JPH08510500A - 耐光分解性の電着プライマーコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イオン性エポキシベース樹脂、ヒンダードアミン光安定剤、ならびにフェノール性抗酸化剤およびイオウ含有抗酸化剤を含む抗酸化剤混合物を含有する水性分散体を含む電着プライマー組成物。このプライマー組成物は、ＵＶ放射線を透過するトップコートの下に使用するために特に適している。このＵＶ放射線は、ヒンダードアミンおよび抗酸化剤混合物が存在しないと、プライマーコートからのトップコートの層間剥離を引き起こす。

Description

【発明の詳細な説明】 耐光分解性の電着プライマーコーティング 関連出願の交互参照 本出願は、1991年７月26日に出願され、現在放棄されている出願番号第07/736 ,199号の一部継続出願である1991年８月16日出願の出願番号第07/745,767号の一 部継続出願である。 発明の分野 本発明は、電着プライマー組成物に関する。より詳細には、本組成物は、プラ イマー組成物の光分解の結果であるトップコートとプライマーコートとの間の層 間剥離を減少または回避するために非常に適している。 発明の背景 電着プライマーコーティング組成物は、特に自動車産業の分野においては、典 型的には耐腐食性エポキシベース組成物であり、そして典型的には芳香族イソシ アネートで架橋される。日光に曝された場合、このような組成物は紫外線による 光分解を受ける。いくつかの自動車用途においては、トップコートをコーティン グする前にスプレー塗装プライマーサーフェーサーが電着コートに塗布され、光 分解からの保護が提供される。他の自動車用途においては、電着コートにトップ コートが直接塗布され、そしてこれらの場合、このトップコートは通常、ＵＶ放 射がプライマー表面に到達することを妨げる。しかし、トップコートが充分な保 護を提供しない場合、電着コートの長期の光分解によって、ゆるい粉状の（loos e powdery）表面がプライマー上に形成され得る。このような場合、ゆるい粉状 の層の形成の結果、プライマーコートとトップコートとの間の層間剥離が生じる 。 典型的には、顔料および／または光吸収性化合物が充填されることによって、 トップコートかＵＶ光に対して充分不透明てあれば、光分解を引き起こす紫外光 は、エポキシベースプライマー表面まで通らない。しかし、薄いトップコートで ある場合、および／またはＵＶ光吸収性ではないトップコートの場合、紫外光は トップコートを通過し得、そしてエポキシベースプライマーの光分解を引き起こ し得る。光分解の結果、トップコートはプライマーコートから層間剥離する。層 間剥離によって、このコーティング系は破局的な破損を生じる。この問題は、特 に、トップコートが金属フレーク顔料によってわずかに着色されている場合に起 こりがちである。このようなトップコートは放射線をプライマーまで通過させる 傾向にある。 典型的には、プライマーコーティングの光分解を避ける最良の方法は、紫外光 がプライマー表面まで透過することを妨げるようにトップコートを処方すること である。例えば、厚いトップコートまたは不透明なトップコートを使用すること で、通常は充分である。また、紫外光吸収剤のような紫外光の透過を妨げる成分 をトップコート中で使用することによって、プライマーの光分解を避けることに 成功し得る。しかし、トップコートの品質は多様であるので、トップコートの適 切な処方の信頼性は、塗装操作において満足し得るものではない。従って、トッ プコートの品質にかかわらず、光分解およびそれに続く層間剥離を遅延させるプ ライマー組成物への要求が存在する。 他の要因、例えば、芳香族イソシアネート架橋剤またはTiO₂を電着コーティン グにおける顔料として使用することは、エポキシベースプライマーの感光性を増 大させ得、そしてトップコートのプライマーコートからの層間剥離に寄与し得る 。さらに、過度の時間または温度で電着コーティングを過剰焼付け（overbake） すること、あるいは酸化的雰囲気において焼付けを行うことによって、この問題 は増大し得る。 上記の同時係属出願である出願番号第07/745,797号には、耐光分解性の電着組 成物が開示されている。この組成物は、エポキシベースのイオン性樹脂、ヒンダ ード（hindered）アミン光安定剤、および任意にフェノール性抗酸化剤を含む。 この組成物は、電着プライマーの光分解に対する優れた抵抗性およびそれに続く トップコートの層間剥離に対する優れた抵抗性を提供するが、この組成物は、比 較的、多量の（典型的には、樹脂固形分に基づいて約１重量％のオーダーの）ヒ ンダードアミン、および少量（すなわち、約0.1重量％）のフェノール性抗酸化 剤を含む。あいにく、ヒンダードアミンは比較的高価な物質であり、特にフェノ ール性化合物と比較すると高価であり、そして組成物中にヒンダードアミンを約 １％のレベルで取り入れることは、法外に高価であり得る。電着プライマー層の 光分解、およびその結果生じる次いで塗布されるトップコートの、層間剥離に対 する最適な抵抗性を維持しながら、ヒンダードアミンの量を削減する方法を見い だすことが望まれている。 U.S.5,205,916号は、エポキシベースのイオン性樹脂と、フェノール性抗酸化 剤とイオウ含有抗酸化剤との組合せである抗酸化剤添加剤との水性分散体を含む 電着プライマー組成物を開示している。この添加剤は、過剰の焼付けによる組成 物の黄変を低減し、そしてまた次いで塗布されるトップコートか屋外で曝露され たときのインターコートの層間剥離を低減すると、開示されている。しかし、こ のような組成物は、ヒンダードアミン光安定剤を含む組成物ほど電着プライマー トップコートの層間剥離を防ぐためには効果的ではないことが見いだされている 。 発明の要旨 本発明によれば、イオン性エポキシベース樹脂、ヒンダードアミン光安定剤、 ならびにフェノール性抗酸化剤およびイオウ含有抗酸化剤の組合せである抗酸化 剤混合物を含有する水性分散体を含む電着プライマー組成物が提供される。ヒン ダードアミン光安定剤は約0.1重量％〜３重量％の量で組成物中に存在し、そし て抗酸化剤混合物は0.1重量％〜５重量％の量で組成物中に存在し；この重量百 分率は、樹脂固形分の重量を基準にする。抗酸化剤混合物のヒンダードアミン光 安定剤に対する重量比は、少なくとも0.5：１である。 本発明の電着プライマー組成物は、比較的低レベルのヒンダードアミン光安定 剤で処方され得る。この抗酸化剤混合物を含まない類似の組成物は、層間剥離に 対する同等の抵抗性を達成するためには、かなり多量のヒンダードアミンを必要 とする。 発明の詳細な説明 本発明のプライマー組成物は、プライマー組成物中に、ヒンダードアミン光安 定剤（HALS）、ならびにフェノール性抗酸化剤およびイオウ含有抗酸化剤を含む 抗酸化剤混合物を入れることによって、エポキシベースプライマーの光分解によ っ て引き起こされるトップコートの層間剥離の問題に取り組む。このようにして、 紫外光を遮蔽する能力におけるトップコートの品質の多様性は、少なくとも部分 的には、本発明によって補われる。従って、本発明のプライマー組成物は、多様 なトップコートと共に使用されるために特に最適である。 本発明の電着プライマー組成物の主要な成分は、ヒンダードアミン光安定剤で あり、その好ましい実施態様はヒンダードアミノエーテル光安定剤である。ヒン ダードアミン光安定剤は、本発明の組成物中に、樹脂固形分の総重量を基準にし て、約0.1％と約３％との間、より好ましくは約0.3％と約1.0％との間、そして 最も好ましくは、約0.3％と0.7％との間の量で存在する。公知のように、日光の 紫外線領域（300nm〜400nm）は有機コーティング中にフリーラジカルを発生させ 、このフリーラジカルは、いくつかの公知のあるいは示唆される機構によって、 コーティングの分解を引き起こし得る。 本発明のヒンダードアミン光安定剤は、フリーラジカル捕捉剤として作用し紫 外線による組成物の光分解を低減させる化合物のクラスとして認識され、例えば 、N-置換2,2,6,6-テトラアルキルピペリジン類である化合物のクラスである。HA LSは、式（I）の基を有する化合物を包含する： ここで、Ｒは水素またはメチルを表し、そしてＲ₁はＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆のヒドロキシアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈のアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈のアルキニル、 Ｃ₇〜Ｃ₁₂のアラルキルを表し、これは非置換であるか、あるいはヒドロキシル 、またはＣ₁〜Ｃ₁₈のアルカノイルもしくはＣ₃〜Ｃ₅のアルケノイルによりアル キル部分が置換されている。代表的な市販のHALSは、TINUVIN 770、TINUVIN 292 、およびTINUVIN 440として知られ、Ciba-Geigy Corporationから市販されてい る。 好ましいHALSのクラスは、ヒンダードアミノエーテル光安定剤である。このよ うな化合物は、式（II）の基を有する： ここでＲ₁およびＲは上記と同様である。ヒンダードアミノエーテル光安定剤は 、非アミノエーテルタイプのHALSでは必要とされるような、活性なラジカルのト ラップになるための化合物の酸化を必要としないため、HALSとして特に有効であ ると考えられている。代表的な市販のヒンダードアミノエーテル光安定剤は、TI NUVIN-123として知られ、Ciba-Geigy Corporationから市販されている。TINUVIN -123であるアミノエーテルはセバシン酸ビス-（1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テト ラメチル-4-ピペリジニル）であり、式（III）を有している： 理論に拘束されることは意図しないが、ヒンダードアミン光安定剤は、ヒンダ ードアミン光安定剤が比較的不揮発性である場合、特に有効であると考えられる 。この場合、塗布した組成物を硬化のために加熱すると（特に過剰の焼付けの場 合）、より揮発性のHALSに比べると、硬化した組成物中により多くの割合のHALS が残るようである。この理由のため、本発明の別の好ましい局面は、不揮発性の HALSを使用することである。本明細書において、不揮発性という用語は、175℃ 、30分間の後、約５％未満の重量損失であるものを一般に意味し、より好ましく は約４％未満の重量損失を意味し、そして最も好ましくは約３％未満の重量損失 を意味する。 本発明のさらに好ましい実施態様において、HALSの成分はpKb＞７である。こ の場合、このHALSは、特に次に塗布するトップコートに適合性である（トップコ ートが酸で触媒される（acid-catalyzed）アミノプラスト架橋剤を含んでいる場 合）。このようなHALSは弱い塩基であるので、酸で触媒される硬化を阻害しない 。 抗酸化剤添加剤は、フェノール性抗酸化剤とイオウ含有抗酸化剤との混合物で ある。これらの抗酸化剤は、互いに組み合わされ、そしてヒンダードアミン光安 定剤と組み合わされると、電着プライマー層の光分解およびその後に生じる塗布 されたトップコートの層間剥離に対して優れた抵抗性を提供し、そしてさらにこ のような結果は、この抗酸化剤が存在していない類似の組成物と比べて顕著に低 減されたレベルのヒンダードアミン光安定剤によって提供される。フェノール性 抗酸化剤の例は、立体障害（sterically hindered）フェノールであり、これに は、American CyanamidからCYANOX 1790として市販のヒンダードフェノールのト リアジンが包含され、そしてこれが好ましいフェノール性抗酸化剤である。他の 有用なフェノール性抗酸化剤には、2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチル フェノール）、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ シベンジル）ベンゼン、およびテトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが包含される。 典型的なイオウ含有抗酸化剤には、American CyanamidからCYANOX LTDPとして 市販されているジラウリルチオジプロピオネートおよびAmerican CyanamidからC YANOX STDPとして市販されているジステアリルチオジプロピオネートのようなア ルキルチオエステルが包含される。他の有用なイオウ含有抗酸化剤には、ジオク チルチオプロピオネートおよびイオウ含有アクリル系ポリマーが包含される。 抗酸化剤添加剤は、電着プライマー組成物中で樹脂固形分重量を基準にして0. 1〜５重量％の量で使用される。好ましくは、フェノール性抗酸化剤は0.1〜２重 量％の量で存在し、そしてイオウ含有抗酸化剤は0.1〜２重量％の量で存在する 。 特にヒンダードアミンが低減したレベルで（すなわち、0.3〜0.7％の量で）耐 層間剥離性を顕著に改善するためには、抗酸化剤混合物のヒンダードアミンに対 する比は、少なくとも0.5：１、好ましくは0.5〜３：１であるべきである。 典型的には、イオウ含有抗酸化剤のフェノール性含有抗酸化剤に対する重量比 は0.2〜５：１である。 本組成物のイオン性樹脂は、当該分野で一般に入手可能な任意の標準的なカチ オン性樹脂またはアニオン性樹脂であり得る。好ましくは、本イオン性樹脂は、 カチオン性である。このカチオン性樹脂は、典型的にはエポキシベース樹脂、す なわち、エポキシ樹脂から誘導される樹脂であり、例えば、酸可溶化エポキシ− アミン添加剤であり、これは架橋剤と組み合わされる。 このエポキシ樹脂は好ましくはポリエポキシドであり、そして1,2-エポキシ当 量数が１より大きく、好ましくは約２であるポリマー、すなわち、１分子当たり 平均して２個のエポキシ基を有するポリエポキシドである。好ましいポリエポキ シドは環状ポリオールのポリグリシジルエーテルである。特に好ましくは、ビス フェノールＡのような多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。これら のポリエポキシドは、アルカリ存在下、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒド リンのようなエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンで多価フェノールをエステ ル化することによって、製造され得る。多価フェノールの例は、2,2-ビス-（4- ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2 -メチル-1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス-（4-ヒドロキ シ-3-ターシャリーブチルフェニル）プロパン、ビス-（2-ヒドロキシナフチル） メタンなどである。 環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを調製する際に、多価フェノ ールの他に、他の環状ポリオールを使用し得る。他の環状ポリオールの例は、脂 環式ポリオール、特に環状脂肪族ポリオール、例えば1,2-シクロヘキサンジオー ル、1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-ビス-（ヒドロキシメチル）シクロヘキ サン、1,3-ビス-（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、および水素化ビスフェ ノールＡである。 このポリエポキシドは分子量か少なくとも200であり、そして好ましくは200か ら2000の範囲内、そしてより好ましくは約340から2000である。 このポリエポキシドは、好ましくは、ポリエーテルまたはポリエステルポリオ ールで鎖延長され、このことによって、組成物の破壊電圧（rupture voltage） が上昇し、そして流動性および合着性（coalescence）が高められる。ポリエー テルポリオール、および鎖延長のための条件の例は、米国特許第4,468,307号、 第２欄、67行目から第４欄、52行目に開示され、この文献のこの部分は本明細書 中に 参考として援用される。鎖延長のためのポリエステルポリオールの例は、米国特 許第4,148,772号、第４欄、42行目から第５欄、53行目に開示され、この文献の この部分は、本明細書中に参考として援用される。 このポリエポキシドは、カチオン性基形成剤、例えばアミンおよび酸と反応す る。このアミンは、１級アミン、２級アミン、または３級アミン、およびそれら の混合物であり得る。 好ましいアミンは、モノアミン、特にヒドロキシル含有アミンである。モノア ミンが好ましいが、エチレンジアミン、ジエチルアミントリアミン、トリエチレ ンテトラミン、N-（2-アミノエチル）エタノールアミン、およびピペラジンのよ うなポリアミンが使用され得る。しかし、ポリアミンを多量に使用することは好 ましくない。なぜなら、ポリアミンは多官能性であり、モノアミンに比べて反応 混合物をゲル化させる傾向が高いからである。 ３級アミンおよび２級アミンが、１級アミンよりも好ましい。なぜなら１級ア ミンはエポキシ基との反応については多官能性であり、反応混合物をゲル化させ る傾向が高いからである。ポリアミンまたは１級アミンを使用する場合、ゲル化 を避けるために特別の対策を取るべきである。例えば、過剰のアミンが使用され 得、そしてこの過剰量は、反応が完了すると減圧ストリッピングされ得る。また 、過剰のアミンが存在することを確実にするように、ポリエポキシド樹脂をアミ ンに添加し得る。 ヒドロキシル含有アミンの例は、アルカノール、アルキル、およびアリール置 換基中に２個から18個の炭素原子を含む、アルカノールアミン、ジアルカノール アミン、トリアルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、アリールアル カノールアミン、およびアリールアルキルアルカノールアミンである。特定の例 には、エタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、N- フェニルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノ ールアミン、およびトリエタノールアミンが包含される。 モノ、ジ、およびトリ−アルキルアミンおよび混合アルキル−アリールアミン のような、ヒドロキシル基を含まないアミン、ならびにヒドロキシル以外の置換 基（この置換基はエポキシ−アミンの反応に悪影響を与えない）で置換された置 換アミンもまた、使用され得る。これらのアミンの特定の例は、エチルアミン、 プロピルアミン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミン、N,N-ジメチルシク ロヘキシルアミン、トリエチルアミン、N-ベンジルジメチルアミン、ジメチルコ コアミン（dimethylcocamine）、およびジメチルタロウアミン（dimethyltallow amine）である。ヒドラジンおよびプロピルイミンのようなアミンもまた使用さ れ得る。アンモニアもまた使用され得、そして本願の目的のためにはアミンであ ると見なされる。 上記の種々のアミンの混合物が使用され得る。１級アミンおよび／または２級 アミンとポリエポキシド樹脂との反応は、アミンをこの生成物と混合すると起こ る。この反応はニートで行われ得、あるいは、任意に、適切な溶媒の存在下で行 われ得る。反応は発熱反応であり得、そして冷却が所望され得る。しかし、中程 度の温度（すなわち50℃から150℃の範囲内）への加熱は、反応を加速するため に使用され得る。 １級アミンまたは２級アミンとポリエポキシド樹脂との反応生成物は、酸によ って少なくとも部分的に中和されることによって、そのカチオン性の性質を得る 。本発明の電着組成物の調製において使用される好ましい酸のグループは、スル ファミン酸およびその誘導体、すなわち以下の構造の酸である： ここてＲは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄のアルキルである。好ましくは、この酸はスルフ ァミン酸それ自体である。以下、「スルファミン酸」を用いる場合、スルファミ ン酸それ自体のみならず、上記構造によって示されるその誘導体をも意図する。 中和にスルファミン酸を使用することは、米国特許第4,933,056号に詳述されて おり、この文献は本明細書中に参考として援用される。他の適切な酸には、ギ酸 、酢酸、乳酸、リン酸、および炭酸のような、有機酸または無機酸が包含される 。中和の程度は、関係する特定の生成物に依存する。この生成物が水中に分散す るに充分な酸を使用することのみが必要とされる。典型的には、使用される酸は 、 総理論中和量の少なくとも30％を提供するに充分な量である。総理論中和量の10 0％に必要とされるよりも過剰の酸もまた使用され得る。 ３級アミンとポリエポキシド樹脂との反応において、３級アミンは、上記のよ うな酸と予備反応して得、アミン塩を形成し、そしてこの塩はポリエポキシドと 反応して、４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂を形成する。この反応は、水 の存在下、アミン塩とポリエポキシド樹脂とを共に混合することによって行われ る。典型的には、水は、反応混合物の総固形分に基づいて約1.75重量％から約20 重量％を基準にして使用される。 あるいは、３級アミンは、水の存在下でポリエポキシド樹脂と反応し得、水酸 化４級アンモニウム基含有ポリマーを形成し、このポリマーは、所望ならば、次 いで酸性化され得る。この水酸化４級アンモニウム含有ポリマーはまた、酸なし で使用され得るが、その使用は好ましくない。 ４級アンモニウム塩基の基を含有するポリマーを形成する場合、反応温度は、 反応が無理なく進行する最も低い温度（例えば、室温）から、または通常の場合 には、室温よりわずかに高い温度から、最高温度100℃（大気圧下）までの間で 変化し得る。大気圧より高い場合、もっと高い反応温度が使用され得る。好まし くは、反応温度は約60℃から100℃の間の範囲である。この反応のための溶媒は 通常必要ではないが、所望であれば、立体障害エステル、エーテル、または立体 障害ケトンのような溶媒が使用され得る。 上記に開示した１級、２級、および３級アミンに加えて、アミンの内、ポリエ ポキシド−ポリエーテルポリオール生成物と反応する部分は、ポリアミンのケチ ミンであり得る。これは、米国特許第4,104,147号の、第６欄、23行目から第７ 欄、23行目に記載され、この文献のこの部分は本明細書中に参考として援用され る。アミン−エポキシ反応生成物を水中に分散すると、このケチミン基は分解し て、硬化剤と反応性の遊離の１級アミン基になる。このことは、以下でさらに詳 述される。 アミン塩および４級アンモニウム塩基の基を含有する樹脂の他に、他のカチオ ン性基を含む樹脂が、本発明の実施において使用され得る。他のカチオン性樹脂 の例は、４級ホスホニウム樹脂および３級スルホニウム樹脂である。しかし、ア ミン塩の基および４級アンモニウム塩基の基を含む樹脂が好ましく、そしてアミ ン塩の基を含有する樹脂が最も好ましい。 樹脂のカチオン性基の形成の程度は、樹脂を水性媒体と混合したときに安定な 分散体が形成されるように選択されるべきである。安定な分散体とは、沈澱しな い分散体、または沈降が生じた場合に容易に再分散できる分散体である。さらに 、この分散体は、この水性分散体中に浸漬したアノードとカソードとの間に電圧 を印加したときに分散した樹脂粒子がカソードの方向に移動するに充分、カチオ ン性の性質を有しているべきである。 一般に、本発明のプロセスによって調製されるカチオン性樹脂の大部分は、樹 脂固形分１ｇ当たり、約0.1〜3.0ミリ当量、好ましくは約0.3〜1.0ミリ当量のカ チオン性基を含む。 高い流動性を達成するためには、カチオン性樹脂バインダーは、ポリスチレン 標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された重量平均分 子量が、好ましくは100,000未満、より好ましくは75,000未満、そして最も好ま しくは50,000未満であるべきである。 本発明の組成物における好ましい架橋剤は、ブロック化イソシアネートである 。すなわち有機イソシアネートであって、その中のイソシアネート基がある化合 物と反応して、その結果、得られたブロック化（あるいはキャップ化）イソシア ネートが活性水素に対して室温では安定であるが、高温（通常90℃と200℃との 間）の温度においては活性水素と反応性であるような、有機イソシアネートであ る。芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族（環状脂肪族を包含する）ポリイソ シアネートが使用され得、そして代表的な例には、ジフェニルメタン-4,4'-ジイ ソシアネート（MDI）、2,4-または2,6-トルエンジイソシアネート（これらの混 合物を包含する）（TDI）、p-フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンお よびヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシ アネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネ ートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混合物が包含される。ト リイソシアネートのようなより多価のポリイソシアネートが使用され得る。例と しては、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソシアネートが包含される。ポリ イソ シアネートと、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンのような ポリオールとの反応生成物、ならびにポリカプロラクトンジオールおよびトリオ ールのようなポリマー性ポリオールとの反応生成物のようなNCO-プレポリマー（ NCO/OH当量比が１より大きい）もまた使用され得る。好ましいポリイソシアネー トはジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニル イソシアネートの混合物である。このような混合物は通常、粗MDIまたはポリマ ー性MDIと呼ばれる。特に好ましい混合物は、Mobay Chemical Co.からMONDURMRS 2として入手可能である。 層間剥離を防止するという観点からは、ある種のイソシアネート架橋剤が好ま しい。なぜなら、万一、偶然にも極端な硬化時間および温度（すなわち過剰の焼 付け）となった場合、架橋剤は、熱的に効力を失う（thermally breaking down ）前に、揮発し、そして層間剥離を引き起こすからである。このような揮発性ポ リイソシアネートの例には、TDIがある。ポリマー性MDIのような不揮発性ポリイ ソシアネートの場合、層間剥離の可能性は、処方中のポリイソシアネートの量を できるだけ限定することによって、低下し得る。 ブロック化ポリイソシアネートは、２つの同様の方法で使用され得る。ポリイ ソシアネートは完全にブロックされ得（すなわち、遊離のイソシアネート基は残 らない）、次いで、カチオン性ポリマーに添加され、２成分の樹脂を形成する。 あるいは、ポリイソシアネートは部分的にブロック化され得る。例えば、ハーフ ブロック化ジイソシアネートであり、その結果、反応性のイソシアネート基が１ つ残る。次に、このハーフブロック化イソシアネートを、ブロック化されたイソ シアネート基のブロックがはずれないような条件下で、ポリマー骨格中の活性水 素基と反応させ得る。この反応によって、ポリマー分子中にイソシアネート部分 が形成され、そして１成分の樹脂が形成される。 完全ブロック化または部分ブロック化のいずれでも、各活性水素（すなわち、 ヒドロキシル、１級および２級アミノ、ならびにチオール）に対して、約0.1個 から約1.2個のイソシアネートが存在するように、充分なポリイソシアネートが カチオン性ポリマーと共に存在する。 高い流動性を達成するためには、好ましくは、粘度平均分子量として測定され るこの架橋剤の分子量は、40,000未満である。 カチオン性樹脂およびブロック化イソシアネートは、この電着組成物の主要な 樹脂状成分である。これらは、通常、樹脂固形分の約50〜100重量％の量で存在 する。 好ましくは、本発明の電着コーティング組成物は、高度の塗膜形成タイプ（hi gh film build type）である。すなわち、これらの組成物は、実質的に連続の厚 い塗膜として、電着かつ硬化可能である。厚いとは、乾燥膜厚が少なくとも25ミ クロン、そして通常約25ミクロンから75ミクロンである塗膜を意味する。好まし くは、塗膜は少なくとも30ミクロン厚であり、好ましくは少なくとも35ミクロン 厚である。 任意に、本発明の組成物は紫外光吸収剤を含み得る。典型的には、このような 化合物は、樹脂固形分の総重量を基準にして、約0.05重量％と約５重量％との間 の量で、そしてより好ましくは約0.1重量％と約３重量％との間の量で、そして 最も好ましくは、約0.1重量％と約1.0重量％との間で、組成物中に存在する。 紫外光吸収剤は、紫外線を吸収し、そしてそのエネルギーがいかなる有害な方 式においてもコーティング組成物中のポリマーと相互作用しないように、そのエ ネルギーを処理することで機能する。紫外線吸収剤の認められているクラスには 、2-ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、2-（2-H-ベンゾトリアゾール-2-イル ）フェノール、フェニルエステル、および置換ケイ皮酸誘導体が包含される。 本発明の電着組成物はまた、通常、顔料を含み、この顔料はペースト形態で組 成物中に入れられる。顔料ペーストは、顔料を、粉砕ビヒクル（grinding vehic le）、ならびに湿潤剤、界面活性剤、および消泡剤のような任意成分中で、粉砕 または分散させることによって調製される。粉砕は、通常、ボールミル、コール ズ溶解機（Cowles dissolver）、連続アトライター（continuous attritor）な どを使用して、顔料が所望のサイズまで小さくなり、そして粉砕ビヒクルによっ て濡れ、そして分散されるまで行って、達成される。粉砕の後、顔料の粒子サイ ズは、実際的に可能な限り小さくなるべきであり、一般に、ヘグマン（Hegman） 粉砕ゲージでの評価で約６から８までが通常、使用される。適切な顔料粉砕ビヒ クルは、当該分野で公知のものから選択され得る。 本発明の実施において使用され得る顔料には、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛 、カーボンブラック、クロム酸ストロンチウム、酸化鉄、クレー、およびフタロ シアニンブルーが包含される。表面積および吸油量が高い顔料は注意深く使用す ベきである。なぜなら、このような顔料は合着性および流動性に対して望ましく ない影響を与え得るからである。 上記成分に加えて、本発明の組成物は、界面活性剤、湿潤剤、触媒、塗膜形成 性添加剤、ならびに組成物の流動性および外観を高める添加剤のような種々の添 加剤もまた、含み得る。このような添加剤は、典型的には、樹脂固形分の総重量 を基準にして約0.01重量％から約70重量％の量で、組成物中に存在する。 本発明はまた、基材をコーティングするためのプロセスに関する。このプロセ スは、上で広く記載したような電着可能な塗膜形成性プライマーを基材に塗布す る工程、次いで紫外線（すなわち波長が約400ナノメーター以下の放射線）を透 過させる塗膜形成性樹脂を、そのプライマー組成物に付与する工程を包含する。 このプライマーは紫外光がトップコートを透過することによって引き起こされる 光分解の影響を低減させるので、このようなプロセスは特に有用である。 本発明の電着塗膜形成性プライマーを塗布するための電着プロセスにおいて、 このプライマーは、電気伝導性のアノードおよび電気伝導性のカソードに接して 配置される。プライマー組成物中のイオン性樹脂がカチオン性基を含む場合、コ ーティングされる表面はカソードである。イオン性樹脂がアニオン性基を含む場 合、コーティングされる表面はアノードである。プライマー組成物を含む浴に接 触しているときに、アノードとカソードとの間に電流が流れると、コーティング される表面上にこの組成物の付着性塗膜が析出する。本発明において、樹脂は、 好ましくはカチオン性樹脂である。 電着が行われる条件は、一般に、他のタイプのコーティングの電着に用いられ る条件と同様である。印加される電圧は広範囲に変化し得、そして、例えば、低 くて１ボルトから、高くて数千ボルトまでであり得るが、典型的には、50ボルト と500ボルトとの間である。電流密度は通常、平方フィート当たり約1.0アンペア と15アンペアとの間であり、そして電着の間に減少する傾向にある。本発明の方 法は、任意の電気伝導性基材のコーティングに適用可能であり、そして特に鋼、 アルミニウム、銅などの金属に適用可能である。 析出の後、プライマーコーティングは、焼付けオーブン、または赤外線加熱ラ ンプのバンク（bank）のような任意の都合の良い方法によって、高温で硬化され る。典型的には、硬化は、約200°Fから約400°Fで成される。 プライマーコーティングの電着の後であって、かつプライマーの硬化の前また は後のいずれかに、この下地処理された（primed）基材に次のトップコートが塗 布される。このトップコートは、典型的には、着色された（pigmented）組成物 であり、そして単一の着色層、あるいは「カラー−プラス−クリア」２成分系で あり得る。次いでトップコートは硬化される。本発明のプロセスの好ましい実施 態様は、トップコートをプライマー上に塗布する工程が包含されるが、本発明の プライマー組成物による組成物は単独のコーティング系として使用し得、そして 改善された耐久性を有すると考えられることに留意すべきである。 上で述べたように、上記プロセスは、トップコートを通過してプライマーに影 響を与える紫外光を適切に遮蔽しないトップコートを用いる場合に、特に有用で ある。プライマー中のヒンダードアミン光安定剤および抗酸化剤混合物のために 、プライマーの光分解は顕著に低減され、あるいは防止される。 以下の実施例は、本発明の例示の目的で提供され、以下の請求の範囲に示され るような本発明の範囲を限定することを意図しない。 実施例 実施例Ａ〜Ｄは、イオン性エポキシベース樹脂の水性分散体およびイソシアネ ート架橋剤の調製を示す。実施例Ｂ〜Ｄは、これらの実施例に示すように種々の 抗酸化剤またはヒンダードアミン光安定剤を含有していた。実施例Ａは、コント ロールの目的であり、そして抗酸化剤またはヒンダードアミン光安定剤を含有し ていない。実施例Ｅは、流動制御添加剤の調製を示す。 実施例１〜８は、実施例Ａ〜Ｄの水性分散体、実施例Ｅの流動制御添加剤、お よび種々の顔料、ならびに電着組成物に通常見られる添加剤を含む種々の電着組 成物の調製を示す。 電着組成物を、種々の電着コートされた金属パネルに用い、そしてこの電着コ ーティングを種々の温度で硬化した。次いでコートされたパネルを、紫外（UV） 光透過性であるコーティングでトップコートした。このトップコートされたパネ ルを紫外光および高湿度条件に連続的に曝し、次いでトップコートの電着コーテ ィングへの付着性を評価した。 実施例Ａ イオン性エポキシベース樹脂およびイソシアネート架橋剤の水性分散体を、以 下の成分から調製した。 ¹キャップされたポリイソシアネート架橋剤を以下の成分の混合物から調製し た： トルエンジイソシアネートおよびメチルイソブチルケトンを反応フラスコに仕込 み、そして窒素雰囲気下で30℃まで加熱した。2-（2-ブトキシエトキシ）エタノ ー ルをゆっくり添加し、温度60℃から65℃の間まで発熱反応させた。添加が完了し たら、反応混合物を65℃で90分間保持した。次いで、ジブチルスズジラウレート およびトリメチロールプロパンを添加し、そして混合物を80℃まで加熱し、そし て赤外分析で残っている未反応NCOが示されなくなるまで、80℃で保持した。 ²ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケトンから誘導されたジケチ ミン（メチルイソブチルケトン中73％の固形分）。 EPON 828（Shell Chemical Co.から入手可能なビスフェノールＡのジグリシジ ルエーテル）、ビスフェノールＡ-エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ 、およびメチルイソブチルケトンを反応容器に仕込み、そして窒素雰囲気下で14 0℃まで加熱した。ベンジルジメチルアミンの最初の部分を添加し、そして反応 混合物を約185℃まで発熱反応させ、そして還流して、共沸で存在する水をすべ て除去した。反応混合物を160℃まで冷却し、半時間保持し、さらに145℃まで冷 却し、そしてベンジルジメチルアミンの第２の部分を添加した。この反応を、ガ ードナー−ホルト還元粘度（2-メトキシプロパノール中50％の樹脂固形分）で、 R〜Sが得られるまで145℃で保持した。この時点で、架橋剤、ジケチミン、およ びN-メチルエタノールアミンを連続的に添加した。混合物を発熱線にあて、次い で125℃の温度を設定した。125℃で１時間の後、DOWANOL PPH（Dow Chemical Co .から入手可能な2-フェノキシプロパノール）を混合物に添加し、そして混合物 を125℃で15分間撹拌した。樹脂混合物（3200部）を、85.16部のスルファミン酸 および1728部の脱イオン水の混合物に添加することによって水媒体に分散させた 。この分散体を1114部の脱イオン水および1750部の脱イオン水で段階的にさらに 薄め、そして減圧ストリッピングして、有機溶媒を除去し、37.2％の固形分含量 および650オングストロームの粒子サイズを有する分散体を得た。 実施例Ｂ 65.24重量部（pbw）DOWANOL PPHの代わりにCiba-Geigy Corporationから入手 可能な65.24pbwのヒンダードアミン光安定剤TINUVIN 123を用いて、実施例Ａと 同様の水性分散体を調製した。この分散体は、37.1％の固形分含量および940オ ングストロームの粒子サイズを有した。 実施例Ｃ 65.24pbw DOWANOL PPHの代わりに65.24pbwのフェノール性抗酸化剤CYANOX 179 0を用いて、実施例Ａと同様の水性分散体を調製した。この分散体は、35.2％の 固形分含量および792オングストロームの粒子サイズを有した。 実施例Ｄ 65.24pbw DOWANOL PPHの代わりに65.24pbwのイオウ含有抗酸化剤CYANOX LTDP を用いて、実施例Ａと同様の水性分散体を調製した。この分散体は、36.2％の固 形分含量および967オングストロームの粒子サイズを有した。 実施例Ｅ ポリエポキシド-ポリオキシアルキレンジアミン付加物である樹脂状の流動制 御添加剤を以下のように調製した： 中間体ポリエポキシドを以下の成分から調製した： EPON 828およびビスフェノールＡを、窒素雰囲気（blanket）下で反応容器に 仕込み、そして110℃まで加熱した。反応混合物を、全てのビスフェノールＡが 溶解するまで110℃で保持し、そこでエチルトリフェニルホスホニウムヨーダイ ド触媒を添加し、反応混合物を160℃まで加熱して反応を開始させた。この混合 物を180℃まで発熱反応させ、次いて160℃まで冷却し、ここで１時間保持して、 反応を完了させた。保持が終わった後、2-ブトキシエタノールを添加して、76％ の固形分含量および504のエポキシ当量（固形分基準）を得た。 次いで、付加物を以下の成分の混合物から調製した。 分子量2000を有しそしてTexaco Chemical CompanyからJEFFAMINE D-2000とし て入手可能なポリオキシプロピレンジアミンを、以下のようにポリエポキシド中 間体と反応させた：JEFFAMINE D-2000を窒素雰囲気下で反応容器に仕込み、そし て90℃まで加熱した。ポリエポキシド中間体およびブトキシエタノールを半時間 かけて添加した。添加の完了後、反応混合物を130℃まで加熱し、そして３時間 保持した。次いで、この樹脂を、88％乳酸水溶液と脱イオン水との混合物に注ぐ ことによって分散させた。得られた反応生成物は、36.0％の固形分含量を有して いた。 実施例１〜８ 実施例Ａ〜Ｄの水性分散体、実施例Ｅの流動制御樹脂、および以下の表Ｉに示 すような種々の任意の成分から一連の８種の電着組成物を調製した。 最初の３つの成分を一緒に30分間混合した。他の成分を撹拌しながらリストの 順番に添加した。 この電着組成物は、21％の固形分含量を有し、そして25重量％の酢酸でpH 6.0 〜6.5に調整された。この組成物を、3M OIL SORBENTパッドを通して濾過した。 平滑なリン酸化スチールパネルをこの組成物中で1.2ミル厚まで電着し、そして 電着したコーティングを、ガス（gas-fired）オーブン中で400°F（204℃）で30 分間そして425°F（218℃）で30分間硬化させた。 PPG Industries，Inc.からHBAL-9264として入手可能なメタリックライトブル ーのベースコートを、塗布したときに0.35ミルとなる程度にそれ自身の樹脂状ビ ヒクルで希釈し、その後、PPG Industries，Inc.からE-5697として入手可能な、 1.0ミルのアクリル系クリアーコートを塗布し、そしてこの組み合わせを250°F （121℃）で30分間焼付した。この組み合わせは、波長400ナノメートルのUV放射 線を50％透過した。 電着試験パネルを、この50％透過性のベースコート−クリアーコート組み合わ せを用いてスプレー塗装し、そして250°F（121℃）で30分間焼付し、そして以 下の表IIに報告されるように、Fort Lauderdale（Florida）で、南向きに５°で 種々の時間曝した。次いでこれらを、湿度チャンバー中で100°F（38℃）、100 ％相対湿度に24時間曝した。次いで、コートされたパネルを、トップコートの電 着コーティングからの碁盤目（crosshatch）付着性について評価した。この評価 において、付着性の損失がない10が最高であり、そしてトップコートが電着コー ティングから完全に層間剥離した０が最低である。 抗酸化剤添加物のみ（実施例３）では、コントロール（実施例１）よりわずか の改善しか提供しない。ヒンダードアミン光安定剤のみ（実施例２）の使用は大 きな改善を提供するが、比較的多くの量の高価なヒンダードアミンを必要とする 。最良の結果は、実施例４および６のように、抗酸化剤とヒンダードアミン光安 定剤とを組み合わせることによって得られる。組み合わせ５および７は、ヒンダ ードアミンのみの場合に近い保護を提供し、コストは顕著に軽減される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/44 ＰＲＪ 7211−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 5/44 ＰＲＪ 163/00 ＰＪＸ 8416−4Ｊ 163/00 ＰＪＸ 175/04 ＰＨＰ 8620−4Ｊ 175/04 ＰＨＰ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イオン性エポキシベース樹脂、ヒンダードアミン光安定剤、ならびにフェ ノール性抗酸化剤およびイオウ含有抗酸化剤を含む抗酸化剤混合物を含有する水 性分散体を含む電着組成物であって；ここで、該ヒンダードアミン光安定剤が約 0.1重量％〜３重量％の量で存在し、そして該抗酸化剤混合物が約0.1重量％〜５ 重量％の量で存在し；該重量百分率は、固形分の重量を基準にしており、そして 抗酸化剤混合物のヒンダードアミン光安定剤に対する重量比が、少なくとも0.5 ：１である、電着組成物。 ２．前記ヒンダードアミン光安定剤が0.3重量％〜１重量％の量で存在する、 請求項１に記載の電着組成物。 ３．前記フェノール性抗酸化剤が0.1重量％〜２重量％の量で存在し、そして 前記イオウ含有抗酸化剤が0.1重量％〜２重量％の量で存在する、請求項１に記 載の電着組成物。 ４．前記イオウ含有抗酸化剤のフェノール性抗酸化剤に対する比が0.2〜５： １である、請求項１に記載の電着組成物。 ５．前記ヒンダードアミン光安定剤がヒンダードアミノエーテル光安定剤であ る、請求項１に記載の電着組成物。 ６．前記ヒンダードアミノエーテル光安定剤が下式の基を有する、請求項５に 記載の電着組成物： ここで、Ｒは水素またはメチルを表し、そしてＲ₁はＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆のヒドロキシアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈のアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈のアルキニル、 Ｃ₇〜Ｃ₁₂のアラルキルを表し、これは非置換であるか、あるいはヒドロキシル 、またはＣ₁〜Ｃ₁₈のアルカノイルもしくはＣ₃〜Ｃ₅のアルケノイルによりアル キ ル部分が置換されている。 ７．前記フェノール性抗酸化剤がヒンダードフェノールのトリアジンである、 請求項１に記載の電着組成物。 ８．前記イオウ含有抗酸化剤がアルキルチオエステルである、請求項１に記載 の電着組成物。 ９．さらにイソシアネート架橋剤を含む、請求項１に記載の電着組成物。 １０．前記イソシアネート架橋剤が芳香族イソシアネートである、請求項９に 記載の電着組成物。 １１．前記イソシアネートが、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートおよ びポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混合物である、請求項１０に記載 の電着組成物。 １２．前記イソシアネートがトルエンジイソシアネートである、請求項１０に 記載の電着組成物。 １３．紫外線吸収体、請求項１で示されたもの以外の抗酸化剤、およびそれら の混合物からなる群から選択される化合物をさらに含む、請求項１に記載の電着 組成物。 １４．基材をコーティングする方法であって： （ａ）電着塗膜形成組成物の電着のプロセスによって基材にプライマーコーティ ングを塗布する工程であって、該電着塗膜形成組成物が、イオン性エポキシベー ス樹脂、ヒンダードアミン光安定剤、ならびにフェノール性抗酸化剤およびイオ ウ含有抗酸化剤を含む抗酸化剤混合物の水性分散体を含み；ここで、該ヒンダー ドアミン光安定剤は、0.1重量％〜３重量％の量で存在し、そして該抗酸化剤混 合物は0.1重量％〜５重量％の量で存在し；該重量百分率は、樹脂固形分の重量 を基準にしており、そして抗酸化剤混合物のヒンダードアミン光安定剤に対する 重量比は、少なくとも0.5：１である、工程；および （ｂ）該プライマーコーティングに塗膜形成トップコート組成物を直接塗布する 工程であって；ここで該ヒンダードアミン光安定剤および抗酸化剤混合物の不存 在下において該プライマーコーティングの分解を起こして該プライマーコーティ ングからのトップコートの層間剥離を生じさせる紫外線に対して、該塗膜形成組 成物が透過性である、工程、 を包含する方法。 １５．前記ヒンダードアミン光安定剤が0.3重量％〜１重量％の量で存在する 、請求項１４に記載の方法。 １６．前記フェノール性抗酸化剤が0.1重量％〜２重量％の量で存在し、そし て前記イオウ含有抗酸化剤が0.1重量％〜２重量％の量で存在する、請求項１４ に記載の方法。 １７．前記イオウ含有抗酸化剤のフェノール性抗酸化剤に対する比が0.2〜５ ：１である、請求項１４に記載の方法。 １８．前記ヒンダードアミン光安定剤がヒンダードアミノエーテル光安定剤で ある、請求項１４に記載の方法。 １９．前記ヒンダードアミノエーテル光安定剤が下式の基を有する、請求項１ ８に記載の方法： ここで、Ｒは水素またはメチルを表し、そしてＲ₁はＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆のヒドロキシアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈のアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈のアルキニル、 Ｃ₇〜Ｃ₁₂のアラルキルを表し、これは非置換であるか、あるいはヒドロキシル 、またはＣ₁〜Ｃ₁₈のアルカノイルもしくはＣ₃〜Ｃ₅のアルケノイルによりアル キル部分が置換されている。 ２０．前記フェノール性抗酸化剤がヒンダードフェノールのトリアジンである 、請求項１４に記載の方法。 ２１．前記イオウ含有抗酸化剤がアルキルチオエステルである、請求項１４に 記載の方法。