CN1058510C - 抗光降解可电解沉积的底漆组合物及涂装底材的方法 - Google Patents

抗光降解可电解沉积的底漆组合物及涂装底材的方法 Download PDF

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Abstract

可电解沉积底漆组合物，该组合物包括离子性环氧基树脂、位阻胺光稳定剂和包括酚类抗氧化剂和含硫抗氧化剂的抗氧化剂混合物的水分散体。该底漆组合物在面漆可渗透紫外线辐射的情况下特别有效，而紫外光在不含位阻胺和抗氧化剂混合物的情况下会导致面漆从底漆上脱层。

Description

抗光降解可电解沉积的底漆组合物及涂装底材的方法
本申请是1991年8月16日申请的系列号为07/745,797(它是现已放弃的1991年7月26日申请的系列号为07/736,199的部分继续申请)的部分继续申请。
本发明涉及可电解沉积的底漆组合物，以及涂装底材的方法。更具体而言，这种组合物非常适于减少或消除由于底漆组合物的光降解而产生的面漆和底漆涂层之间的脱层。
可电解沉积的底漆组合物，特别在汽车工业中，通常是抗腐蚀的环氧基组合物且通常与芳族异氰酸酯交联。如果暴露在日光中，这类组合物会受到紫外光的光降解。在某些汽车涂装中，喷涂的头二道混合底漆是在涂面漆之前涂到电泳漆上以防止光降解。在其它的汽车涂装中，将面漆直接涂到电泳漆上，在这种情况下，所述面漆通常可以防止紫外线辐射到底漆表面。然而，如果面漆不能提供足够的保护，大范围的电泳漆光降解就会在底漆上形成疏松的粉状表面。在这种情况下，由于疏松的粉状层的形成就会产生底涂层和面涂层之间的脱层。
通常，如果用颜料和/或吸光化合物充填使面漆充分地不透紫外光，那么，就没有紫外光渗透到环氧基底漆的表面而造成光降解。然而，在薄面漆和/或不吸收紫外光的面漆的情况下，紫外光会穿过面漆而造成环氧基底漆的光降解。光降解会导致面漆从底涂层上脱层，使涂装体系严重损坏。当面漆用容易让辐射线透射到底漆的金属片状颜料轻度地着色时，上述问题很可能发生。
通常，避免底涂层光降解的最好方法是配制能防止紫外光透射到底漆表面的面漆。例如，采用厚面漆或不透明面漆通常即可满足要求。此外，在面漆中加入能防止紫外光透射的组分，例如紫外光吸收剂，可以成功地避免底漆的光降解。然而，依靠面漆的适当配方，由于面漆的质量变化不定，在涂装作业中是不能令人满意的。因此，很需要有一种不受面漆质量限制而能减缓光降解和继而脱层的底漆组合物。
其它的一些因素，例如在电沉积涂料中使用芳族异氰酸酯交联剂或用二氧化钛作为颜料会使环氧基底漆的光敏性加剧且会促使面漆从底涂层上脱层。此外，在时间过长或温度过高的条件下过烘或在氧化气氛中烘焙电沉积涂料都可使上述问题加剧。
在上述系列号为07/745,797的共同待决申请中，公开了抗光降解可电解沉积的组合物。该组合物含环氧基离子树脂、位阻胺光稳定剂和任选的酚类抗氧化剂。虽然该组合物可以提供极好的电沉积底漆的抗光降解和耐继发的面漆脱层性能，但是，该组合物中位阻胺的含量相当高，通常其数量级约为树脂固体重量的1％，而酚类抗氧化剂的含量低，即约为0.1％(重量)。遗憾的是，特别是与酚类化合物比较，位阻胺是相当昂贵的材料，因而，将位阻胺按约1％的含量掺入组合物中其价格必然过高。因此，很希望找到一种方法能减少位阻胺的用量，仍能使电沉积底涂层保持最佳的抗光降解性能并能防止涂装后的面漆脱层。
美国专利5,205,916中公开了可电解沉积底漆组合物，该组合物含有环氧基离子树脂和由酚类抗氧化剂和含硫抗氧化剂组成的抗氧化剂添加剂的水分散体。公开的这种添加剂可以减少组合物的过烘泛黄还能在户外曝晒时减少涂装面漆后涂层间的脱层。然而已发现，这种组合物在防止电沉积底漆—面漆脱层的性能上不如含位阻胺光稳定剂的组合物有效。
本发明提供了一种可电解沉积的底漆组合物，该组合物包括离子性环氧基树脂、位阻胺光稳定剂和由酚类抗氧化剂和含硫抗氧化剂组成的抗氧化剂的水分散体。在该组合物中，位阻胺光稳定剂的含量约为0.1-3％(重量)，在组合物中，抗氧化剂混合物的含量为0.1-5％(重量)；重量百分率以树脂固体的重量计。抗氧化剂混合物与位阻胺之比至少为0.5∶1。
上段所述的组合物，还包括选自紫外光吸收剂、与上段不同抗氧化剂的化合物及其混合物。
本发明的可电解沉积底漆组合物可以用较低含量的位阻胺光稳定剂配制。不含抗氧化剂混合物的可比组合物要求相当高含量的位阻胺才能达到同样的抗脱层性。
本发明的底漆组合物针对由于环氧基底漆的光降解而产生的面漆脱层的问题，采用的方法是在底漆组合物中包括位阻胺光稳定剂(HALS)以及包括酚类抗氧化剂和含硫抗氧化剂的抗氧化剂混合物。在这种情况下，面漆质量的变化对屏蔽紫外光的性能的影响至少可以通过本发明得到部分补偿。因此，本发明的底漆组合物特别适合于与各种面漆一起使用。
本发明的电沉积底漆组合物的主要组分是位阻胺光稳定剂，在优选的实施方案中是位阻氨基醚光稳定剂。在本发明的组合物中位阻胺光稳定剂的含量以树脂固体的总重计，约为0.1％至约3％，更优选约为0.3％至约1.0％，最优选约为0.3％至约0.7％。众所周知，日光的紫外区(300毫微米-400毫微米)会引发有机涂料中的自由基，这些自由基会通过一些已知的或假定的机制导致涂料的降解。
本发明的位阻胺光稳定剂是一类公认的化合物，例如N-取代的2，2，6，6-四烷基哌啶类的化合物，该化合物可起自由基清除剂的作用，以降低紫外光对组合物的光降解。HALS包含具有式(I)基团的化合物：
Figure C9419257100091
式中，R表示氢或甲基，R1表示C1-C18烷基、C1-C6羟烷基、C3-C8链烯基、C3-C8炔基、未取代的或在烷基部分中被羟基取代的C7-C12芳烷基，或C1-C18烷酰基或C3-C5链烯酰基。在市场上可以买到的代表性的HALS是牌号为TINUVIN 770、TINUVIN 292和TINUVIN 440且均由Ciba-Geigy公司销售。
优选的一类HALS是位阻氨基醚光稳定剂。这类化合物具有式(II)基团：
Figure C9419257100092
式中，R1和R与上述的相同。可以认为位阻氨基醚光稳定剂作为HALS是特别有效的，因为该化合物无需氧化即可使其成为像非-氨基醚类HALS那样所必须的活性基阱(active radical trap)。在市场上可以买到的代表性的位阻氨基醚光稳定剂是牌号为TINU-VIN-123，通过Ciba-Geigy公司销售。TINUVIN-123的位阻氨基醚是双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，且具有式(III)的结构：
Figure C9419257100101
如果不受理论上的限制，可以认为当位阻胺光稳定剂是较为不挥发性的，那么，位阻胺光稳定剂就特别有效。在这种情况下，加热固化涂装的组合物时，特别是在万一过烘时，与较易挥发的HALS比较，可能会有较大百分比的HALS仍然留在固化的组合物中。因此，本发明另一种优选的方案是使用非挥发性的HALS。术语非挥发性在本文中使用时通常指的是在175℃下经过30分钟后失重小于约5％，更优选失重小于约4％，最优选失重小于约3％的HALS。
在本发明另一个优选的实施方案中，HALS化合物具有pKb＞7。在这种情况下，当面漆包含酸催化的氨基塑料交联剂时，HALS特别与相继涂装的面漆相容。由于这种HALS是弱碱，它不会抑制酸催化的固化。
抗氧化剂添加剂是酚类抗氧化剂和含硫抗氧化剂的混合物。已发现，彼此结合并与位阻胺光稳定剂结合的这些抗氧化剂可以为电解沉积的底漆层提供极好的抗光降解性能和防止涂装面漆后的脱层，在显著地降低位阻胺光稳定剂含量的情况下，还可以提供优于其中不含抗氧化剂添加剂的可比组合物的结果。酚类抗氧化剂的实例是位阻酚，包括位阻酚的三嗪，它可从American Cyanamid以牌号CY ANOX 1790买到，且是优选的酚类抗氧化剂。其它有效的酚类抗氧化剂包括2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯和四〔亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕甲烷。
含硫抗氧化剂包括烷基硫酯类例如可从AmericanCyanamid以牌号CYANOX LTDP买到的硫代二丙酸二月桂酯和可从American Cyanamid以牌号CYANOX STDP买到的硫代二丙酸二硬脂酯。其它有效的含硫抗氧化剂包括硫代丙酸二辛酯和含硫丙烯酸聚合物。
抗氧化剂添加剂的用量以可电解沉积底漆组合物中树脂固体重量计为0.1-5％(重量)。酚类抗氧化剂的用量优选为0.1-2％(重量)，含硫抗氧化剂的用量优选为0.1-2％(重量)。
抗氧化剂混合物与位阻胺之比应至少为0.5∶1，优选0.5至3∶1，以便在降低位阻胺的含量，即用量为0.3-0.7％的特殊情况下能提供显著的抗脱层性能上的改进。
含硫抗氧化剂与含酚抗氧化剂的重量比通常为0.2至5∶1。
本发明组合物的离子树脂可以是任一种通常在本领域中适用的标准阳离子或阴离子树脂。本发明优选的离子树脂是阳离子树脂。所述阳离子树脂通常是环氧基树脂，即由环氧树脂，例如与交联剂结合的酸增溶的环氧-胺添加剂衍生的树脂。
环氧树脂优选的是聚环氧化物且为具有1，2-环氧当量大于1，优选大于约2的聚合物，即，每分子平均具有两个环氧基的聚环氧化物。优选的聚环氧化物是环状多元醇的聚缩水甘油醚。特别优选的是多元酚例如双酚A的聚缩水甘油醚。这些聚环氧化物可以通过多元酚与表卤代醇或二卤代醇例如环氧氯丙烷或二氯丙醇在碱的存在下醚化而制得。多元酚的实例是2，2-二-(4-羟苯基)丙烷、1，1-二-(4-羟苯基)乙烷、2-甲基-1，1-二-(4-羟苯基)丙烷、2，2-二-(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、二-(2-羟基萘基)甲烷等。
除多元酚之外，其它环状多元醇可用于制备环状多元醇衍生物的聚缩水甘油醚。其它环状多元醇的实例是脂环族多元醇，特别是环脂族多元醇，例如1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-二-(羟甲基)环己烷、1，3-二-(羟甲基)环己烷以及氢化的双酚A。
聚环氧化物具有的分子量至少为200，优选200-2000，更优选约340-2000。
优选采用可提高组合物绝缘击穿电压(rupture votage)和用增进流动性和凝聚的聚醚或聚酯型多元醇增链的聚环氧化物。聚醚多元醇的实例和增链的条件公开在美国专利4,468,307的第2列第67行-第4列第52行中，其中的一部分引入本文作为参考。用于增链的聚酯多元醇的实例公开在美国专利4,148,772的第4列第42行-第5列第53行中，其中的一部分引入本文作为参考。
聚环氧化物与阳离子基团的成形剂，例如胺和酸反应。胺可以是伯胺、仲胺或叔胺及其混合物。
优选的胺是一胺，特别是含羟基的胺类。尽管一胺是优选的，然而可以使用多胺例如乙二胺、二乙胺三胺、三亚乙基四胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和哌嗪，但是，最好不采取大量使用，因为它们是多官能的且比一胺更具有胶凝反应混合物的可能性。
叔胺和仲胺优于伯胺，因为对与环氧基反应而言伯胺是多官能的且对胶凝反应混合物的可能性更大。当使用多胺或伯胺时应采取特殊的预防措施以避免胶凝。例如，可以使用过量的胺，然后，可以在反应完成后用真空汽提将过量的胺除去。此外，可将聚环氧化物树脂添加到胺中以保证过量胺的存在。
含羟基的胺的实例是烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、烷基烷醇胺、芳基烷醇胺以及在烷醇、烷基和芳基取代基中含2-18个碳原子的芳烷基烷醇胺。具体的实例包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N’-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺以及三乙醇胺。
也可以使用不含羟基的胺例如一、二和三烷基胺和混合的烷基-芳基胺以及其中取代基不是羟基，且其中取代基对环氧-胺反应没有有害影响的取代的胺。这些胺的具体实例是乙胺、丙胺、甲基乙胺、二乙胺、N，N’-二甲基环己胺、三乙胺、N-苄基二甲胺、二甲基α-绰昔古柯碱(dimethylcocamine)和二甲基牛脂胺。此外，可以使用例如肼和丙烯亚胺的胺类。也可以使用铵，并将其看成用于此用途的胺。
可以使用上述各种胺的混合物。在将胺与产品混合时即发生伯胺和/或仲胺与聚环氧化物树脂的反应。该反应可以单纯地进行，或任选在适宜的溶剂存在下进行。反应可能是放热的，因而可能需要冷却。然而，可采取加热到适中的温度，即50-150℃以加速反应。
通过用酸至少部分中和，伯胺或仲胺与聚环氧化物树脂的反应产物可以获得其阳离子的特性。在制备本发明的电解沉积组合物中使用的优选酸类是氨基磺酸及其衍生物，即那些具有以下结构的酸：
Figure C9419257100141
式中，R是H或C1-C4烷基。优选的酸是氨基磺酸本身。在下文中，当使用″氨基磺酸″时，不仅指的是上述结构式所描述的氨基磺酸本身而且还包括它的衍生物。用于中和的氨基磺酸在美国专利4,933,056中作了详细的讨论，并引入本文作为参考。其它适宜的酸的实例包括有机酸和无机酸例如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸和碳酸。中和的程度取决于所涉及的具体产品。必要的是使用足够的酸以使产品分散在水中。通常，酸的用量应足以提供至少为理论中和总量的30％。超出100％理论中和总量所需的过量酸也可以使用。
在叔胺与聚环氧化物树脂的反应中，叔胺可以预先与酸例如上述的那些酸反应形成胺盐且该盐与聚环氧化物反应形成含季铵盐基团的树脂。该反应通常在水的存在下通过将胺盐与聚环氧化物树脂混合在一起进行。通常，水的使用量占反应混合物固体总量的约1.75％至约20％(重量)。
另一方面，叔胺可以在水的存在下与聚环氧化物树脂反应，以生成含氢氧化季铵基团的聚合物，需要时，可以接着将其酸化。含氢氧化季铵的聚合物也可以在没有酸的情况下使用，然而其使用并非是优选的。
在生成含季铵碱基团的聚合物时，反应温度可以在反应能较好地进行的最低温度例如室温，或在通常情况下，稍高于室温，到最高温度100℃(在大气压下)之间变化。在高于大气压时，可以采用较高的反应温度。反应温度优选约为60-100℃。如果愿意，可以使用例如位阻酯、醚或位阻酮的溶剂，但是，对该反应而言通常不必使用溶剂。
除以上公开的伯胺、仲胺和叔胺之外，与聚环氧化物-聚醚多元醇产品反应的一部分胺可以是多胺的酮亚胺。这在美国专利4,104,147，第6列第23行至第7列第23行中作了叙述，其中的一部分引入本文作为参考。在胺-环氧反应产物分散在水中时，酮亚胺基团会分解导致产生易与固化剂反应的自由伯胺基团，这将在以下详述。
除含胺盐树脂和季铵碱基团之外，实施本发明时，可使用含其它阳离子基团的树脂。其它阳离子树脂的实例是季磷鎓树脂和三元锍树脂。然而，含胺盐基团和季铵碱基团的树脂是优选的，含胺盐基团的树脂是最优选的。
树脂的阳离子基团的成形程度应加以选择，以使树脂与水介质混合时能形成稳定的分散体。稳定的分散体是指不沉淀或发生沉积时易于再分散。此外，分散体应具有充分的阳离子特性，即当在浸没于水分散体中的阳极和阴极之间施加电压时，分散的树脂颗粒能向阴极迁移。
通常，采用本发明的方法制备的大多数阳离子树脂，每克树脂固体含约0.1-3.0，优选约0.3-1.0毫当量的阳离子基团。
为了获得高的流动性，阳离子树脂的粘合剂应优选具有重均分子量小于100,000，更优选小于75,000，最优选小于50,000，测定方法为使用聚苯乙烯标准的凝胶色谱法。
在本发明的组合物中优选的交联剂是异氰酸酯，即有机聚异氰酸酯，其中异氰酸酯基已与化合物反应，因此，所生成的嵌段或封端的异氰酸酯在室温下对活性氢是稳定的，但是，通常在90-200℃的高温下易于与活性氢反应。可以使用芳族和脂族、包括环脂族的聚异氰酸酯，优选芳族异氰酸酯。典型的实例包括二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、包括其混合物在内的2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，对亚苯基二异氰酸酯、四亚苯基和六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物。优选甲苯二异氰酸酯。可以使用高级的聚异氰酸酯，例如三异氰酸酯。一个实例可能包括三苯甲烷-4，4’，4″-三异氰酸酯。可以使用NCO-预聚物例如聚异氰酸酯与多元醇例如新戊二醇和三羟甲基丙烷以及与聚合的多元醇例如聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比大于1)的反应产物。优选的聚异氰酸酯是二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物。这类混合物通常称为粗MDI或聚合的MDI。特别优选的混合物可从Mobay Chemical Co.以MONDURMRS 2的牌号买到。
从防止脱层的观点出发，某些异氰酸酯交联剂是优选的，因为即使在偶然的极端固化时间和温度下，即过烘的情况下，它们可以在热分解和造成脱层之前挥发。这种挥发性的聚异氰酸酯的例证是TDI。在不挥发的聚异氰酸酯例如聚合的MDI的情况下，采取尽量限制成形时的聚异氰酸酯用量，可以减小脱层的可能性。
嵌段聚异氰酸酯可以按两种类似的方式使用。聚异氰酸酯可以是全嵌段的，即不遗留自由异氰酸酯基，然后，将其添加到阳离子聚合物中形成双组分树脂。或，聚异氰酸酯可以是部分嵌段，例如半一嵌段二异氰酸酯，这样，就留下一个活性的异氰酸酯基。然后，半—嵌段二异氰酸酯可以在聚合物骨架中在不会解开嵌段的异氰酸酯基的条件下与活性氢基反应。这种反应使聚合物分子的异氰酸酯部分成为单组分树脂。
无论是全嵌段还是部分嵌段，均有足够的聚异氰酸酯与阳离子聚合物一起存在，这样，每个活性氢就有约0.1至约1.2个异氰酸酯基，即，羟基、伯胺和仲氨基以及硫醇。
为了获得高流动性，按粘均分子量测定，交联剂的分子量优选为小于40,000。
阳离子树脂和嵌段异氰酸酯是电泳漆组合物的主要树脂的成分。它们的含量通常约占树脂固体重量的50-100％。
本发明可电解沉积涂料组合物优选的是高成膜型，即，它们能被电解沉积和固化为基本上连续的厚膜。厚的意思是指具有干膜厚度至少为25微米，通常约为25-75微米的膜。优选厚度至少为30微米、更优选至少为35微米的膜。
本发明的组合物可以任意地包括紫外光吸收剂。通常，这类化合物在该组合物中的量以树脂固体总重计，约为0.05％(重量)-约5％(重量)，更优选约为0.1％(重量)-约3％(重量)，最优选约为0.1％(重量)-约1.0％(重量)。
紫外光吸收剂所起的作用是吸收紫外线辐射，并分散能量，而不与涂料组合物中的聚合物以任何有害的方式相互作用。公认的紫外线辐射吸收剂包括2-羟基二苯甲酮的衍生物、2-(2-H-苯并三唑-2-基)苯酚、苯酚酯和取代的肉桂酸衍生物。
本发明的可电解沉积组合物通常也含以颜料膏的形式掺入组合物中的颜料。颜料膏通过研磨或将颜料分散到研磨漆料中制备，并可任选例如润湿剂、表面活性剂和消泡剂等成分。通常采用球磨机、科勒斯(Cowles)高速分散机、连续立式球磨机等实现研磨，磨细到颜料已达到所要求的粒度，并已被研磨漆料润湿和分散为止。研磨后，颜料的粒度应小到能实用的程度，通常采用赫格曼(Heg-man)细度计等级约为6-8。适宜的颜料研磨漆料可从本技术领域已知的材料中选择。
可以在实施本发明中使用的颜料包括二氧化钛、碱式硅酸铅、炭黑、铬酸锶、氧化铁、粘土和酞菁蓝。应慎重使用高表面积和吸油性的颜料，因为，它们对凝聚和流动性会有不希望的影响。
除了上述组分之外，本发明的组合物也可以包含各种添加剂，例如表面活性剂、润湿剂、催化剂、成膜添加剂、以及能增加组合物的流动性和改善其外观的添加剂。这类添加剂在组合物中的用量以树脂固体总重计，通常为约0.01-约70％(重量)。
本发明还涉及一种涂装底材方法，该方法包括将上述可电解沉积的成膜性底漆涂装到底材上，然后，将可透过具有波长约为400毫微米或更小的紫外线辐射的成膜性树脂涂装到底漆组合物上。这种方法特别有效，因为该底漆可降低由于紫外光透过面漆而产生的光降解的影响。
在用于涂装本发明的可电解沉积成膜性底漆的电解沉积法中，将底漆置于与导电阳极和导电阴极接触的位置。如果底漆组合物中的离子树脂含阳离子基团，则被涂装的表面是阴极。如果离子树脂含阴离子基团，则被涂装的表面是阳极。在同时与含底漆组合物的浴接触的阳极和阴极之间通过电流时，该组合物的粘附膜便沉积在被涂装的表面上。在本发明中，树脂优选的是阳离子树脂。
电沉积进行的条件通常是其它类型的涂料电沉积时所采用的条件。涂装的电压可以在很大范围变化，例如可以低到1伏或高达几千伏，然而，通常为50伏和500伏之间。电流密度通常为约每平方英尺1.0安和15安之间，在电沉积过程中趋于降低。本发明的方法可应用于涂装任何导电的底材，特别是金属，例如钢、铝、铜等。
电沉积后，可采用任一种常规的方法，例如在烘炉中或用红外线加热排灯在高温下将底漆涂层固化。通常，在温度约为200°F-约400°F下达到固化。
在底漆电沉积后以及底漆固化前或后，相继将面漆涂装到涂了底漆的底材上。面漆通常是着色的组合物，且可以是单着色层或″彩色+透明″双组分体系。然后，将该面漆固化。虽然本发明方法的一个优选的实施方案包括将面漆涂装到底漆上，但是，应该指出的是，根据本发明底漆组合物的一种组合物可以用作一道涂层系统，而且认为可以增加耐久性。
如上所讨论，当面漆不能充分屏蔽透过面漆而照射到底漆的紫外光时，上述方法特别有效。由于底漆中的位阻胺光稳定剂和抗氧化剂混合物的作用，可显著地降低或防止底漆的光降解。
以下提供的实施例旨在详细说明本发明，绝不意味着是对本发明权利要求中所明确范围的限制。
                      实施例
实施例A-D说明离子性环氧基树脂的水分散体和异氰酸酯交联剂的制备。实施例B-D包括示于这些实施例中的各种抗氧化剂或位阻胺光稳定剂。实施例A是作为对照之用，因而不含抗氧化剂或位阻胺光稳定剂。实施例E说明流动性控制剂的制备。
实施例1-8说明各种可电解沉积组合物的制备，这些组合物包括实施例A-D的水分散体、实施例E的流动性控制剂以及各种在可电解沉积组合物中常有的各种颜料和添加剂。
可电解沉积组合物被用来电泳涂装金属样板，电解沉积的涂层在不同温度下固化。然后，将涂装后的样板用可渗透紫外光(UV)的涂料涂装面漆。将涂装面漆后的样板按顺序暴露在紫外光和高湿度的条件下，然后，评价面漆对电解沉积涂层的附着力。
                      实施例A
离子性环氧基树脂的水分散体和异氰酸酯交联剂由下列成分制备：
成分                             重量份数
EPON 828                         1128
双酚A-环氧乙烷加成物             401.56
(摩尔比：1/6)
双酚A                            327
甲基·异丁基酮                   97.72
苄基二甲胺                       1.64
苄基二甲胺                       4.52
交联剂1                         1609.34
二酮亚胺2                       123.74
N-甲基乙醇胺                     108.6
DOW ANOL PPH                     65.24
1封端的聚异氰酸酯交联剂由下列成分的混合物制备：
成分                             重量份数
甲苯二异氰酸酯                   1301.7
甲基·异丁基酮                   990.8
2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇           1213.6
二月桂酸二丁基锡                 0.72
三羟甲基丙烷                     334.2将甲苯二异氰酸酯和甲基·异丁基酮装入反应烧瓶并在氮气气氛中加热到温度为30℃。将2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇缓慢地加入，使反应放热到60-65℃。在添加完毕后，将反应混合物在65℃下保持90分钟。然后，添加二月桂酸二丁基锡和三羟甲基丙烷，并将反应混合物加热到80℃，一直保持到红外线分析表明没有未反应的NCO残留为止。
2由二亚乙基三胺和甲基·异丁基酮衍生的二酮亚胺(73％固体甲基·异丁基酮)。
将EPON 828(双酚A的二缩水甘油醚，可从Shell ChemicalCo.买到)、双酚A-环氧乙烷加成物、双酚A和甲基·异丁基酮装入反应容器中，在氮气气氛下加热到140℃。添加第一份苄基二甲胺，并让反应混合物放热到约185℃，然后回流共沸除去所有存在的水分。将反应混合物冷却到160℃，保持半小时，进一步冷却到145℃，然后将第二份苄基二甲胺加入。在145℃下保持反应直到R-S的降低的加得纳-霍尔德(Gardner-Holdt)粘度(在2-甲氧基丙醇中50％树脂固体)达到为止。此时，相继添加交联剂、二酮亚胺和N-甲基乙醇胺。让该混合物放热，使温度达到125℃。在125℃下1小时后，将DOW ANOL PPH(2-苯氧基丙醇，可从Dow Chemical Co.买到)添加到混合物中，在125℃下将此混合物混合15分钟。通过将树脂混合物(3200份)添加到85.16份氨基磺酸和1728份去离子水的混合物中，使其在水介质中分散。分阶段地用1114份去离子水和1750份去离子水进一步冲稀该分散体，然后真空汽提除去有机溶剂，得到具有固体含量为37.2％、粒度为650埃的分散体。
                        实施例B
制备与实施例A类似的水分散体，但是，用65.24pbw位阻胺光稳定剂TINUVIN 123(可从Ciba-Geigy公司买到)代替65.24份(重量)(pbw)DOW ANOL PPH。该分散体的固体含量为37.1％、粒度为940埃。
                        实施例C
制备与实施例A类似的水分散体，但是，用65.24pbw酚类抗氧化剂CYANOX 1790代替65.24pbw DOW ANOL PPH。该分散体的固体含量为35.2％、粒度为792埃。
                        实施例D
制备与实施例A类似的水分散体，但是，用65.24pbw含硫抗氧化剂CY ANOX LTDP代替65.24pbw DOW ANOL PPH。该分散体的固体含量为36.2％、粒度为967埃。
                        实施例E
聚环氧化物-聚氧亚烷基二胺加成物的树脂流动性控制剂的制备如下：半成品聚环氧化物由下列成分制备：
成分                          重量份数
EPON 828                      1000.0
双酚A                         308.1
乙基三苯基磷鎓碘化物          1.3
2-丁氧基乙醇                   413.5
将EPON 828和双酚A在氮气层的条件下装入反应容器中，加热到110℃。将反应混合物保持在110℃下直到所有的双酚A已溶解为止，随后，添加乙基三苯基磷鎓碘化物催化剂，将反应混合物加热到160℃以引发反应。让该混合物放热到180℃，然后冷却到160℃，并保持1小时直到反应完全为止。保持时间过后，加入2-丁氧基乙醇，得到固体含量为76％，环氧当量为504(以固体计)。
然后，由下列成分的混合物制备加成物：
成分                             重量份数
JEFF AMINE D-2000                  2362.2
聚环氧化物半成品                   1141.6
(如上述制备的)
2-丁氧基乙醇                       296.1
88％乳酸水溶液                     96.6
去离子水                           5279.1
具有分子量为2000(可从Texaco Chemical Company以牌号JEFFAMINE D-2000买到)的聚氧亚丙基二胺与聚环氧化物半成品的反应如下：在氮气气氛下将JEFFAMINE D-2000装入反应容器并加热到90℃。在半小时内，将聚环氧化物半成品和丁氧基乙醇加入。添加完毕后，将反应混合物加热到130℃并保持3小时。然后，将树脂倒入88％乳酸水溶液和去离子水中，使其分散。所生成的反应产物具有固体含量为36.0％。
                   实施例1-8
由实施例A-D的水分散体、实施例E的流动性控制树脂和各种任选的成分制备一系列的8个可电解沉积组合物，各种成分如表I所示。                        表I
                         电解沉积组合物
                      实施例编号(重量份数)成分               1         2       3       4       5       6       7       8实施例E            197       197     197     197     197     197     197     197去离子水           82        82      82      82      82      82      82      82PARAPLEX           43        43      43      43      43      43      43      43WP11实施例A            1621      656     656     656     656     656     656     656实施例B            -         960     -       640     574     319     160     160实施例C            -         -       506     169     101     337     675     169实施例D            -         -       492     164     297     327     164     656去离子水           1853      1858    1820    1845    1846    1835    1819    1833颜料膏2           204       204     204     204     204     204     204     204总计               4000      4000    4000    4000    4000    4000    4000    40001增塑剂，可从Rohm and Haas Company买到。2颜料膏，含27.2％二氧化钛、1.4％炭黑、15.9％硅酸铝、5.7％碱式硅酸铅和3.8％氧化二丁基锡，可从PPG Industries，Inc.以牌号E-6064买到。
将前三种成分一起混合30分钟。按表列顺序在搅拌下添加其它成分。
可电解沉积组合物具有固体含量为21％，用25％(重量)的乙酸将pH值调节到6.0-6.5。将该组合物通过3M OIL SORBENT垫过滤。将光滑磷化钢板在该组合物中电解沉积到厚度为1.2密耳，将电解沉积后的涂层在400°F(204℃)下固化30分钟，然后，在煤气炉上在425°F(218℃)下烘30分钟。
将金属光亮蓝底涂层(可从PPG Industries Inc.以牌号HBAL-9264买到)用其自身的树脂漆料稀释到这样的程度，即，当按0.35密耳涂装，接着涂装1.0密耳的丙烯酸透明涂料(可从PPG Industries Inc.以牌号E-5697买到)，然后，将该组合物在250°F(121℃)下烘30分钟，该组合物对400毫微米波长的紫外线辐射的透射率可达50％。
将电解沉积涂装的试验样板喷涂以50％透射率的底漆-透明涂料组合物，然后，在250°F(121℃)下烘焙30分钟，按表II所列的不同时间在Fort Lauderdale，Florida，南5°暴露。然后，将其在调湿箱中于100°F(38℃)、100％相对湿度下暴露24小时。然后，评价涂装后样板的面漆对电沉积涂层的划格法附着力。评价中，10是最好的，附着力毫无损失，而0是最差的，面漆从电解沉积涂层上全部脱层。
                                       表II
                                      附着力结果
                 添加剂1重量％                   额定400°F烘焙    额定425°F烘焙实施例编号          TINUVIN    CYANOX     CYANOX    照射    照射      照射    照射
                1232      17903     LTDP4    8周     12周      7周     9周1(对照)              0           0          0         1       0         3       12(对比例)            1           0          0         8       1         8       63(对比例)            0           0.5        0.5       6       0         2       14                    0.67        0.17       0.17      10      5         8       85                    0.6         0.1        0.3       9       3         6       46                    0.33        0.33       0.33      8       5         9       77                    0.17        0.67       0.17      5       1         8       48                    0.17        0.17       0.67      6       2         1       01 重量百分率，以树脂固体计。2 双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。3 1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮。4 硫代二丙酸二月桂酯
所有的抗氧化剂添加剂(实施例3)所提供的改进仅稍微胜过对照样(实施例1)。虽然使用所有的位阻胺光稳定剂(实施例2)可赋予较大的改进，但是，需要使用大量昂贵的位阻胺。如实施例4和6，通过将抗氧化剂和位阻胺光稳定剂组合可以获得最好的结果。组合5和7，在显著降低成本的情况下，可提供的保护接近于所有的位阻胺。

Claims (21)

1.一种可电解沉积组合物，该组合物包括含离子性环氧基树脂、位阻胺光稳定剂和包括酚类抗氧化剂和含硫抗氧化剂的抗氧化剂混合物的水分散体；位阻胺光稳定剂的含量以树脂固体重量计为0.1-3％(重量)；抗氧化剂混合物的含量以树脂固体重量计为0.1-5％(重量)；抗氧化剂混合物与位阻胺光稳定剂的重量比为至少0.5∶1。
2.根据权利要求1的可电解沉积组合物，其中，位阻胺光稳定剂的含量为0.3-1％(重量)。
3.根据权利要求1的可电解沉积组合物，其中，酚类抗氧化剂的含量为0.1-2％(重量)，含硫抗氧化剂的含量为0.1-2％(重量)。
4.根据权利要求1的可电解沉积组合物，其中，含硫抗氧化剂与酚类抗氧化剂的重量比为0.2至5∶1。
5.根据权利要求1的可电解沉积组合物，其中，位阻胺光稳定剂是位阻氨基醚光稳定剂。
6.根据权利要求5的可电解沉积组合物，其中，位阻氨基醚光稳定剂具有下式的基团：
Figure C9419257100021
式中，R表示氢或甲基，R1表示C1-C18烷基、C1-C6羟烷基、C3-C8链烯基、C3-C8炔基、未取代的或在烷基部分中被羟基取代的C7-C12芳烷基，或C1-C18烷酰基或C3-C5链烯酰基。
7.根据权利要求1的可电解沉积组合物，其中，酚类抗氧化剂是位阻酚的三嗪。
8.根据权利要求1的可电解沉积组合物，其中，含硫抗氧化剂是烷基硫酯。
9.根据权利要求1的可电解沉积组合物，该组合物还包括异氰酸酯交联剂。
10.根据权利要求9的可电解沉积组合物，其中，异氰酸酯交联剂是芳族异氰酸酯。
11.根据权利要求10的可电解沉积组合物，其中，异氰酸酯是二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物。
12.根据权利要求10的可电解沉积组合物，其中，所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
13.根据权利要求1的可电解沉积组合物，该组合物还包括选自紫外光吸收剂、不同于权利要求1所述的抗氧化剂的化合物及其混合物。
14.一种涂装底材的方法，该方法包括：
(a)采用电解沉积可电解沉积的成膜性组合物的方法将底漆涂装到底材上，该组合物包括离子性环氧基树脂、位阻胺光稳定剂和包括酚类抗氧化剂和含硫抗氧化剂的抗氧化剂混合物的水分散体；位阻胺光稳定剂的含量以树脂固体重量计为0.1-3％(重量)；抗氧化剂混合物的含量以树脂固体重量计为0.1-5％(重量)；抗氧化剂混合物与位阻胺光稳定剂的重量比为至少0.5∶1；和
(b)将成膜性面漆组合物直接涂装到底漆上；所述成膜性组合物可渗透紫外光，而在不含位阻胺光稳定剂和抗氧化剂混合物的情况下紫外光会造成底漆降解，从而导致面漆从底漆上脱层。
15.根据权利要求14的方法，其中，位阻胺光稳定剂的含量为0.3-1％(重量)。
16.根据权利要求14的方法，其中，酚类抗氧化剂的含量为0.1-2％(重量)，含硫抗氧化剂的含量为0.1-2％(重量)。
17.根据权利要求14的方法，其中，含硫抗氧化剂与酚类抗氧化剂的重量比为0.2至5∶1。
18.根据权利要求14的方法，其中，位阻胺光稳定剂是位阻氨基醚光稳定剂。
19.根据权利要求18的方法，其中，位阻氨基醚光稳定剂具有下式的基团：式中，R表示氢或甲基，R1表示C1-C18烷基、C1-C6羟烷基、C3-C8链烯基、C3-C8炔基、未取代的或在烷基部分中被羟基取代的C7-C12芳烷基，或C1-C18烷酰基或C3-C5链烯酰基。
20.根据权利要求14的方法，其中，酚类抗氧化剂是位阻酚的三嗪。
21.根据权利要求14的方法，其中，含硫抗氧化剂是烷基硫酯。
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