JPH0733848A - ブロックイソシアネート成分およびカチオン性基を結合した変性エポキシ樹脂、その製法およびその使用 - Google Patents
ブロックイソシアネート成分およびカチオン性基を結合した変性エポキシ樹脂、その製法およびその使用Info
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- JPH0733848A JPH0733848A JP6076581A JP7658194A JPH0733848A JP H0733848 A JPH0733848 A JP H0733848A JP 6076581 A JP6076581 A JP 6076581A JP 7658194 A JP7658194 A JP 7658194A JP H0733848 A JPH0733848 A JP H0733848A
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Abstract
法および該樹脂を含む電着塗料組成物および顔料分散ペ
ーストを提供する。 【構成】 複数のグリシジルオキシ基を有するエポキシ
樹脂のエポキシ環の一部に非対称ブロックジイソシアネ
ート化合物を反応させ、オキサゾリドン環結合によって
エポキシ樹脂骨格へイソシアネート成分を結合する。次
いで残ったエポキシ環をカチオン性活性水素化合で開環
してカチオン性基を導入し、イソシアネート成分とカチ
オン性基を有する変性エポキシ樹脂を得る。この変性エ
ポキシ樹脂と架橋剤とを、中和剤を含む水性媒体中に分
散して塗料化する。顔料分散ペーストは、カチオン性基
として4級アンモニウムカルボキシレートまたはスルホ
ニウムカルボキシレート基を導入して得られる変性エポ
キシ樹脂を顔料の分散に使用し、電着塗料に配合する。
Description
よび該樹脂を含む電着塗料組成物および電着塗料用顔料
分散ペーストに関する。
ポキシ基の一部をアルキルフェノール、モノカルボン酸
またはヒドロキシカルボン酸との反応によって開環し、
残りのエポキシ基とアミン等の反応によってイオン性基
を導入した変性エポキシ樹脂である。これら変性エポキ
シ樹脂の電着塗膜を硬化させるためには、硬化剤として
ブロックポリイソシアネート化合物またはメラミン樹脂
を使用して焼付けし、架橋硬化させなければならない。
しかしこの樹脂は硬化剤との反応性が必ずしも満足でな
いため高い焼付温度を必要とするなどの欠点がある。そ
のため、上記変性樹脂のエポキシ環の開裂によって生じ
た2級アルコール性水酸基とハーフブロックジイソシア
ネート化合物との反応によってブロックイソシアネート
基を結合した自己架橋性変性エポキシ樹脂が電着塗料用
樹脂として提案されている。この変性エポキシ樹脂もそ
の硬化温度である200℃以上の温度で焼付けた場合、
エポキシ樹脂へ結合したジイソシアネート成分が脱離
し、膜厚の低下および硬化不足等の欠点を生じ易い。
被覆用組成物に顔料を混合することである。この場合、
通常は塗料に用いられるべき顔料を塗料を構成すべきビ
ヒクルの全量のうち一部分のみを用いて、適当な溶剤、
希釈剤またはその他の添加剤とともに、塗料工業におい
て使用されるミル中で分散を行い分散ペーストとして、
ついで該ペーストをビヒクルの残量および任意の他の所
要成分と混合して顔料分散体組成物である塗料を得るの
が普通である。しかし、このような顔料分散体組成物の
最大の問題点は、顔料粒子が凝集しやすい。この凝集化
は、分散工程、塗料化工程、貯蔵工程もしくは電着塗装
工程の間に起こり得る。その結果、塗料の安定性の低
下、塗装時のトラブル、塗膜外観の低下、経時変化など
好ましくない問題を引き起こす。この顔料粒子の凝集を
抑制するためには顔料粒子同士の相互作用によりおこ
り、この相互作用を抑制するためには顔料表面に吸着層
を付与することが必要であり、樹脂構造中に疎水性相互
作用基を導入する必要がある。また、分散粒子を水媒体
中に安定に存在させるためには、より親水性の高い部位
を導入することが必要である。
78では、ジイソシアネート化合物のハーフ・ブロック
化物をビスフェノール型エポキシ樹脂中の水酸基あるい
は、アルカノールアミンの水酸基に付加して導入する方
法が用いられているが、これらの方法では、加熱硬化時
にウレタン結合が解離してイソシアネートモノマーが揮
散し、加熱減量が増加したり、上塗り塗膜の黄変を引き
起こしたりする問題がある。
キシ樹脂のそれぞれのエポキシ環との反応により、樹脂
骨格の末端へカチオン性基とブロックされたイソシアネ
ート成分が結合している変性エポキシ樹脂を提供する。
本発明の変性エポキシ樹脂は、ブロックジイソシアネー
ト成分がエポキシ環との反応により安定なオキサゾリド
ン環を形成して結合しているのが特色である。従ってア
ルコール性水酸基へ付加したハーフブロックジイソシア
ネートのように、加熱硬化時に脱離することによる不都
合は見られない。
ポキシ樹脂のエポキシ環の一部とジイソシアネート化合
物の一方のイソシアネート基との反応により形成された
オキサゾリドン環によって樹脂骨格へ結合したイソシア
ネート成分と、残りのエポキシ環とカチオン性活性水素
化合物との反応によって生成したカチオン性基とを有
し、前記結合したイソシアネート成分の他方のイソシア
ネート基はブロック剤又はイソシアネート基を再生しな
い活性水素化合物と結合していることを特徴とする変性
エポキシ樹脂が提供される。
を有するエポキシ樹脂を出発物質とする前記変性樹脂の
製造方法を提供する。該方法は、前記エポキシ樹脂のエ
ポキシ環の一部と、第1のブロックイソシアネート基お
よび第1のブロックイソシアネート基より反応性の大き
い第2のブロックイソシアネート基またはイソシアネー
ト基を再生するおよび再生しない第1および第2の活性
水素化合物へそれぞれ結合したイソシアネート基を有す
る非対称ブロックジイソシアネート化合物を反応させ、
次いで残りのエポキシ環をカチオン性活性水素化合物と
の開環反応によってカチオン性基を導入することを含
む。
使用した電着塗料組成物および電着塗料用顔粉分散ペー
ストを提供する。
エポキシ樹脂の製造法を説明する。便宜上出発樹脂とし
てジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂(I)を選び、
非対称ブロックジイソシアネートとしてブロック剤がい
ずれもモノアルコールであるビスウレタン(II)を選ん
だとする。第1工程はエポキシ樹脂(I)と非対称ビス
ウレタン(II)とを以下のように反応させる。
基を除いた残基であり、R1 は第1のブロック剤のアル
コール残基であり、R2 は第2のブロック剤のアルコー
ル残基である。
)に、例えば2級アミンHN(R'')2 を以下のよう
に反応させ、目的とする変性エポキシ樹脂(IV)を得
る。
シ樹脂である。その典型例は、ビスフェノールA、ビス
フェノールF、ビスフェノールS、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック等の多環式ポリフェノール化
合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフ
ェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。ビ
スフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば
油化シエルエポキシ(株)から販売されているエピコー
ト827(エポキシ当量180〜190)、エピコート
1001(エポキシ当量450〜500)、エピコート
1010(エポキシ当量3000〜4000)、エピコ
ート807(エポキシ当量170)などがある。
キシ樹脂のほか、エチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレングリ
コールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、および脂肪族、脂環族もしくは芳香族ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステルも使用することができる。
ポキシ樹脂を二官能ポリオール、二官能ポリカルボン
酸、二官能ポリイソシアネートと二官能ポリフェノー
ル、二官能ポリアミンとの反応を利用して鎖延長した樹
脂を含む。この目的に使用し得る鎖延長剤は二官能のポ
リエステルポリオール、二官能のポリエーテルポリオー
ルおよびビスフェノールを含む。ポリエステルポリオー
ルはポリカルボン酸またはその無水物のポリオールとの
エステル化反応により得られるポリエステルポリオー
ル、およびポリカプロラクトンポリオールのようなポリ
オールにより開始されるラクトンの重合反応によって得
られるものを含む。これらは分子量300〜3000の
範囲のものが好ましい。ポリエーテルポリオールは、ポ
リ(オキシエチレン)グリコール、ポリ(オキシプロピ
レン)グリコール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリ
コール、それらのランダムもしくはブロック共重合体
や、ビスフェノールAとエチレンオキサイド又はプロピ
レンオキサイドとの付加体を含み、分子量300〜30
00範囲のものが好ましい。鎖延長のためビスフェノー
ルA、ビスフェノールFのようなビスフェノールを使用
することもできる。
ン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン
酸、またはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸を使用して実施してもよい。
ブロックしたジイソシアネート化合物によるもしくはジ
イソシアネート化合物直接による鎖延長反応は、岩倉
ら、J.Polymer Sci.Part A−1,
4,751(1966)およびSander et a
l,J.Appl.Polymer Sci.9,19
84(1966)に記載されている方法によって行うこ
とができる。この場合は、分子鎖内にオキサゾリドン環
を複数個有するエポキシ樹脂が得られる。
ましくは150〜1,000のエポキシ当量を有する。
たジイソシアネート化合物との反応である。
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、
トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイ
ソシアネート(XDI)などの芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イ
ソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−メ
チレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族およ
び脂環族ジイソシアネートを使用し得る。
知られており、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、n−ブタノール、2−エチルヘキサノール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノー
ル等の脂肪族アルコール;フェノール、ニトロフェノー
ル、エチルフェノール等のフェノール類;メチルエチル
ケトオキシムなどのオキシム類;ε−カプロラクタム等
のラクタム類を含む。ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミンの
ような3級アミノアルカノール、およびジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジ−t−ブチルアミンのような2
級アミンを用いることもできる。
脂とブロックジイソシアネート(ビスウレタン)との反
応であるが、この場合はブロックしたイソシアネート基
の両方からブロック剤が脱離し、エポキシ樹脂を鎖延長
する。本発明の第1工程はこれと異なり、ブロックジイ
ソシアネートの第1および第2のブロックイソシアネー
ト基のうち、その一方だけがエポキシ環と選択的に反応
し、他方はブロック形で残らなければならない。
択的に反応するブロックイソシアネート基とブロック形
でそのまま残存するブロックイソシアネート基を有する
ブロックジイソシアネート化合物は、第1および第2の
イソシアネート基を異なるブロック剤でブロックするこ
とによって得られる。好ましい具体例においては、エポ
キシ環と優先的に反応するブロックイソシアネート基の
ブロック剤としてメタノールまたはエタノールを使用
し、他方のブロックイソシアネート基のブロック剤とし
てブタノール、2−エチルヘキサノール等の炭素数4以
上の脂肪族モノアルコール、クレゾールおよびノニルフ
ェノール等のアルキルフェノール、エチレングリコール
もしくはプロピレングリコールのモノ2−エチルヘキシ
ルエーテル等のグリコールモノエーテル、ジメチルケト
オキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチ
ルケトオキシム等のオキシム、カプロラクタムまたはそ
れらの混合物、好ましくは脂肪族モノアルコール、グリ
コールエーテルを使用する。一般にジイソシアネート化
合物に最初メタノールまたはエタノールを反応させて一
方のイソシアネート基をブロックし、次に残りのイソシ
アネート基をブロックするのが好ましい。電着塗料にお
いては、炭素数4以上の脂肪族モノアルコール、アルキ
ルフェノールまたはグリコールモノエーテルを塗膜の熱
フロー性改善剤として別に添加することがあるが、本発
明では前記のような形で樹脂へ熱フロー改善剤を組込む
ことができる。代わりに、第1のイソシアネート基をメ
タノールまたはエタノールとの反応によりエポキシ環と
優先的もしくは選択的に反応するブロックイソシアネー
ト基とし、第2のイソシアネート基をイソシアネート基
を再生しない活性水素化合物と反応させて用いてもよ
い。そのような活性水素化合物の例としては、メチルア
ミン、オクチルアミン、ポリオキシアルキレンモノアミ
ンなどの1級アミン、およびオクタン酸、2−エチルヘ
キサン酸などの脂肪族モノカルボン酸がある。
シアネート化合物の比は、使用する特定の出発樹脂、ジ
イソシアネート化合物、最終目的物である変性エポキシ
樹脂のアミン当量等によって一定しないが、エポキシ環
/第2のブロックイソシアネート基の比が1未満でなけ
ればならない。換言すれば第1工程の生成物中にエポキ
シ環が残っていなければならない。反応温度は好ましく
は60℃〜200℃であり、副生するメタノールまたは
エタノールはデカンター等を用いて系外へ除去するのが
好ましい。また、先に述べた鎖延長を非対称ブロックジ
イソシアネートとの反応後に行ってもよい。
開環してカチオン性基を導入する慣用方法でよい。すな
わち第1工程の生成物中に残っているエポキシ基を利用
し、カチオン性の活性水素化合物との反応によってカチ
オン性基を導入する。
ン、2級アミン、3級アミンの酸塩、もしくはスルフィ
ド・酸混合物を反応させる。その例としては、ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、N−メチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン酸塩、N,N−ジメチルエタノールアミン酸
塩、ジエチルジスルフィド・酸混合物などのほか、アミ
ノ1級アミンをブロックした2級アミンがある。アミン
類は複数のものを併用して用いてもよい。1級アミンを
反応させるときは2当量であるためポリエポキシ化合物
の鎖延長剤として働き、ポリエポキシ化合物を高分子量
化させる。エポキシ基と反応させるこれらのアミンは、
第1工程の生成物のエポキシ基とほぼ当量で使用するの
が好ましい。アミン当量としては0.3〜4.0meq
/gが好ましい。アミン当量が0.3meq/g未満で
あると乳化、水溶化が困難であり、4.0meq/gを
越えると造膜後、得られる塗膜の耐水性が不十分とな
る。
には、エポキシ環の開環によって導入したカチオン性基
が4級アンモニウム塩またはスルホニウム塩の形でなけ
ればならない。このため第一工程後樹脂に残っているエ
ポキシ環を3級アミンとカルボキシル酸の混合物もしく
は塩、またはスルフィド化合物とカルボキシル酸の混合
物との反応により開環する。
ロキシル基で置換された脂肪族3級アミン、例えばジメ
チルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなど
が好ましい。スルフィド化合物も同様にヒドロキシル基
で置換された脂肪族スルフィド化合物、例えばチオビス
エタノール、1−(2−ヒドロキシエチルチオ)−2,
3−プロパンジオール、1−(2−ヒドロキシエチルチ
オ)−2−プロパノール、1−(2−ヒドロキシプロピ
ルチオ)−2,3−プロパンジオール、1−(2−ヒド
ロキシエチルチオ)−2−ブタノール、1−(2−ヒド
ロキシエチルチオ)−3−ブトキシ−1−プロパノール
などが好ましい。
酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、
N−アセチルグリシン、N−アセチル−β−アラニンな
どが挙げられるが、カルボキシル基のほかに親水基とし
てヒドロキシル基やアミド基を有する乳酸、ジメチロー
ルプロピオン酸、N−アセチル−β−アラニンなどが好
ましい。
0.5〜1.5meq/gの塩基当量を有するのが好ま
しい。
樹脂やブロックポリイソシアネート化合物のような外部
架橋剤によって架橋することができる。本発明の変性エ
ポキシ樹脂の特色が最大に発揮されるのは電着塗料であ
る。先に述べたように、これまでの電着塗料用変性エポ
キシ樹脂は架橋剤との反応性が必ずしも満足ではなかっ
た。本発明の変性エポキシ樹脂は硬化反応性において従
来の樹脂にすぐれているのみならず、電着塗料用樹脂に
求められる他の性質、例えば乳化性、熱フロー性、耐食
性および耐熱性においても満足させる。
中和剤を含む水性媒体中に分散させることによって達成
することができる。架橋剤としては、エーテル化したメ
チロールメラミン等のメラミン樹脂およびブロックポリ
イソシアネート化合物が典型例である。当然のことなが
らカチオン電着塗料にあってはアミノ基やスルホニウム
基を導入した変性樹脂を選択し、中和剤は塩酸、硝酸、
リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチル
グリシンのような無機または有機酸でなければならな
い。
の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分で
なければならず、一般に樹脂固形分の5〜50重量%が
使用される。中和剤の量は樹脂のアミノ基等の少なくと
も20%、好ましくは30〜60%を中和するに足りる
量である。
む系にあってはジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸スズの
ようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むこ
とができる。その量はブロックポリイソシアネート化合
物の0.1〜5重量%が通常である。
ク、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリ
ブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タル
ク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。
漬塗装、スプレー塗装等他の塗装方法を使用することも
できる。
ウム塩基を導入された本発明の変性エポキシ樹脂は、電
着塗料用顔料分散ペースト用ビヒクルとして、公知のビ
ヒクル用樹脂よりすぐれている。これは、ブロックジイ
ソシアネート成分がエポキシ樹脂と化学的に安定なオキ
サゾリドン環を形成して結合しているため、塗料の加熱
硬化時、ジイソシアネート成分が脱離、揮散しないため
である。
ル樹脂と、顔料と、脱イオン水とを、ミルを用いて粒度
10μ以下に良く分散して得られる。顔料は先に挙げた
着色顔料、体質顔料および防錆顔料を適宜混合して用い
ることができる。ビヒクル樹脂(固形分)と顔料の配合
比は、1:1〜1:10の範囲が一般的である。
は、塗膜を形成する主体樹脂として本発明の変性樹脂を
使用したカチオン電着塗料は勿論のこと、アクリル系、
エポキシ系、ポリブタジエン系等を含む他の樹脂を使用
したカチオン電着塗料にも使用することができる。中で
も、本発明者らの特開平5−306327に開示されて
いる鎖中にオキサゾリドン環を含み、末端にイオン性基
を導入した変性エポキシ樹脂を主要塗膜成分とするカチ
オン電着塗料と組合せて使用するのが好ましい。互いに
化学的構造が類似しているため、塗料浴および焼付時の
流動塗膜においてよく相溶し、相分離をおこすことがな
いためである。
す。「部」および「%」はことわりない限り重量基準に
よる。実施例、比較例中の「エポキシ当量」「アミン当
量」は固形分あたりの数値を示す。
を取り付けたフラスコに2,4/2,6−トリレンジイ
ソシアネート(80/20wt比)54.0gとメチル
イソブチルケトン136gおよびジブチルスズラウレー
ト0.05gを秤りとり、攪拌しながら窒素をバブリン
グし、メタノール10.9gを滴下ロートより30分間
かけて滴下した。温度は室温からはじめ60℃まで昇温
した。そのあと30分間反応を継続した後、エチレング
リコールモノ2−エチルヘキシルエーテル54gを滴下
ロートより1時間かけて滴下した。反応は主に60℃か
ら65℃の範囲に維持しながら行った。反応は、赤外線
分光計によりイソシアネート基が消失するまで継続し
た。
ドリンから合成したエポキシ当量475のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂285.0gとエポキシ当量950
のビスフェノールA型エポキシ樹脂380.0gを反応
容器に加え、均一に混合し、120℃まで昇温し、ベン
ジルジメチルアミン0.62gを加え、副生するメタノ
ールをデカンターを用いて留去させながら、エポキシ当
量1120になるまで反応させた。そのあと冷却し、次
にジエタノールアミン29.1g、N−メチルエタノー
ルアミン21.5、およびアミノエタノールアミンのケ
チミン化物(79wt%メチルイソブチルケトン溶液)
32.9gを加えた。反応は、110℃で行い2.0時
間反応させた。IRスペクトルでオキサゾリドン環のカ
ルボニル基にもとづく1750cm-1の吸収が見られ
た。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分80%
まで希釈した。このようにして末端にブロックイソシア
ネート基とオキサゾリドン結合を有するカチオン電着樹
脂Aを得た。数平均分子量2600、アミン当量99m
eq/100g
リレンジイソシアネート(80/20wt比)57.4
gに最初にメタノール11.6gを反応させ、次いでジ
プロピレングリコールモノブチルエーテル60.8gを
反応させ、非対称ブロックジイソシアネート化合物を得
た。
F型エポキシ樹脂309gとエポキシ当量950のビス
フェノールF型エポキシ樹脂332gを加えて反応さ
せ、さらにジエタノールアミン27.0g、N−メチル
エタノールアミン20.0g、およびアミノエチルエタ
ノールアミンのケチミン化物(79wt%メチルイソブ
チルケトン溶液)32.9gを加えて反応させ、その
後、メチルイソブチルケトンで不揮発分80%まで希釈
した。このようにして末端にブロックイソシアネート基
とオキサゾリドン結合を有するカチオン電着樹脂Bを得
た。数平均分子量2400、アミン当量97meq/1
00g
を取り付けたフラスコ4,4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート77.5gとメチルイソブチルけとん13
6gおよびジブチルスズラウレート0.05gを秤りと
り、攪拌、窒素をバブリングしながら、メタノール1
0.9gを滴下ロートより30分間かけて滴下した。温
度は室温からはじめ80℃まで昇温した。そのあと30
分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ2−エ
チルヘキシルエーテル52.2gを滴下ロートより1時
間かけて滴下した。反応は、主に80℃から85℃の範
囲に維持しながら行った。反応は赤外線分光計によりイ
ソシアネート基が消失するまで継続した。
ドリンから合成したエポキシ当量475のビスフェノー
ルF型エポキシ樹脂309.0gとエポキシ当量950
のビスフェノールF型エポキシ樹脂332.0gを反応
容器に加え均一に混合し、120℃まで昇温し、ベンジ
ルジメチルアミン0.62gを加え、副生するメタノー
ルをデカンターを用いて留去させながら、エポキシ当量
1116になるまで反応させた。そのあと冷却し、ジエ
タノールアミン14.6g、N−メチルエタノールアミ
ン31.8g、およびアミノエチルエタノールアミンの
ケチミン化物(79wt%メチルイソブチルケトン溶
液)32.9gを加え、110℃で2.0時間反応させ
た。IRスペクトルでオキサゾリドン環のカルボニル基
にもとづく1750cm-1の吸収が見られた。その後、
メチルイソブチルケトンで不揮発物80%まで希釈し
た。このようにして末端にブロックイソシアネート基と
オキサゾリドン結合を有するカチオン電着樹脂Cを得
た。数平均分子量2700、アミン当量98meq/1
00g
ルメタンジイソシアネート82.5gに最初メタノール
10.5gを反応させ、次いでエチレングリコールモノ
2−エチルヘキシルエーテル34.8gおよびε−カプ
ロラクタム11.3gの混合物を反応させてブロックし
た。
F型エポキシ樹脂285gとエポキシ当量950のビス
フェノールF型エポキシ樹脂380gを加え反応させ、
さらにジエタノールアミン13.9g、N−メチルエタ
ノールアミン28.9gおよびアミノエチルエタノール
アミンのケチミン化物(79wt%メチルイソブチルケ
トン溶液)22.0gを加え反応させ、メチルイソブチ
ルケトンで不揮発分80%に希釈した。得られたカチオ
ン電着樹脂Dの数平均分子量は2600であった。アミ
ン当量95meq/100g
リレンジイソシアネート(80/20wt比)57.0
gに最初メタノール10.5gを反応させ、次いでエチ
レングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル54.
0gを反応させてブロックした。次にエポキシ当量12
00の変性エポキシ樹脂(エポキシ当量650のビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂1012.0g(ビスフェノ
ールA/エチレンオキシド付加物(三洋化成工業株式会
社製BPE−100)186.0gとの反応生成物)を
加えて反応させ、さらにジエタノールアミン29.1
g、N−メチルエタノールアミン21.5gおよびアミ
ノエチルエタノールアミンのケチミン化物(79wt%
メチルイソブチルケトン溶液)32.9gを反応させ、
メチルイソブチルケトンで不揮発分80%に希釈した。
得られたカチオン電着樹脂Eの数平均分子量は2800
であった。アミン当量98meq/100g
ロルヒドリンから合成したエポキシ当量475のエポキ
シ樹脂285.0gとエポキシ当量950のエポキシ樹
脂380.0g、P−ノニルフェノール77.0gおよ
びメチルイソブチルケトン82.4gをそれぞれ秤りと
り、昇温し、均一に混合したあとN,N−ジメチルベン
ジルアミン3.0gを加え、反応温度150℃で反応さ
せ、エポキシ当量1140になるまで反応させた。その
後冷却し、ジエタノールアミン19.2g、N−メチル
エタノールアミン27.0g、およびアミノエチルエタ
ノールアミンのケチミン化物(79wt%メチルイソブ
チルケトン溶液)30.6gを加え、反応は110℃で
行い2.0時間反応させた。その後メチルイソブチルケ
トンで不揮発分90%になるまで希釈し、比較樹脂aを
得た。数平均分子量2100、アミン当量90meq/
100g
−ノニルフェノール77.0gの代わりに12−ヒドロ
キシステアリン酸99.0を用い、第2工程においてジ
エタノールアミンを27.9g、N−メチルエタノール
アミンを19.8g、アミノエチルエタノールアミンケ
チミン溶液を31.5gに変更したこと以外は比較例1
をくり返して数平均分子量2700の比較樹脂bを得
た。アミン当量90meq/100g
ジイソシアネート(80/20wt比)26.1g、メ
チルイソブチルケトン13.0gを秤りとり、攪拌、窒
素バブリングしながら、エチレングリコールモノ2−エ
チルヘキシルエーテル26.1gを滴下ロートより1時
間かけて滴下した。反応は室温からはじめ60℃まで昇
温し、1時間反応させた。その時のNCO当量は350
であった。上のハーフブロックイソシアネート溶液をビ
スフェノールAとエピクロルヒドリンから合成したエポ
キシ当量475のエポキシ樹脂95.0gとエポキシ当
量950のエポキシ樹脂760.0gをメチルイソブチ
ルケトン150.0gに溶解した中に滴下ロートより加
え反応させ、赤外線分光計によりNCO基に基づく吸収
が消失するまで反応させた。その後、110℃まで冷却
し、ジエタノールアミン35.4g、N−メチルエタノ
ールアミン25.2g、およびアミノエチルエタノール
アミンのケチミン化物(79wt%メチルイソブチルケ
トン溶液)40.0gを加え、2.0時間反応させた。
その後メチルイソブチルケトンで不揮発分85.0%に
なるまで希釈し、比較樹脂cを得た。数平均分子量28
00、アミン当量100meq/100g
中に、エポキシ当量が190のビスフェノールA型エポ
キシ樹脂(エピコート828油化シエルエポキシ社製)
740gとビスフェノールA211gを、メチルイソブ
チルケトン48gおよびベンジルジメチルアミン1.5
gの存在下、170℃で2時間反応させ、エポキシ当量
700を有する生成物を得た。これへチオジエタノール
244g、ジメチロールプロピオン酸268gを添加し
てさらに、イオン交換水50gを加え、60℃で5時間
反応させた。得られた樹脂はエチレングリコールモノブ
チルエーテルで固形分が30%になるように希釈した。
脂にカーボンブラック、カオリン二酸化チタン、塩基性
ケイ酸鉛を分散させサンドミルで粉砕、調整した。
び滴下ロートを取り付けたフラスコに4,4’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート125.0gとメチルイソ
ブチルケトン75.0gおよびジブチルスズジラウレー
ト0.05gを秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしな
がら、ε−カプロラクタム45.2g、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル47.2g、メタノール4.0
g、およびトリメチロールプロパン4.4gの混合物を
滴下ロートより1時間かけて滴下した。温度は室温から
はじめ60℃まで昇温した。そのあと1時間反応継続
し、赤外線分光計によりNCO基の吸収が消失するまで
反応させた。
管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘ
キサメチレンジイソシアネートの3量体(コロネートH
X:日本ポリウレタン(株)製)199gとメチルイソ
ブチルケトン32g、およびジブチルスズジラウレート
0.05gを秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしなが
ら、メチルエチルケトオキシム87.0gを滴下ロート
より1時間かけて滴下した。温度は50℃からはじめ7
0℃まで昇温した。そのあと1時間反応を継続し、赤外
線分光計によりNCO基の吸収が消失するまで反応させ
た。
252.0g(固形分)、ジブチルスズオキシド5.0
gを均一に混合、80℃まで昇温し、脱イオン水26
6.6gに酢酸6.24gを溶解した酸性水溶液にデイ
スバーで攪拌しながら混入した。そのあと、445gの
脱イオン水を徐々に加え、固形分36wt%のエマルシ
ョン溶液を得た。次いで減圧濃縮を行い溶剤を除去した
あと脱イオン水を加え固形分36wt%に調整した。
計により測定し、表−1に示した。
顔料分散ペースト270g(不揮発分60%)を混合す
ることにより着色した。更に脱イオン水1400g、エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル30gを加え、
不揮発分20%の電着塗料を得た。その後被塗物として
リン酸亜鉛処理を施した鋼板を陰極として浸漬し、乾燥
膜厚が20μmになるよう塗装した。焼付け条件は表−
1に示す条件で行い、塗料評価を行った。その結果を表
−1に示した。
カチオン電着樹脂B〜Eおよび比較樹脂a〜cを固形分
比:63/37(樹脂/架橋剤)の割合で、実施例6と
同じ方法により塗料化を行い同様な評価を行った。実施
例6〜10の結果で表−1に、比較例3〜6の結果を表
−2に示す。
−1100)により測定した。 2)硬化性:アセトンラビング(30回)を行った後の
外観により評価した。 ○:問題なし ×:ツヤ引け 3)外観(Ra):表面粗さ測定機(東京精密(株)製
E−30A)により測定した。単位=μm 4)塩水噴霧試験:JIS−Z2371に準じて評価し
た。 ○:作用なし △:検出可能なフクレあり ×:全体にわたる厳しいフクレ 5)上塗り黄変性:筒状の金属容器に電着塗装し、密封
した状態で焼付けを行い、その金属容器を自動車塗装用
中塗り塗料(日本ペイント(株)製:アルキッド樹脂/
メラミン樹脂ホワイト塗料)を塗装した。塗り板の上に
かぶせ140℃×20min焼付けを行い着色度を評価
した。 ○:変化無し △:わずかに黄変 ×:著しく黄変
を取り付けたフラスコに2,4/2,6−トリレンジイ
ソシアネート(80/20wt比)66.1gとメチル
イソブチルケトン53.3gおよびジブチルスズラウレ
ート0.12gを秤りとり、攪拌しながら窒素をバブリ
ングし、メタノール13.6gを滴下ロートより30分
間かけて滴下した。温度は室温からはじめ60℃まで昇
温した。そのあと30分間反応を継続した後、2−エチ
ルヘキシルアルコール46.8gを滴下ロートより1時
間かけて滴下した。反応は主に60℃から65℃の範囲
に維持しながら行った。反応は、赤外線分光計によりイ
ソシアネート基が消失するまで継続した。
ドリンから合成したエポキシ当量188のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂310.2gを反応容器に加え、均
一に混合し、120℃まで昇温し、ベンジルジメチルア
ミン0.8gを加え、反応物を125℃まで昇温し、副
生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
ら、エポキシ当量338になる反応させた。IRスペク
トルでオキサゾリドン環のカルボニル基にもとづく17
50cm-1の吸収が見られた。その後、ビスフェノール
A 57.0gを加え、120℃で反応させ、エポキシ
当量640の樹脂を得た。そのあと冷却し、次にチオジ
エタノール92.3g、ジメチロールプロピオン酸10
0.5gおよびイオン交換水108.0gを加え、65
℃で、酸価が5以下になるまで反応させた。その後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノブチルエーテル=1/1の混合溶剤にて不
揮発分60.0%になるように調製し、顔料分散用樹脂
Fを得た。得られた樹脂の塩基当量は78meq/10
0gであった。
を取り付けたフラスコに2,4/2,6−トリレンジイ
ソシアネート(80/20wt比)62.6gとメチル
イソブチルケトン55.1gおよびジブチルスズラウレ
ート0.12gを秤りとり、攪拌しながら窒素をバブリ
ングし、メタノール13.6gを滴下ロートより30分
間かけて滴下した。温度は室温からはじめ60℃まで昇
温した。そのあと30分間反応を継続した後、エチレン
グリコールモノ2−エチルヘキシルアルコール62.6
gを滴下ロートより1時間かけて滴下した。反応は主に
60℃から65℃の範囲に維持しながら行った。反応
は、赤外線分光計によりイソシアネート基が消失するま
で継続した。
ドリンから合成したエポキシ当量188のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂310.2gを反応容器に加え、均
一に混合し、120℃まで昇温し、ベンジルジメチルア
ミン0.8gを加え、反応物を125℃まで昇温し、副
生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
ら、エポキシ当量350になる反応させ、その後、ビス
フェノールA 57.0gを加え、120℃で反応さ
せ、エポキシ当量660の樹脂を得た。そのあと冷却
し、次に1−(2−ヒドロキシエチルチオ)−2−プロ
パノール102.2g、ジメチロールプロピオン酸10
0.5gおよびイオン交換水108.0gを加え、65
℃で、酸価が5以下になるまで反応させた。その後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノブチルエーテル=1/1の混合溶剤にて不
揮発分60.0%になるよう調製し、顔料分散用樹脂G
を得た。
配合により反応を行った。
ーテル/ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
1:1混合溶液で不揮発分60.0%に希釈し、顔料分
散用樹脂Hを得た。塩基当量は72.3meq/100
gであった。
配合により反応を行った。
ーテル/ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
1:1混合溶液で不揮発分60.0%に希釈し、顔料分
散用樹脂Iを得た。塩基当量は72.9meq/100
gであった。
配合により反応を行った。
ーテル/ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
1:1混合溶剤で不揮発分60.0%に希釈し、顔料分
散用樹脂Jを得た。塩基当量は72.0meq/100
gであった。
配合により反応を行った。
ーテル/ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
1:1混合溶剤で不揮発分60.0%に希釈し、顔料分
散用樹脂Kを得た。塩基当量は55.0meq/100
gであった。
配合により反応を行った。
ーテル/ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
1:1混合溶剤で不揮発分60.0%に希釈し、顔料分
散用樹脂Lを得た。塩基当量は146.0meq/10
0gであった。
を取り付けたフラスコに2,4/2,6−トリレンジイ
ソシアネート(80/20wt比)62.6gとメチル
イソブチルケトン55.1gおよびジブチルスズラウレ
ート0.12gを秤りとり、攪拌しながら窒素をバブリ
ングし、メタノール13.6gを滴下ロートより30分
間かけて滴下した。温度は室温からはしめ60℃まで昇
温した。そのあと30分間反応を継続した後、エチレン
グリコールモノ2−エチルヘキシルアルコール62.6
gを滴下ロートより1時間かけて滴下した。反応は主に
60℃から65℃の範囲に維持しながら行った。反応
は、赤外線分光計によりイソシアネート基が消失するま
で継続した。
ドリンから合成したエポキシ当量475のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂475.0gを反応容器に加え、均
一に混合し、120℃まで昇温し、ベンジルジメチルア
ミン0.8gを加え、反応物を125℃まで昇温し、副
生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
ら、エポキシ当量1010になるまで反応させた。その
あと冷却し、次にジメチルエタノールアミン62.3
g、乳酸63.0gおよびイオン交換水108.0gを
加え、80℃で、酸価が1以下になるまで反応させた。
その後、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル=1/1の混合
溶剤にて不揮発分60.0%になるよう調製し、顔料分
散用樹脂Mを得た。
を取り付けたフラスコに2,4/2,6−トリレンジイ
ソシアネート(80/20wt比)62.6gとメチル
イソブチルケトン55.1gおよびジブチルスズラウレ
ート0.12gを秤りとり、攪拌しながら窒素をバブリ
ングし、メタノール13.6gを滴下ロートより30分
間かけて滴下した。温度は室温からはしめ60℃まで昇
温した。そのあと30分間反応を継続した後、エチレン
グリコールモノ2−エチルヘキシルアルコール62.6
gを滴下ロートより1時間かけて滴下した。反応は主に
60℃から65℃の範囲に維持しながら行った。反応
は、赤外線分光計によりイソシアネート基が消失するま
で継続した。
ドリンから合成したエポキシ当量475のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂475.0gを反応容器に加え、均
一に混合し、120℃まで昇温し、ベンジルジメチルア
ミン0.8gを加え、反応物を125℃まで昇温し、副
生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
ら、エポキシ当量1010になるまで反応させた。その
あと冷却し、次にN−メチルエタノールアミン51.8
gを加え、エポキシ基が消失するまで反応させた。つい
でグリシドール101.0gと乳酸90gおよびイオン
交換水108.0gを加え、80℃で、酸価が1以下に
なるまで反応させた。その後、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテル=1/1の混合溶剤にて不揮発分60.0%にな
るよう調製し、顔料分散用樹脂Nを得た。
配合により反応を行った。
ーテル/ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
1:1混合溶剤で不揮発分60.0%に希釈し、顔料分
散用樹脂Oを得た。塩基当量は48.0meq/100
gであった。
ニルフェノールを反応容器に入れ、107℃まで加熱
し、ビスフェノールAが溶解するまでこの温度に保っ
た。次いで、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを
加え、この混合物を125℃に加熱した。次いで、反応
混合物を75℃に冷却し、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、チオジエタノール、ジメチロールプロピ
オン酸および脱イオン水を加えた。その後、この反応物
の酸価が3以下になるまで70〜75℃に加熱して顔料
分散用カチオン樹脂を得た。この反応物を冷却し、30
%の個性分量になるまで水で希釈し、顔料分散用ワニス
Pとした。
い、室温で2−エチルヘキサノールハーフブロック化T
DIをジメチルエタノールアミンに加えた。混合物は発
熱し、これを80℃で1時間攪拌した。ついで乳酸を仕
込み、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを
加えた。反応混合物を65℃で約半時間攪拌し、4級化
剤を得た。
スフェノールAを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気
下150〜160℃で約1時間反応させ、次いで120
℃へ冷却後、2−エチルヘキサノールハーフブロック化
TDIを加えた。次いで85〜95℃に冷却し、均一化
し、さらに1)の4級化剤を加えた。酸価が1以下にな
るまで反応混合物を80〜85℃に保持し、顔料分散用
ワニスQを得た。
サンドグラインドミルで分散し、粒度10μ以下になる
まで粉砕し、顔料分散ペーストを調製し、分散ペースト
の評価を行い、その結果を表3に示した。
を取り付けたフラスコにビスフェノールAエポキシ樹脂
ならびにトリレンジイソシアネートから合成したオキサ
ゾリドン化エポキシ樹脂(エポキシ当量:475、オキ
サゾリドン環当量:650)285.0gとエポキシ当
量950のエポキシ樹脂380.0g、P−ノニルフェ
ノール77.0gおよびメチルイソブチルケトン82.
4gをそれぞれ秤りとり、昇温し、均一に混合したあと
ベンジルジメチルアミン3.0gを加え、反応温度13
0℃で反応させ、エポキシ当量1140になるまで反応
させた。その後冷却し、ジエタノールアミン19.2
g、N−メチルエタノールアミン27.0gおよびアミ
ノエチルエタノールアミンのケチミン化物(79wt%
メチルイソブチルケトン溶液)30.6gを加え、反応
は110℃で行い2時間反応させた。その後メチルイソ
ブチルケトンで不揮発分90%になるまで希釈し、基体
樹脂を得た。
を取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネー
トの3量体(コロネートHX:日本ポリウレタン(株)
製)199gとメチルイソブチルケトン32g、および
ブチルスズジラウレート0.05gを秤りとり、攪拌,
窒素をバイブリングしながら、メチルエチルケトオキシ
ム87.0gを滴下ロートより1時間かけて滴下した。
温度は50℃からはじめ70℃まで昇温した。そのあと
反応を継続し、赤外線分光計によりNCO基の吸収を消
失するまで反応させた。
比)で配合し、エチレングリコール・モノヘキシルアル
コールを固形分に対して2%になるように添加して、氷
酢酸で中和率:42.5%になるように中和した後、脱
イオン水でゆっくり希釈した。
でメチルイソブチルケトンを除去した。
460.0gおよびイオン交換水2252.0gを加え
て、固形分20.0%のカチオン電着塗料をそれぞれ調
製した。
延鋼板に乾燥膜厚20μになるよう電着し、160℃で
10分焼き付けした。その後、種々の塗膜評価を行っ
た。得られた結果を表−3に示した。
0℃x20min) ○:ジイソシアネート成分の揮散なし ×:ジイソシアネート成分の揮散あり 2)顔料分散ペースト状態 40℃で2週間静置した後のペーストの沈降状態を目視
評価した。 ○:良好 △:やや沈降 ×:ケーキ状沈降あるいは相分離 3)クローン効率 20μ膜厚を得る塗装条件で電着塗装した時の塗着効率
(mg/C) ○:35mg< ×:35mg> 4)塩水噴霧試験 JIS−Z2371に準じて評価した。 ○:作用なし △:検出可能なフクレあり ×:全体にわたる 5)上塗り黄変性 電着塗膜(160℃x10minおよび180℃x20
min)を調製し、白色系中塗り塗料を吹付け、140
℃x20minで焼付けした時の色差を目視評価した。 ○:変色なし △:やや変色 ×:著しい変色 (金属板上に直接塗装した中塗り塗膜を標準とした。)
を取り付けたフラスコに2,4/2,6−トリレンジイ
ソシアネート(80/20wt比)54.0gとメチル
イソブチルケトン136gおよびジブチルスズラウレー
ト0.05gを秤とり攪拌しながら窒素をバプリング
し、メタノール10.9gを滴下ロートより30分間か
けて滴下した。温度は室温からはじめ60℃まで昇温し
た。そのあと30分間反応を継続した後、ジブチルアミ
ン36.2gを滴下ロートより1時間かけて滴下した。
反応は主に60℃から65℃の範囲に維持しながら行っ
た。反応は、赤外線分光計によりイソシアネート基が消
失するまで継続した。
ドリンから合成したエポキシ当量475のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂285.0gとエポキシ当量950
のビスフェノールA型エポキシ樹脂380.0gを反応
容器に加え、均一に混合し、120℃まで昇温し、ベン
ジルジメチルアミン0.62gを加え、反応物を135
℃まで昇温し、副生するメタノールをデカンターを用い
て留去させながら、エポキシ当量1120になるまで反
応させた。そのあと冷却し、次にジエタノールアミン2
9.1g、N−メチルエタノールアミン21.5、およ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物(79
wt%メチルイソブチルケトン溶液)32.9gを加え
た。反応は、110℃で行い2.0時間反応させた。I
Rスペクトルでオキサゾリドン環のカルボニル基にもと
づく1750cm-1の吸収が見られた。その後、メチル
イソブチルケトンで不揮発分80%まで希釈した。この
ようにして末端にハーフ・ブロックイソシアネート基と
オキサゾリドン結合を有するカチオン電着樹脂Rを得
た。実施例6と同様な方法により、エマルションを調製
し良好な乳化液を得た。
を取り付けたフラスコに2,4/2,6−トリレンジイ
ソシアネート(80/20wt比)54.0gとメチル
イソブチルケトン136gおよびジブチルスズラウレー
ト0.05gを秤とり攪拌しながら窒素をバプリング
し、メタノール10.9gを滴下ロートより30分間か
けて滴下した。温度は室温からはじめ60℃まで昇温し
た。そのあと30分間反応を継続した後、オクチル酸4
0.4gを添加した。反応は主に60℃から85℃の範
囲に維持しながら行った。反応は、赤外線分光計により
イソシアネート基が消失するまで継続した。
ドリンから合成したエポキシ当量475のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂285.0gとエポキシ当量950
のビスフェノールA型エポキシ樹脂380.0gを反応
容器に加え、均一に混合し、120℃まで昇温し、ベン
ジルジメチルアミン0.62gを加え、反応物を135
℃まで昇温し、副生するメタノールをデカンターを用い
て留去させながら、エポキシ当量1120になるまで反
応させた。そのあと冷却し、次にジエタノールアミン2
9.1g、N−メチルエタノールアミン21.5、およ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物(79
wt%メチルイソブチルケトン溶液)32.9gを加え
た。反応は、110℃で行い2.0時間反応させた。I
Rスペクトルでオキサゾリドン環のカルボニル基にもと
づく1750cm-1の吸収が見られた。その後、メチル
イソブチルケトンで不揮発分80%まで希釈した。この
ようにして末端にハーフ・ブロックイソシアネート基と
オキサゾリドン結合を有するカチオン電着樹脂Sを得
た。実施例6と同様な方法により、エマルションを調製
し良好な乳化液を得た。
Claims (15)
- 【請求項1】複数のグリシジルオキシ基を有するエポキ
シ樹脂のエポキシ環の一部とジイソシアネート化合物の
一方のイソシアネート基との反応により形成されたオキ
サゾリドン環によって樹脂骨格へ結合したイソシアネー
ト成分を有し、残りのエポキシ環のカチオン性活性水素
化合物による開環によって生成したカチオン性基を有
し、前記結合したイソシアネート成分の他方のイソシア
ネート基はブロック剤又はイソシアネート基を再生しな
い活性水素化合物と結合していることを特徴とする変性
エポキシ樹脂。 - 【請求項2】前記エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテ
ル型もしくはジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ま
たはそれらの鎖延長樹脂である請求項1の変性エポキシ
樹脂。 - 【請求項3】前記結合したイソシアネート成分の他方の
イソシアネート基は、炭素数4以上の脂肪族モノアルコ
ール、アルキルフェノール、グリコールモノエーテル、
ケトオキシム、カプロラクタム、3級アミノアルカノー
ル、または2級アミンでブロックされている請求項1ま
たは2の変性エポキシ樹脂。 - 【請求項4】前記結合したイソシアネート成分の他方の
イソシアネート基は、1級アミンまたは脂肪族モノカル
ボン酸との反応によりイソシアネート基を再生しない基
へ変換されている請求項1または2の変性エポキシ樹
脂。 - 【請求項5】前記残りのエポキシ環を開環するカチオン
性活性水素化合物は、1級アミン、2級アミン、3級ア
ミン酸付加塩、またはスルフィドー酸混合物である請求
項1ないし4のいずれかの変性エポキシ樹脂。 - 【請求項6】複数のグリシジルオキシ基を有するエポキ
シ樹脂を出発物質とし、 前記エポキシ樹脂のエポキシ環の一部と、第1のブロッ
クイソシアネート基および第1のブロックイソシアネー
ト基より反応性の大きい第2のブロックイソシアネート
基またはイソシアネート基を再生するおよび再生しない
第1および第2の活性水素化合物へそれぞれ結合したイ
ソシアネート基を有する非対称ブロックジイソシアネー
ト化合物を反応させる工程と、 反応生成物に残っているエポキシ環とカチオン性活性水
素化合物との開環反応によってカチオン性基を導入する
工程を含むことを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方
法。 - 【請求項7】前記エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテ
ル型もしくはジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ま
たはそれらを鎖延長して得られる樹脂である請求項6の
方法。 - 【請求項8】前記非対称ブロックジイソシアネート化合
物の第1のブロックイソシアネート基は、炭素数4以上
の脂肪族モノアルコール、アルキルフェノール、グリコ
ールモノエーテル、ケトオキシム、カプロラクタム、3
級アミノアルカノール、または2級アミンでブロックさ
れており、前記第2のブロックイソシアネート基はメタ
ノールまたはエタノールでブロックされている請求項6
または7の方法。 - 【請求項9】前記非対称ブロックジイソシアネート化合
物は、イソシアネート基を再生する活性水素化合物とし
てメタノールまたはエタノールと、イソシアネート基を
再生しない活性水素化合物として1級アミンまたは脂肪
族モノカルボン酸とそれぞれ結合している請求項6また
は7の方法。 - 【請求項10】前記カチオン性活性水素化合物は、1級
アミン、2級アミン、3級アミン酸付加塩、またはスル
フィドー酸混合物である請求項6ないし9のいずれかの
方法。 - 【請求項11】請求項1ないし4のいずれかの変性エポ
キシ樹脂と、架橋剤を、中和剤を含む水性媒体中に分散
してなる水性塗料組成物。 - 【請求項12】硬化剤がブロックポリイソシアネートで
ある請求項11の水性塗料組成物。 - 【請求項13】硬化剤がメラミン樹脂である請求項11
の水性塗料組成物。 - 【請求項14】前記カチオン性基が4級アンモニウム塩
またスルホニウム塩である請求項1ないし5のいずれか
の変性エポキシ樹脂。 - 【請求項15】請求項14の変性エポキシ樹脂の溶液で
顔料を分散させてなる電着塗料用顔料分散ペースト。
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1994
- 1994-03-22 JP JP07658194A patent/JP3513665B2/ja not_active Expired - Fee Related
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