JP2695049B2 - 耐光分解性の電着プライマーコーティング - Google Patents

耐光分解性の電着プライマーコーティング

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JP2695049B2 JP7502856A JP50285695A JP2695049B2 JP 2695049 B2 JP2695049 B2 JP 2695049B2 JP 7502856 A JP7502856 A JP 7502856A JP 50285695 A JP50285695 A JP 50285695A JP 2695049 B2 JP2695049 B2 JP 2695049B2
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Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の交互参照 本出願は、1991年７月26日に出願され、現在放棄され
ている出願番号第07/736,199号の一部継続出願である19
91年８月16日出願の出願番号第07/745,767号の一部継続
出願である。
発明の分野 本発明は、電着プライマー組成物に関する。より詳細
には、本組成物は、プライマー組成物の光分解の結果で
あるトップコートとプライマーコートとの間の層間剥離
を減少または回避するために非常に適している。
発明の背景 電着プライマーコーティング組成物は、特に自動車産
業の分野においては、典型的には耐腐食性エポキシベー
ス組成物であり、そして典型的には芳香族イソシアネー
トで架橋される。日光に曝された場合、このような組成
物は紫外線による光分解を受ける。いくつかの自動車用
途においては、トップコートをコーティングする前にス
プレー塗装プライマーサーフェーサーが電着コートに塗
布され、光分解からの保護が提供される。他の自動車用
途においては、電着コートにトップコートが直接塗布さ
れ、そしてこれらの場合、このトップコートは通常、UV
放射がプライマー表面に到達することが妨げる。しか
し、トップコートが充分な保護を提供しない場合、電着
コートの長期の光分解によって、ゆるい粉状の（loose
powdery）表面がプライマー上に形成され得る。このよ
うな場合、ゆるい粉状の層の形成の結果、プライマーコ
ートとトップコートとの間の層間剥離が生じる。
典型的には、顔料および／または光吸収性化合物が充
填されることによって、トップコートがUV光に対して充
分不透明であれば、光分解を引き起こす紫外光は、エポ
キシベースプライマー表面まで通らない。しかし、薄い
トップコートである場合、および／またはUV光吸収性で
はないトップコートの場合、紫外光はトップコートを通
過し得、そしてエポキシベースプライマーの光分解を引
き起こし得る。光分解の結果、トップコートはプライマ
ーコートから層間剥離する。層間剥離によって、このコ
ーティング系は破局的な破損を生じる。この問題は、特
に、トップコートが金属フレーク顔料によってわずかに
着色されている場合に起こりがちである。このようなト
ップコートは放射線をプライマーまで通過させる傾向に
ある。
典型的には、プライマーコーティングの光分解を避け
る最良の方法は、紫外光がプライマー表面まで透過する
ことを妨げるようにトップコートを処方することであ
る。例えば、厚いトップコートまたは不透明なトップコ
ートを使用することで、通常は充分である。また、紫外
光吸収剤のような紫外光の透過を妨げる成分をトップコ
ート中で使用することによって、プライマーの光分解を
避けることに成功し得る。しかし、トップコートの品質
は多様であるので、トップコートの適切な処方の信頼性
は、塗装操作において満足し得るものではない。従っ
て、トップコートの品質にかかわらず、光分解およびそ
れに続く層間剥離を遅延させるプライマー組成物への要
求が存在する。
他の要因、例えば、芳香族イソシアネート架橋剤また
はTiO2を電着コーティングにおける顔料として使用する
ことは、エポキシベースプライマーの感光性を増大させ
得、そしてトップコートのプライマーコートからの層間
剥離に寄与し得る。さらに、過渡の時間または温度で電
着コーティングを過剰焼付け（overbake）すること、あ
るいは酸化的雰囲気において焼付けを行うことによっ
て、この問題は増大し得る。
上記の同時係属出願である出願番号第07/745,797号に
は、耐光分解性の電着組成物が開示されている。この組
成物は、エポキシベースのイオン性樹脂、ヒンダード
（hindered）アミン光安定剤、および任意にフェノール
性抗酸化剤を含む。この組成物は、電着プライマーの光
分解に対する優れた抵抗性およびそれに続くトップコー
トの相間剥離に対する優れた抵抗性を提供するが、この
組成物は、比較的、多量の（典型的には、樹脂固形分に
基づいて約１重量％のオーダーの）ヒンダードアミン、
および少量（すなわち、約0.1重量％）のフェノール性
抗酸化剤を含む。あいにく、ヒンダードアミンは比較的
高価な物質であり、特にフェノール性化合物と比較する
と高価であり、そして組成物中にヒンダードアミンを約
１％のレベルで取り入れることは、法外に高価であり得
る。電着プライマー層の光分解、およびその結果生じる
次いで塗布されるトップコートの、層間剥離に対する最
適な抵抗性を維持しながら、ヒンダードアミンの量を削
減する方法を見いだすことが望まれている。
U.S.5,205,916号は、エポキシベースのイオン性樹脂
と、フェノール性抗酸化剤とイオウ含有抗酸化剤との組
合せである抗酸化剤添加剤との水性分散体を含む電着プ
ライマー組成物を開示している。この添加剤は、過剰の
焼付けによる組成物の黄変を低減し、そしてまた次いで
塗布されるトップコートが屋外で曝露されたときのイン
ターコートの層間剥離を低減すると、開示されている。
しかし、このような組成物は、ヒンダードアミン光安定
剤を含む組成物ほど電着プライマートップコートの層間
剥離を防ぐためには効果的ではないことが見いだされて
いる。
発明の要旨 本発明によれば、イオン性エポキシベース樹脂、ヒン
ダードアミン光安定剤、ならびにフェノール性抗酸化剤
およびイオウ含有抗酸化剤の組合せである抗酸化剤混合
物を含有する水性分散体を含む電着プライマー組成物が
提供される。ヒンダードアミン光安定剤は約0.1重量％
〜３重量％の量で組成物中に存在し、そして抗酸化剤混
合物は0.1重量％〜５重量％の量で組成物中に存在し；
この重量百分率は、樹脂固形分の重量を基準にする。抗
酸化剤混合物のヒンダードアミン光安定剤に対する重量
比は、少なくとも0.5:1である。
本発明の電着プライマー組成物は、比較的低レベルの
ヒンダードアミン光安定剤で処方され得る。この抗酸化
剤混合物を含まない類似の組成物は、層間剥離に対する
同等の抵抗性を達成するためには、かなり多量のヒンダ
ードアミンを必要とする。
発明の詳細な説明 本発明のプライマー組成物は、プライマー組成物中
に、ヒンダードアミン光安定剤（HALS）、ならびにフェ
ノール性抗酸化剤およびイオウ含有抗酸化剤を含む抗酸
化剤混合物を入れることによって、エポキシベースプラ
イマーの光分解によって引き起こされるトップコートの
層間剥離の問題に取り組む。このようにして、紫外光を
遮蔽する能力におけるトップコートの品質の多様性は、
少なくとも部分的には、本発明によって補われる。従っ
て、本発明のプライマー組成物は、多様なトップコート
と共に使用されるために特に最適である。
本発明の電着プライマー組成物の主要な成分は、ヒン
ダードアミン光安定剤であり、その好ましい実施態様は
ヒンダードアミノエーテル光安定剤である。ヒンダード
アミン光安定剤は、本発明の組成物中に、樹脂固形分の
総重量を基準にして、約0.1％と約３％との間、より好
ましくは約0.3％と約1.0％との間、そして最も好ましく
は、約0.3％と0.7％との間の量で存在する。公知のよう
に、日光の紫外線領域（300nm〜400nm）は有機コーティ
ング中にフリーラジカルを発生させ、このフリーラジカ
ルは、いくつかの公知のあるいは示唆される機構によっ
て、コーティングの分解を引き起こし得る。
本発明のヒンダードアミン光安定剤は、フリーラジカ
ル捕捉剤として作用し紫外線による組成物の光分解を低
減させる化合物のクラスとして認識され、例えば、Ｎ−
置換2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン類である化合
物のクラスである。HALSは、式（Ｉ）の基を有する化合
物を包含する： ここで、Ｒは水素またはメチルを表し、そしてR1はC1
〜C18のアルキル、C1〜C6のヒドロキシアルキル、C3〜C
8のアルケニル、C3〜C8のアルキニル、C7〜C12のアラル
キルを表し、これは非置換であるか、あるいはヒドロキ
シル、またはC1〜C18のアルカノイルもしくはC3〜C5の
アルケノイルによりアルキル部分が置換されている。代
表的な市販のHALSは、TINUVIN 770、TINUVIN 292、およ
びTINUVIN 440として知られ、Ciba−Geigy Corporation
から市販されている。
好ましいHALSのクラスは、ヒンダードアミノエーテル
光安定剤である。このような化合物は、式（II）の基を
有する： ここでR1およびＲは上記と同様である。ヒンダードア
ミノエーテル光安定剤は、非アミノエーテルタイプのHA
LSでは必要とされるような、活性なラジカルのトラップ
になるための化合物の酸化を必要としないため、HALSと
して特に有効であると考えられている。代表的な市販の
ヒンダードアミノエーテル光安定剤は、TINUVIN−123と
して知られ、Ciba−Geigy Corporationから市販されて
いる。TINUVIN−123であるアミノエーテルはセバシン酸
ビス−（１−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジニル）であり、式（III）を有してい
る： 理論に拘束されることは意図しないが、ヒンダードア
ミン光安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤が比較的不
揮発性である場合、特に有効であると考えられる。この
場合、塗布した組成物を硬化のために加熱すると（特に
過剰の焼付けの場合）、より揮発性のHALSに比べると、
硬化した組成物中により多くの割合のHALSが残るようで
ある。この理由のため、本発明の別の好ましい局面は、
不揮発性のHALSを使用することである。本明細書におい
て、不揮発性という用語は、175℃、30分間の後、約５
％未満の重量損失であるものを一般に意味し、より好ま
しくは約４％未満の重量損失を意味し、そして最も好ま
しくは約３％未満の重量損失を意味する。
本発明のさらに好ましい実施態様において、HALSの成
分はpkb＞７である。この場合、このHALSは、特に次に
塗布するトップコートに適合性である（トップコートが
酸で触媒される（acid−catalyzed）アミノプラスト架
橋剤を含んでいる場合）。このようなHALSは弱い塩基で
あるので、酸で触媒される硬化を阻害しない。
抗酸化剤添加剤は、フェノール性抗酸化剤とイオウ含
有抗酸化剤との混合物である。これらの抗酸化剤は、互
いに組み合わされ、そしてヒンダードアミン光安定剤と
組み合わされると、電着プライマー層の光分解およびそ
の後に生じる塗布されたトップコートの層間剥離に対し
て優れた抵抗性を提供し、そしてさらにこのような結果
は、この抗酸化剤が存在していない類似の組成物と比べ
て顕著に低減されたレベルのヒンダードアミン光安定剤
によって提供される。フェノール性抗酸化剤の例は、立
体障害（sterically hindered）フェノールであり、こ
れには、American CyanamidからCYANOX 1790として市販
のヒンダードフェノールのトリアジンが包含され、そし
てこれが好ましいフェノール性抗酸化剤である。他の有
用なフェノール性抗酸化剤には、2,2′−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、およびテトラキス
［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタンが包含される。
典型的なイオウ含有抗酸化剤には、American Cyanami
dからCYANOX LTDPとして市販されているジラウリルチオ
ジプロピオネートおよびAmerican CyanamidからCYANOX
STDPとして市販されているジステアリルチオジプロピオ
ネートのようなアルキルチオエステルが包含される。他
の有用なイオウ含有抗酸化剤には、ジオクチルチオプロ
ピオネートおよびイオウ含有アクリル系ポリマーが包含
される。
抗酸化剤添加剤は、電着プライマー組成物中で樹脂固
形分重量を基準にして0.1〜５重量％の量で使用され
る。好ましくは、フェノール性抗酸化剤は0.1〜２重量
％の量で存在し、そしてイオウ含有抗酸化剤は0.1〜２
重量％の量で存在する。
特にヒンダードアミンが低減したレベルで（すなわ
ち、0.3〜0.7％の量で）耐層間剥離性を顕著に改善する
ためには、抗酸化剤混合物のヒンダードアミンに対する
比は、少なくとも0.5:1、好ましくは0.5〜3:1であるべ
きである。
典型的には、イオウ含有抗酸化剤のフェノール性含有
抗酸化剤に対する重量比は0.2〜5:1であう。
本組成物のイオン性樹脂は、当該分野で一般に入手可
能な任意の標準的にカチオン性樹脂またはアニオン性樹
脂であり得る。好ましくは、本イオン性樹脂は、カチオ
ン性である。このカチオン性樹脂は、典型的にはエポキ
シベース樹脂、すなわち、エポキシ樹脂から誘導される
樹脂であり、例えば、酸化溶化エポキシ−アミン添加剤
であり、これは架橋剤と組み合わされる。
このエポキシ樹脂は好ましくはポリエポキシドであ
り、そして1,2−エポキシ当量数が１より大きく、好ま
しくは約２であるポリマー、すなわち、１分子当たり平
均して２個のエポキシ基を有するポリエポキシドであ
る。好ましいポリエポキシドは環状ポリオールのポリグ
リシジルエーテルである。特に好ましくは、ビスフェノ
ールＡのような多価フェノールのポリグリシジルエーテ
ルである。これらのポリエポキシドは、アルカリ存在
下、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンのよう
なエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンで多価フェノ
ールをエステル化することによって、製造され得る。多
価フェノールの例は、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２−メチル−1,1−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン、ビス
−（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどである。
環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを調
製する際に、多価フェノールの他に、他の環状ポリオー
ルを使用し得る。他の環状ポリオールの例は、脂環式ポ
リオール、特に環状脂肪族ポリオール、例えば1,2−シ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,2−ビス−（ヒドロキスメチル）シクロヘキサ
ン、1,3−ビス−（ヒドロキスメチル）シクロヘキサ
ン、および水素化ビスフェノールＡである。
このポリエポキシドは分子量が少なくとも200であ
り、そして好ましくは200から2000の範囲内、そしてよ
り好ましくは約340から2000である。
このポリエポキシドは、好ましくは、ポリエーテルま
たはポリエステルポリオールで鎖延長され、このことに
よって、組成物の破壊電圧（rupture voltage）が上昇
し、そして流動性および合着性（coalescence）が高め
られる。ポリエーテルポリオール、および鎖延長のため
の条件の例は、米国特許第4,468,307号、第２欄、67行
目から第４欄、52行目に開示され、この文献のこの部分
は本明細書中に参考として援用される。鎖延長のための
ポリエステルポリオールの例は、米国特許第4,148,772
号、第４欄、42行目から第５欄、53行目に開示され、こ
の文献のこの部分は、本明細書中に参考として援用され
る。
このポリエポキシドは、カチオン性基形成剤、例えば
アミンおよび酸と反応する。このアミンは、１級アミ
ン、２級アミン、または３級アミン、およびそれらの混
合物であり得る。
好ましいアミンは、モノアミン、特にヒドロキシル含
有アミンである。モノアミンが好ましが、エチレンジア
ミン、ジエチルアミントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、お
よびピペラジンのようなポリアミンが使用され得る。し
かし、ポリアミンを多量に使用することは好ましくな
い。なぜなら、ポリアミンは多官能性であり、モノアミ
ンに比べて反応混合物をゲル化させる傾向が高いからで
ある。
３級アミンおよび２級アミンが、１級アミンよりも好
ましい。なぜなら１級アミンはエポキシ基との反応につ
いては多官能性であり、反応混合物をゲル化させる傾向
が高いからである。ポリアミンまたは１級アミンを使用
する場合、ゲル化を避けるために特別の対策を取るべき
である。例えば、過剰のアミンが使用され得、そしてこ
の過剰量は、反応が完了すると減圧ストリッピングされ
得る。また、過剰のアミンが存在することを確実にする
ように、ポリエポキシド樹脂をアミンに添加し得る。
ヒドロキシル含有アミンの例は、アルカノール、アル
キル、およびアリール置換基中に２個から18個の炭素原
子を含む、アルカノールアミン、ジアルカノールアミ
ン、トリアルカノールアミン、アルキルアルカノールア
ミン、アリールアルカノールアミン、およびアリールア
ルキルアルカノールアミンである。特定の例には、エタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、N,N−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、およびトリエタノールアミンが包含される。
モノ、ジ、およびトリールアルキルアミンおよび混合
アルキル−アリールアミンのような、ヒドロキシル基を
含まないアミン、ならびにヒドロキシル以外の置換基
（この置換基はエポキシ−アミンの反応に悪影響を与え
ない）で置換された置換アミンもまた、使用され得る。
これらのアミンの特定の例は、エチルアミン、プロピル
アミン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミン、N,
N−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジメチルココアミン
（dimethylcocamine）、およびジメチルタロウアミン
（dimethyltallowamine）である。ヒドラジンおよびプ
ロピルイミンのようなアミンもまた使用され得る。アン
モニアもまた使用され得、そして本願の目的のためには
アミンであると見なされる。
上記の種々のアミンの混合物が使用され得る。１級ア
ミンおよび／または２級アミンとポリエポキシド樹脂と
の反応は、アミンをこの生成物と混合すると起こる。こ
の反応はニートで行われ得、あるいは、任意に、適切な
溶媒の存在下で行われ得る。反応は発熱反応であり得、
そして冷却が所望され得る。しかし、中程度の温度（す
なわち50℃から150℃の範囲内）への加熱は、反応を加
速するために使用され得る。
１級アミンまたは２級アミンとポリエポキシド樹脂と
の反応生成物は、酸によって少なくとも部分的に中和さ
れることによって、そのカチオン性の性質を得る。本発
明の電着組成物の調製において使用される好ましい酸の
グループは、スルファミン酸およびその誘導体、すなわ
ち以下の構造の酸である： ここでＲは、ＨまたはC1〜C4のアルキルである。好ま
しくは、この酸はスルファミン酸それ自体である。以
下、「スルファミン酸」を用いる場合、スルファミン酸
それ自体のみならず、上記構造によって示されるその誘
導体をも意図する。中和にスルファミン酸を使用するこ
とは、米国特許第4,933,056号に詳述されており、この
文献は本明細書中に参考として援用される。他の適切な
酸には、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、および炭酸のよう
な、有機酸または無機酸が包含される。中和の程度は、
関係する特定の生成物に依存する。この生成物が水中に
分散するに充分な酸を使用することのみが必要とされ
る。典型的には、使用される酸は、総理論中和量の少な
くとも30％を提供するに充分な量である。総理論中和量
の100％に必要とされるよりも過剰の酸もまた使用され
得る。
３級アミンとポリエポキシド樹脂との反応において、
３級アミンは、上記のような酸と予備反応して得、アミ
ノ塩を形成し、そしてこの塩はポリエポキシドと反応し
て、４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂を形成す
る。この反応は、水の存在下、アミン塩とポリエポキシ
ド樹脂とを共に混合することによって行われる。典型的
には、水は、反応混合物の総固形分に基づいて約1.75重
量％から約20重量％を基準にして使用される。
あるいは、３級アミンは、水の存在下でポリエポキシ
ド樹脂と反応し得、水酸化４級アンモニウム基含有ポリ
マーを形成し、このポリマーは、所望ならば、次いで酸
性化され得る。この水酸化４級アンモニウム含有ポリマ
ーはまた、酸なしで使用され得るが、その使用は好まし
くない。
４級アンモニウム塩基の基を含有するポリマーを形成
する場合、反応温度は、反応が無理なく進行する最も低
い温度（例えば、室温）から、または通常の場合には、
室温よりわずかに高い温度から、最高温度100℃（大気
圧下）までの間で変化し得る。大気圧より高い場合、も
っと高い反応温度が使用され得る。好ましくは、反応温
度は約60℃から100℃の間の範囲である。この反応のた
めの溶媒は通常必要ではないが、所望であれば、立体障
害エステル、エーテル、また立体障害ケトンのような溶
媒が使用され得る。
上記に開示した１級、２級、および３級アミンに加え
て、アミンの内、ポリエポキシド−ポリエーテルポリオ
ール生成物と反応する部分は、ポリアミンのケチミンで
あり得る。これは、米国特許第4,104,147号の、第６
欄、23行目から第７欄、23行目に記載され、この文献の
この部分は本明細書中に参考として援用される。アミン
−エポキシ反応生成物を水中に分散すると、このケチミ
ン基は分解して、硬化剤と反応性の遊離の１級アミン基
になる。このことは、以下でさらに詳述される。
アミン塩および４級アンモニウム塩基の基を含有する
樹脂の他に、他のカチオン性基を含む樹脂が、本発明の
実施において使用され得る。他のカチオン性樹脂の例
は、４級ホスホニウム樹脂および３級スルホニウム樹脂
である。しかし、アミン塩の基および４級アンモニウム
塩基の基を含む樹脂が好ましく、そしてアミン塩の基を
含有する樹脂が最も好ましい。
樹脂のカチオン性基の形成の程度は、樹脂を水性媒体
と混合したときに安定な分散体が形成されるように選択
されるべきである。安定な分散体とは、沈澱しない分散
体、または沈降が生じた場合に容易に再分散できる分散
体である。さらに、この分散体は、この水性分散体中に
浸漬したアノードとカソードとの間に電圧を印加したと
きに分散した樹脂粒子がカソードの方向に移動するに充
分、カチオン性の性質を有しているべきである。
一般に、本発明のプロセスによって調製されるカチオ
ン性樹脂の大部分は、樹脂固形分1g当たり、約0.1〜3.0
ミリ当量、好ましくは約0.3〜1.0ミリ当量のカチオン性
基を含む。
高い流動性を達成するためには、カチオン性樹脂バイ
ンダーは、ポリスチレン標準を用いてゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定された重量平均分子量
が、好ましくは100,000未満、より好ましくは75,000未
満、そして最も好ましくは50,000未満であるべきであ
る。
本発明の組成物における好ましい架橋剤は、ブロック
化イソシアネートである。すなわち有機イソシアネート
であって、その中のイソシアネート基がある化合物と反
応して、その結果、得られたブロック化（あるいはキャ
ップ化）イソシアネートが活性水素に対して室温では安
定であるが、高温（通常90℃と200℃との間）の温度に
おいては活性水素と反応性であるような、有機イソシア
ネートである。芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族
（環状脂肪族を包含する）ポリイソシアネートが使用さ
れ得、そして代表的な例には、ジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアネート（MDI）、2,4−または2,6−トル
エンジイソシアネート（これらの混合物を包含する）
（TDI）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメ
チレンおよびヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジ
イソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートの混合物が包含される。トリイソシアネートの
ようなより多価のポリイソシアネートが使用され得る。
例としては、トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイ
ソシアネートが包含される。ポリイソシアネートと、ネ
オペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンの
ようなポリオールとの反応生成物、ならびにポリカプロ
ラクトンジオールおよびトリオールのようなポリマー性
ポリオールとの反応生成物のようなNCO−プレポリマー
（NCO/OH当量比が１より大きい）もまた使用され得る。
好ましいポリイソシアネートはジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネートの混合物である。このような混合物は
通常、粗MDIまたはポリマー性MDIと呼ばれる。特に好ま
しい混合物は、Mobay Chemical Co.からMONDURMRS 2と
して入手可能である。
層間剥離を防止するという観点からは、ある種のイソ
シアネート架橋剤が好ましい。なぜなら、万一、偶然に
も極端な硬化時間および温度（すなわち過剰の焼付け）
となった場合、架橋剤は、熱的に効力を失う（thermall
y breaking down）前に、揮発し、そして層間剥離を引
き起こすからである。このような揮発性ポリイソシアネ
ートの例には、TDIがある。ポリマー性MDIのような不揮
発性ポリイソシアネートの場合、層間剥離の可能性は、
処方中のポリイソシアネートの量をできるだけ限定する
ことによって、低下し得る。
ブロック化ポリイソシアネートは、２つの同様の方法
で使用され得る。ポリイソシアネートは完全にブロック
され得（すなわち、遊離のイソシアネート基は残らな
い）、次いで、カチオン性ポリマーに添加され、２成分
の樹脂を形成する。あるいは、ポリイソシアネートは部
分的にブロック化され得る。例えば、ハーフブロック化
ジイソシアネートであり、その結果、反応性のイソシア
ネート基が１つ残る。次に、このハーフブロック化イソ
シアネートを、ブロック化されたイソシアネート基のブ
ロックがはずれないような条件下で、ポリマー骨格中の
活性水素基と反応させ得る。この反応によって、ポリマ
ー分子中にイソシアネート部分が形成され、そして１成
分の樹脂が形成される。
完全ブロック化または部分ブロック化のいずれでも、
各活性水素（すなわち、ヒドロキシル、１級および２級
アミノ、ならびにチオール）に対して、約0.1個から約
1.2個のイソシアネートが存在するように、充分なポリ
イソシアネートがカチオン性ポリマーと共に存在する。
高い流動性を達成するためには、好ましくは、粘度平
均分子量として測定されるこの架橋剤の分子量は、40,0
00未満である。
カチオン性樹脂およびブロック化イソシアネートは、
この電着組成物の主要な樹脂状成分である。これらは、
通常、樹脂固形分の約50〜100重量％の量で存在する。
好ましくは、本発明の電着コーティング組成物は、高
度の塗膜形成タイプ（high film build type）である。
すなわち、これらの組成物は、実質的に連続の厚い塗膜
として、電着かつ硬化可能である。厚いとは、乾燥膜厚
が少なくとも25ミクロン、そして通常約25ミクロンから
75ミクロンである塗膜を意味する。好ましくは、塗膜は
少なくとも30ミクロン厚であり、好ましくは少なくとも
35ミクロン厚である。
任意に、本発明の組成物は紫外光吸収剤を含み得る。
典型的には、このような化合物は、樹脂固形分の総重量
を基準にして、約0.05重量％と約５重量％との間の量
で、そしてより好ましくは約0.1重量％と約３重量％と
の間の量で、そして最も好ましくは、約0.1重量％と約
1.0重量％との間で、組成物中に存在する。
紫外光吸収剤は、紫外線を吸収し、そしてそのエネル
ギーがいかなる有害な方式においてもコーティング組成
物中のポリマーと相互作用しないように、そのエネルギ
ーを処理することで機能する。紫外線吸収剤の認められ
ているクラスには、２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘
導体、２−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
フェノール、フェニルエステル、および置換ケイ皮酸誘
導体が包含される。
本発明の電着組成物はまた、通常、顔料を含み、この
顔料はペースト状態で組成物中に入れられる。顔料ペー
ストは、顔料を、粉砕ビヒクル（grinding vehicle）、
ならびに湿潤剤、界面活性剤、および消泡剤のような任
意成分中で、粉砕または分散させることによって調製さ
れる。粉砕は、通常、ボールミル、コールズ溶解機（Co
wles dissolver）、連続アトライター（continuous att
ritor）などを使用して、顔料が所望のサイズまで小さ
くなり、そして粉砕ビヒクルによって濡れ、そして分散
されるまで行って、達成される。粉砕の後、顔料の粒子
サイズは、実際的に可能な限り小さくなるべきであり、
一般に、ヘグマン（Hegman）粉砕ゲージでの評価で約６
から８までが通常、使用される。適切な顔料粉砕ビヒク
ルは、当該分野で公知のものから選択され得る。
本発明の実施において使用され得る顔料には、二酸化
チタン、塩基性ケイ酸鉛、カーボンブラック、クロム酸
ストロンチウム、酸化鉄、クレー、およびフタロシアニ
ンブルーが包含される。表面積および吸油量が高い顔料
は注意深く使用すべきである。なぜなら、このような顔
料は合着性および流動性に対して望ましくない影響を与
え得るからである。
上記成分に加えて、本発明の組成物は、界面活性剤、
湿潤剤、触媒、塗膜形成性添加剤、ならびに組成物の流
動性および外観を高める添加剤のような種々の添加剤も
また、含み得る。このような添加剤は、典型的には、樹
脂固形分の総重量を基準にして約0.01重量％から約70重
量％の量で、組成物中に存在する。
本発明はまた、基材をコーティングするためのプロセ
スに関する。このプロセスは、上で広く記載したような
電着可能な塗膜形成性プライマーを基材に塗布する工
程、次いで紫外線（すなわち波長が約400ナノメーター
以下の放射線）を透過させる塗膜形成性樹脂を、そのプ
ライマー組成物に付与する工程を包含する。このプライ
マーは紫外光がトップコートを透過することによって引
き起こされる光分解の影響を低減させるので、このよう
なプロセスは特に有用である。
本発明の電着塗膜形成性プライマーを塗布するための
電着プロセスにおいて、このプライマーは、電気伝導性
のアノードおよび電気伝導性のカソードに接して配置さ
れる。プライマー組成物中のイオン性樹脂がカチオン性
基を含む場合、コーティングされる表面はカソードであ
る。イオン性樹脂がアニオン性基を含む場合、コーティ
ングされる表面はアノードである。プライマー組成物を
含む浴に接触しているときに、アノードとカソードとの
間に電流が流れると、コーティングされる表面上にこの
組成物の付着性塗膜が析出する。本発明において、樹脂
は、好ましくはカチオン性樹脂である。
電着が行われる条件は、一般に、他のタイプのコーテ
ィングの電着に用いられる条件と同様である。印加され
る電圧は広範囲に変化し得、そして、例えば、低くて１
ボルトから、高くて数千ボルトまでであり得るが、典型
的には、50ボルトと500ボルトとの間である。電流密度
は通常、平方フィート当たり約1.0アンペアと15アンペ
アとの間であり、そして電着の間に減少する傾向にあ
る。本発明の方法は、任意の電気伝導性基材のコーティ
ングに適用可能であり、そして特に鋼、アルミニウム、
銅などの金属に適用可能である。
析出の後、プライマーコーティングは、焼付けオーブ
ン、または赤外線加熱ランプのバンク（bank）のような
任意の都合の良い方法によって、高温で硬化される。典
型的には、硬化は、約200゜Fから約400゜Fで成される。
プライマーコーティングの電着の後であって、かつプ
ライマーの硬化の前または後のいずれかに、この下地処
理された（pramed）基材に次のトップコートが塗布され
る。このトップコートは、典型的には、着色された（pi
gmented）組成物であり、そして単一の着色層、あるい
は「カラー−プラス−クリア」２成分系であり得る。次
いでトップコートは硬化される。本発明のプロセスの好
ましい実施態様は、トップコートをプライマー上に塗布
する工程が包含されるが、本発明のプライマー組成物に
よる組成物は単独のコーティング系として使用し得、そ
して改善された耐久性を有すると考えられることに留意
すべきである。
上で述べたように、上記プロセスは、トップコートを
通過してプライマーに影響を与える紫外光を適切に遮蔽
しないトップコートを用いる場合に、特に有用である。
プライマー中のヒンダードアミン光安定剤および抗酸化
剤混合物のために、プライマーの光分解は顕著に低減さ
れ、あるいは防止される。
以下の実施例は、本発明の例示の目的で提供され、以
下の請求の範囲に示されるような本発明の範囲を限定す
ることは意図しない。
実施例 実施例Ａ〜Ｄは、イオン性エポキシベース樹脂の水性
分散体およびイソシアネート架橋剤の調製を示す。実施
例Ｂ〜Ｄは、これらの実施例に示すように種々の抗酸化
剤またはヒンダードアミン光安定剤を含有していた。実
施例Ａは、コントロールの目的であり、そして抗酸化剤
またはヒンダードアミン光安定剤を含有していない。実
施例Ｅは、流動制御添加剤の調製を示す。
実施例１〜８は、実施例Ａ〜Ｄの水性分散体、実施例
Ｅの流動制御添加剤、および種々の顔料、ならびに電着
組成物に通常見られる添加剤を含む種々の電着組成物の
調製を示す。
電着組成物を、種々の電着コートされた金属パネルに
用い、そしてこの電着コーティングを種々の温度で硬化
した。次いでコートされたパネルを、紫外（UV）光透過
性であるコーティングでトップコートした。このトップ
コートされたパネルを紫外光および高湿度条件に連続的
に曝し、次いでトップコートの電着コーティングへの付
着性を評価した。
実施例Ａ イオン性エポキシベース樹脂およびイソシアネート架
橋剤の水性分散体を、以下の成分から調製した。
成分 重量部 EPON 828 1128 ビスフェノール Ａ−エチレンオキシド付加物 （1/6 モル比 ） 401.56 ビスフェノール Ａ 327 メチルイソブチルケトン 97.72 ベンジルジメチルアミン 1.64 ベンジルジメチルアミン 4.52 架橋剤 １ 1609.34 ジケチミン ２ 123.74 Ｎ−メチルエタノールアミン 108.6 DOWANOL PPH 65.24 １キャップされたポリイソシアネート架橋剤を以下の
成分の混合物から調製した： 成分 重量部 トルエンジイソシアネート 1301.7 メチルイソブチルケトン 990.8 ２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール 1213.6 ジブチルスズジラウレート 0.72 トリメチロールプロパン 334.2 トルエンジイソシアネートおよびメチルイソブチルケ
トンを反応フラスコに仕込み、そして窒素雰囲気下で30
℃まで加熱した。２−（２−ブトキシエトキシ）エタノ
ールをゆっくり添加し、温度60℃から65℃の間まで発熱
反応させた。添加が完了したら、反応混合物を65℃で90
分間保持した。次いで、ジブチルスズジラウレートおよ
びトリメチロールプロパンを添加し、そして混合物を80
℃まで加熱し、そして赤外分析で残っている未反応NCO
が示されなくなるまで、80℃で保持した。
２ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケト
ンから誘導されたジケチミン（メチルイソブチルケトン
中73％の固形分）。
EPON 828（Shell Chemical Co.から入手可能なビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル）、ビスフェノール
Ａ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ、およ
びメチルイソブチルケトンを反応容器の仕込み、そして
窒素雰囲気下で140℃まで加熱した。ベンジルジメチル
アミンの最初の部分を添加し、そして反応混合物を約18
5℃まで発熱反応させ、そして還流して、共沸で存在す
る水をすべて除去した。反応混合物を160℃まで冷却
し、半時間保持し、さらに145℃まで冷却し、そしてベ
ンジルジメチルアミンの第２の部分を添加した。この反
応を、ガードナー−ホルト還元粘度（２−メトキシプロ
パノール中50％の樹脂固形分）で、Ｒ〜Ｓが得られるま
で145℃で保持した。この時点で、架橋剤、ジケチミ
ン、およびＮ−メチルエタノールアミンを連続的に添加
した。混合物を発熱線にあて、次いで125℃の温度を設
定した。125℃で１時間の後、DOWANOL PPH（Dow Chemic
al Co.から入手可能な２−フェノキシプロパノール）を
混合物に添加し、そして混合物を125℃で15分間撹拌し
た。樹脂混合物（3200部）を、85.16部のスルファミン
酸および1728部の脱イオン水の混合物に添加することに
よって水媒体に分散させた。この分散体を1114部の脱イ
オン水および1750部の脱イオン水で段階的にさらに薄
め、そして減圧ストリッピングして、有機溶媒を除去
し、37.2％の固形分含量および650オングストロームの
粒子サイズを有する分散体を得た。
実施例Ｂ 65.24重量部（pbw）DOWANOL PPHの代わりにCiba−Gei
gy Corporationから入手可能な65.2pbwのヒンダードア
ミン光安定剤TINUVIN 123を用いて、実施例Ａと同様の
水性分散体を調製した。この分散体は、37.1％の固形分
含量および940オングストロームの粒子サイズを有し
た。
実施例Ｃ 65.24pbw DOWANOL PPHの代わりに65.24pbwのフェノー
ル性抗酸化剤CYANOX 1790を用いて、実施例Ａと同様の
水性分散体を調製した。この分散体は、35.2％の固形分
含量および792オングストロームの粒子サイズを有し
た。
実施例Ｄ 65.24pbw DOWANOL PPHの代わりに65.24pbwのイオウ含
有抗酸化剤CYANOX LTDPを用いて、実施例Ａと同様の水
性分散体を調製した。この分散体は、36.2％の固形分含
量および967オングストロームの粒子サイズを有した。
実施例Ｅ ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンジアミン付加
物である樹脂状の流動制御添加剤を以下のように調製し
た： 中間体ポリエポキシドを以下の成分から調製した： 成分 重量部 EPON 828 1000.0 ビスフェノール Ａ 308.1 エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド 1.3 ２−ブトキシエタノール 413.5 EPON 828およびビスフェノールＡを、窒素雰囲気（bl
anket）下で反応容器に仕込み、そして110℃まで加熱し
た。反応混合物を、全てのビスフェノールＡが溶解する
まで110℃で保持し、そこでエチルトリフェニルホスホ
ニウムヨーダイド触媒を添加し、反応混合物を160℃ま
で加熱して反応を開始した。この混合物を180℃まで発
熱反応させ、次いで160℃まで冷却し、ここで１時間保
持して、反応を完了させた。保持が終わった後、２−ブ
トキシエタノールを添加して、76％の固形分含量および
504のエポキシ当量（固形分基準）を得た。
次いで、付加物を以下の成分の混合物から調製した。
成分 重量部 JEFFAMINE D−2000 2362.2 上記で調整されたポリエポキシド中間体 1141.6 ２−ブトキシエタノール 296.1 88％ 乳酸水溶液 96.6 脱イオン水 5279.1 分子量2000を有しそしてTexaco Chemical Companyか
らJEFFAMINE D−2000として入手可能なポリオキシプロ
ピレンジアミンを、以下のようにポリエポキシド中間体
と反応させた:JEFFAMINE D−2000を窒素雰囲気下で反応
容器に仕込み、そして90℃まで加熱した。ポリエポキシ
ド中間体およびブトキシエタノールを半時間かけて添加
した。添加の完了後、反応混合物を130℃まで加熱し、
そして３時間保持した。次いで、この樹脂を、88％乳酸
水溶液と脱イオン水との混合物に注ぐことによって分散
させた。得られた反応生成物は、36.0％の固形分含量を
有していた。
実施例１〜８ 実施例Ａ〜Ｄの水性分散体、実施例Ｅの流動制御樹
脂、および以下の表Ｉに示すような種々の任意の成分か
ら一連の８連の電着組成物を調製した。
最初の３つの成分を一緒に30分間混合した。他の成分
を撹拌しながらリストの順番に添加した。
この電着組成物は、21％の固形分含量を有し、そして
25重量％の酢酸でpH6.0〜6.5に調整された。この組成物
を、3M OIL SORBENTパッドを通して濾過した。平滑なリ
ン酸化スチールパネルをこの組成物中で1.2ミル厚まで
電着し、そして電着したコーティングを、ガス（gas−f
ired）オーブン中で400゜F（204℃）で30分間そして425
゜F（218℃）で30分間硬化させた。
PPG Industries,Inc.からHBAL−9264として入手可能
なメタリックライトブルーのベースコートを、塗布した
ときに0.35ミルとなる程度にそれ自身の樹脂状ビヒクル
で希釈し、その後、PPG Industries,Inc.からＥ−5697
として入手可能な、1.0ミルのアクリル系クリアーコー
トを塗布し、そしてこの組み合わせを250゜F（121℃）
で30分間焼付した。この組み合わせは、波長400ナノメ
ートルのUV放射線を50％透過した。
電着試験パネルを、この50％透過性のベースコート−
クリアーコート組み合わせを用いてスプレー塗装し、そ
して250゜F（121℃）で30分間焼付し、そして以下の表I
Iに報告されるように、Fort Lauderdale（Florida）
で、南向きに５゜で種々の時間曝した。次いでこれら
を、湿度チャンバー中で100゜F（38℃）、100％相対湿
度に24時間曝した。次いで、コートされたパネルを、ト
ップコートの電着コーティングからの碁盤目（crosshat
ch）付着性について評価した。この評価において、付着
性の損失がない10が最高であり、そしてトップコートが
電着コーティングから完全に層間剥離した０が最低であ
る。
抗酸化剤添加物のみ（実施例３）では、コントロール
（実施例１）よりわずかの改善しか提供しない。ヒンダ
ードアミン光安定剤のみ（実施例２）の使用は大きな改
善を提供するが、比較的多くの量の高価なヒンダードア
ミンを必要とする。最良の結果は、実施例４および６の
ように、抗酸化剤とヒンダードアミン光安定剤とを組み
合わせることによって得られる。組み合わせ５および７
は、ヒンダードアミンのみの場合に近い保護を提供し、
コストは顕著に軽減される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ 13/10 13/10 Ｂ (56)参考文献 特開 平２−3470（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−132562（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−106863（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−503105（ＪＰ，Ａ) 米国特許5205916（ＵＳ，Ａ)

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】イオン性エポキシベース樹脂、ヒンダード
    アミン光安定剤、ならびにフェノール性抗酸化剤および
    イオウ含有抗酸化剤を含む抗酸化剤混合物を含有する水
    性分散体を含む電着組成物であって；ここで、該ヒンダ
    ードアミン光安定剤が約0.1重量％〜３重量％の量で存
    在し、そして該抗酸化剤混合物が約0.1重量％〜５重量
    ％の量で存在し；該重量百分率は、固形分の重量を基準
    にしており、そして抗酸化剤混合物のヒンダードアミン
    光安定剤に対する重量比が、少なくとも0.5:1である、
    電着組成物。
  2. 【請求項２】前記ヒンダードアミン光安定剤が0.3重量
    ％〜１重量％の量で存在する、請求項１に記載の電着組
    成物。
  3. 【請求項３】前記フェノール性抗酸化剤が0.1重量％〜
    ２重量％の量で存在し、そして前記イオウ含有抗酸化剤
    が0.1重量％〜２重量％の量で存在する、請求項１に記
    載の電着組成物。
  4. 【請求項４】前記イオウ含有抗酸化剤のフェノール性抗
    酸化剤に対する比が0.2〜5:1である、請求項１に記載の
    電着組成物。
  5. 【請求項５】前記ヒンダードアミン光安定剤がヒンダー
    ドアミノエーテル光安定剤である、請求項１に記載の電
    着組成物。
  6. 【請求項６】前記ヒンダードアミノエーテル光安定剤が
    下式の基を有する、請求項５に記載の電着組成物： ここで、Ｒは水素またはメチルを表し、そしてR1はC1〜
    C18のアルキル、C1〜C6のヒドロキシアルキル、C3〜C8
    のアルケニル、C3〜C8のアルキニル、C7〜C12のアラル
    キルを表し、これは非置換であるか、あるいはヒドロキ
    シル、またはC1〜C18のアルカノイルもしくはC3〜C5の
    アルケノイルによりアルキル部分が置換されている。
  7. 【請求項７】前記フェノール性抗酸化剤がヒンダードフ
    ェノールのトリアジンである、請求項１に記載の電着組
    成物。
  8. 【請求項８】前記イオウ含有抗酸化剤がアルキルチオエ
    ステルである、請求項１に記載の電着組成物。
  9. 【請求項９】さらにイソシアネート架橋剤を含む、請求
    項１に記載の電着組成物。
  10. 【請求項１０】前記イソシアネート架橋剤が芳香族イソ
    シアネートである、請求項９に記載の電着組成物。
  11. 【請求項１１】前記イソシアネートが、ジフェニルメタ
    ン−4,4′−ジイソシアネートおよびポリメチレンポリ
    フェニルイソシアネートの混合物である、請求項10に記
    載の電着組成物。
  12. 【請求項１２】前記イソシアネートがトルエンジイソシ
    アネートである、請求項10に記載の電着組成物。
  13. 【請求項１３】紫外線吸収体、請求項１で示されたもの
    以外の抗酸化剤、およびそれらの混合物からなる群から
    選択される化合物をさらに含む、請求項１に記載の電着
    組成物。
  14. 【請求項１４】基材をコーティングする方法であって： （ａ）電着塗膜形成組成物の電着のプロセスによって基
    材にプライマーコーティングを塗布する工程であって、
    該電着塗膜形成組成物が、イオン性エポキシベース樹
    脂、ヒンダードアミン光安定剤、ならびにフェノール性
    抗酸化剤およびイオウ含有抗酸化剤を含む抗酸化剤混合
    物の水性分散体を含み；ここで、該ヒンダードアミン光
    安定剤は、0.1重量％〜３重量％の量で存在し、そして
    該抗酸化剤混合物は0.1重量％〜５重量％の量で存在
    し；該重量百分率は、樹脂固形分の重量を基準にしてお
    り、そして抗酸化剤混合物のヒンダードアミン光安定剤
    に対する重量比は、少なくとも0.5:1である、工程；お
    よび （ｂ）該プライマーコーティングに塗膜形成トップコー
    ト組成物を直接塗布する工程であって；ここで該ヒンダ
    ードアミン光安定剤および抗酸化剤混合物の不存在下に
    おいて該プライマーコーティングの分解を起こして該プ
    ライマーコーティングからのトップコートの層間剥離を
    生じさせる紫外線に対して、該塗膜形成組成物が透過性
    である、工程、 を包含する方法。
  15. 【請求項１５】前記ヒンダードアミン光安定剤が0.3重
    量％〜１重量％の量で存在する、請求項14に記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】前記フェノール性抗酸化剤が0.1重量％
    〜２重量％の量で存在し、そして前記イオウ含有抗酸化
    剤が0.1重量％〜２重量％の量で存在する、請求項14に
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記イオウ含有抗酸化剤のフェノール性
    抗酸化剤に対する比が0.2〜5:1である、請求項14に記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】前記ヒンダードアミン光安定剤がヒンダ
    ードアミノエーテル光安定剤である、請求項14に記載の
    方法。
  19. 【請求項１９】前記ヒンダードアミノエーテル光安定剤
    が下式の基を有する、請求項18に記載の方法： ここで、Ｒは水素またはメチルを表し、そしてR1はC1〜
    C18のアルキル、C1〜C6のヒドロキシアルキル、C3〜C8
    のアルケニル、C3〜C8のアルキニル、C7〜C12のアラル
    キルを表し、これは非置換であるか、あるいはヒドロキ
    シル、またはC1〜C18のアルカノイルもしくはC3〜C5の
    アルケノイルによりアルキル部分が置換されている。
  20. 【請求項２０】前記フェノール性抗酸化剤がヒンダード
    フェノールのトリアジンである、請求項14に記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】前記イオウ含有抗酸化剤がアルキルチオ
    エステルである、請求項14に記載の方法。
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