JPH0425984B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸触媒無しで硬化する新規の熱硬化
性塗料に関する。詳言すれば、本発明は常法で又
は粉末塗装により塗装可能である熱硬化性塗料並
びに特に塩基性基を含有し、従つて酸でプロトン
化後水で分散可能になりかつ陰極電着塗装により
塗装することができる熱硬化性塗料に関する。 ドイツ連邦共和国特許出願公告第2057799号明
細書には、プラスに荷電したアミン含有樹脂とブ
ロツクされた多官能性イソシアネートとから成
る、水中に分散させたイオン性の有機樹脂を陰極
電気泳動により析出させる方法が開示された。こ
の場合には、ブロツク剤として２〜８個の炭素原
子を有する脂肪族もしくは脂環式アルコール、フ
エノール、カプロラクタム、C₂〜C₈−脂肪族ア
ミン及び脂肪族アミドが挙げられる。しかしなが
ら、ドイツ連邦共和国特許出願公告第2057799号
明細書には、イソシアネートと第２級脂肪族アミ
ンとの反応に関しては示唆されていない。この特
許出願公告明細書の実施例ではフエノール及び脂
肪族アルコールがブロツク剤として使用されてい
るが、市販製品においては毒性の理由から脂肪族
アルコールのみが使用される。しかしながら、そ
の結果として、架橋触媒として錫塩が使用されね
ばならずかつ更に180℃より高い硬化温度が必要
であり、このことは黄変円をもたらす。 ところで、本発明の課題は上記欠点を排除する
ことであつた。この場合、特に焼付け温度、ひい
てはエネルギーコストを低下させることを目的と
した。 ところで、 ａ） 少なくとも１種のポリイソシアネート、 ｂ） 少なくとも１種の第２級アミン及び場合に
より ｃ） 少なくとも２個のヒドロキシル基をを有す
る１種以上のポリアルコール から成る反応生成物を使用することにより、130
℃よりも高い温度で硬質の弾性塗膜に硬化し、そ
の際全く硬化触媒を加える必要がない熱硬化可能
な塗料を製造することができることが判明した。 本発明の対象は熱硬化性塗料であり、該塗料は
結合剤として (A) 平均して１分子当り少なくてとも２個のOH
基及び／又は第１級及び／又は第２級アミノ基
を有しかつ平均分子量ｎ＝500〜10000を有す
る重付加生成物、重縮合生成物又は重合生成物
及び (B)ａ） 少なくとも１種のポリイソシアネート、 ｂ） 少なくとも１種の第２級モノアミン及び
場合により ｃ） 少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
る１種以上のポリアルコール から成る反応生成物の混合物を含有することを特
徴とする。 本発明の熱硬化性塗料の成分には、詳細には以
下のものが該当する。 成分(A)は平均分子量ｎ＝500〜10000を有する
重付加生成物、重縮合生成物又は重合生成物であ
り、これらは多種多様な化合物類から選択するこ
とができる。重要なことは、これらが平均して少
なくとも２個のOH基及び／又は第１級及び／又
は第２級アミノ基を有することだけである。適当
な材料の例は、ポリエステル、アルキド樹脂、ポ
リエーテル、ポリアクリレート樹脂、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂及びこれらのアルコール、メル
カプタン又はアミンとの反応生成物である。別の
適当な化合物分類はポリジエン樹脂もしくは油例
えばポリブタジエン油である。これらには例えば
二重結合の一部に対してメルカプトエタノールを
付加することによりOH基を導入することができ
る。OH基を導入するもう１つの方法は、無水マ
レイン酸と反応させかつ引続きOH含有アミン例
えばエタノールアミン又はジエタノールアミンと
反応させることより成る。また、ポリブタジエン
油を過酸でエポキシ化し、引続きアミンと反応さ
せることにより、必要な誘導体化を実施すること
ができる。 適当なポリエステルは、４〜10個の炭素原子を
有する脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸、例
えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸又はテレフタル酸ないしはこれらの誘導体
と、多価アルコール例えば脂肪族ジオール例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール又はヒドロ
キシビバリン酸ネオペンチルグリコールエーテル
及び場合により高価アルコール例えばトリメチロ
ールプロパン、グリセリン、エリトリツト、ペン
タエリトリツト、トリメチロールベンゼン又はト
リスヒドロキシエチルイソシアヌレートとから成
る平均分子量ｎ＝500〜10000及びヒドロキシル
価25〜400を有するものである。 適当なアルキド樹脂も同様な構造である、これ
らは付加的に１個以上のモノカルボン酸例えば脂
肪酸を含有しているだけである。枝分れしたカル
ボン酸のグリシジルエステルを含有するアルキド
樹脂を使用することもできる。 適当なポリエステルは、例えば２価及び／又は
多価アルコールを種々の量の酸化エチレン及び／
又は酸化プロピレンと反応させることにより得る
ことができる脂肪族もしくは芳香脂肪族ポリエス
テルである。 適当なポリアクリレートはヒドロキシル価25〜
500を有するOH基含有ポリアクリレートである。
これらは酸価＜25、有利には＜10及びフイーケン
チヤーに基づくＫ値（アセトン中３％）10〜40、
有利には12〜25を有しかつ例えば以下の単量体を
重合して含有することができる： 少なくとも１個のOH基又はNH基を含有する
単量体、例えばイソプロピルアミノプロピルメタ
クリルアミド又はα，β−エチレン系不飽和カル
ボン酸のヒドロキシ−（C₂〜C₄）−アルキルエス
テル例えば２−ヒドロキシエチル−及びヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート並びにブタンジ
オール−モノ（メタ）アクリレート10〜100重量
％、有利には20〜40重量％、少なくとも１個のエ
チレン系不飽和カルボキシ−及びヒドロキシル基
不含の化合物、例えばビニル芳香族化合物例えば
スチレン及びビニルトルエン、２〜18個の炭素原
子を有するカルボン酸のビニルエステル例えばビ
ニルアセテート及びビニルプロピオネート、１〜
18個の炭素原子を有するモノアルコールのビニル
エーテル例えばビニルメチルエーテル及びビニル
イソブチルエーテル、アクリル酸又はメタクリル
酸とC_1-12−モノアルカノールとのエステル、相
応するマレイン酸−フマル酸−及びイタコン酸ジ
エステル、（メタ−）アクリル酸アミド、（メタ
−）アクリル酸ニトリル、第３級アミノ基を有す
る単量体例えばジエチルアミノエチルアクリレー
ト又はジエチルアミノエチルアクリルアミド並び
にこれらの単量体の混合物０〜90重量％。塩基性
アクリレートを得るためのもう１つの方法は、エ
ポキシ基を有する単量体例えばグリシジルメタク
リレートを使用しかつ重合体のオキシラン環に対
してアミンを付加することである。 適当なポリウレタンは、例えばテトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネート、トルイレンジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート、４，4′−
ジフエニルエーテルジイソシアネート、並びに場
合によりこれらから誘導される二量体又は三量
体、及び脂肪族ジオール例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロパンジオー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール又はヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールエステル、及び場合により高
価アルコール例えばトリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリトリツト、トリメチロール
ベンゼン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レートから得られる脂肪族及び／又は芳香族ジイ
ソシアネートから成るヒドロキシル価25〜600を
有するOH基含有ポリウレタンである。 適当なエポキシ樹脂は、例えば２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン及びエピク
ロルヒドリンから製造されるようなグリシジルエ
ーテルである。更に、これらのエポキシ樹脂は、
例えば多官能性アルコール又はSH化合物と反応
させることにより変性されていてもよい。このよ
うな変性のために適当な多官能性アルコールの例
は、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル−１，２、プロピレングリコール−１，３及び
ブタンジオール−１，４である。 弾性化が所望である場合には、なお長鎖状の多
官能性アルコール又はメルカプタンを使用するこ
ともできる。多官能性アルコール又はメルカプタ
ンを既在のエポキシ基に対して当量よりも多量で
使用すると、末端位のOH又はSH基を有する生
成物が生じる。それに対して、当量よりも少量で
使用すると、末端位のエポキシ基を有する生成物
が生じ、該生成物は場合により更に反応させるこ
とができる。メルカプタンとエポキシ基との反応
は既に触媒不在で進行するが、アルコールを反応
させるためには触媒例えばジメチルベンジルアミ
ン及び約50〜150℃の高温を使用することが必要
である。 エポキシ樹脂と第１級もしくは第２級アミンと
の反応生成物も成分(A)として使用可能である。こ
の場合には、特にヒドロキシル基含有アミン例え
ばエタノールアミン、メチルエタノールアミン及
びジエタノールアミンとの反応生成物が特に挙げ
られる。 酸でプロトン化した後水溶性もしくは水分散性
にするために十分な量のアミン基を含有する生成
物を使用すると、成分(B)と組合せて水分散性焼付
け塗料結合剤、特に陰極電着塗装のために使用す
ることができるものを製造することができる。こ
の目的のためには、エポキシ樹脂と第１級もしく
は第２級アミンとの前記の反応生成物を使用する
ことができる。 本発明の塗料における成分(A)としては、陰極電
着塗装用に提案されたビヒクルの多数のもの、例
えばドイツ連邦共和国特許第2419179号明細書記
載のフエノール系マンニツヒ塩基とエポキシ樹脂
との反応生成物、米国特許第4104147号明細書記
載の連鎖延長したエポキシ樹脂と第２級アミンと
の反応生成物、例えばドイツ連邦共和国特許出願
公開第2942488号明細書及び同第3021300号明細書
記載の（メタ）−アクリルアミドメチル化フエノ
ール、アミン及びエポキシ樹脂の反応生成物も使
用可能である。この場合重合なことは、単にこれ
らが分子量500〜10000有しかつ平均して１分子当
り少なくも２個のOH基及び／又は第１級及
び／／又は第２級アミノ基を有することである。
成分(A)がOH基だけを有しかつ第１級及び／又は
第２級アミノ基を含有していなくとも、焼付けの
際の架橋活性のためには完全に十分であるが、し
かしながら屡々、第１級及び／又は第２級アミノ
基を含有する生成物を使用することも有利であ
る、それというのもそれにより例えば6.5〜8.0の
高いPH値を有する水性電着塗装浴を製造すること
ができるからである。高いPH値、特にほぼPH７又
はそれ以上を使用することにより、装置の腐食を
回避することができる。第１級及び第２級アミノ
基を有する成分(A)として適当な生成物を得る１つ
の方法は、過剰の第１級ジアミンをエポキシ樹脂
と反応させ、引続き過剰のアミンを高温及び減圧
下で分離することから成る。 このためには、ジアミンとして特に２〜６個の
炭素原子を有するもの、例えばエチレンジアミ
ン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン及びヘキサメチレンジア
ミンが該当する。反応生成物は所望によりジカル
ボン酸例えばセバシン酸又は二量体脂肪酸で連鎖
を延長することができる。ジカルボン酸とエポキ
シ樹脂−アミンアダクトの比により、所望の分子
量を調整することができる。例えばエポキシ樹脂
−アミンアダクト２分子に対して二量体脂肪酸１
モルを使用することができる。 第１級アミノ基を有する適当な生成物を製造す
るもう１つの方法は、エポキシ樹脂をブロツクし
た第１級アミノ基を含有する第２級アミンと反応
させることである。このようなアミンの例は、ジ
エチレントリアミンのジケチミン、アミノエチル
エタノールアミンのケチミン及びＮ−メチル−エ
チレンジアミンのケチミンである。ケチミンは簡
単に遊離アミン及びケトン例えばメチルエチルケ
トンから水の留去下に製造することができる。エ
ポキシ樹脂と反応させると、第２級アミノ基だけ
が反応し、引続きケチミンは水を加えることによ
り分離することができる。この場合遊離第１級ア
ミノ基が再形成される。また、第１級アミノ基の
一部をジカルボン酸と反応させることにより、該
生成物を連鎖延長により弾性化することができ
る。 成分(A)は本発明による結合剤混合物内に結合剤
混合物の全量に対して一般に30〜95重量％、有利
には60〜85重量％が含有される。 成分(B)は ａ） 少なくとも１種のポリイソシアネート、 ｂ） 少なくとも第２級モノアミン及び場合によ
り ｃ） 少なくとも２個のヒドロキシル基を有する
１種以上のポリアルコール から成る反応生成物である。 イソシアネートとしては、任意の脂肪族、脂環
式及び／又は芳香族ポリイソシアネートを使用す
ることができる。適当なポリイソシアネートの例
は、ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、トル
イレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、トリイソシアネート例え
ばビウレツト化もしくはイソシアヌレート化した
ヘキサメチレンジイソシアネート、及びトリフエ
ノールプロパン１モルに対してトルイレンジイソ
シアネート３モルの付加生成物である。イソシア
ネート初期重合体例えばポリエステル−又はポリ
エーテルポリオールに対するジイソシアネートの
付加生成物をポリイソシアネートとして使用する
こともできる。 第２級モノアミンとしては、特に沸点200℃未
満を有する第２級脂肪族、脂環式もしくは芳香脂
肪族アミン、特に沸点100〜200℃を有するもので
ある。適当な第２級脂肪族アミンの例は、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチル
アミン、ジヘキシルアミン及びこれらの異性体例
えばジイソプロピルアミン、更に不斉体例えばＮ
−エチル−１−プロパンアミンである。適当な脂
環式もしくは芳香脂肪族アミンの例は、ジシクロ
ヘキシルアミン及びＮ−メチルアニリンである。
場合により、付加的に少なくとも２個のヒドロキ
シル基を有するポリアルコールを使用することも
できる。これらは低分子量の規定された化合物例
えばブタンジオール−１，４又は水素化ビスフエ
ノールＡであつてもいが、しかしながら重合体ア
ルコール例えば分子量10000以下を有するポリエ
ステル−又はポリエーテルポリオールを使用する
こともできる。 各成分ａ）、ｂ）及びｃ）の量は、ｂ）及びｃ）
の当量の和がａ）の当量に少なくとも同じである
ように選択すべきである。和が大きくなれば、な
お遊離ヒドロキシル基を含有する生成物が生じ
る。しかしながら、ｂ）及びｃ）の当量の和は一
般にはａ）の当量とほぼ同じに選択することがで
きる。 反応はイソシアネート反応のために通常の条件
で行なう、ａ）ｂ）及びｃ）を加える順序は任意
であり、反応温度は室温からほぼ150℃であつて
よい。使用物質及び反応生成物が反応温度で液状
である場合には、溶剤を使用せずに操作すること
ができるが、反応は不活性溶剤例えばエーテル、
エステル、ケトン又は炭化水素中で実施するのが
一般的である。 成分(B)は結合剤混合物(A)＋(B)の全量に対して一
般に５〜70重量％、有利には15〜４重量％の量で
使用する。 本発明の塗料を製造するには、成分(A)及び(B)を
混合する。低粘度を有する成分の場合には、該混
合は塊状で行なうことができ、この際には場合に
より最高130℃までの温度に加熱する。高粘度の
物質は混合前に有機溶剤に溶かす。この場合、慣
用の溶剤例えばアルコール、ケトン、エステル、
エーテル、炭化水素等を使用することができる。 本発明による塗料は、場合により顔料、助剤及
び硬化触媒等の添加剤と一緒にスプレー、浸漬、
はけ塗り、注入及びドクタープレード塗り等の通
常の方法により木材、プラスチツク又は金属等の
基体に塗装することができる。粉末塗料を製造す
るには、軟化点がブロツク強度の理由から夫々＞
60℃であるべきである夫々固形の溶剤不含成分(A)
及び(B)を乾式で粉砕しかつ通常の添加物例えば顔
料、充填剤及び例えばポリアクリレートベースの
流動助剤と混合する。引続き、該混合物を100℃
の温度で溶融均質化する（押出機）。押出物を室
温に冷却した後、該押出物を十分に粉砕する。ふ
るいにより粗い成分（＞70μｍ）を分離する。粉
末塗料の塗装は常法で静電気粉末スプレーにより
行なう。 アミノ基の含量に基づいて酸例えば酢酸で中和
した後に水で分散可能になる生成物は水性分散液
としても使用することができる。この種の生成物
は有利に導電性基例えば黄銅、銅、アルミニウ
ム、金属化プラスチツク又は導電性炭素で被覆し
た材料、並びに場合により化学的に前処理した、
例えば燐酸塩化した鉄及び鋼から成る金属部材、
薄板等を陰極電着塗装するために使用することが
できる。このためには少なくとも部分的に和する
ために、酸例えば蟻酸、酢酸、燐酸又は乳酸を撹
拌導入しかつ水で使用濃度に希釈する。通常の陰
極電着塗装の代りにEPC（Electro−Powder−
Coating）法を適用する場合には、成分(B)を粉末
としてかつ成分(A)を水分散性ビヒクルとして使用
するのが有利である。この場合には、成分(B)とし
ては室温で固体である物質を使用すべきである。 陰極電着塗装のためには、一般に固形分５〜30
重量％に調整する。析出は一般に温度15〜40℃で
１〜５分間かつPH4.0〜8.5、有利にはPH5.0〜7.5
で析出電圧50〜500ボルトで行なう。この場合に
は、塗装すべき導電性基体を陰極として接続す
る。析出した塗膜は130℃を上回る温度で約20分
間硬化させる。 次に実施例により本発明を詳細に説明するが、
但し本発明を限定するものではない。実施例中に
記載の「部」及び「％」は、他にことわりの無い
限り、「重量部」及び「重量％」である。 成分(A)の製造 成分(A)₁ ヘキサメチレンジアミン400部を80℃に加熱す
る。引続き、トルエン中のエポキシ等量500を有
する２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパンをベースとする市販のエポキシ樹脂400
部の80％の溶液を加える。初期の発熱反応が鎮静
した後、100℃で30分間後反応させる。次いで、
過剰のヘキサメチレンジアミン及びトルエンを減
圧（15ミリバール）内に留去する、この場合180
℃の内部温度が達成される。最後に、薄膜蒸発器
で2.5ミリバール及び180℃で残留した微少量の遊
離アミンを除去する。該生成物はアミン価
KOH169mg／ｇ及び軟化点95℃を有する。 成分A₂ 成分A₁200部、二量体化した脂肪酸30部及びキ
シレン20部を除去に水を留去しながら190℃に加
熱しかつこの温度で１時間保つ。130℃に冷却し
た後、まずブチルグリコール９部で、次いでイソ
ブタノール70部で希釈する。該生成物は固形分70
％を有する。 成分(B)の製造 イソシアネート化した溶剤中に最後生成物が50
％の濃度を有するように希釈した夫々のポリイソ
シアネート１当量を装入しかつ撹拌及び湿気の遮
断下に第２級アミンを場合によりポリオールと一
緒に80℃で30分間で加える。引続き、該バツチを
80℃でNCO値が１よりも小さくなるまで撹拌す
る。

【表】 実施例 １ 常法で塗装可能な白色塗料の製造 成分A₁100部、エチレングリコール120部、ブ
チルグリコール60部、二酸化チタン80部及び成分
B₂100部を加熱しながら撹拌し、引続きサンドミ
ル内でDIN53203に基づく粒度が10μｍになるま
で粉砕する。粉砕体の分離後、固形分50％を有す
る塗料溶液を得る。該溶液を鋼板にドクターブレ
ードで塗布し（未乾燥塗膜厚さ100μｍ）かつ140
℃で20分間焼付ける。高い光沢を有する、硬質の
かつ弾性塗膜が得られ、該塗膜はアセトンに対し
て完全な抵抗性を有する（アセトンを含浸したタ
ンポンで往復100回こする）。 以下の実施例は、陰極で析出可能な電着塗料に
おける本発明の熱硬化性塗料の使用例を示す。 実施例 ２ 成分A₂100部、成分B₂60部及び酢酸2.2部を混
合する。 実施例 ３ 成分A₂100部を成分B₃60部と混合することによ
り結合剤を製造する。酢酸2.2部を添加した後、
該結合剤は水分散性になる。 実施例 ４ 成分A₂100部及び成分B₅60部を緊密に混合す
る。次いで、酢酸2.3部を加える。 結合剤の試験 陰極電着塗料として試験するために、酸を加え
た結合剤から完全に脱塩した水を加えることによ
り10％の分散液を製造する。夫々の結合剤分散液
夫々1000部に撹拌しながら、以下に基づいて製造
した顔料ペースト66部を加える。 顔料ペースト ドイツ連邦共和国特許出願公告第3121765号明
細書の実施例1a）に基づき、ペースト結合剤を
製造する。このために、反応容器内でエチレング
リコールモノブチルエーテル200部をを90℃に加
熱する。次いで、２時間以内でＮ−ビニルピロリ
ドン396部、ビニルプロピオネート204部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル1.2部を滴加する。引続
き、90℃で１時間後重合させる。得られる溶液重
合生成物はフイケンチヤーに基づくＫ値24を有す
る。この共重合体溶液の固形分は76％である。 撹拌ミル内で、上記共重合体溶液250部、エチ
レングリコールモノブチルエーテル210部、エチ
レングリコールモノエチルエーテル555部、水837
部、カオリン1084部、塩基性珪酸塩217部、カー
ボンブラツク145部、ルチル36部及び直径２mmの
ガラス玉3000部を回転数1000rpmで45分間撹拌す
る。ガラス玉の分離後、固形分50.6％を有する黒
色ペーストが得られる。 こうして製造した電着塗装浴を30℃で48時間撹
拌する。陰極に接続した、燐酸亜鉛化した鋼製試
験板に、表に記載の電圧で２分間以内で塗膜を析
出させかつ180℃、160℃及び140℃で20分間焼付
ける。引続き、アセトンを含浸させたタンポンで
往復50回こすることによるアセトンに対する安定
性及び衝撃深さの形の弾性を試験する。試験結果
は以下の表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結合剤として、 (A) 平均して１分子当り少なくとも２個のOH基
   及び／又は第１級及び／又は第２級アミノ基を
   有しかつ平均分子量ｎ＝500〜10000有する少
   なくとも１種の重付加生成物、重縮合生成物又
   は重合生成物と、 (B)ａ） 少なくとも１種のポリイソシアネート、 ｂ） 少なくとも１種の第２級モノアミン及び
   場合により ｃ） 少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
   る１種以上のポリアルコール から成る反応生成物 の合物を含有することを特徴とする熱硬化性塗
   料。 ２ 成分(A)として１種以上の芳香族及び／又は脂
   肪族エポキシ樹脂及び１種以上の第１級、第２級
   もしくは第３級モノ−及び／又はポリアミンから
   成る反応生成物を含有する、特許請求の範囲第１
   項記載の塗料。 ３ 成分(A)としてポリエステル樹脂を含有する、
   特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ４ 成分(A)として、芳香族環に結合した一般式
   （）： 〔式中、R¹及びR²は相互に同じか又は異なつ
   ておりかつ水素原子又はメチル基表わす〕で示さ
   れる原子団を含有する塩基性窒素基を有する重付
   加生成物を含有する、特許請求の範囲第１項記載
   の塗料。 ５ 成分(A)としてフエノール系マンニツヒ塩基と
   エポキシ樹脂の反応生成物を含有する、特許請求
   の範囲第１項記載の塗料。 ６ 成分(A)としてポリアクリレートを含有する、
   特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ７ 粉末塗装のために使用する、特許請求の範囲
   第１項記載の塗料。 ８ 溶剤含有の焼付け塗料のために使用する、特
   許請求の範囲第１項記載の塗料。 ９ 酸で少なくとも部分的に中和した後水で希釈
   可能である、特許請求の範囲第１項記載の塗料。 １０ 陰極電着塗装のために使用する、特許請求
   の範囲第９項記載の熱硬化性塗料。 １１ 陰極電着塗装用の水性塗装浴として塗料５
   〜30重量％を含有する、特許請求の範囲第９項記
   載の塗料。