JP2001089685A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents
カチオン電着塗料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ハジキ発生がなく、平滑性、隣接塗膜との密着
性、耐チッピング性のすぐれた塗膜を形成するカチオン
電着塗料組成物に関する。 【構成】（Ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基
に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂、（Ｂ）溶
解性パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、（Ｃ）溶
解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリコ
−ル及び（Ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調整してな
る顔料成分を含有することを特徴とするカチオン電着塗
料組成物。
性、耐チッピング性のすぐれた塗膜を形成するカチオン
電着塗料組成物に関する。 【構成】（Ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基
に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂、（Ｂ）溶
解性パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、（Ｃ）溶
解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリコ
−ル及び（Ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調整してな
る顔料成分を含有することを特徴とするカチオン電着塗
料組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハジキ発生がな
く、平滑性、隣接塗膜との密着性、耐チッピング性のす
ぐれた塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物に関す
る。
く、平滑性、隣接塗膜との密着性、耐チッピング性のす
ぐれた塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】カチオン電着塗料は、つきま
わり性及び防食性などがすぐれているので、自動車車体
の下塗り塗料に多く使用されている。そして、防錆性、
塗面のはじき防止などのために、タルクやシリカなどの
りん片状顔料や溶解性パラメ−タ−値（ＳＰ値）の低い
ビニル樹脂などを添加したり、基体エポキシ樹脂の末端
に親水性可塑化成分を付加することが行われている。
わり性及び防食性などがすぐれているので、自動車車体
の下塗り塗料に多く使用されている。そして、防錆性、
塗面のはじき防止などのために、タルクやシリカなどの
りん片状顔料や溶解性パラメ−タ−値（ＳＰ値）の低い
ビニル樹脂などを添加したり、基体エポキシ樹脂の末端
に親水性可塑化成分を付加することが行われている。
【０００３】しかしながら、りん片状顔料を添加した
り、エポキシ樹脂に親水性可塑化成分を付加すると塗膜
の防食性、耐衝撃性、耐チッピング性、塗面の平滑性な
どが低下し、また、低ＳＰ値のビニル樹脂を添加すると
隣接する中塗り塗膜や上塗り塗膜との付着性が低下する
という欠陥を有している。
り、エポキシ樹脂に親水性可塑化成分を付加すると塗膜
の防食性、耐衝撃性、耐チッピング性、塗面の平滑性な
どが低下し、また、低ＳＰ値のビニル樹脂を添加すると
隣接する中塗り塗膜や上塗り塗膜との付着性が低下する
という欠陥を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は上記の欠
陥を解消し、つきまわり性及び防食性などを低下させる
ことなく、塗面にはじきが発生せず、耐衝撃性、耐チッ
ピング性、他の塗膜との付着性のすぐれた塗膜を形成す
る新規なカチオン電着塗料組成物に関する。すなわち、
本発明は、（Ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸
基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂、（Ｂ）
溶解性パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、（Ｃ）
溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリ
コ−ル及び（Ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調整して
なる顔料成分を含有することを特徴とするカチオン電着
塗料組成物に関する。
陥を解消し、つきまわり性及び防食性などを低下させる
ことなく、塗面にはじきが発生せず、耐衝撃性、耐チッ
ピング性、他の塗膜との付着性のすぐれた塗膜を形成す
る新規なカチオン電着塗料組成物に関する。すなわち、
本発明は、（Ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸
基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂、（Ｂ）
溶解性パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、（Ｃ）
溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリ
コ−ル及び（Ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調整して
なる顔料成分を含有することを特徴とするカチオン電着
塗料組成物に関する。
【０００５】以下に、本発明のカチオン電着塗料組成物
について詳細に説明する。
について詳細に説明する。
【０００６】（Ａ）成分：ビスフェノ−ル型エポキシ樹
脂の水酸基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂 ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂は、１分子中に水酸基と
エポキ基とを併存しており、具体的には、１分子あた
り、水酸基は平均０．５個以上、特に０．８〜２個、エ
ポキシ基は２個以上、特に２個有していることが好まし
い。また、この数平均分子量は約４００〜約１０００、
特に約４５０〜約７００が好ましい。
脂の水酸基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂 ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂は、１分子中に水酸基と
エポキ基とを併存しており、具体的には、１分子あた
り、水酸基は平均０．５個以上、特に０．８〜２個、エ
ポキシ基は２個以上、特に２個有していることが好まし
い。また、この数平均分子量は約４００〜約１０００、
特に約４５０〜約７００が好ましい。
【０００７】かかるエポキシ樹脂として、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラックや
クレゾ−ルノボラック等のポリフェノ−ルのグリシジル
エ−テル及びその重合体などがあげられる。
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラックや
クレゾ−ルノボラック等のポリフェノ−ルのグリシジル
エ−テル及びその重合体などがあげられる。
【０００８】環状エステル化合物として、例えば、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナラクト
ン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラク
トンなどがあげられる。
バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナラクト
ン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラク
トンなどがあげられる。
【０００９】ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に
環状エステルを開環エステル化反応せしめることによっ
て、（Ａ）成分が得られる。この（Ａ）成分の数平均分
子量は約１０００〜約７０００の範囲内が好ましい。
環状エステルを開環エステル化反応せしめることによっ
て、（Ａ）成分が得られる。この（Ａ）成分の数平均分
子量は約１０００〜約７０００の範囲内が好ましい。
【００１０】この付加反応は既知の方法で行なうことが
でき、反応を促進させるための触媒として、テトラブト
キシチタン、テトラプロポキシチタンなどのチタン化合
物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチル
スズラウレ−トなどの有機スズ化合物、塩化第１スズな
どが使用でき、１００℃〜２５０℃で１〜１５時間加熱
することによって行なうことができる。
でき、反応を促進させるための触媒として、テトラブト
キシチタン、テトラプロポキシチタンなどのチタン化合
物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチル
スズラウレ−トなどの有機スズ化合物、塩化第１スズな
どが使用でき、１００℃〜２５０℃で１〜１５時間加熱
することによって行なうことができる。
【００１１】この付加反応によって、エポキシ樹脂に、
環状エステル化合物の開環に基づく反応性のすぐれた第
１級水酸基を有する可塑化能の大きな側鎖が導入される
ので、形成される塗膜の防食性、接着性、耐衝撃性、耐
チッピング性、仕上り性などを改良することができたと
推測している。
環状エステル化合物の開環に基づく反応性のすぐれた第
１級水酸基を有する可塑化能の大きな側鎖が導入される
ので、形成される塗膜の防食性、接着性、耐衝撃性、耐
チッピング性、仕上り性などを改良することができたと
推測している。
【００１２】環状エステル化合物の使用量は、得られる
（Ａ）成分中の含有率が５〜４０重量％、特に１０〜３
５重量％になるよう調整することが好ましい。
（Ａ）成分中の含有率が５〜４０重量％、特に１０〜３
５重量％になるよう調整することが好ましい。
【００１３】かくして得られる（Ａ）成分のエポキシ基
にアミノ化合物を反応せしめたのち、酸で中和してか
ら、カチオン電着用樹脂として使用することができる。
にアミノ化合物を反応せしめたのち、酸で中和してか
ら、カチオン電着用樹脂として使用することができる。
【００１４】アミノ化合物として、エポキシ基と反応し
て第２級アミノ基、第３級アミノ基などを導入できるも
のであればよく、脂肪族、脂環族、芳香−脂肪族系の第
１級もしくは第２級アミンなどがあげられ、例えば、メ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル
アミン、モノエタノ−ルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロ
パノ−ルアミンなどの第１級モノアミン；ジエチルアミ
ン、ジエタノ−ルアミン、ジ−ｎ又はｉｓｏ−プロパノ
−ルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチル
エタノ−ルアミンなどの第２級モノアミン、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミ
ノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルア
ミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミンなどの第１級又は第２級の
ポリアミンがあげられる。これらのアミノ基含有化合物
のうち、第１級アミンやＮ−ヒドロキシアルキル第２級
アミンは、予めケトン、アルデヒド又はカルボン酸と反
応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン又はイミ
ダゾリンに変性し、このもをエポキシ基と反応させるこ
とが好ましい。これらのアミノ基含有化合物の使用量
は、アミン価が、一般に、１５〜１００、特に３０〜８
０の範囲になる程度が好ましい。
て第２級アミノ基、第３級アミノ基などを導入できるも
のであればよく、脂肪族、脂環族、芳香−脂肪族系の第
１級もしくは第２級アミンなどがあげられ、例えば、メ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル
アミン、モノエタノ−ルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロ
パノ−ルアミンなどの第１級モノアミン；ジエチルアミ
ン、ジエタノ−ルアミン、ジ−ｎ又はｉｓｏ−プロパノ
−ルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチル
エタノ−ルアミンなどの第２級モノアミン、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミ
ノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルア
ミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミンなどの第１級又は第２級の
ポリアミンがあげられる。これらのアミノ基含有化合物
のうち、第１級アミンやＮ−ヒドロキシアルキル第２級
アミンは、予めケトン、アルデヒド又はカルボン酸と反
応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン又はイミ
ダゾリンに変性し、このもをエポキシ基と反応させるこ
とが好ましい。これらのアミノ基含有化合物の使用量
は、アミン価が、一般に、１５〜１００、特に３０〜８
０の範囲になる程度が好ましい。
【００１５】（Ｂ）成分：溶解性パラメ−タ値（ＳＰ
値）が９．６未満のビニル樹脂 このビニル樹脂のＳＰ値は、濁点滴定によって測定する
ことができ、具体的には、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．
Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２
３５９，１９６８）に準じて算出することができる。
値）が９．６未満のビニル樹脂 このビニル樹脂のＳＰ値は、濁点滴定によって測定する
ことができ、具体的には、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．
Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２
３５９，１９６８）に準じて算出することができる。
【００１６】
【数１】
【００１７】（式中、ＶH はｎ−ヘキサンの容積分率、
ＶD は脱イオン水の容積分率、δH はｎ−ヘキサンのＳ
Ｐ値、δD は脱イオン水のＳＰ値を示す） 濁点滴定では、乾燥したビニル樹脂０．５ｇ（固形分）
をアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを徐
々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にア
セトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定
量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用しＶH 、
ＶD 、δH 、δD を算出する。なお、各溶剤のＳＰ値は
アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオ
ン水：２３．４３である。
ＶD は脱イオン水の容積分率、δH はｎ−ヘキサンのＳ
Ｐ値、δD は脱イオン水のＳＰ値を示す） 濁点滴定では、乾燥したビニル樹脂０．５ｇ（固形分）
をアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを徐
々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にア
セトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定
量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用しＶH 、
ＶD 、δH 、δD を算出する。なお、各溶剤のＳＰ値は
アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオ
ン水：２３．４３である。
【００１８】ＶH ＝Ｈ／（１０＋Ｈ） ＶD ＝Ｄ／（１０＋Ｄ） δH ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／
（１０＋Ｈ） δD ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ
／（１０＋Ｄ） ＳＰ値が９．６未満、好ましくは９．０〜９．６未満の
ビニル樹脂は、例えば、下記に列挙する重合性単量体か
ら選ばれた１種又は２種以上を重合せしめることによっ
て得られる。ＳＰ値の調整は、単量体の組成や比率など
によって容易に行うことができる。
（１０＋Ｈ） δD ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ
／（１０＋Ｄ） ＳＰ値が９．６未満、好ましくは９．０〜９．６未満の
ビニル樹脂は、例えば、下記に列挙する重合性単量体か
ら選ばれた１種又は２種以上を重合せしめることによっ
て得られる。ＳＰ値の調整は、単量体の組成や比率など
によって容易に行うことができる。
【００１９】１）メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
トなどのアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２４
のモノアルコ−ルとのモノエステル化物。
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
トなどのアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２４
のモノアルコ−ルとのモノエステル化物。
【００２０】２）パーフルオロブチルエチルアクリレー
ト、パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフ
ルオロイソノニルエチルアクリレート、パーフルオロイ
ソノニルエチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のフッ素含有エステル類。
ト、パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフ
ルオロイソノニルエチルアクリレート、パーフルオロイ
ソノニルエチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のフッ素含有エステル類。
【００２１】３）シクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のシクロアルキルエステル類。
ヘキシルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のシクロアルキルエステル類。
【００２２】４）スチレン等の芳香族化合物類。
【００２３】５）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸
ビニル。
ビニル。
【００２４】６）グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートなどのエポキシ基含有単量体。
メタクリレートなどのエポキシ基含有単量体。
【００２５】７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクト
ン変性ヒドロキシエチルアクリレ−ト、カプロラクトン
変性ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどの水酸基含有
重合性単量体。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクト
ン変性ヒドロキシエチルアクリレ−ト、カプロラクトン
変性ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどの水酸基含有
重合性単量体。
【００２６】８）無水マレイン酸、無水イタコン酸なの
酸無水基含有重合性単量体、この酸無水基含有重合性単
量体を低分子量モノアルコールでハーフエステル化して
なる単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、塩
素化マレイン酸などの遊離カルボキシル基含有単量体、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、塩素化マレイン酸などの遊離カルボキシル基
を２個以上含有する重合性単量体を低分子量モノアルコ
ールでハーフエステル化してなる重合性単量体などのカ
ルボキシル基含有重合性単量体。
酸無水基含有重合性単量体、この酸無水基含有重合性単
量体を低分子量モノアルコールでハーフエステル化して
なる単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、塩
素化マレイン酸などの遊離カルボキシル基含有単量体、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、塩素化マレイン酸などの遊離カルボキシル基
を２個以上含有する重合性単量体を低分子量モノアルコ
ールでハーフエステル化してなる重合性単量体などのカ
ルボキシル基含有重合性単量体。
【００２７】（Ｂ）成分は、ＳＰ値を調整しながら、上
記の重合性単量体から選ばれた１種又は２種以上を重合
せしめることによって得られ、その数平均分子量は３０
００〜３００００、特に５０００〜２００００の範囲内
にあることが好ましく、さらにその分子中にはエポキシ
基、カルボキシル基、水酸基などの官能基を有していて
も差支えない。ＳＰ値の調整は、単量体の組成や比率な
どによって容易に行うことができる（Ｃ）成分：溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリア
ルキレングリコ−ル これは、グリコ−ル類のポリエ−テル化物であって、例
えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブ
チレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ペンタジオ
−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプ
ロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ルなどから
選ばれた１種又は２種以上のグリコ−ル類が使用でき
る。
記の重合性単量体から選ばれた１種又は２種以上を重合
せしめることによって得られ、その数平均分子量は３０
００〜３００００、特に５０００〜２００００の範囲内
にあることが好ましく、さらにその分子中にはエポキシ
基、カルボキシル基、水酸基などの官能基を有していて
も差支えない。ＳＰ値の調整は、単量体の組成や比率な
どによって容易に行うことができる（Ｃ）成分：溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリア
ルキレングリコ−ル これは、グリコ−ル類のポリエ−テル化物であって、例
えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブ
チレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ペンタジオ
−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプ
ロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ルなどから
選ばれた１種又は２種以上のグリコ−ル類が使用でき
る。
【００２８】かかるポリアルキレングリコ−ルのＳＰ値
は９．６未満、特に９．０〜９．６未満が好ましく、こ
れはグリコ−ル類の組成と比率などによって容易に調整
することができる。また、ポリアルキレングリコ−ルの
数平均分子量は１０００〜１００００、特に１５００〜
５０００の範囲内が適している。
は９．６未満、特に９．０〜９．６未満が好ましく、こ
れはグリコ−ル類の組成と比率などによって容易に調整
することができる。また、ポリアルキレングリコ−ルの
数平均分子量は１０００〜１００００、特に１５００〜
５０００の範囲内が適している。
【００２９】（Ｄ）成分：平均粒径が０．５μｍ以下に
調整してなる顔料成分 顔料成分としては、通常の塗料用顔料を使用することが
でき、例えば、チタン白、カ−ボンブラック、モリブデ
−トオレンジ、べんがら、アゾ顔料、アントラキノン
系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、黄
鉛、チタンイエロ−、モノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯
体系、クロムグリ−ン、フタロシアニングリ−ン、群
青、コバルトブル−、フタロシアニンブル−などの着色
顔料、亜鉛末、ジンククロメ−ト、ストロンチウムクロ
メ−ト、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛、りん酸塩系
防錆顔料などの防錆顔料、炭酸カルシウム、カオリン、
クレ−、ケイ藻土、含水微粉ケイ酸、タルク、硫酸バリ
ウム、炭酸バリウム、ケイ砂などの体質顔料などが使用
できる。
調整してなる顔料成分 顔料成分としては、通常の塗料用顔料を使用することが
でき、例えば、チタン白、カ−ボンブラック、モリブデ
−トオレンジ、べんがら、アゾ顔料、アントラキノン
系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、黄
鉛、チタンイエロ−、モノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯
体系、クロムグリ−ン、フタロシアニングリ−ン、群
青、コバルトブル−、フタロシアニンブル−などの着色
顔料、亜鉛末、ジンククロメ−ト、ストロンチウムクロ
メ−ト、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛、りん酸塩系
防錆顔料などの防錆顔料、炭酸カルシウム、カオリン、
クレ−、ケイ藻土、含水微粉ケイ酸、タルク、硫酸バリ
ウム、炭酸バリウム、ケイ砂などの体質顔料などが使用
できる。
【００３０】（Ｄ）成分としての顔料は、塗料中で分散
後のその平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．４
μｍ以下に調整されていることが好ましい。平均粒径が
この範囲より大きくなると本発明の目的が達成できない
ので好ましくない。ここで、平均粒径とは、粒度分布曲
線（通常は正規分布曲線が多い）における平均値のこと
である。
後のその平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．４
μｍ以下に調整されていることが好ましい。平均粒径が
この範囲より大きくなると本発明の目的が達成できない
ので好ましくない。ここで、平均粒径とは、粒度分布曲
線（通常は正規分布曲線が多い）における平均値のこと
である。
【００３１】また、上記した顔料のうち、タルクやクレ
−のようなりん片状顔料が混入されていてもよいが、塗
料中に含まれる樹脂１００重量部（固形分）あたりのり
ん片状顔料の総吸油量が４００以下の範囲で含有するこ
とが好ましい。吸油量は顔料を液体と機械的に湿潤混合
させて堅いペ−スト状にするために必要な油の量のこと
であり、具体的には、顔料１００に対する精製あまに油
のｍｌで表される。例えば、樹脂１００重量部（固形
分）あたり、吸油量が５０のりん片状顔料Ａを２重量
部、吸油量が４０のりん片状顔料Ｂを５重量部を使用し
た系での総吸油量は３００となって、上記の要件を満た
している。かかる、要件を満たすりん片状顔料を、上記
の平均粒径の範囲内に調整してから使用することが好ま
しい。
−のようなりん片状顔料が混入されていてもよいが、塗
料中に含まれる樹脂１００重量部（固形分）あたりのり
ん片状顔料の総吸油量が４００以下の範囲で含有するこ
とが好ましい。吸油量は顔料を液体と機械的に湿潤混合
させて堅いペ−スト状にするために必要な油の量のこと
であり、具体的には、顔料１００に対する精製あまに油
のｍｌで表される。例えば、樹脂１００重量部（固形
分）あたり、吸油量が５０のりん片状顔料Ａを２重量
部、吸油量が４０のりん片状顔料Ｂを５重量部を使用し
た系での総吸油量は３００となって、上記の要件を満た
している。かかる、要件を満たすりん片状顔料を、上記
の平均粒径の範囲内に調整してから使用することが好ま
しい。
【００３２】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
した（Ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に環
状エステル化合物を反応させてなる樹脂、（Ｂ）溶解性
パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、（Ｃ）溶解性
パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリコ−ル
及び（Ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調整してなる顔
料成分を含有してなり、これらの各成分の構成比率は目
的に応じて任意に選択できるが、例えば、固形分比で、
（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分は０．５〜
１０重量部、特に１〜５重量部、（Ｃ）成分は０．１〜
１０重量部、特に０．５〜５重量部が好ましい。また、
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重量部（固形分）あた
り、顔料の総量で５〜５０重量部、特に１０〜３０重量
部の範囲内が適している。
した（Ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に環
状エステル化合物を反応させてなる樹脂、（Ｂ）溶解性
パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、（Ｃ）溶解性
パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリコ−ル
及び（Ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調整してなる顔
料成分を含有してなり、これらの各成分の構成比率は目
的に応じて任意に選択できるが、例えば、固形分比で、
（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分は０．５〜
１０重量部、特に１〜５重量部、（Ｃ）成分は０．１〜
１０重量部、特に０．５〜５重量部が好ましい。また、
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重量部（固形分）あた
り、顔料の総量で５〜５０重量部、特に１０〜３０重量
部の範囲内が適している。
【００３３】さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物
には、上記した成分に加え、硬化剤、消泡剤、ハジキ防
止剤、沈降防止剤、硬化触媒、有機溶剤などを適宜配合
することができる。
には、上記した成分に加え、硬化剤、消泡剤、ハジキ防
止剤、沈降防止剤、硬化触媒、有機溶剤などを適宜配合
することができる。
【００３４】このうち硬化剤として、ブロックポリイソ
シアネ−ト化合物が好適に使用することができる。具体
的には、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基
を有するポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基
をブロック剤で封鎖してなる化合物があげられる。ポリ
イソシアネ−ト化合物として、例えば、トリレンジイソ
シアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシ
リレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト
などの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラメチレンジイソ
シアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ
−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの
脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン
ジイソシアネ−ト、シクロペンタンジイソシアネ−トな
どの脂環族ジイソシアネ−ト；該ポリイソシアネ−ト化
合物のビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイ
プ付加物；これらのポリイソシアネ−ト化合物と低分子
量又は高分子量のポリ−ル類とをイソシアネ−ト基過剰
で反応させてなる遊離イソシアネ−ト基含有プレポリマ
−などがあげられる。ブロック剤として、例えば、フェ
ノ−ル類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン系、
アルコ−ル類、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミ
ダゾ−ル系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、メル
カプタン類などのそれ自体既知のブロック剤が使用でき
る。ブロックポリイソシアネ−ト化合物の数平均分子量
は２００〜１００００のが好ましい。かかるブロックポ
リイソシアネ−ト化合物の配合量は、上記（Ａ）成分１
００重量部（固形分）あたり、１００重量部以下、特に
１０〜７０重量部が好ましい。
シアネ−ト化合物が好適に使用することができる。具体
的には、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基
を有するポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基
をブロック剤で封鎖してなる化合物があげられる。ポリ
イソシアネ−ト化合物として、例えば、トリレンジイソ
シアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシ
リレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト
などの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラメチレンジイソ
シアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ
−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの
脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン
ジイソシアネ−ト、シクロペンタンジイソシアネ−トな
どの脂環族ジイソシアネ−ト；該ポリイソシアネ−ト化
合物のビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイ
プ付加物；これらのポリイソシアネ−ト化合物と低分子
量又は高分子量のポリ−ル類とをイソシアネ−ト基過剰
で反応させてなる遊離イソシアネ−ト基含有プレポリマ
−などがあげられる。ブロック剤として、例えば、フェ
ノ−ル類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン系、
アルコ−ル類、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミ
ダゾ−ル系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、メル
カプタン類などのそれ自体既知のブロック剤が使用でき
る。ブロックポリイソシアネ−ト化合物の数平均分子量
は２００〜１００００のが好ましい。かかるブロックポ
リイソシアネ−ト化合物の配合量は、上記（Ａ）成分１
００重量部（固形分）あたり、１００重量部以下、特に
１０〜７０重量部が好ましい。
【００３５】
【発明の効果】本発明によるカチオン電着塗料組成物
は、つきまわり性及び防食性を低下させずに、ハジキ発
生がなく、平滑性、隣接塗膜との密着性、耐チッピング
性などを一層改良することができた。
は、つきまわり性及び防食性を低下させずに、ハジキ発
生がなく、平滑性、隣接塗膜との密着性、耐チッピング
性などを一層改良することができた。
【００３６】
【実施例】以下に、本発明に関する実施例及び比較例に
ついて説明する。部及び％はいずれも重量に基づいてお
り、また塗膜の厚さは硬化塗膜についてである。
ついて説明する。部及び％はいずれも重量に基づいてお
り、また塗膜の厚さは硬化塗膜についてである。
【００３７】１．試料の調製 １）（Ａ）成分 ａ）：ε−カプロラクトン変性ビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂にジエタノ−ルアミン反応させて、ついでギ酸
で中和してなる樹脂。ε−カプロラクトンの含有率は、
（Ａ）成分（固形分）を基準に２０％である。数平均分
子量は約３５０００。
キシ樹脂にジエタノ−ルアミン反応させて、ついでギ酸
で中和してなる樹脂。ε−カプロラクトンの含有率は、
（Ａ）成分（固形分）を基準に２０％である。数平均分
子量は約３５０００。
【００３８】ｂ）：ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂に
ジエタノ−ルアミン反応させて、ついでギ酸で中和して
なる樹脂。ε−カプロラクトンで変性していない。数平
均分子量は約３５０００。
ジエタノ−ルアミン反応させて、ついでギ酸で中和して
なる樹脂。ε−カプロラクトンで変性していない。数平
均分子量は約３５０００。
【００３９】２）（Ｂ）成分 ａ）：イソブチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタ
クリレ−ト及びジメチルアミノエチルメタクリレ−トを
使用してなるアクリル樹脂で、ＳＰ値を９．３に調整し
た。数平均分子量は７０００。
クリレ−ト及びジメチルアミノエチルメタクリレ−トを
使用してなるアクリル樹脂で、ＳＰ値を９．３に調整し
た。数平均分子量は７０００。
【００４０】ｂ）：イソブチルアクリレ−ト、ヒドロキ
シエチルメタクリレ−ト及びジメチルアミノエチルメタ
クリレ−トを使用してなるアクリル樹脂で、ＳＰ値を
９．８に調整した。数平均分子量は７０００。
シエチルメタクリレ−ト及びジメチルアミノエチルメタ
クリレ−トを使用してなるアクリル樹脂で、ＳＰ値を
９．８に調整した。数平均分子量は７０００。
【００４１】３）（Ｃ）成分 ａ）：ポリプロピレングリコ−ルで、ＳＰ値を９．１に
調整した。数平均分子量は３０００。
調整した。数平均分子量は３０００。
【００４２】ｂ）：ポリテトタメチレングリコ−ルで、
ＳＰ値を９．７に調整した。数平均分子量は３０００。
ＳＰ値を９．７に調整した。数平均分子量は３０００。
【００４３】４）顔料成分 ａ）：上記の（Ａ）ａ成分５部（固形分）に、平均粒径
が０．４μｍに調整されたチタン白顔料１５部、カ−ボ
ンブラック０．３部、ケイ酸鉛２部及びジオクチル錫オ
キサイド（触媒）２部を混合分散した。
が０．４μｍに調整されたチタン白顔料１５部、カ−ボ
ンブラック０．３部、ケイ酸鉛２部及びジオクチル錫オ
キサイド（触媒）２部を混合分散した。
【００４４】ｂ）：上記の（Ａ）ｂ成分５部（固形分）
に、平均粒径が１．０μｍに調整されたチタン白顔料１
５部、カ−ボンブラック０．３部、ケイ酸鉛２部及びジ
オクチル錫オキサイド（触媒）２部を混合分散した。
に、平均粒径が１．０μｍに調整されたチタン白顔料１
５部、カ−ボンブラック０．３部、ケイ酸鉛２部及びジ
オクチル錫オキサイド（触媒）２部を混合分散した。
【００４５】５）硬化剤 ａ）：「デュラネ−トＴＰＡ−１００」（旭化成社製、
商品名、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト系のポリイソ
シアネ−ト化合物）のイソシアネ−ト基を、メチルエチ
ルケトオキシムでブロックしたもの。
商品名、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト系のポリイソ
シアネ−ト化合物）のイソシアネ−ト基を、メチルエチ
ルケトオキシムでブロックしたもの。
【００４６】２．実施例及び比較例 実施例 １ （Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部
（固形分）、（Ｂ）成分ａ）２部（固形分）、（Ｃ）成
分ａ）１部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形
分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチ
オン電着塗料を得た。
（固形分）、（Ｂ）成分ａ）２部（固形分）、（Ｃ）成
分ａ）１部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形
分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチ
オン電着塗料を得た。
【００４７】比較例 １ （Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部
（固形分）、（Ｂ）成分ａ）５部（固形分）、顔料成分
ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形
分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
（固形分）、（Ｂ）成分ａ）５部（固形分）、顔料成分
ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形
分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００４８】比較例 ２ （Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部
（固形分）、（Ｃ）成分ａ）２部（固形分）、顔料成分
ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形
分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
（固形分）、（Ｃ）成分ａ）２部（固形分）、顔料成分
ａ）２４．３部（固形分）を混合し、水を加えて、固形
分含有率１５％のカチオン電着塗料を得た。
【００４９】比較例 ３ （Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部
（固形分）、（Ｂ）成分ｂ）２部（固形分）、（Ｃ）成
分ｂ）１部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形
分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチ
オン電着塗料を得た。
（固形分）、（Ｂ）成分ｂ）２部（固形分）、（Ｃ）成
分ｂ）１部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形
分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチ
オン電着塗料を得た。
【００５０】比較例 ４ （Ａ）成分ｂ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部
（固形分）、（Ｂ）成分ａ）２部（固形分）、（Ｃ）成
分ａ）１部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形
分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチ
オン電着塗料を得た。
（固形分）、（Ｂ）成分ａ）２部（固形分）、（Ｃ）成
分ａ）１部（固形分）、顔料成分ａ）２４．３部（固形
分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチ
オン電着塗料を得た。
【００５１】比較例 ５ （Ａ）成分ａ）１００部（固形分）、硬化剤ａ）３０部
（固形分）、（Ｂ）成分ａ）２部（固形分）、（Ｃ）成
分ａ）１部（固形分）、顔料成分ｂ）２４．３部（固形
分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチ
オン電着塗料を得た。
（固形分）、（Ｂ）成分ａ）２部（固形分）、（Ｃ）成
分ａ）１部（固形分）、顔料成分ｂ）２４．３部（固形
分）を混合し、水を加えて、固形分含有率１５％のカチ
オン電着塗料を得た。
【００５２】３．性能試験結果 上記の実施例及び比較例で得たカチオン電着塗料の浴温
度を２８℃に調整し、「ＰＢ−Ｌ３０８０」（日本パ−
カライジング社製、商品名）で表面処理を行ったＳＰＣ
ダル鋼板を陰極として浸漬し、膜厚２０μｍの塗膜が形
成するように２５０Ｖで通電した後、引き上げて水洗を
行なってから、電着板を１７０℃で２０分間焼き付けて
その塗膜を硬化させた。
度を２８℃に調整し、「ＰＢ−Ｌ３０８０」（日本パ−
カライジング社製、商品名）で表面処理を行ったＳＰＣ
ダル鋼板を陰極として浸漬し、膜厚２０μｍの塗膜が形
成するように２５０Ｖで通電した後、引き上げて水洗を
行なってから、電着板を１７０℃で２０分間焼き付けて
その塗膜を硬化させた。
【００５３】ついで、この電着塗面に中塗り塗料（「Ｔ
Ｐ６５グレ−」、関西ペイント社製、商品名）を膜厚２
０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けて硬化させから、さらに上塗り着色塗料（「ネオアミ
ラック６０００白」、関西ペイント社製、商品名）を膜
厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼
き付けて硬化させた。
Ｐ６５グレ−」、関西ペイント社製、商品名）を膜厚２
０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けて硬化させから、さらに上塗り着色塗料（「ネオアミ
ラック６０００白」、関西ペイント社製、商品名）を膜
厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼
き付けて硬化させた。
【００５４】このようにして得た塗膜について性能試験
を行なった。その結果を表１に示した。
を行なった。その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】試験方法は下記のとおりである。
【００５７】平滑性：中塗り塗料及び上塗り着色塗料を
塗装する前の硬化せしめた電着塗膜について、表面粗度
計（東京精密社製、商品名、「サ−フコム５５０Ａ」）
を使用して、表面粗度Ｒａを測定した。○は０．２μｍ
未満、△は０．２μｍ〜０．２５μｍ未満、×は０．２
５μｍ以上を示す。
塗装する前の硬化せしめた電着塗膜について、表面粗度
計（東京精密社製、商品名、「サ−フコム５５０Ａ」）
を使用して、表面粗度Ｒａを測定した。○は０．２μｍ
未満、△は０．２μｍ〜０．２５μｍ未満、×は０．２
５μｍ以上を示す。
【００５８】耐ハジキ性：未硬化の電着塗膜面に、油
（日本パ−カ−社製、ＮｏｘＲｕｓｔ８８０Ｐ）を１〜
２滴付着させてから、１７０℃で２０分間焼き付けてそ
の塗膜を硬化した後の塗面を調べた。○はハジキ発生全
くなし、△は直径１ｍｍ未満の微小ハジキが発生した、
×は直径１ｍｍ以上のハジキが発生したことを示す。耐
チップ性：−２０℃において、７号砕石５０ｇを４ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力で、塗面に対し４５度の角度で、上塗り
着色塗料を塗装し硬化せしめた塗面に吹き付けた後の塗
面を観察した。○は砕石の吹き付けによる塗膜のハガレ
た部分の直径が１ｍｍ未満である、△は同様に１ｍｍ以
上・２ｍｍ未満、×は同様に２ｍｍ以上のハガレが発生
したことを示す。
（日本パ−カ−社製、ＮｏｘＲｕｓｔ８８０Ｐ）を１〜
２滴付着させてから、１７０℃で２０分間焼き付けてそ
の塗膜を硬化した後の塗面を調べた。○はハジキ発生全
くなし、△は直径１ｍｍ未満の微小ハジキが発生した、
×は直径１ｍｍ以上のハジキが発生したことを示す。耐
チップ性：−２０℃において、７号砕石５０ｇを４ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力で、塗面に対し４５度の角度で、上塗り
着色塗料を塗装し硬化せしめた塗面に吹き付けた後の塗
面を観察した。○は砕石の吹き付けによる塗膜のハガレ
た部分の直径が１ｍｍ未満である、△は同様に１ｍｍ以
上・２ｍｍ未満、×は同様に２ｍｍ以上のハガレが発生
したことを示す。
【００５９】付着性：上塗り着色塗料を塗装し硬化せし
めた塗面に素地に達するようにカッタでカットし、大き
さ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面
に粘着て−プを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥
がした跡のゴバン目塗膜数を調べた。○は１００個、△
は９９〜９５個、×は９４個以下を示す。
めた塗面に素地に達するようにカッタでカットし、大き
さ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面
に粘着て−プを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥
がした跡のゴバン目塗膜数を調べた。○は１００個、△
は９９〜９５個、×は９４個以下を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｆターム(参考） 4J038 CC021 CC022 CD021 CD022 CF021 CF022 CG061 CG062 CG141 CG142 CG151 CG152 CG161 CG162 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH121 CH122 CH171 CH172 CH251 CH252 CJ251 CJ252 DB061 DB062 DB071 DB072 DB161 DB162 DB221 DB222 DB321 DB322 DB471 DB472 DF011 DF012 GA03 GA06 GA07 GA10 GA12 HA026 HA216 HA286 HA366 HA456 HA526 HA536 KA08 MA14 NA01 NA03 NA11 NA12 PA04
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水
酸基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂、
（Ｂ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、
（Ｃ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレ
ングリコ−ル及び（Ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調
整してなる顔料成分を含有することを特徴とするカチオ
ン電着塗料組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27225999A JP4435910B2 (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | カチオン電着塗料組成物 |
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