컨대, 염료를 사용함으로써 착색된 수지 입자의 사용은 높은 은폐력을 갖는 전착 도료 조성물을 제조하게 한다. 본원에 기술된 "착색된"이란, 유채색을 갖는 좁은 의미일 뿐만 아니라 저 휘도의 무색을 갖는 의미를 포함한다. 따라서, 회색 또는 흑색 안료 함유 수지 입자도 또한 본원에 기술된 "착색된 수지 입자"에 포함된다.
상기 안료 함유 수지 입자의 비중은 바람직하게 0.95 내지 1.2의 범위이다. 1.2 이상의 비중은 안료 함유 수지 입자가 침전된 후에 저장되기 때문에 수지 입자의 재분산성을 감소시킬 가능성이 있다. 0.95 미만의 비중은 전착 욕 중 도료물 표면상에 안료 함유 수지 입자를 부유시킬 가능성이 있다.
상기 안료 함유 수지 입자의 사용은 높은 재분산성을 갖는 전착 도료 조성물을 제조하게 한다. 이들 안료 함유 수지 입자는, 입자의 표면이 수지 성분에 의해 함유되는 이유로, 일반적으로 사용된 무기 안료와 비교하여 전착 도막 중 도료물 표면에 배향되는 경향이 있다. 도료물 표면에 대한 수지 성분의 배향은 도막의 광택도에 큰 영향을 미친다. 이에 따라, 이러한 안료 함유 수지 입자의 사용은 도막의 표면 조도를 악화시킴 없이, 즉 도막의 평활성을 유지하면서 도막의 광택도를 임의로 조절할 수 있게 한다.
부연하면, 전착 도료 조성물에 함유된 안료는, 수성 매질 중에서 고농도로 미리 분산시킴으로써 일반적으로 페이스트 상태(안료 분산 페이스트)로 제조되고, 다음으로 페이스트 상태로 조성물에 가해진다. 그 이유는 전착 도장 조성물 중 안료의 분산을 저농도 균일 상태로 촉진하기 때문이다. 그러나, 본 발명의 안료 함유 수지 입자는 이미 수지로 덮여 있고, 이에 따라 페이스트 상태로 제조하는 방법은 생략될 수 있다. 안료 함유 수지 입자가 이미 용매 중에 분산된 유화제의 형태인 경우에, 유화제는 전착 도료 조성물에 직접 가해질 수 있다. 이는 전착 도료 조성물의 제조시, 공정이 더욱 감소되어 제조가 용이하게 되는 이점이 있다.
상기 안료 함유 수지 입자는 분산 페이스트에 대한 제조 후에 필요한 만큼 가해질 수 있다. 이 분산 페이스트는 후술하는 안료 분산 페이스트와 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 안료 함유 수지 입자의 바람직한 예로는 상표명 RUBCOULEUR(다이니치세이카 칼라 앤 케미칼스 엠에프지 캄파니 리미티드(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.)에 의해 제조됨), 상표명 ARTPEARL(네가미 케미칼 인더스트리얼 캄파니 리미티드(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd)에 의해 제조됨), 상표명 BURNOCK(다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated)에 의해 제조됨)을 포함한다.
상기 안료 함유 수지 입자는 전착 도료 조성물의 도료물 고형물 함량에 대해 고형물 함량으로, 바람직하게 2.0 내지 50.0중량%의 범위로 함유된다. 고형물 함량 2.0중량% 미만의 안료 함유 수지 입자의 함량은 은폐력이 충분히 확보될 수 없는 가능성이 있고, 반면에 50.0중량% 이상의 고형물 함량은 도막의 외형 또는 도막 성능을 악화시킬 가능성이 있다.
더욱이, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 표면 활성제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 경화 촉진제 등의 도료 조성물용 통상 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 상기 양이온기를 갖는 기재 수지, 경화제, 필요에 따라, 뭉침 방지제, 수지 입자 및 첨가제를 첨가하기 위한 도료 조성물용 첨가제 및 안료 분산 페이스트를 임의의 단계에서 시스템에 혼합하여 수득할 수 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 기재상에서 양이온 전착 도장 처리한다. 전착 도장 자체는 전착 욕을 통상적으로 조정하는 조건에서, 일반적으로, 공지된 방법에 따라 수행할 수 있고, 이는 5 내지 40중량%, 바람직하게 15 내지 25중량%의 고형물 함량 농도, 및 100 내지 450V의 부하 전압에서 20 내지 35℃의 욕 온도로 탈이온수로 희석하여 5.5 내지 8.5의 범위내로 조정된 pH를 갖는 상기 양이온 전착 도료 조성물을 공급한다.
전착 도장의 막 두께는 건조 막 두께 중, 적합하게는 5 내지 40㎛, 바람직하게는 10 내지 30㎛이고, 상기 전착 도장의 조건은 바람직하게 이 필름 두께가 되도록 설정한다. 도막의 소성은 10 내지 30분 동안, 일반적으로 100 내지 220℃, 바람직하게 140 내지 200℃의 온도에서 적합하게 수행된다.
이와 같이 형성된 본 발명의 양이온 전착 도막과 관련하여, 중간 도막이 상부에 필요한 만큼 형성된 후에 최상부 도막이 형성될 수 있다. 자동차 등의 표면 도장에 사용되는 도료 조성물 및 도장 조건은 상기 중간 도막 및 마무리 도막의 형성에 적용할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이지만, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
실시예 1
양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제의 제조
No. 1
메틸 아이소부틸 케톤 77.6부를, 교반기, 온도계, 유리병, 환류 축합기, 질소 주입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 채우고, 질소 가스를 도입하면서 온도를 115℃로 가열하고, 탄소수 6 이상의 연쇄 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(A)로서 에틸헥실 아크릴레이트 20부와 다른 단량체로서 n-부틸 메타크릴레이트 30부의 혼합물을 3시간 동안 일정한 속도로 적하하였다. 이 적하와 동시에, 아미노기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(B)로서 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 50부 및 tert-부틸 퍼옥시헥실 5부와 메틸 아이소부틸 케톤 15.5부의 혼합 용액을, 각각 3.5시간 및 4.5시간 동안 일정한 속도로 적하하였다. 적하가 모두 종료된 후에, 2시간 동안 계속 교반하여 중합 반응을 종료하였다. 수득된 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제(A)와 관련하여, 고형물 함량 농도는 50중량%이고, 산가는 20.5이고, 수평균분자량은 1800이었다.
양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제의 제조
No. 2 내지 5
상기 제조 No. 1에서, 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제(B 내지 E)를, 표 1에 나타낸 바와 같이, 탄소수 6이상의 연쇄 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(A), 아미노기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(B) 및 다른 단량체를 변형시키는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 수득하였다.
양이온 전착 도료 조성물용 비교용 뭉침 방지제의 제조
No. 1 내지 4
상기 제조 No.1에서, 양이온 전착 도료 조성물용 비교용 뭉침 방지제(F 내지 I)를, 표 1에 나타낸 바와 같이, 탄소수 6이상의 연쇄 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(A), 아미노기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(B) 및 다른 단량체를 변형시키는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 수득하였다.
양이온 전착 도료 조성물용 비교용 뭉침 억제제의 제조 No. 5(일본 특허공개 제 1998-110124호의 제조예 1)
부틸셀로솔브 1500부를, 교반기, 온도계, 유리병, 환류 축합기, 질소 주입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 채우고, 질소 가스를 도입하면서 온도를 120℃로 가열하고, 메틸 메타크릴레이트 627부, 라우릴 메타크릴레이트 191부, 하이드록시부틸 아크릴레이트 182부, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 300부, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 200부 및 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 50부의 혼합물을 3시간 동안 일정한 속도로 적하하였다. 적하가 종료된 후에, 반응을 120℃의 온도에서 3시간 동안 추가로 수행하고, 냉각시켜 양이온 전착 도료 조성물용 비교용 뭉침 방지제(J)를 수득하였다. 수득된 수지와 관련하여, 고형물 함량 농도는 50중량%이고, 수평균분자량은 10000이었다.
뭉침 방지용 수지 입자의 제조
아이소포론 다이아이소사이아네이트(이후로는 IPDI로 약칭함) 222.0부를 교반 장치, 축합기 관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 반응 용기에 넣고, 메틸 아이소부틸 케톤(이후로는 MIBK로 약칭함) 39.1부로 희석하고, 그런 다음 다이부틸주석 다이라우레이트 0.2부를 여기에 가했다. 그후에, 혼합물을 50℃의 온도로 가열한 다음, 2-에틸헥산올(이후로는 2EH로 약칭함) 131.5부를 2시간동안 건조 대기중에서 교반하에서 적하하였다. 적절하게 냉각시키면서 반응 온도를 50℃로 유지하였다. 그 결과, 2-에틸헥산올 반블록화된 IPDI(수지 고형물 함량 90.0%)를 수득하였다.
에폭시 당량 188을 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지 382.2부(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에 의해 제조됨) 및 비스페놀 A 117.8부를 다른 반응 용기에 채우고, 150 내지 160℃의 온도에서 1시간 동안 질소 대기하에서 반응시키고, 120℃의 온도로 냉각시킨 다음, 제조된 2-에틸헥산올 반블록화된 IPDI(MIBK 용액) 209.8부를 여기에 가했다. 상기 혼합물을 140 내지 150℃의 온도에서 1시간 동안 반응시키고, 그런 다음 비스페놀 A의 6몰의 에틸렌옥사이드 부가물 205.0부를 여기에 가하고, 60 내지 65℃의 온도로 냉각시켰다.
1-(2-하이드록시에틸싸이오)-2-프로판올 408.0부, 탈이온수 144.0부 및 다이메틸올 프로피온산 134부를 여기에 가하고, 산가가 1이 될 때까지 65 내지 75℃의 온도에서 반응시켜 에폭시 수지에 3차 설포늄기를 도입함으로써 3차화를 종결하고, 탈이온수 1595.2부를 가함으로써, 3차 설포늄기 함유 에폭시 수지(수지 고형물 함량 30중량%)를 수득한다.
이에 따라 수득된 3차 설포늄기 함유 에폭시 수지 9.25부 및 탈이온수 80부를 채우고, 75℃의 온도로 가열하였다. 2,2'-아조비스-N,N'-다이메틸 아이소부틸 아미딘 0.5부, 빙초산 0.23부 및 탈이온수 20부를 포함하는 개시제 액체 20.73부를 여기에 가했다.
계속하여, 메틸 메타크릴레이트 10부를 5분 동안 적하하고 용액을 40분 동안 추가로 적하하였고, 스타이렌 12부, n-부틸 아크릴레이트 10부, 메틸 메타크릴레이트 52.5부, 글리시딜 메타크릴레이트 2부, FM-1(다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD)에 의해 제조된 하이드록실기 함유 단량체) 3.5부 및 네오펜틸글리콜 다이메타크릴레이트 10부를 상기 3차 설포늄기 함유 에폭시 수지 27.75부 및 탈이온수 70.88부에 가한 다음, 1시간 동안 계속 교반하여 반 응을 종결하였다.
수득된 가교결합된 수지 입자에 대하여, 평균 입경은 78nm이고, 고형물 함량 농도는 36중량%이었다.
안료 분산 수지의 제조
IPDI 222부, MIBK 391부 및 다이부틸주석 라우레이트 0.2부를 환류 축합기, 교반기 및 적하 깔때기가 설치된 5목 플라스크에서 배합하고, 퍼푸릴 알콜 99부를 건조 질소 대기하에서 교반하면서 적하 깔때기를 통해 여기에 가하고 관찰함으로써, 반응 혼합물의 온도는 55℃를 초과하지 않았다. 적하의 종료 후에, 반응 혼합물을 60℃의 온도에서 1시간 동안 가열 혼합하여 90%의 고형물 함량 농도를 갖는 퍼푸릴 알콜 반블록화된 IPDI를 수득하였다.
한편, 상기를 제외하고, DER331J(다우 케미칼 캄파니에 의해 제조됨, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 188) 385.3부, 비스페놀 A 119.7부 및 2-에틸 헥소산 28.8부를 환류 축합기, 교반기 및 적하 깔때기가 설치된 5목 플라스크에서 배합하였고, 교반하면서 질소 대기하에서 150℃의 온도로 가열하였다. 다이메틸벤질아민 0.45부를 반응 혼합물에 가하였고, 열을 발생하였고, 교반하면서 170℃의 온도에서 약 1시간 반 동안 가열하여 유지하였다. 반응 혼합물을 130℃의 온도로 냉각시킨 다음, 격렬하게 교반시키고, 상기에서 수득한 퍼푸릴 알콜 반블록화된 IPDI 198.4부를 적하 깔때기를 통해 30분 동안 적하하였다. 적하가 종료된 후에, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 가열하여 교반하였고, 부틸셀로솔브 157.1부를 여기에 가하고, 교반하면서 105℃ 이하의 온도로 냉각시켰다. 교반을 중지시켜 다이 에틸렌트라이아민(MIBK 용액 73%)의 메틸 아이소부틸 다이케트이민 276.6부를 가하고 교반을 다시 시작하였다. 반응 혼합물은 열을 발생하였고, 115 내지 120℃의 온도에서 약 1시간 동안 가열하여 교반시켰다. 부틸셀로솔브 129.2부를 반응 혼합물에 가하였고, 95℃ 이하의 온도로 냉각시켰다. 이온 교환수 20.5부를 여기에 가하였고, 70 내지 90℃의 온도에서 가열하여 교반하면서 1시간 동안 4회로 나누어 아세트산 무수물 77.5부를 가하였다. 1시간 동안 동일한 온도에서 가열하여 교반한 후에, 탈이온수 164.5부를 여기에 가하였고, 100℃ 근처의 온도까지 가열한 다음, 97 내지 110℃의 온도로 가열하여 교반시켜 보통 압력에서 환류하면서 MIBK를 증류하였다. 부틸셀로솔브 207.3부를 여기에 가하고 95℃ 이하의 온도로 냉각시킨 다음 탈이온수 1996.3부를 교반하면서 가하고 약 25%의 고형물 함량 농도를 갖는 안료 분산 수지를 수득하였다.
안료 분산 페이스트의 제조
상기 수득된 안료 분산 수지 1025.9부 및 탈이온수 350부를 스테인레스 스틸 플라스크에서 배합하고 균일하게 교반하였다. 계속하여, 카본 블랙 78.3부, 카올린 705.2부, 다이부틸주석 옥사이드 71.4부 및 탈이온수 84.6부를 여기에 배합하였고, 샌드 그라인드 밀로 분산시킴으로써 과립도가 15㎛ 이하가 되어 48%의 총 고형물 함량, 11.1%의 수지 고형물 함량 및 36.9%의 안료 고형물 함량을 갖는 안료 분산 페이스트를 수득하였다.
블록 아이소사이아네이트 경화제의 제조
IPDI 480.2부 및 MIBK 78.2부를 환류 축합기, 교반기 및 적하 깔때기가 설치 된 5목 플라스크에서 배합하였고, 건조 질소 대기하에서 균일하게 용해시켰다. 상기 혼합물을 교반하면서 70℃의 온도로 가열한 다음 다이부틸주석 다이라우레이트 0.1부 및 퍼푸릴 알콜 319.8부를 적하 깔때기를 통하여 배합하였다. 상기 반응 혼합물은 열을 발생하였고, 75 내지 85℃의 온도에서 30분 동안 가열하여 교반하였다. 상기 혼합물을 65℃의 온도에서 냉각시킨 다음 메틸 에틸 케톤 옥심 121.7부를 적하 깔때기를 통해 적하하였다. 반응 혼합물은 열을 발생하였고, 65 내지 75℃의 온도에서 30분 동안 가열하여 교반하였다. 아이소사이아네이트기의 소실은 IR 스펙트럼으로 확인하여 80%의 고형물 함량 농도를 갖는 블록 아이소사이아네이트 경화제를 수득하였다.
양이온기를 갖는 에폭시 개질된 기재 수지의 제조
EPOTOHTO YD-013 BK67(토오토 가세이 가부시키가이샤(Tohto Kasei Co., Ltd)에 의해 제조됨, 에폭시 당량 860을 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 MIBK 용액 67중량%)을 환류 축합기 및 교반기가 설치된 4목 플라스크에서 배합하였고, 교반하면서 약 100℃의 온도로 가열하였다. MIBK 제거방법에 의해 80%의 비휘발 성분을 얻은 후에, 혼합물을 95℃ 이하의 온도로 냉각시켰다. 교반을 정지하였고, 다이에틸렌트라이아민(MIBK의 용액 73%)의 메틸 아이소부틸 다이케트이민 58.7부, 메틸에탄올아민 32.8부 및 다이에탄올아민 42.0부를 배합하고, 교반을 다시 시작하였다. 반응 혼합물은 열을 발생하였고, 110 내지 120℃의 온도에서 1시간 동안 교반하면서 가열하여 유지하였고, 약 80%의 고형물 함량 농도로, 양이온기를 갖는 에폭시 개질된 기재 수지를 수득하였다.
양이온기를 갖는 아크릴 개질된 기재 수지의 제조
MIBK 41.7부를 환류 축합기, 적하 깔때기 및 교반기가 설치된 5목 플라스크에서 배합하였고, 질소 대기하에서 115℃의 온도로 교반하면서 가열하였다. 하이드록시에틸 메타크릴레이트 17.5부, n-부틸 아크릴레이트 23.5부, 스타이렌 22.6부, 메틸 메타크릴레이트 18.6부, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 17.8부 및 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 5.3부를 포함하는 화합물 액체를 3시간 동안 적하 깔때기를 통해 적하시킨 다음, 동일한 온도에서 1시간 동안 가열하여 교반하였다. 계속하여, MIBK 0.5부 및 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 0.5부를 함유하는 혼합 용액을 적하 깔때기를 통하여 30분 동안 적하하였고, 추가로, 동일한 온도에서 30분 동안 가열하고 교반하여 약 67.5중량%의 고형물 함량 농도로, 양이온기를 갖는 아크릴 개질된 기재 수지를 수득하였다.
실시예 2
양이온 전착 도료 조성물 No.1의 제조
상기에서 각각 수득한, 블록 아이소사이아네이트 경화제 512.7부, 양이온기를 갖는 에폭시 개질된 기재 수지 1196.2부 및 실시예 1에서 수득한 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제(A)의 고형물 함량비 중 3부를 혼합하였고, 50% 락트산 53.7부로 중화하였다. 그런 다음, 탈이온수를 여기에 가하고, 서서히 희석시켜 36중량%의 고형물 함량 농도가 되도록 감압하에서 MIBK를 증류시킨 다음, 주 유화제를 제조하였다.
상기 수득한 안료 분산 페이스트 265.1부를 주 유화제 1004.3부에 혼합하였 고, 탈이온수를 여기에 가하여 20중량%의 고형물 함량을 갖는 양이온 전착 도료 조성물(A)을 수득하였다.
실시예 3
양이온 전착 도료 조성물 No. 2 내지 5의 제조
상기 양이온 전착 도료 조성물의 제조에서, 양이온 전착 도료 조성물(B 내지 F)을, 표 2에 나타낸 바와 같이, 뭉침 방지제의 종류 및 양을 변형시키고, 뭉침 방지제용 수지 입자의 첨가를 제외하고는 동일한 방법으로 수득하였다.
양이온 전착 도료 조성물 No. 6의 제조
블록 아이소사이아네이트 경화제 523.7부, 상기 각각 수득된 양이온기를 갖는 에폭시 개질된 기재 수지 1185.2부 및 양이온기를 갖는 아크릴 개질된 기재 수지 43.4부를 혼합하였고, 50% 락트산 53.7부를 중화시켰다. 그런 다음, 탈이온수를 여기에 가하고, 서서히 희석시켜 36중량%의 고형물 함량 농도가 되도록 감압하에서 MIBK를 증류시킨 다음, 주 유화제를 제조하였다.
상기 수득된 안료 분산 페이스트 265.1부 및 실시예 1에서 수득한 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제(A)의 고형물 함량비 중 3부를 주 유화제 1004.3부와 혼합하였고, 탈이온수를 여기에 가하여 20중량%의 고형물 함량을 갖는 양이온 전착 도료 조성물(G)을 수득하였다.
비교용 양이온 전착 도료 조성물의 제조
상기 양이온 전착 도료 조성물의 제조에서, 비교용 양이온 전착 도료 조성물(H 내지 N)을, 표 2에 나타낸 바와 같이, 뭉침 방지제의 종류 및 양을 변형시키 고, 뭉침 방지제용 수지 입자의 첨가를 제외하고는 동일한 방법으로 수득하였다.
실시예 4
양이온 전착 도료 조성물의 평가
<자가-뭉침>
0.9 내지 1.0㎛의 표면 조도를 갖는 아연 포스페이트 강판을, 소성후의 막 두께가 20㎛가 되도록 하는 전압에서 170℃의 온도에서 20분 동안 소성을 수행하여 상기 수득된 양이온 전착 도료 조성물(A 내지 N)로 전기 도장하였다. 수득된 경화 도막의 표면을 육안으로 관측하여 발생된 뭉침의 수를 계산한 다음 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다
◎: 뭉침의 발생이 관측되지 않고, 외형에 문제가 발생하지 않는다.
○: 뭉침의 발생이 드물게 관측되고, 외형에 문제가 발생하지 않는다.
△: 뭉침의 발생이 관측되지만, 외형을 악화시킬 정도는 아니다.
×: 뭉침의 발생이 외형을 악화시킬 정도로 관측된다.
<오일 뭉침>
녹 방지 기계유 30ppm을 상기 수득한 양이온 전착 도료 조성물에 혼합하였고, 48시간 동안 계속 교반하였다. 그런 다음, 전기도장 및 소성을, 자가-뭉침의 평가와 동일한 방법으로 수행하였다. 자가-뭉침의 평가에 대한 상기 기준에 따라서, 수득된 경화 도장막의 표면을 육안으로 관측하여 발생된 뭉침의 상태를 평가하였다.
<접착성>
상기 자가-뭉침의 평가와 동일한 방법으로 전기도장을 수행하여 220℃의 온도에서 20분 동안 소성을 수행하였다. 수득된 경화 도막을, 35㎛의 건조 막 두께가 140℃의 온도에서 30분 동안 소성을 수행하도록 마무리 도료 조성물로서 닛폰 페인트 가부시키가이샤(Nippon Paint Co.,Ltd)에 의해 제조된 상표명 ORGASELECT 130(알키드 수지 마무리 도료 조성물)으로 분무 도장하였다. 2mm×2mm의 크기를 갖는 격자 100개를 JIS K5600에 부합하여 수득된 도막상에 설치하여 그의 표면상에 셀로판 접착 테이프를 부착시킨 다음, 빠르게 박리시킨 후에 도장 표면상에 남겨지는 격자 도장막의 수를 확인한다. 이어서, 50% 이상의 격자가 박리된 구획을 박리된 것으로 간주한다.
○: 잔여 격자 도막의 수 = 100
×: 잔여 격자 도막의 수 ≤ 99
<평활성>
0.8mm의 표준 절단 및 4mm의 주사 길이에 의해 평면 조도계 SJ-201P(미쯔토요 코포레이션(Mitsutoyo Corporation)으로 상기 자가-뭉침의 평가에서 수득된 도막의 표면상에서 표면 조도(Ra)를 측정하였다.
평가 기준은 하기와 같다.
◎: Ra≤0.2
○: 0.2≤Ra≤0.25
×: Ra>0.25
상기 평가의 결과는 표 2에 함께 나타낸다.
Figure 112006040667654-PAT00001
*1 EHA: 에틸헥실 아크릴레이트, EHMA: 에틸헥실 메타크릴레이트
DMAEMA: 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, nBA: n-부틸 아크릴레이트, ST: 스타이렌, nBMA: n-부틸 메타크릴레이트, MMA: 메틸 메타크릴레이트
TBMA: tert-부틸 메타크릴레이트, HEMA: 하이드록시에틸 메타크릴레이트
Figure 112006040667654-PAT00002
본 발명의 뭉침 방지제는 양이온 전착 도료 조성물에 함유시킴으로써 자가-뭉침 및 오일 뭉침의 억제효과를 나타냄을 확인할 수 있다. 한편, 본 발명에 포함되지 않은 뭉침 방지제는 모든 평가 항목을 만족시키지 못하며, 예컨대 마무리 도장에 대한 접착성을 악화시킨다.
뭉침 방지를 위한 수지 입자는 추가로 본 발명의 뭉침 방지제를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물에 가해짐으로써, 오일 뭉침이 높은 정도로 억제되고, 평활성은 문제가 없을 정도로 감소되게 조절할 수 있다. 한편, 종래 기술의 뭉침 방지제는 자가-뭉침을 억제하는 효과는 있지만, 오일 뭉침을 억제하지는 못한다. 여기에 뭉침을 방지하기 위한 수지 입자를 첨가하면 오일 뭉침은 억제되지만, 평활성은 감소된다.
본 발명의 뭉침 방지제는 각종 양이온 전착 도료 조성물에 함유되어 자가-뭉침 및 오일 뭉침을 억제하고, 외관상 아무 문제가 없는 전착 도막을 수득하게 한다.

Claims (3)

  1. 탄소수 6 이상의 연쇄 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(A) 및 아미노기를 갖는 중합성 불포화기 함유 단량체(B)를 함유하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 수평균분자량 1000 내지 50000의 중합체로서, 상기 단량체 혼합물에서 차지하는 단량체(A)의 함량이 20중량% 이상이고, 상기 단량체(A) 및 단량체(B)의 총량이 40중량% 이상이고, 상기 단량체(B)의 함량이 상기 단량체(A)보다 많은 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체(A) 중 연쇄 탄화수소기의 탄소수가 18 이하인 양이온 전착 도료 조성물용 뭉침 방지제.
  3. 결합제 성분에 대한 고형물 함량비로 0.1 내지 30중량%의 비율로 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 뭉침 방지제를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물.
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