JPH03124774A - 橋かけ重合体ミクロ粒子をペイント中のフイラー代用物として、および／または橋かけフイラーとして使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕 ペイント、特に自動車用の水性電着塗装用組成物および
フィラーペイントにおいてカラーを明色化するために、
そしてフィラーとして二酸化チタンのような白色顔料を
添加することは、十分によく知られている。なかんずく
、それらの欠点は若干の白色顔料、特に二酸化チタンの
比重が比較的高いので、ペイントおよび得られる塗膜の
（比）重量がかなりのものとなり、そしてペイントの利
得（ｐａｉｎｔ　ｙｉｅｌｄ）が必ずしも満足すべきも
のではない、更に、二酸化チタンの価格が特にかなりに
高い、その上、この型の塗料系の沈降物を形成する傾向
は、多くの用途にとって厄介であり、そして硬化した塗
膜中の白色顔料の結合力は、必ずしも十分ではない。

従って、これらの欠点を完全に、あるいは少なくとも一
部取除き、そしてペイント中の、特に白色顔料、特に二
酸化チタンを、比重量がより低くそしてより価格の低い
物質によって、塗装作業性および流動特性、耐チツプ化
性（ｓｔｏｎｅ　ｃｈｉｐｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）　、
腐食防止性および中間層への接着性のようなペイントの
諸性質を劣化させることなく置換えるという必要性があ
った。

〔問題点を解決するための手段〕

この目的を達成するために、本発明は、水性ペイント調
合物中のフィラーとしておよび／または白色顔料の部分
的代用物として、最大限５μｍの平均粒径および少なく
とも＋３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する橋かけ
重合体ミクロ粒子の使用を提案する。

本発明は、更に、最大限５μ請の平均粒径および少なく
とも＋３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する橋かけ
重合体ミクロ粒子の、分散物に関して少なくとも２０重
量％の橋かけ重合体ミクロ粒子含量を有する凝集に対し
て安定な水性分散物であって、上記橋かけ重合体ミツロ
粒子がエポキシ含有化合物（ａ）　とポリアミン（ｂ）
との反応により製造されたものであり、（ａ）の官能性
が１より大でありそして（ｂ）の官能性が２に等しいか
または２より大である上記水性分散物に関する。

最後に、本発明は、また白色顔料および他の慣用のペイ
ント添加剤を含有してもよく、そして上記の水性分散物
またはそれらから単離された橋かけ重合体ミクロ粒子を
含有する水性ペイント調合物に関する。

本発明によれば、上述のように、橋かけ重合体ミクロ粒
子（ミクロゲル）は、ペイント、特に水を基礎としたペ
イントにおける白色顔料の部分的代用物として、そしで
ある場合には橋かけフィラーとして、そして透明ラッカ
ー用のフィラーとして使用される。

白色顔料は、好ましくは、主として球形の粒子形状およ
び少なくとも２．０ｇ／ｃｎ＋’、一般に少なくとも４
ｇ／ｃＨ”の比重量を有する。この白色顔料は、特に二
酸化チタンである。更に、塩基性ケイ酸鉛、リトポン、
酸化亜鉛、ベントナイト、硫化亜鉛およびタルク、カオ
リン、雲母、長石、Ｂａ５Ｏ４（永久臼）　、Ｃａ５Ｑ
ａ　、ＣａＣＯ５およびＣａＯが好適である。

本発明によって使用されるミクロゲルは、主として球形
の粒子形状を有するので、通常存在する白色顔料（二酸
化チタン）の量の少なくとも１０〜１００重量％、好ま
しくは１５〜９０重量％そして特に２２〜８５重景％で
重量部分的置換の結果として流動特性の実質的な変化が
生じない。

適当な水を基礎としたペイント□ここではそれらは水に
対して多くとも２０重量％、好ましくは多くとも１０重
量％の通常のペイント溶剤を含有することを意味する□
は、特に自動車の車体の下塗り用の通例の電着塗装用組
成物である。大抵の場合に陽イオンエポキシアミンアダ
クト、ポリウレタンおよび尿素、ポリエステルおよび混
合アダクトまたは縮合生成物がバインダー樹脂として用
いられる上記の型の電着塗装用組成物は、例えば、ドイ
ツ特許出願公開第３．６４４．３７１号、同第３．７２
６．４９７号、同第３．８０９．６５５号およびヨーロ
ッパ特許公開筒２３４　、３９５号および第３０１．２
９３号に記載されている。更に、適当な樹脂は、ジャー
ナル・オブ・コーチインゲス・テクノロジー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）第５４巻第６８６号（１９８２年）第３３〜４１頁
じＰｏ１ｙ＋ｓｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｆｏｒ
　Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｂｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔａ
ｂｌｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ”）に開示されている。

本発明によるミクロゲルによって白色顔料を部分的に置
換しうるその他のペイント系は、特に自動車工業におい
てブライマーと上塗りとの間の塗料として適用される公
知のフィラーペイントであり、そして一方において上塗
りのすぐれた外観を保ちそして他方において全体の塗装
の耐チツプ化性を改善する意図をもって、ブライマー塗
装における凹凸を平らにするために使用される〔オムヤ
（ＯＭＹＡ）；　　ｒ技術通信（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ　Ｎｏ。

３１６；　　“工業的適用のための水希釈性フィラー（
Ｗａｓｓｅｒｅｒｄｆｉｎｎｂａｒｅ　Ｆｕｌｌｅｒ　
ｆ（ｒｒ　ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅＡｔｖｅｎｄｕｎ
ｇｅｎ）”ヨーロッパ特許出願公開筒２４９，７２７号
参照〕、水系フィラーペイント用の好適なバインダー樹
脂は、ヨーロッパ特許出願箱２４９，７２７号および同
第２６９．８２８号によるバインダーおよび好ましくは
ドイツ特許出願筒３，８２８．１５７号に記載されてい
るポリウレタン樹脂である。

ペイントへのミクロゲルの添加は、好ましくは、凝集に
対して安定であるのが好ましい水性分散物の形かまたは
ミクロゲルが電解液による沈殿、噴霧乾燥または遠心分
離のような公知の方法によって分散物から単離されてい
る単離ミクロゲルの形で実施される。また、ミクロゲル
（単離されたものまたは分散物としての）がペイントに
添加される仕方にいくつかの可能性がある：すなわち、
−方ではそれはバインダー樹脂分散物に添加されてもよ
く、または二者択一的に、ミクロゲルは、まず、公知の
方法で顔料ペースト樹脂と通常のペイント添加物（顔料
、フィラー、触媒および類似物）を顔料の粉砕の前、そ
の最中にまたは好ましくはその後に添加し、そして次に
顔料ペーストをバインダー樹脂分散物に添加することに
よって顔料ペーストと混合される。更に、ミクロゲルを
ペイントに添加してもよいが、これはあまり好ましくな
い。

本発明によるミクロゲルの平均粒径（−次粒子寸法）は
、好ましくは２μｍ以下、そして特に０．３ないし１．
０ｐｒａであり、ガラス転移温度（単離されたミクロゲ
ルの）は、好ましくは少なくとも３０℃、そして特に５
０ないし１４０℃である。それらの比重量は、一般に、
使用されるバインダー樹脂のそれに匹敵し、そして一般
に１．５ｇ／ｃｍ３より小さい。

好ましく使用される、凝集に対して安定である（水性）
ミクロゲル分散物の場合には、ミクロゲル含量は、分散
物に関して大抵の場合２０ないし７０重量％、好ましく
は４０ないし６５重量％そして特に４５ないし５５重量
％である。ミクロゲル分散物の粘度は、１０ないし６，
０００ｍＰａ、ｓ、好ましくは１０ないし２．００抛Ｐ
ａ、ｓｓそして特に２０ないし５００ｍＰａ、ｓ　（２
５℃においてブルックフィールド法により測定）である
。

「凝集に対して安定である」とは、これらの分散物が数
日の期間にわたって、大抵の場合数週間の期間にわたっ
てさえ（不可逆的な）沈降現象を示さず、そして５０ｍ
ｇ／　Ｉｔ以下、好ましくは０ないし３０ｍｇ／　ｌ　
　（３０μｍのメツシュ巾を通して濾過）のふるい残分
を有することを意味するものとする。

本発明に従って使用されるミクロゲルは、好ましくは橋
かけ活性中心を有するが、室温においてはまだききめが
ない。その例は、ヒドロキシル基、第一および第ニアミ
ノ基、カルボキシル基、ブロックされたイソシアネート
基（ウレタン基）その他またはそれらの混合物、フンヶ
（Ｗ、Ｅ、　Ｆｕｎｋｅ）の論文（Ｊ、　ｏｆ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　Ｖｏｌ、　６０（Ｎ
ｏ、７６７）ｐｐ、　６フー７６（１９８８）参照）。

このようにして、高められた温度において、場合によっ
ては触媒の存在下に、硬化することにより、ミクロゲル
は、硬化されたペイント膜内に特に堅く混入され、そし
てまたそれ自体橋かけ剤（橋かけフィラー）として作用
する。例えば、ヒドロキシル基および／または第一およ
び／または第ニアミノ基およびブロックイソシアネート
基が同時に存在する場合には、ミクロゲルは自己橋かけ
性でさえある。

好支しくは橋かけ活性中心として存在するブロックイソ
シアネート基は、部分的にブロックされたポリイソシア
ネートを介して通例の方法でミクロゲル中に導入される
。これは、例えばミクロゲルの前駆体においてすでに、
例えば好ましいエポキシド系ミクロゲルの場合のポリエ
ポキシドにおいて、あるいは単に画用ミクロゲル中にお
いて行われる。当然要求される事項は、これらの前駆体
または直用ミクロゲルが部分的にブロックされたポリイ
ソシアネートとの反応に適した基を有することである。

使用されうるポリイソシアネートは、ポリウレタンおよ
びペイントの分野において公知のポリイソシアネート、
例えば脂肪族、環状脂肪族または芳香族ポリイソシアネ
ートである。この型のポリイソシアネートの代表的な例
には次のものがある：キシリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン４，４′−ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタン４．４’、４°′−トリイソシアネート、ポ
リ（フェニルメチル）イソシアネート、２−メチルシク
ロヘキシル２．４（２，４，４）−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート、ジエチルフ
マルヘキシルイソシアネート、ビス（３−メチルー４−
イソシアナトシクロへキシル）メタン、２゜２−ビス　
（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、リシン
ジイソシアネートのメチルエステル、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのビューレフト、ダイマー酸のジイソシ
アネート、１−メチルベンゼン２．４．５−１−ジイソ
シアネート、ビフェニル２，２．４’トリイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルと水１モル
とから得られた１６％のＮＣＯ含量を有するトリイソシ
アネート、および更に分子当り少なくとも２個のＮＣ（
４を有する化合物、好ましくはイソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリーお
よびテトラメチルへキサメチレンジイソシアネート、し
かし特に２．４−または２．６−　）ルイレンジイソシ
アネートまたはこれらの化合物の混合物。

これらの単なるポリイソシアネートのほかに、イソシア
ネート基を結合している基の中にヘテロ原子を有するイ
ソシアネートもまた好適である。

これらの例には、カルボジイミド基、アロファネート基
、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基ま
たはビューレット基を有するポリイソシアネートがある
。

最後に、好適なポリイソシアネートは、また末端イソシ
アネート基を有する公知のプレポリマー例えば特に上記
の単純なポリイソシアネート、特にジイソシアネートと
イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の基
を有する有機化合物の過剰量との反応によって得られる
プレポリマーである。

ブロッキング剤の性質は、それらが１３０ないし１８０
℃の好ましい硬化温度において、場合によってはそのた
めに知られている触媒の存在下に、すでに再び消失する
ようなものでなければならない。

この型のブロッキング剤の例には下記のものがある：脂
肪族、環状脂肪族またはアルキル芳香族（−価）アルコ
ール、例えば低級脂肪酸アルコール、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、各種のプロピルアルコール
、ブチルアルコールおよびヘキシルアルコール類、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、デシルアルコールおよび類似物；メトキシプロパツ
ール、（１−または２−）プロパツール；更に不飽和ア
ルコール、例えばアリルアルコール、プロパルギルアル
コール、環状脂肪族アルコール、例えばシクロペンタノ
ール、シクロヘキサノール、アルキル芳香族アルコール
、例えばベンジルアルコール、２ピリジニルカルビノー
ル、メチル−およびｐ−メトキシ−およびｐ−ニトロベ
ンジルアルコールおよびグリコールのモノエーテル、例
えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルおよび類似物。更にブロ
ック剤は、有利には３ないし２０個の炭素原子、好まし
くは３ないし１０個の炭素原子を有するケトキシム、例
えばアセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム（
＝ブタノンオキシム）、ヘキサノンオキシム（例えばメ
チルブチルケトンオキシム）、ヘプタノンオキシム（例
えばメチルｎ−アミルケトンオキシム）、オクタノンオ
キシムおよびシクロヘキサノンオキシム、ＣＩ酸性化合
物、例えば各エステル基中に１ないし４個の炭素原子を
有するアルキルマロネート、シアノアセテート、ＮＨ酸
性化合物、例えばカプロラクタム、ピラゾール、アミノ
アルコール、例えばジエチルエタノールアミンおよび特
定のアミン、例えばジブチルアミンである。これらのう
ちで、２−エチルヘキサノール、ブチルジグリコール、
ブチルグリコール、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、ピリジニルカルビノール、およびブタノンオキシム
が好ましい。

本発明に従って使用されるミクロゲルは、好ましくは、
エポキシ含有化合物（ａ）とポリアミン（ｂ）との反応
によって製造されたものであり、（ａ）の官能性が１よ
り大きく、好ましくは２〜１０、そして特に２〜３であ
り、そして（ｂ）の官能性が統計的平均で２または２よ
り大きく、好ましくは２．１ないし１２そして特に３な
いし８であるものである。

この（ａ）と（ｂ）との反応は、好ましくは水性媒質中
で行われる。エポキシ含有化合物の代りに、これはあま
り好ましくはないが一前者から公知の方法によってＣＯ
７との反応によって得られる対応するシクロカルボナー
ト含有化合物を使用することも可能である（ドイツ特許
出願公開筒３゜７２６．３７３号及び第３，６４４，３
７２号参照）。

（ａ）からのエポキシ含有化合物の分子ｉｔＭｎ（ゲル
クロマトグラフィー、ＰＳ標準によって測定される数平
均分子量）は、一般に１００ないし１０，０００、好ま
しくは１５０ないし３，５００　、そしてエポキシド当
量は、１００ないし１０，０００、好ましくは１５０な
いし１，５００とすべきである。エポキシ基は、好まし
くは末端に位置するが、ある場合にはこれらの基を分子
の連鎖に沿って不規則に分布されたこれらの基を含有す
る化合物であって、これらのエポキシ基を有するオレフ
ィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸またはメタクリ
ル酸のグリシジルエステルを使用して乳化共重合によっ
て製造されうる化合物もまた成分（ａ）として使用され
うる。

好適なエポキシ含有化合物（ａ）は、１分子当り平均し
て１個より多いエポキシ基を有するポリエポキシドであ
る。これらのエポキシ化合物は、飽和または不飽和のい
ずれでもよく、そして脂肪族、環状脂肪族、芳香族また
は複素環状であり、またヒドロキシル基を含有する。そ
れらは、更に混合または反応条件下に妨げになる副反応
を起さない置換基、例えばアルキルまたは了り−ル置換
基、エーテル基および類似物を有してもよい。

これらのエポキシ化合物は、好ましくは、多価の、好ま
しくは二価の、アルコール、ポリエーテルジオール、フ
ェノール、これらのフェノールのおよび／またはノボラ
ック（モノ−または多価フェノールとアルデヒド、特に
ホルムアルデヒドとの酸触媒の存在下における反応生成
物）の水素化生成物を基礎にしたポリグリシジルエーテ
ルである。これらのエポキシ化合物のエポキシ当量は、
好ましくは１５０ないし２，０００　、特許Ｉ７０ない
し５００である。多価フェノールの例には以下のものが
ある：　レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、ジヒドロキシフェニルメタンの異性体混合物（ビ
スフェノールＦ）、テトラブロモビスフェ／　−ルＡ　
、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン
、４．４’−ジヒドロキシ−３，３″−ジメチルフェニ
ルプロパン、４，４°−ジヒドロキシジフェニル、４．
４°−ジヒドロキシベンゾフェノン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−第三ブチルフェニル）プロパン、ビス（２＝
ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびその他、なら
びに上記の化合物の塩素化および臭素化生成物。これら
のうちでビスフェノールＡが特に好ましい。

多価アルコールのポリグリシジルエーテルもまた好適で
ある。そのような多価アルコールの例は、エチレングリ
コール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコール
、１．２−プロピレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコール（ｎ＝１〜１０）、１．３−プロピレン−
グリコール、１．４−ブチレングリコール、ｌ、５−ベ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．２．
６−ヘキサンジオール、グリセロールおよび２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンである。

エビクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と脂肪
族、環状脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、例えばシ
ュウ酸、コハク酸、ポリグリコールニ酸、アジピン酸、
ゲルタール酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコ
ハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、２．６−ナフタリンジ
カルボン酸、および二景化すルン酸との反応によって得
られるポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用
することも可能である。それらの例は、ジグリシジルア
ジペート、ジグリシジルフタレート及びジグリシジルへ
キサヒドロフタレートである。

適当なエポキシ化合物の詳細なリストは、バキン（Ａ、
Ｍ、　Ｐａｑｕｉｎ）による便覧“エポキシ化合物およ
びエポキシ樹脂”　（Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎ
ｇｅｎ　ｕｎｄＥｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ）、Ｓｐｒｉｎ
ｇｅｒ　ｖｅｒｌａｇ、　Ｂｅｒｌｉｎ　１９５８年、
第■章およびリー、ネビル編“エポキシ樹脂のハンドブ
ック″（Ｌｅｅ、　Ｎｅｖｉｌｌｅ、　Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆＨｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）　、１９６７年、
第２章に記載されている。数種のエポキシ化合物の混合
物またはポリエポキシド化合物とモノエポキシド化合物
との混合物さえ、使用することも可能である。

これらのエポキシ含有化合物（ａ）は、好ましくは凝集
に対して安定である水性分散物の形で使用される。この
凝集安定性は、外部乳化剤により（米国特許筒４，１２
２．０６７号およびヨーロッパ特許出願公開筒８１．１
６３号その他参照）または好ましくは（ａ）に任意に混
入された内部乳化剤によって達成される。後者の場合に
は、それらはまた自己乳化ポリエポキシドとも呼ばれる
。一般に、それらは２５０ないし１０，０００のエポキ
シ当量を有し、そして α）１分子当り少なくとも２個のエポキシ基および１０
０ないし２，０００のエポキシ当量を有するエポキシ化
合物５０ないし８０重景気、 β）芳香族ポリオール３５ないし１７重量％、および γ）２００ないし２０．０００の平均分子量（Ｍｗ）を
有する脂肪族ポリオールと、１分子当り少なくとも２個
のエポキシ基および１００ないし２，０００のエポキシ
当量を有するエポキシ化合物と、場合によってはモノ−
および／またはポリイソシアネートとよりなる縮合生成
物であって、ＯＨ基対エポキシ基の当量比が１：０．８
５ないし１：３．５、好ましくは１：０．８５ないし１
：１．５または１：１．８ないし１：３．５であり、存
在するモノ−および／またはポリイソシアネートの量が
脂肪族ポリオールおよびエポキシ化合物の量に関して０
．０５ないし５重量％であり、そしてこの縮合生成物の
エポキシ当量が２００ないし少なくとも５０．０００ま
たは好ましくは４００ないし１０．０００または少なく
とも１００．０００である上記縮合生成物１５ないし３
重量％、 よりなる縮合生成物である。

この型の自己乳化性ポリエポキシド（ａ）および対応す
る分散物の例は、ドイツ特許出願公開第３．６４３，７
５１号および同第３．８２０．３０１号およびヨーロッ
パ特許出願公開筒５１．４８３号に記載されている。

ポリエポキシド（ａ）の水性分散物は、所望ならば、す
でになかんずく硬化剤（例えば完全にブロックされたポ
リイソシアネート）のような通例のペイント添加剤を含
有してもよい。

すでに前述の如く、これらのポリエポキシド（ａ）は、
すてに橋かけ活性中心、特にヒドロキシル基および／ま
たはブロックされたイソシアネート基を有していてもよ
い。

ボエアミン（ｂ）は、好ましくは、２よりも大なる、特
に３ないし８の官能性を有し、主たるアミノ基は、１個
のエポキシ基と２回反応しうるように、（ａ）に対して
２官能的に作用する。このポリアミンは、好ましくは水
溶性である。上記の官能性による第一および／または第
ニアミノ基のほかに、（ｂ）は、他の基、例えばブロッ
クされた（第一）アミノ基（ケチミン基）、第三アミノ
基、ＯＨ基、ＳＨ基およびアミド基（ポリアミドアミン
）を有しうる。エポキシ樹脂用の他の公知の硬化剤、例
えばマンニッヒ塩基、アミンとポリエポキシドのような
重合体とのアダクト、およびメラミン誘導体、ピペラジ
ン、ポリオキシエルキレンアミンおよび類似物もまたポ
リアミン（ｂ）として使用されうる。平均的な官能性を
所望の値に調整するために、種々のポリアミン（ｂ）、
特にブロックされたアミノ基を有するアミンの混合物を
使用することも可能である。

この型のポリアミン（ｂ）の例は、次のとおりである：
イソホロンジアミン、イソホロンジアミン１モルとアク
リロニトリル１モルとのアダクト；エチレンジアミン、
ジエチレントリアミンおよびより高級な同族体、例えば
ペンタエチレンへキサミン；ヘキサメチレンジアミン；
２−メチルペンタメチレンジアミン；ポリプロピレンジ
ーおよび一トリアミン〔シェフアミン（Ｊｅｆｆａａ＋
ｉｎｅ　”’　）　）、トリメチルへキサメチレンジア
ミン；ビスへキサメチレントリアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピルアミン；更にドイツ特許第３，６４４，３７１号
に記載されているもののようなアミン；２−エチルヘキ
シルアミン、トリアセトンジアミン、Ｎ−メチルジプロ
ピレントジアミン、旧ＢＫ　２モルとトリエチレンテト
ラミン１モルとの反応生成物、その他。これらのうちで
ｍ−キシリレンジアミン、ビスへキサメチレントリアミ
ン、ネオペンタミンジアミンおよびシクロヘキサン−１
，２−ジアミンが極めて好ましい。

その他の適当なポリアミンについては、すでに言及した
ドイツ特許出願公開第３，８２０．３０１号が参照され
る。

（ａ）および（ｂ）から水性ミクロゲル分散物を製造す
るためには、その平均粒径が有利にはせいぜい１．ＯＩ
ｉｍ　、好ましくは０．３ないし０．８μ…であるポリ
エポキシド分散物が一般に最初に約２０ないし８０℃、
好ましくは５０〜９０℃においてそして特に６０〜８０
℃において導入され、そしてポリアミン（ｂ）が１ない
し６０分間、特に１〜５分間にわたって添加される。こ
の混合物は、次に室温または高められた温度、概して約
２０ないし９５℃において、一般に約１ないし６時間充
分に攪拌される。（ｂ）の量は、エポキシ樹脂分散物の
エポキシ当量に依有し、そしてエポキシ当量の２５ない
し１００％がアミンと、好ましくは５０ないし１００％
そして特に好ましくは９０ないし１００％反応するよう
なものとされる。このようにして得られた、所望ならば
更に他のフィラー、顔料、触媒および類似物のような他
のペイント添加物を添加してもよいミクロゲル分散物は
、凝集に対して極めて安定であり、そして数日間にわた
って沈降を全く示さない。大抵の場合、粒径はせいぜい
５μｍ、好ましくは２μｍ以下そして特に１μｍ以下で
ある。

これらのミクロゲル分散物またはそれから単離されたミ
クロゲルは、更に粉砕またはミリングすることなく使用
しうるほど十分に微細である。従って、それらは水性分
散物として直接に使用されることができ、か（して極め
て簡単な取扱いを可能にし、そして顔料／バインダー比
８ＰＢＲ）を限界を設けることなく変動しうる値まで調
整することを可能にする。顔料／バインダー比（ここで
顔料の名称は全部の無機および有機の顔料、フィラーお
よび類似物の合計を表わすものとする）は、０．１：１
ないし１．５：１そして特に好ましくは０．１５：１な
いし０．６：０重量部・ｐｂｗ）である。

ミクロゲルの密度が比較的低い（密度約１）結果として
（比較二二酸化チタンの密度約４）、このペイント系は
、無機物で充填された系の場合に比較して顔料の重量が
著しく軽いので、高い展着力（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ　ｐ
ｏｗｅｒ）、（すなわち到達されうる塗装容量）が達成
されることによって卓越している。

更に、この型のミクロゲルは、またすぐれた腐食防止性
（５６０ｈ；　ＡＳＴＭ−８１１７−６４；ボンゾール
（Ｂｏｎｄｅｒ）　１３２−２０　μｍの層上での塩水
噴霧試験；１ｍｍ以下のカットにおける表面下の移行〕
を有しそしてクレータ−の形成を減少せしめることが見
出された。

〔実施例〕

実施例 記載されたすべての量は、重量部である。

ふるい残分および“Ｌ金属板塗装”は、下記の手順によ
って測定されそして実施された：ふるい残分： 希薄な塗料溶液１１を重量を計ったベルロン製のふるい
（メツシュの巾３０μｍ）を通して注入した。

次にふるいを脱イオン水で洗いそして乾燥（１ｈ／１２
５℃）後に重量を計った。２回の重量測定の差は、浴１
，０００−当りの＋ｎｇで表されたふるい残分を示す。

“Ｌ金属板塗装” リン酸亜鉛処理された鋼板（約１０　Ｘ　２０ｃｍ）を
下端部において直角に曲げ（水平の部分３ｃｍ）そして
Ｌ字形の水平の腕部分が塗装浴の表面下約１５ｃｍに位
置するように塗装浴の中に浸漬せしめた。塗装は、攪拌
機を止めそして４分間の塗装時間で行われる。塗装が終
了した後に、金属板を浴中に更に２分間保つ。次いで金
属板を浴より取出し、更に２分後に水で洗いそして焼付
けた。この金属板を流れ、光沢、および沈降現象に関し
て視覚的に評価した。

（１）ドイツ特許出願第３，８２０．３０１号に記載さ
れた方法に類似する方法によるエポキシ樹脂分散物の製
造： （１，１）乳化剤（分散剤）の製造： ＰＥＧ　４０００　（約１モル、約４，０００の平均分
子量を有するポリエチレングリコール；ヘキスト社（Ｈ
ＯＥＣＩＩＳＴ　ＡＧ）　４，０００部を循環せしめな
がら１３０〜１４０℃においてトルエン９７１部で脱水
せしめられた。次に、溶剤を真空下１００〜１２０℃に
おいて除去し、そしてＨＢＦ４（水性５０％）５．２部
を添加した。この十分に攪拌された溶液にベッコボソク
ス（Ｂｅ、ｃｋｏｐｏｘ　”’　）　ＥＰ１４０　（約
１．１５モル、ビスフェノールへのジグリシジルエーテ
ル、Ｅｖ約１８３；ヘキスト社（ＨＯＥＣ）ＩｓＴ　Ａ
Ｇ）製）４２１部を１００〜１３０℃において徐々に添
加し、そして混合物を約１０，０００のＥＶになるまで
この温度に保つ。

（１，２）エポキシ樹脂の製造： 上記の溶液（Ａ）部を、ベッコボソクス（Ｂｅｃｋｏｐ
ｏｘ　”’　）ＥＰ１４０３６６部、ビスフェノールへ
１１０部（約０．４部モル）およびトリフェニルホスフ
ィン０．６８部よりなる混合物に注入し、次いでこの混
合物を１５０〜１８０℃に加熱しそしてａ　”　ｂの範
囲内のエポキシ当ｉｔ　（ＥＶ）になるまで上記の温度
に保った（第１表参照）。

（１，３）活性な橋かけエポキシ樹脂の製造：化合物（
３，１）　（ＮＧＯ約１８ｇ当量）５９６部を（１，２
）において得られたエポキシ樹脂メルトに８０〜１ｏ。

℃において３０〜６０分間にわたって添加し、そしてこ
の混合物を実質的に０％のＮＣＯ値になるまで上記の温
度に保つ（約２８．５％ＴＤＩ／固体樹脂）。

ＥＶ＝ａ”ｂ（第１表参照）。

（１，４）混合された十分にブロックされたポリイソシ
アネート（橋かけ活性な混合硬化剤：約１２．２％ＴＤ
Ｉ／固体樹脂）を含有するエポキシ樹脂の製造： 化合物（３，２）４１６部を、（１，２）において得ら
れたエポキシ樹脂メルトに８０〜１００　ｔにおいて２
０〜４０分間にわたって注入し、そしてこの混合物を透
明な均質な溶液が得られるまで上記の温度に保つ：溶剤
は次に真空下に８０’Ｃにおいて藤発せしめられた。Ｅ
Ｖ＝ａ＝ｂ（第１表参照）。

（２）分散物の製造： 樹脂メルト（１，２）ないしく１．４）を次に８０〜１
２０℃においてメトキシ−２〜プロパツールＣＢ）部で
希釈しそして十分に攪拌しながら脱イオン水（Ｃ）部中
に注入することによって６０〜８０℃において分散せし
め、そしてこの混合物を７０．ｃｚｍのメツシュ巾を有
するふるいを通して濾過した。

（３）（部分的に）ブロックされたポリイソシアネート
の製造： （３，１）ブチルグリコール１２４部（１，０５モル）
およびジブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ）　０．３部
を、デスモトウール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　”’　）Ｔ２
Ｏ１７４部（２，４−トルイレンジイソシアネート８０
％、２．６−）ルイレンジイソシアネート２０％；約１
モル）の中に４０〜６０℃において６０〜１２０分間に
わたって添加し、そしてこの混合物を約１２．８〜１３
．５％のＮＣＯ値になるまで上記の温度に保つ。

（３，２）　　ｌ−ジメチロールプロパ２４２．４部を
、トルエン１４６部中の化合物（３，１）２９８部に少
量宛添加し、そしてこの混合物を事実上０％のＮＣＯ値
になるまで８０℃において反応せしめた（約７０％の濃
度、ＴＤｌ　５１％）。

（４）ミクロゲルサスペンションの製造：（２，１）な
いしく２．３）による分散物（Ｄ）部（下記の第２表参
照）をアミン（第２表参照）〔Ｅ〕部と、１００，００
０より大なるＥ！■ニ達するまテ４０〜８０℃において
反応せしめた０次にこの混合物を脱イ単離されたミクロ
ゲルは、試験された有機溶剤（メトキシ（エトキシ）−
２−プロパツール、テキサノール／フチルグリコール（
１／１）　、エタノール、ジメチルジグリコール、氷酢
酸、アセトン）に不溶性であった。水混和性の有機溶剤
を添加すると、ミクロゲルの水性サスペンションは、２
週間の期間にわたって一定の最終値まで３０％以上の（
ミクロゲルの膨潤）　ｄｎの増加を示した。

（５）本発明によるミクロゲルの試験：（５，１）バイ
ンダー分散物の製造 （５，１，１）　ヨーロッパ特許出願公開第８６号の例
３１と類似方法でエポキシアミンアダクトを製造したニ
ジエタノールアミン２１０部、Ｎ、Ｎ−ジメチル−アミ
ノプロピルアミン１０２部および２−メチルペンタメチ
レンジアミン１モルとヴアーサテイツク酸のグリシジル
エステル２モル〔カルドウーラ（Ｃａｒｄｕｒａ”’　
）ＥＩＯシェル社（Ｓｈｅｌｆ）製〕とのアダクト６３
６部を、メトキシ−２−プロパツール２．３４１部中の
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（約４８０の当量）３，
４００部（約６５％）に加えた。

この反応混合物を攪拌下に６０〜９０℃において４時間
保ち、そして次に１２０℃に１時間保持した。

ヒドロキシル価：約１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂。

アミン価：約７７ｍｇＫＯＩＩ／ｇ固体樹脂。

（５，１，２）バインダー溶液（５，１，１）　　（Ａ
）部（下記の第３表参照）を、硬化剤溶液（３，２）　
　（Ｂ）部、テキサノール５部、２−エチルヘキサノー
ル１．５部および５０％水性ギ酸（ｍｅｑ約２５）２．
３部と混合し、そしてこの混合物を真空下（２０ｎ＋ｂ
ａｒまで）に８０℃までの温度において約９０％の固形
物含量になるまで濃縮した。次に脱イオン水１３９部を
用いて十分な撹拌下に４０％分散物を製造した。

第３表 部 バインダー　　　　（Ａ）　　　（Ｂ）　　　ｄｎ（μ
ｎｉ）　　ｄｗ（μｍ）　　％　ＴＤＩ／バインダー （５，１，３）　　　１２３，７　　２８．０　　　２
４０　　　　　５６０　　　　　１０．０（５，１，４
）　　　１２０．６　　３２．７　　　２１６　　　　
　５００　　　　　　０（５，２）ペースト樹脂の製造
および顔料ペーストの製造（ヨーロッパ特許出願８９．
１１３．５２１．２の例１、Ｂ、に類似方法で）： ａ）エトキシプロパノール１　、２２４部中にＮ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアミン２０４部（２モル）の溶
液に、ブナコール（Ｄｅｎａｃｏｌ　”’　）ＥＸ−１
４５（フェノール（ＥＯｓ）グリシジルエーテル）１，
７０８部（４モル）を６０〜８０℃において１時間にわ
たって添加し、そしてこの混合物を次に事実上ＯのＥＰ
価に達するまで（アミン価約１１７ｗ＋ｇＫＯｆｌ／ｇ
固体：約６０％）８０〜１００℃に保った。次いで脱イ
オン水７２部および乳酸（９０％）４００部を上記溶液
に冷却下に添加し、そしてこの混合物を次にブチルグリ
コール１２８部で６０％まで希釈された。

ｂ）ベッコボックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ　”’　）ＳＢ
Ｐ３１１キシレン中７５％）　１　、２８０部（エポキ
シド２当量）を８０℃に加熱し、次いでこの溶液にウレ
タン（５，２，ｄ）（７５％０．１８４部を１時間にわ
たって添加し、そしてこの混合物をＮＣＯ値が事実上０
％になるまで８０℃に保った０次に溶剤を真空中で除去
し、そしてこの混合物をエトキシプロパノール１　、２
３２部を用いて約６０％まで希釈した。

Ｃ）　　（５，２，ｂ）において得られた溶液に（５，
２，ａ）を注入し、そしてこの混合物を酸価およびＥＰ
価が事実上Ｏになるまで６０〜８０℃に保った。

ｄ）キシレン２９６部中、デスモトウール（口ｅｓｍｏ
ｄｕｒ　”’　）Ｔ２Ｏ（２，４−）ルイレンジイソシ
アネート８０％、２．６−　トルイレンジイソシアネー
ト２０％）３４８部に、イソオクタデシルアルコール５
４０部およびＤＢＴＬ　Ｏ，９部を４０〜６０℃におい
て１時間にわたって添加し、そしてこの混合物を約９．
５％のＮＣＯ値（約７５％）になるまで上記の温度に保
った。

以下の処方に従って、例（５，２，ｃ）によるペースト
樹脂溶液から顔料ペーストを製造した二ペースト樹脂溶
液（６０％）　〔Ａ１部（下記の第４表参照）にジブチ
ルスズオキシド８．８２部を添加し、そしてこの混合物
を４０〜６０℃において１時間にわたって十分に均一化
し、塩基性ケイ酸鉛ペースト（水中７５％）１０．３０
部、カラーブラツクプリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ　
”’　）２５の２．９４部および酸化チタンＲ５Ｅ　５
０　（Ｂ）部を次に添加し、十分に均一化し、そして練
り粘度（ｍｉｌｌｉｎｇ　　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）に達
するまで脱イオン水を添加し、そしてこの混合物を次に
バールミルで粉砕した（上記のドイツ特許出願公開ｐ、
３，７２６，４９７参照）この顔料プレペーストを次い
で分散装置においてミクロゲルサスペンション（Ｃ）部
と混合し、そして脱イオン水で８％の固形物含量まで調
整した。このペーストを５０μＩのメツシュ巾を有する
ふるいを通して濾過した： 第４表 Ｐｂｗ　　　　　　　　ＰＢＲ（Ｐｂｗ）ミクロケル ペース　ト　　サスペンション　　　　　ＡＢＣペース
ト　／バス１　０．３５：１ １　０．０６：１ （５，２，３）　　　　　（４，１）　　　　　　２３
．０　　１１．０　　７５．６　５．１：１　０．１７
：１１　０．３５：１ １　０．２４：１ （５，２，６）　　　　　（４，１）　　　　　　？９
．７　　　４．８　３１１．２　３．８：Ｉ　　Ｏ，４
：１１　０．５５：１ １　０．３５：１ （５，２，９）　　　　　（４，３）　　　　　　３５
．０　　３６．７　１３４．３　６．０：１　０．３：
１（５，２，１０）　　　　（４，５）　　　　　　３
１．４　　　７．２３１Ｂ、０１０：１　　０．４５：
１（５，２，１１）　　　比較ペーストａ）　　３２．
０　２０８．２　　　−　　　１２：１　　０．５５：
１（５，２，１２）　　　比較ペーストｂ）　　２３．
０　１４３．４　　　−　　　１２：１　　０．４０：
１（５，２，１３）　　　比較ペーストｃ）　　３８．
８　２１０．３　　　−　　　１０：１　　０．５５：
１（５，２，１４）　　　比較ペーストｄ）　　７９．
６　５４９．３　　　−　　　１２：１　　１．２８：
１（５，２，１５）　　　比較ペーストｅ）　　７０．
０　７３２．４　　　−　　　１８：１　　１．７１：
１０＜Ｘｄ、ミク０ゲｙ＆（Ｍｇ）によって置換された
顔料部分（Ｐ）Ｐの置換度ペースト ”ｔ　　Ｐｂｗ ミクロケル　　Ｘ　　　　Ｓ（り ２２．２　０．５　　　６５ ５３．３　０．８　　　６５ ５３．３　０．８　　　６５ ２２．２　０．５　　　６５ ５３．３　０．８　　　６５ ８４．５　０．９５　　５５ ８４．５０．９５　　５５ ２２．２　０．５　　　６５ ５３．２−６５ ８４．４−５５ ５ ５ ５ ５ ５ （酸化チタンに対する容積） ペースト 第５表 試験された組合せ ５．３．１ ５．３．２ ５．３．３ ５．３．４ ５．３．５ ５．３．６ ５．３．７ ５．３．８ ５．３．９ ５．３．１０ ５．３．１１ ５．３．１２ ５．３．１３ ５．３．１４ ５．３．１５ 分散物 １．０００　Ｐ　　　Ｐ ５．１．４　　２５３．１ ５．１．４　　１？７．１ ５．１．４　　１２６．３ ５．１．４　　２６１．４ ５．１．４　　１８４．６ ５．１．４　　４１４．０ ５．１．４　　５１０．７ ５．１．４　　２５３．１ ５．１．３　　２２２．１ ５．１．３　　３７１．８ ５．１．４　　３２９．２ ５．１．４　　２３５．６ ５．１．４　　３３７．５ ５．１．４　１，２３３．２ ５．１．４　１，０５８．５ ペースト ５．２．１ ５．２．２ ５．２．３ ５．２．４ ５．２．５ ５．２．６ ５．２．７ ５．２．８ ５．２．９ ５．２．１０ ５．２．１１ ５．２．１２ ５．２．１３ ５．２，１４ ５．２．１５ （５，３）　（５，１，４）および（５，１，６）にお
いて記載されている陰極電着バインダー分散物の希薄で
透明なペイント（２５％水溶液）に上記のペーストを攪
拌下に添加し、そしてこの混合物を次に脱イオン水で１
８％の固形物含量に調整した（ｌｈ、　１２５℃）（試
験組合せ第５表、ＰＢＲ第４表参照）。次に試験組合せ
を開放ガラス容器中における電気泳動沈着にかけた。リ
ン酸処理鋼板が陰極として使用され〔ボンゾール（Ｂｏ
ｎｄｅｒ　（ｌ″’　）　２６、ケメタル社（Ｃｈｅｍ
ｅｔａｌｌ）製〕、そしてこの陰極から５ないし１０ｃ
ｍを隔って暦き鋼板を陰極として使用された。浴温度は
３２℃であり、そして電着時間は２分間であった。

更に、２４時間後、１４日後および４週間後（室温にお
いて攪拌）にふるい残分を測定し、そして“Ｌ字形金属
板塗装試験”行った。

結果を第６表に要約して示す。塗装された金属板は、１
７０℃のオープン温度において（通気循環）２０分間焼
付けされた。

傘　＝塗膜極めて起伏あり ＯＫ　’Ｓ塗装０に、沈降現象なし ｓｄ・僅かに曇りあり ｄ　＝曇りあり、僅かに沈降現象あり Ｓ　・かなりの沈降現象あり ＵＮＳ・明らかな流れの欠陥、塗膜は不適当５．４．　
　自動車用の水を基礎としたセリアルフィラーの製造 ａ）通常の顔料を使用したＯＨ官能性ポリウレタン分散
物を基礎にしたヒドロフィラー ０ト官能性ポリウレタン分散物（３９％”）　６３．０
重量部、メラミン樹脂６．２重量部、二酸化チタンＣＬ
３１０　”’　　（クロノスチタン社（Ｋｒｏｎｏｓ　
ＴｉｔａｎＧｍｂ）り製）　１４．５重量部、沈降硫酸
バリウムミクロ（Ｍｉｃｒｏ　”’　）　　（ザハトレ
ーベン社（ＳａｃｈｔｌｅｂｅｎＧｍｂＨ）製〕９．２
重量部およびタルク、ミストロン・ベーパー（Ｍｉｓｔ
ｒｏｎ　Ｖａｐｏｒ）　　（ヘマーグ社（Ｃｈｅｍａｇ
）製）６．２重量部を、バールミルで毎分６．５００回
転において、粉砕された物質が１０μｍ以下の微細度に
なるまで粉砕する（約３０分間）。

ジメチルエタノールアミンでｐＨ値を８．３±０．２に
調整する。このヒドロフィラーの流下粘度（ＤＩＮ５３
２１１．２３℃）は７０〜８０ｓであり、バインダー／
顔料比は１：１であり、固形物含量（ＤＩＮ５３２１６
）は、約５３％である。水で噴霧粘度を２８ｓ　（ＤＩ
Ｎ５３２１１）に調整し、空気圧式手持ちスプレーガン
によって３バールの噴霧圧力および１分間の中間待機時
間において２回の交差適用を実施し、塗装物を８０℃に
おいて１０分間乾燥しそして最後に１６５℃において１
５分間焼付けを行う。得られた塗装物は、６５〜７０％
の光沢度（６０ｏの角度）を有し、そして振子式硬度（
ケニッヒによる）は５０ｓである。

州法によって評価された組成物陰極電着用プライマー、
フィラーおよび上塗り　（上塗りの型による）の耐チツ
プ化性は、１〜３の特性値を示す。

ｂ）ミクロゲルサスペンシロン（４，１）および（４，
２）を使用したＯＨ官能性ポリウレタンを基礎としたヒ
ドロフィラー ＯＨ官能性ポリウレタン分散物ＶＴＷ１．２２０６３．
０重量部、メラミン樹脂６．２重量部の混合物をパール
ミルに入れ、被粉砕物が１０μｍ以下の微細度になるま
で毎分約６．５００回転において粉砕する（約３０分間
）、ミクロゲルサスペンション（４，１）　１２．３重
量部を温和な攪拌下に添加する。

必要ならば、ｐＨをジメチルエタノールアミンで８．２
±０．２に調整し、そして吹付は粘度を脱イオン水を用
いて２８ｓ（ＤＩＮ５３２１１）に調整する。顔料／バ
インダー比は１：２．５、顔料体積／バインダ一体積比
は１：１であり、そして固形物含量は４１％である。こ
のヒドロフィラー（例ａ参照）から得られた塗装物は９
０％の光沢度（角度６０°）ケーニッヒによる４８ｓの
振かん硬度を示し、そして２バールの圧力において鋼製
の散弾１ｋｇを使用する耐チツプ性試験において１〜３
の特性値を示す。

Ｃ）二酸化チタンＣＬ　３１０”の６．２重量部の代り
に１５．４重量部およびミクロゲルサスペンション１２
．３重量部の代りに３０．８重量部を使用することを除
いては、例ｂ）を繰返す。このようにして製造されたヒ
ドロフィラーの顔料／バインダー比は１：１、顔料体積
／バインダ一体積比は２．５：１、そして固形物含量（
ＤＩＮ５３２１６）は４６％である。このヒドロフィラ
ーを用いて形成された塗装物は、（角度６０°）および
ケーニッヒによる６１ｓの振かん硬度を有する。耐チツ
プ化試験において１〜３の特性値が得られる。

ｄ）ミクロゲルサスペンション（４，１）の１２．３重
量部の代りにミクロゲルサスペンション（４，２）１２
．３重量部を使用したことを除いては、例ｂ）を繰返す
。顔料／バインダー比は１：２．５、顔料体積／バイン
ダ一体積比は１：１、そして固形物含量は４０％である
。このヒドロフィラーから得られた塗装物は、光沢度お
よび耐チツプ化試験における特性値に関して例ａ）のそ
れらに匹敵する結果を示している。対照的に振かん硬度
値は、３０ｓ（ケーニッヒによる）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、最大限５μｍの平均粒径および少なくとも＋３０℃
   のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する橋かけ重合体ミクロ
   粒子を、水性ペイント調合物におけるフィラーとしてお
   よび／または白色顔料の部分的代用物として使用する方
   法。 ２、白色顔料が二酸化チタンである請求項１に記載の使
   用方法。 ３、水性ペイント調合物が電着塗装用組成物またはフィ
   ラーペイントである請求項１または２に記載の使用方法
   。 ４、平均粒径が０．３ないし１．０μｍの範囲内であり
   そしてガラス転移温度が６０ないし１４０℃である請求
   項１〜３のいずれかに記載の使用方法。 ５、橋かけ重合体ミクロ粒子が橋かけ活性中心を含有す
   る請求項１〜４のいずれかに記載の使用方法。 ６、硬化条件下でブロックするブロックイソシアネート
   基が橋かけ活性中心として作用する請求項５に記載の使
   用方法。 ７、橋かけ重合体ミクロ粒子が更に自己橋かけ性である
   請求項５または６に記載の使用方法。 ８、凝集に対して安定でありそして分散物に関して少な
   くとも２０重量％の橋かけ重合体ミクロ粒子を含有する
   水性分散物の形で橋かけ重合体ミクロ粒子を使用する請
   求項１〜７のいずれかに記載の使用方法。 ９、橋かけ重合体ミクロ粒子がエポキシ含有化合物（ａ
   ）とポリアミン（ｂ）とを水性系中で反応させることに
   よって製造されたものであり、（ａ）の官能性が１より
   大でありそして（ｂ）の官能性が２に等しいかまたは２
   より大である請求項１〜８のいずれかに記載の使用方法
   。 １０、エポキシ含有化合物（ａ）が自己乳化性である請
   求項８に記載の使用方法。 １１、ポリアミン（ｂ）がｍ−キシリレンジアミンまた
   はビスヘキサメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン
   またはシクロヘキサンジアミンである請求項９または１
   ０に記載の使用方法。 １２、最大Ｅ５μｍの平均粒径および少なくとも＋３０
   ℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する橋かけ重合体ミク
   ロ粒子の、分散物に関して少なくとも２０重量％の橋か
   け重合体ミクロ粒子含量を有する凝集に対して安定な水
   性分散物であって、上記橋かけ重合体ミクロ粒子がエポ
   キシ含有化合物（ａ）とポリアミン（ｂ）との反応によ
   り製造されたものであり、（ａ）の官能性が１より大で
   ありそして（ｂ）の官能性が２に等しいかまたは２より
   大である上記水性分散物。 １３、エポキシ含有化合物（ａ）が自己乳化性である請
   求項１２に記載の水性分散物。 １４、自己乳化性エポキシ含有化合物（ａ）が２５０な
   いし１０，０００のエポキシ当量を有し、 そして α）１分子当り少なくとも２個のエポキシ基および１０
   ０ないし２，０００のエポキシ当量を有するエポキシ化
   合物５０ないし８０重量％、 β）芳香族ポリオール３５ないし１７重量％、および γ）２００ないし２０，０００の平均分子量（Ｍｗ）を
   有する脂肪族ポリオールと、１分子当り少なくとも２個
   のエポキシ基および１００ないし２，０００のエポキシ
   当量を有するエポキシ化合物と、場合によってはモノ−
   および／またはポリイソシアネートとよりなる縮合生成
   物であって、ＯＨ基対エポキシ基の当量比が１：０．８
   ５ないし１：３．５であり、場合によっては存在するモ
   ノ−および／またはポリイソシアネートの量が脂肪族ポ
   リオールおよびエポキシ化合物の量に関して０．０５な
   いし５重量％であり、そしてこの縮合生成物のエポキシ
   当量が２００ないし５０，０００である上記縮合生成物
   １５な いし３重量％、 よりなる縮合生成物である請求項１３に記載の水性分散
   物。 １５、使用されるエポキシ含有化合物（ａ）のエポキシ
   当量が４５０ないし２，５００である請求項１２〜１４
   のいずれかに記載の水性分散物。 １６、（γ）による脂肪族ポリオールが６００ないし１
   ２，０００の分子量（Ｍｗ）を有するポリアルキレング
   リコールである請求項１４または１５に記載の水性分散
   物。 １７、橋かけ重合体ミクロ粒子の量が分散物に関して４
   ０ないし６５重量％である請求項１２〜１６のいずれか
   に記載の水性分散物。 １８、橋かけ重合体ミクロ粒子が橋かけ活性中心を有し
   そして場合によっては自己橋かけ性である請求項１２〜
   １７のいずれかに記載の水性分散物。 １９、白色顔料を含有してもよくそして請求項１２〜１
   ８のいずれかに記載された水性分散物またはそれから単
   離された橋かけ重合体ミクロ粒子を含有する水性ペイン
   ト調合物。２０、橋かけ重合体ミクロ粒子（固体）の量
   が白色顔料に対して１５ないし９０重量％である請求項
   １９に記載の水性ペイント調合物。