DE2345033C2

DE2345033C2 - Verwendung von Kunstharzmassen auf der Basis von Epoxidharz

Info

Publication number: DE2345033C2
Application number: DE2345033A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. Dr. 4619 Bergkamen Goetze; Bernd Dipl.-Chem. Dr. 4628 Cappenberg Neffgen
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1973-09-06
Filing date: 1973-09-06
Publication date: 1980-02-07
Also published as: BE819629A; ES429826A1; DE2345033B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Kunstharzmassen, bestehend aus einem Gemisch von 20 bis 80 Volumprozent, bezogen auf Gesamtvolumen, eines Epoxidharz/Härler-Gemisches,

80 bis 20 Volumprozent, bezogen auf Gesamtvolumen, an Quarzsand,
1 bis 30 Volumprozent, bezogen auf Gesamtvolumen, eines vorgetrockneten Mikrofüllstoffes, der eine mittlere Korngröße von < 5 [im und zumindest teilweise eine sphäroide Form aufweist,

und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, wobei die Anteile der einzelnen Komponenten sich zu 100 Volumprozent ergänzen,
als Bcschichtungsmassen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kunstharzmassen kann in der Weise erfolgen, daß der Mikrofüllstoff

1. vor der Herstellung der Gesamtmischung in dem Epoxidharz oder

2. vor der Herstellung der Gesamtmischung in dem Härter oder

3. in der Mischung aus dem Epoxidharz und dem Härter

dispergiert wird oder

4. mit der Mischung aus Epoxidharz, Härter und Füllstoffen vermischt wird

und daß die unter 1. bis 3. aufgeführten Mischungen mit den fehlenden weiteren Komponenten vermischt werden.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekefinzeichnct, daß der Verwendete Mikrofüllstoff vor der Herstellung der Epoxidharzmasse getrocknet wird.

In der DE-OS 19 25 358 sind bereits Binderilittelzusammensetzungen auf Kunstharzbasis zur Herstellung Von härtbaren agglomerierenden Mischungen beschrieben, die außer Kunstharzen und Füllstoffen bestimmte Mikrofüllstoffe enthalten. Bezüglich des zu verwendenden Gehaltes an Epoxidharz-Härter-Mischungen gibt die DE-OS 19 25 358 jedoch die Regel, daß dieser Bindemittelgehalt zwischen 4 und 9 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent, liegen soll (s. S. 15, Abs. 2). In bezug auf Kunstharzmassen mit höheren Bindemittelanteilen wird in der DE-OS 19 25 358 (s. S. 2, letzter ίο Absatz) ausdrücklich festgestellt:

»Dabei ist die Gießmasse auf Grund des starken Prozentsatzes an Harz klebrig und zäh, so daß ihre Verwendung schwierig und manchmal unmöglich ist.«

Die vorliegende Erfindung hat demgegenüber gezeigt, daß Epoxidharzmassen in dem beanspruchten Bereich mit der Kelle gut verlegbare Mörtel (vgl. Beispiele 8 bis 12) oder selbstverlaufende Mörtel (Beispiel 1 bis 7) ergeben. Mit der vorliegenden Erfindung ist also das oben zitierte Vorurteil überwunden und ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt worden.

Kunstharze als Bindemittel für gefüllte Massen, die

als Beschichtungsmörtel, Klebespachtel, Vergußmassen und ähnliche Formulierungen eingesetzt werden, sind bereits seit langem bekannt. Sie dienen beispielsweise zur Reparatur oder zur Beschichtung von Zementbeton oder zum Verguß elektrischer Elemente.
Für die praktische Bewährung solcher Kombinationen ist es wichtig, daß die thermische Ausdehnung der verbundenen Werkstoffe möglichst weitgehend übereinstimmt. Der lineare Ausdehnungskoeffizient von Zementbeton (\ etwa 10· 10 ⁶) ist etwa 10-bis 20mal kleiner Ms der von reinen, ungefüllten Kunstharzen. Geringe Temperaturschwankungen genügen, um durch das unterschiedliche Schrumpfbzw. Dehnungsverhalten sehr große Spannung in der Adhäsionsschicht aufzubauen. Durch Füllung von Kunstharzen mit anorganischen, zumeist mineralischen Füllstoffen wird eine beträchtliche Verringerung der thermischen Ausdehnung der Kunsiharzmasse erreicht. Beispielsweise eignen sich für die zuverlässige Beschichtung von Zementbeton, der dem natürlichen Temperaturwechscl unterworfen ist, nur Kunstharzmörtel mit einem ( iillstoffgehalt von mehr als 85 Gewichtsprozent bzw. weniger als 15"_o Bindemittel. Bei solch geringem Harzanteil ist der lineare Ausdehnungskoeffizient des Kunslharzmörtels nur noch 2-bis 3mal größer als dtr des Zementbetons. Erfahrungsgemäß sind die resultierenden Spannungen unkritisch für das System.

Solche hochgefülllen Kunstha^mörtel haben den Nachteil, dall sie sich nur mit großem Verarbeitungsaufwand appÜ7ieren lassen. Sie müssen weitgehend manuell, mit der Kelle, verarbeitet werden.

Bei Anwendungen von gefüllten Kunstharzmassen unter Bedingungen geringer zu erwartender Temperaturdifferenzen kann man die Füllstoffanteile der Kunstharzmassen verringern. Denn die kleinere Temperaturdifferenz verursacht geringeren Spannungsaufbau durch geringere thermische Bewegung,

Solche niedriggefüillen Mörtel sind für die Verarbeitung selif Vorteilhüilj da sie nach grober Verteilung nivellierend verlaufen. Da jedoch der Binde-

niitfelgchält beträchtlich erhöht werden riiüß. Um den selbstverlaufenden Effekt zu erzielen, liegt der Materialaufwand fur selbstverlaufetlde Mörtel wesentlich höher als für kellenverlegbare Mörtel.

Die gleichen Schwierigkeiten bei der Anwendung gefüllter Kiinstharzmassen treten analog auch in anderen Einsatzgebieten auf.

Es wurde nun gefunden, daß durch Einsatz von MikrofüllstofFen mit mittleren Korngrößen von < 5 μνα in gefüllten Epoxidharzmassen der Bindemittelgehalt reduziert und die Verarbeitung verbessert werden kann.

Kellenverlegbare Mörtel lassen sich durch den Zusatz von MJkrofüllstoffen, wie Titandioxid, Calzit, Schwerspat, leichter verarbeiten, da der Mörtel weniger an der Kelle klebt und mit geringerem Kraftaufwand zu verarbeiten ist. Dadurch wird es möglich, den Bindemittelgehalt bei gleicher Verarbeitbarkeit des Mörtels zu senken. Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxidharzmassen gestattet also infolge leichter Verarbeitung und durch geringeren Bindemittelgehalt einen wirtschaftlichen Einsatz von hochgefüllten Beschichtungsmassen.

Außerdem wurde gefunden, daß cine zusätzliche Verbesserung eintritt, wenn der Mikrofüllstoff vor der Anwendung getrocknet wird. Man kann mit den erfindungsgemäß verwendeten Massen selbstverlaufende Beschichtungsmassen mit einem Bindemittelgehalt kleiner als 15° ο herstellen. Durch die geringe thermische Ausdehnung solcher Massen ist auch die Verlegung selbstverlaufender Kunstharzmörtel auf Zementbeton möglich. Die Anwendung arbeitssparender Technologien durch den Einsatz von Kunstharzmassen mit reduziertem Bindemittelgehalt werden ermöglicht. Die besondere Wirtschaftlichkeit dieser Mörtel ist erkennbar.

Die Vortrocknung der Mikrofüllstoffe geschieht günstigerweise unmittelbat vor er Anwendung. Bei Lagerung des trockenen Mikrofüllstoffes an der Luft stellt sich nämlich schnell wieder ί. e Gleichgewichtsfeuchtigkeit des Mikrofüllstoffes ein. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Verhinderung der Wasseraufnahme stellt die Dispergierung des getrockneten Mikrofüllstoffes in der Epoxidhar/komponent dar. Die Verwendung einer Stammpaste erleichtert außerdem die Dosierung des Mikrofüllstoffes. Die Dispergierung des Mikrofüllstoffes kann in heißem Zustand und auch im heißen Epoxidharz erfolgen.

Geeignete Mikrofüllstoffe im Sinne der Erfindung sind natürliche oder synthetische, anorganische Materialien mit einer mittleren Korngröße -als 5 μ und zumindestens teilweise sphäroider Form. Geeignete Mikrofüllstoffe sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Schwerspat, Zinkoxid, Zinksulfid, Calzit.

Die erforderliche Zusatzmenge des Mikrofüllstoffes oder eines Gemisches von Mikrofüllstoff en ist abhängig von der Kornvcrtcilutig des Füllstoffes und dem Bindemittelantcil.

Die Art und Kornverteilung der Füllstoffe, Art und Menge der Mikrofüllstoffe und Λ Π und Menge der Bindemittel müssen auf die einzelnen Anwendungen und erwünschten Eigenschaften abgestimmt werdet). Sinnvolle Bereiche für die Zusatzmengen an Mikrofüllstoffen liegen zwischen 1 und 30% des Gesamtvolumens der Kunstharzmasse, für Bindemittel zwischen 20 und 80% des Gesamtvolumens der Kunst' harzmassen. Bezogen auf das spezifische Gewicht Von Quarz (d ^ 2_ä6) entsprechen den angegebenen Voiümanteilen des Kunstharzes etwa 9 bis 60% an Gewicht und den VölümärUeilen des Mikrofüllstoffes etwa 2 bis 60% an Gewicht.

Als Künstharze können alle kalt- Und heißhärtbaren Epoxidharze Verwendung finder^ die im Laufe der Herstellung oder Anwendung der Kunstharzmassen die flüssige Phase durchlaufen. Als Härter kommen die in der Technik üblichen Härtungsmittel in Betracht, wie z. B. die Polyamine, Polyaminoamide, Polyaminoimidazoline, vorzugsweise auf Basis von monomeren bzw. polymeren Fettsäuren.

Als Füllstoffe können alle anorganischen Materialien geeigneter Korngröße verwendet werden. Bevorzugt wird Quarzsand eingesetzt, vorteilhaft sind

ίο aber auch Basalt, Bauxit, Hüttensand, Kreide.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Zusatzmittel wie Netzmittel, Pigmente, Gleitmittel, Stabilisatoren, Viskositätsregler und ähnliche verwendet werden, ohne den erfindungsgemäßen Effekt zu beeinträchtigen.

Die Massen auf Basis von Epoxidharz finden Anwendung für Formteile, Beschichtungsmassen, Klebespachtel, Vergußmassen.

In den folgenden Beispielen gelangten Epoxidharze auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von etwa 100 Poise/25°C und Epoxidäquivalentgewicht 0,53 und ein Polyaminoimidazolin-Härter aus Tallölfettsäure und Triäthylentetramin mit Viskosität von etwa 5 Poise/25^JC und Aminzahl etwa 400 (Mischungsverhältnis Epoxidharz: Härter 100/50) zur Anwendung.

Mikrofiillstoflfe

Rutil

Schwerspat

Calzit

Korngröße μΐη

0,2—1

98% <10

mittlere Korngröße 2,2

100% <4

mittlere Korngröße 0,8

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 7

Formulierung von selbstverlaufer den Epoxidharzmörteln mit 15 Gewichtsprozent Bindemittelgehalt:

Quarzmehl ...
Quarzsand I ..
Quarzsand II .
Quarzkies
Mikrofüllstoff
Bindemittel ..

Korngröße (mm)

0,1 —0,3
0,7 — 1,2
1 -2
-.0,005

Menge (g)

552
1200
520
840
288
600

4000

Herstellung der Epoxidharzmassen

Beispiel 1

Der Füllstoff wurde in einem Zwangsmischer vorgelegt, Rutil zugefügt, dann das vorgemischte Epoxidharz zugesetzt, und 5 Minuten lang gemischt,

Beispiel 2

Der Füllstoff wurde wie im Beispiel 1 vorgelegt.

Rutil wurde in Epoxidharz mit einem Dissolver disper-

giert, Die Mischung von Härter mit Rutil^EP^HarZ-

Stammpäste würde dem Füllstoff zugegeben Und

5 Minuten lang gemischt,

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren mit der Ausnahme, daß Rutil 2 Stunden bei 150°C getrocknet wurde, heiß in das EP-Harz eingerührt wurde, dann im Dissolver dispergiert wurde,

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß Rutil 2 Stunden bei 150⁰C vorgetrocknet worden war.

Beispiel 5

In diesem Versuch wurde wie im Beispiel 2 verfahren, aber anstatt Rutil, Schwerspat verwendet.

15

Beispiel 6

In diesem Versuch wurde Calzit als Mikrofüllstoff eingesetzt und wie im Beispiel 2 verfahren.

B e i s ρ i e i 7

Dieser Versuch diente als Vergleich. Eine Epoxidharzmasse ohne Mikrofüllstoff, worin die Menge des Mikrofüllstoffes durch zusätzliches Quarzmehl ersetzt war, wurde wie im Beispiel 1 hergestellt.

Die Beispiele 1 bis 7 sind in der Tabelle zusammengefaßt. Als Qualitätskriterien dienten:

25

1, Bestimmung der Viskosität mit einem Viskosimeter (Herstellen Firma Brookfield, Meßcpindel Nr. 7).

2, Beurteilung der Verlaufseigensehaften:

300 g Epoxidharzmasse wurden auf einer mit Trennwachs versehenen Eisenplatte aufgehäuft. Nach Verlaufen und Aushärtung der Masse bei 23° C wurde die Grundfläche des Mörtels auf Diagramm-Papier nachgezeichnet und ausgewogen. Das Papiergewicht diente als Maßzahl für die Verlaufseigenschaft.

3. Beurteilung der Verarbeitbarkeit mit der Kelle: Etwa 1000 g Epoxidharzmasse wurde mit der Maurer-Kelle auf einer Eisenplatte verarbeitet. Beurteilt wurden Klebrigkeit an der Kelle und Kraftaufwand beim Verlegen. Es wurden die Rangfolgen kaum-klebend, klebend, stark-klebend und leicht-, mittel-, schwer-verarbeitbar mit den Ziffern 1—3 zugeordnet.

4. Festigkeit der ausgehärtete. Mörtel:

In Stahiforrnen wurden je 5 Prismen mit den Ausmaßen 4x4x16 cm in Anlehnung an DIN 1164 hergestellt, 90 Minuten bei 12O⁰C gehärtet und Biegezug- (BZ) und Druckfestigkeit (DF) geprüft. Es wurden die Mittelwerte aus je 5 (BZ), bzw. 10 (DF) Prüfkörpern gebildet und die Standardabweichung (S) berechnet.

I	getrock net	Tabelle 1	!!stoff in Harz	— Selbstverlaufende Epoxidharzmassen	Verlauf	3 = schlecht.	Verarbeitb: Klebrigkeit	irkeit Kran	1 BZ	festigkeit S	(kp/cm*) DF	S
i		MikrofL nicht ge trocknet		in Füll stoff	61	1	1	435	8	1360	23
■- Beispiel 1 \ Rutil		X	χ	χ	82	1	1	441	10	1320	37
i % Beispiel 2 t Rutil	χ	X	χ		205	2	1	472	26	1464	27
^; Beispiel 3 " Rutil	χ				76	2	1	453	23	1407	24
ί Beispiel 4 ¹ Rutil . .			X	χ	140	2	1	464	19	1439	11
Beispiel 5 Schwerspat	_	X	X		88	2	1	450	12	1466	17
Beispiel 6 Calzit	_	X	_	_	112	3	2	449	18	1422	17
Beispiel 7 Vergleich .	Legende: Verarbeitbarkeit 1	_	= mittel;	_
	= gut;2 =

Beispiele8 bis 12

Formulierung von kellenverlegbaren Epoxidharzmörteln mit 10 Gewichtsprozent Bindemittelgehalt.

	Korngröße (mm)	Menge (g)
Quarzmehl ...,.,,, Quarzsand I QuarzsandII ..,,,. Quarzkies ....,,.,. Mikrofüllstüif Bindemittel	<0,l 0,1-0,3 0,7-1,2 1 — 2 <0,005	707 1260 540 900 192 400
		4000

55

60

Beispiel 8

Der Füllstoff wurde in einem Zwangsmischer vorgelegt, Rutil zugefügt, dann das vorgemischtc Bindemittel zugesetzt und 5 Minuten lang gemischt.

Beispiel 9

Es wurde wie im Beispiel 8 Füllstoff vorgelegt, mit vorgetrocknetem Rutil (2 Stunden bei 150⁰C), dann mit Bindemittel versetzt und 5 Minuten lang gemischt.

Beispiel 10

Anstatt Rutil wurde Calzit eingesetzt und wie im Beispiel 8 verfahren.

Beispiel 11

Anstatt vorgetrocknetem Rutil wurde vorgetrockneter Galzit verwendet und wie im Beispiel 8 verfahren.

Beispiel 12

Dieses Beispiel diente zum Vergleich, Eine Epoxidharzmasse ohne Mikrofüllstoff, worin die Menge an

Mikrofüllstoff durch zusätzliches Quarzmehl ersetzt war, wurde wie im Beispiel 8 hergestellt.

Die Beispiele 8 bis 12 sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Als Qualitätskriterien dienten: 1. Beurteilung der Verärbeitbarkeit mit der Kelle,

Wie in den Beispielen 1 bis 7. 2. Festigkeit der ausgehärteten Mörtel, Wie in den Beispielen 1 bis 7·

	Mikrofüllstofr	nicht getrocknet	Tabelle 2 -^	Kellenverlegbare Mörtel	Kraft	DZ	Festigkeit kp/cm'	DF	S
	getrocknet	χ	Verärbeitbarkeit	2	464	S	1530	37
			Kiebrigkeit	1	473	26	Ϊ5~52	53
Beispiel 8 Rutil.. ,.	X	X	1	2	479	8	1530	37
Beispiel 9 Rutil .,...,		_	1	1	493	13	1472	82
Beispiel 10 Calzit .;..	X		1	3	<i 44	26	1529	25
Beispiel 11 Calzit		1			11
Beispiel 12 Vergleich .	2

Legende: Verärbeitbarkeit 1 = gut; 2 = mittel; 3 = schlecht.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Kunstharzmassen, bestehend aus einem Gemisch von

20 bis 80 Volumprozent, bezogen auf Gesamtvolumen, eines Epoxidharz/ Härter-Gemisches,

80 bis 20 Volumprozent, bezogen auf Gesamtvolumen, an Quarzsand,
1 bis 30 Volumprozent, bezogen auf Gesamtvolumen, eines vorgetrockneten Mikrofüllstoffes, der eine mittlere Korngroße von < 5 μτη und zumindest teilweise eine sphäroide Form aufweist,

und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, wobei die Anteile der einzelnen Komponenten sich zu 100 Volumprozent ergänzen,
als Beschichtunosmassen.